CN116355522A - 一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，本发明涉及具有湿度敏感材料传感器的制备方法领域。本发明为了解决目前对聚酰亚胺湿敏薄膜的改性方法存在制备工艺复杂，价格昂贵的缺陷，导致影响其在湿度传感器中的应用的技术问题。方法：将埃洛石纳米管改性，然后与制备的聚酰亚胺基体树脂混合制备的复合感湿液，再制备成传感器。本发明采用硅烷偶联剂修饰的HNTs作为纳米改性剂，原料来源丰富，环境友好，并且价格低廉。通过引入含亲水基团的纳米管状结构，增加了湿敏材料中水分子的吸附位点，该改性过程简单，适合大规模生产。本发明用于制备具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器。
Description
技术领域
本发明涉及具有湿度敏感材料传感器的制备方法领域。
背景技术
湿度传感器用途广泛，在仓储、粮食及食品防霉、气象、军需品存储、温室种植、环境监测、仪表电器等方面发挥着越来越重要的作用，湿度传感器的核心之一是湿度敏感材料，性能优异的湿敏材料不仅赋予湿度传感器更好的灵敏度，而且可以降低响应时间，使湿度传感器更加高效地发挥作用，新型湿敏材料的研发迫在眉睫。
湿度传感器中的湿敏材料主要分为电解质类、半导体陶瓷类、高分子类等，其中高分子类湿敏材料具有线性度高、制造工艺简单、成本低等优势，获得到了广泛的认同和研究，并已应用于市面上的湿度传感器产品中。
聚酰亚胺是一类高性能聚合物，其化学稳定性、耐热性均优于大部分聚合物材料，很多研究集中在聚酰亚胺类湿敏材料的改性上，通过优化聚酰亚胺的化学结构以及制膜工艺，使湿度传感器的综合性能得到提升。通常采取疏水结构改善湿度传感器的滞后现象，然而也会导致灵敏度的下降。
并且目前对聚酰亚胺湿敏薄膜的改性存在如制备工艺复杂，价格昂贵等缺陷，不利于实际应用，因此通过简单的工艺，利用来源广泛、价格低廉的材料对聚酰亚胺湿敏材料性能进行改善仍是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明为了解决目前对聚酰亚胺湿敏薄膜的改性方法存在制备工艺复杂，价格昂贵的缺陷，导致影响其在湿度传感器中的应用的技术问题，而提供一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法。
一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，该方法按以下步骤进行：
一、聚酰亚胺基体的合成：
采用化学法固化合成聚酰亚胺，向反应容器中加入聚合单体二胺、二酐和反应溶剂，通入氮气并搅拌，加入催化剂和脱水剂，加热至聚合温度，进行聚合反应，将聚合产物采用水和无水乙醇进行多次洗涤，烘干，得到聚酰亚胺基体树脂；
二、埃洛石纳米管的改性：
采用硅烷偶联剂对埃洛石纳米管表面进行修饰，将埃洛石纳米管超声分散在甲苯中，形成悬浮液，在恒定搅拌条件下，加入硅烷偶联剂，加热反应，然后离心收集产物，洗涤，干燥，获得改性埃洛石纳米管；
三、复合湿敏材料及湿度传感器的制备：
将步骤一获得的聚酰亚胺基体树脂和步骤二获得的改性埃洛石纳米管混合，得到复合感湿液，然后将复合感湿液旋转涂覆在底电极上形成传感层，干燥，然后放置在热板上进行加热，再装配顶电极，形成传感器的电容结构，完成制备。
所述复合湿敏材料是基于聚酰亚胺和埃洛石纳米管(HNTs)的复合湿敏材料，通过对HNTs的改性，增加其表面亲水基团，同时提高其与聚酰亚胺基体材料的相容性，保证了HNTs的均匀分散，含亲水基团的纳米管状结构的引入增加了湿度传感过程中水分子的吸附位点，该复合湿敏材料可以用于湿度传感器，纳米改性剂HNTs的引入提高了基于聚酰亚胺湿敏材料电容型湿度传感器的灵敏度等性能，通过调节聚酰亚胺和HNTs的比例，进一步优化湿度传感器的性能，制备得到的电容型湿度传感器的湿度-电容曲线的线性相关系数R2≥0.998，显示出良好的感湿性能，可得到高性能的复合湿敏材料。本发明具有如下有益效果：
(1)采用硅烷偶联剂修饰的HNTs作为纳米改性剂，原料来源丰富，环境友好，并且价格低廉。
(2)通过引入含亲水基团的纳米管状结构，增加了湿敏材料中水分子的吸附位点，该改性过程简单，适合大规模生产。
本发明用于制备具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器。
附图说明
图1为实施例一步骤三传感器制备流程图；
图2为实施例五埃洛石纳米管改性前后红外光谱对比图；改性前埃洛石纳米管(HNTs)，改性后埃洛石纳米管(HNTs-NH2)；
图3为实施例五湿度传感器中湿敏薄膜的电镜图；
图4为实施例五湿度传感器的湿度-电容曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，按以下步骤进行：
一、聚酰亚胺基体的合成：
采用化学法固化合成聚酰亚胺，向反应容器中加入聚合单体二胺、二酐和反应溶剂，通入氮气并搅拌，加入催化剂和脱水剂，加热至聚合温度，进行聚合反应，将聚合产物采用水和无水乙醇进行多次洗涤，烘干，得到聚酰亚胺基体树脂；
二、埃洛石纳米管的改性：
采用硅烷偶联剂对埃洛石纳米管表面进行修饰，将埃洛石纳米管超声分散在甲苯中，形成悬浮液，在恒定搅拌条件下，加入硅烷偶联剂，加热反应，然后离心收集产物，洗涤，干燥，获得改性埃洛石纳米管；
三、复合湿敏材料及湿度传感器的制备：
将步骤一获得的聚酰亚胺基体树脂和步骤二获得的改性埃洛石纳米管混合，得到复合感湿液，然后将复合感湿液旋转涂覆在底电极上形成传感层，干燥，然后放置在热板上进行加热，再装配顶电极，形成传感器的电容结构，完成制备。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述二胺为对苯二胺、联苯二胺或4,4’-二氨基二苯醚，所述二酐为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；
二胺与二酐的摩尔比为1:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述催化剂为吡啶、三乙胺或异喹啉，脱水剂为乙酸酐。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述聚合温度为60～80℃，反应时间为10h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二反应温度为80～100℃，反应时间为12～24h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三复合感湿液中聚酰亚胺基体树脂的质量浓度为15～20％，改性埃洛石纳米管的质量浓度为1～10％，溶剂是氮-甲基吡咯烷酮。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三旋涂转速为2000～4000r/min，旋涂时间为30s。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三所述底电极的材质为金或铂，顶电极的材质为金或铂。其它与具体实施方式一至九之一相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
实施例一：
一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，按以下步骤进行：
一、聚酰亚胺基体的合成：
将0.03mol对苯二胺、0.03mol 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和116mL N，N-二甲基乙酰胺依次加入到带有机械搅拌装置的500mL三口烧瓶中，通入氮气并搅拌，加入催化剂吡啶和脱水剂乙酸酐，加热至聚合温度60℃，进行聚合反应10h，将聚合产物出料在无水乙醇中，采用水和无水乙醇进行多次洗涤，烘干，得到聚酰亚胺基体树脂，质量为10.9g；
二、埃洛石纳米管的改性：
向三口瓶中，加入1g埃洛石纳米管和100mL甲苯，超声分散，形成悬浮液，在恒定搅拌条件下，加入5mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在氮气环境中，加热至80℃反应12h，然后离心收集产物，洗涤，干燥，获得改性埃洛石纳米管；
三、复合湿敏材料及湿度传感器的制备：
将步骤一获得的聚酰亚胺基体树脂和步骤二获得的改性埃洛石纳米管混合，得到复合感湿液，复合感湿液中聚酰亚胺基体树脂的质量浓度为15％，改性埃洛石纳米管的质量浓度为2％，然后将复合感湿液旋转涂覆在底电极上形成传感层，控制旋涂转速为3500r/min，旋涂时间为30s，干燥，然后放置在热板上进行加热100℃保持1h，再装配顶电极，形成传感器的电容结构，完成制备。
实施例二：
一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，按以下步骤进行：
一、聚酰亚胺基体的合成：
将0.03mol联苯二胺、0.03mol 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和126mL N-甲基吡咯烷酮依次加入到带有机械搅拌装置的500mL三口烧瓶中，通入氮气并搅拌，加入催化剂吡啶和脱水剂，加热至聚合温度70℃，进行聚合反应10h，将聚合产物出料在无水乙醇中，采用水和无水乙醇进行多次洗涤，烘干，得到聚酰亚胺基体树脂，质量为13.4g；
二、埃洛石纳米管的改性：
向三口瓶中，加入1g埃洛石纳米管和100mL甲苯，超声分散，形成悬浮液，在恒定搅拌条件下，加入5mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气环境中，加热至80℃反应18h，然后离心收集产物，洗涤，干燥，获得改性埃洛石纳米管；
三、复合湿敏材料及湿度传感器的制备：
将步骤一获得的聚酰亚胺基体树脂和步骤二获得的改性埃洛石纳米管混合，得到复合感湿液，复合感湿液中聚酰亚胺基体树脂的质量浓度为15％，改性埃洛石纳米管的质量浓度为4％，然后将复合感湿液旋转涂覆在底电极上形成传感层，控制旋涂转速为2500r/min，旋涂时间为30s，干燥，然后放置在热板上进行加热100℃保持1h，再装配顶电极，形成传感器的电容结构，完成制备。
实施例三：
一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，按以下步骤进行：
一、聚酰亚胺基体的合成：
将0.03mol联苯二胺、0.03mol 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和130mL N-甲基吡咯烷酮依次加入到带有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中，通入氮气并搅拌，加入催化剂三乙胺和脱水剂，加热至聚合温度70℃，进行聚合反应10h，将聚合产物出料在无水乙醇中，采用水和无水乙醇进行多次洗涤，烘干，得到聚酰亚胺基体树脂，质量为13.6g；
二、埃洛石纳米管的改性：
向三口瓶中，加入1g埃洛石纳米管和100mL甲苯，超声分散，形成悬浮液，在恒定搅拌条件下，加入5mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气环境中，加热至80℃反应24h，然后离心收集产物，洗涤，干燥，获得改性埃洛石纳米管；
三、复合湿敏材料及湿度传感器的制备：
将步骤一获得的聚酰亚胺基体树脂和步骤二获得的改性埃洛石纳米管混合，得到复合感湿液，复合感湿液中聚酰亚胺基体树脂的质量浓度为17％，改性埃洛石纳米管的质量浓度为4％，然后将复合感湿液旋转涂覆在底电极上形成传感层，控制旋涂转速为3800r/min，旋涂时间为30s，干燥，然后放置在热板上进行加热100℃保持1h，再装配顶电极，形成传感器的电容结构，完成制备。
实施例四：
一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，按以下步骤进行：
一、聚酰亚胺基体的合成：
将0.03mol 4,4’-二氨基二苯醚、0.03mol 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和141mLN，N-二甲基甲酰胺依次加入到带有机械搅拌装置的500mL三口烧瓶中，通入氮气并搅拌，加入催化剂异喹啉和脱水剂，加热至聚合温度80℃，进行聚合反应10h，将聚合产物出料在无水乙醇中，采用水和无水乙醇进行多次洗涤，烘干，得到聚酰亚胺基体树脂，质量为13.8g；
二、埃洛石纳米管的改性：
向三口瓶中，加入1g埃洛石纳米管和100mL甲苯，超声分散，形成悬浮液，在恒定搅拌条件下，加入5mL的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在氮气环境中，加热至100℃反应12h，然后离心收集产物，洗涤，干燥，获得改性埃洛石纳米管；
三、复合湿敏材料及湿度传感器的制备：
将步骤一获得的聚酰亚胺基体树脂和步骤二获得的改性埃洛石纳米管混合，得到复合感湿液，复合感湿液中聚酰亚胺基体树脂的质量浓度为19％，改性埃洛石纳米管的质量浓度为6％，然后将复合感湿液旋转涂覆在底电极上形成传感层，控制旋涂转速为3200r/min，旋涂时间为30s，干燥，然后放置在热板上进行加热100℃保持1h，再装配顶电极，形成传感器的电容结构，完成制备。
实施例五：
一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，按以下步骤进行：
一、聚酰亚胺基体的合成：
将0.03mol 4,4’-二氨基二苯醚、0.03mol 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和145mL N，N-二甲基甲酰胺依次加入到带有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中，通入氮气并搅拌，加入催化剂三乙胺和脱水剂，加热至聚合温度60℃，进行聚合反应6h，将聚合产物出料在无水乙醇中，采用水和无水乙醇进行多次洗涤，烘干，得到聚酰亚胺基体树脂，质量为14.3g；
二、埃洛石纳米管的改性：
向三口瓶中，加入1g埃洛石纳米管和100mL甲苯，超声分散，形成悬浮液，在恒定搅拌条件下，加入5mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在氮气环境中，加热至100℃反应12h，然后离心收集产物，洗涤，干燥，获得改性埃洛石纳米管；
三、复合湿敏材料及湿度传感器的制备：
将步骤一获得的聚酰亚胺基体树脂和步骤二获得的改性埃洛石纳米管混合，得到复合感湿液，复合感湿液中聚酰亚胺基体树脂的质量浓度为15％，改性埃洛石纳米管的质量浓度为4％，然后将复合感湿液旋转涂覆在底电极上形成传感层，控制旋涂转速为2700r/min，旋涂时间为30s，干燥，然后放置在热板上进行加热100℃保持1h，再装配顶电极，形成传感器的电容结构，完成制备。
图2为实施例五埃洛石纳米管改性前后红外光谱对比图，可以看到在修饰硅烷偶联剂后红外光谱中出现了新的峰位，其中波数位于2923cm-1和2860cm-1的峰位分别归属于亚甲基的不对称和对称伸缩振动峰。
图3为实施例五湿度传感器中湿敏薄膜的电镜图，可以看到在敏感薄膜中纳米管结构的存在。
图4为实施例五湿度传感器的湿度-电容曲线图，由图可知，测试温度恒定为20℃，相对湿度变化范围为10％～90％，传感器灵敏度为0.90pF/％RH，线性相关系数R2＝0.9793，由于埃洛石纳米管的引入传感器灵敏度得到了较大增强，输出线性度较好。20℃，50％RH条件下湿滞维持在较低水平(2.47％)。
Claims (10)
1.一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、聚酰亚胺基体的合成：
采用化学法固化合成聚酰亚胺，向反应容器中加入聚合单体二胺、二酐和反应溶剂，通入氮气并搅拌，加入催化剂和脱水剂，加热至聚合温度，进行聚合反应，将聚合产物采用水和无水乙醇进行多次洗涤，烘干，得到聚酰亚胺基体树脂；
二、埃洛石纳米管的改性：
采用硅烷偶联剂对埃洛石纳米管表面进行修饰，将埃洛石纳米管超声分散在甲苯中，形成悬浮液，在恒定搅拌条件下，加入硅烷偶联剂，加热反应，然后离心收集产物，洗涤，干燥，获得改性埃洛石纳米管；
三、复合湿敏材料及湿度传感器的制备：
将步骤一获得的聚酰亚胺基体树脂和步骤二获得的改性埃洛石纳米管混合，得到复合感湿液，然后将复合感湿液旋转涂覆在底电极上形成传感层，干燥，然后放置在热板上进行加热，再装配顶电极，形成传感器的电容结构，完成制备。
2.根据权利要求1所述的一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，其特征在于步骤一中所述二胺为对苯二胺、联苯二胺或4,4’-二氨基二苯醚，所述二酐为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；
二胺与二酐的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，其特征在于步骤一中所述反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，其特征在于步骤一中所述催化剂为吡啶、三乙胺或异喹啉，脱水剂为乙酸酐。
5.根据权利要求1所述的一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，其特征在于步骤一所述聚合温度为60～80℃，反应时间为10h。
6.根据权利要求1所述的一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，其特征在于步骤二所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏材料的制备方法，其特征在于步骤二反应温度为80～100℃，反应时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述的一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，其特征在于步骤三复合感湿液中聚酰亚胺基体树脂的质量浓度为15～20％，改性埃洛石纳米管的质量浓度为1～10％，溶剂是氮-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求1所述的一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，其特征在于步骤三旋涂转速为2000～4000r/min，旋涂时间为30s。
10.根据权利要求1所述的一种具有聚酰亚胺和埃洛石纳米管复合湿敏传感层的湿度传感器的制备方法，其特征在于步骤三所述底电极的材质为金或铂，顶电极的材质为金或铂。
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