CN103467983B - 一种用于高空湿度探测的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高空湿度探测的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，聚酰亚胺薄膜是由聚酰胺酸高温酰亚胺化后得到的，聚酰胺酸由5%-20%的二胺和二酐混合物、80%-95%的非质子化溶剂组成，其中二胺和二酐混合物中二胺和二酐的摩尔质量比为1：0.8～1.2。制备方法的具体步骤为：合成聚酰胺酸，稀释聚酰胺酸，制备聚酰胺酸薄膜，将聚酰胺酸薄膜连同衬底材料一同进行酰亚胺化；经过梯度升温热酰亚胺化后得到最终的聚酰亚胺薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜具有良好的吸湿脱湿特性，吸附和脱出水分子的速度快，湿度敏感性高；制备方法的实施过程简单，易于流程化，在湿度探测领域，尤其是高空湿度探测领域的应用前景好。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，特别是一种用于高空湿度探测的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
国际气象组织对高空湿度探测要求不断提高，要求提高电容式湿度探测装置中感湿薄膜层的湿度敏感特性，包括湿度响应精度及速度。感湿薄膜内的水分子含量随环境湿度同时变化。当感湿薄膜内的水分子含量发生变化时，其薄膜材料的介电常数随之变化，从而引起电容值的变化。目前已知的用于电容式湿度探测装置的感湿薄膜主要有电解质类、高分子化合物、陶瓷基材料、多孔金属氧化物以及半导体材料。自从1978年芬兰Vaisala公司成功研制Humicup高分子电容式湿度传感器以来，高分子型电容式湿度传感器以其优异性能在国际上得到了越来越多领域的承认。与电解质类和半导体陶瓷类感湿材料相比，高分子感湿薄膜具有测湿范围宽、灵敏度高、响应速度快、稳定性好等特点，应用前景非常广阔。
目前常用于制作感湿薄膜的高分子材料的主要有醋酸纤维素类、苯乙烯类、聚酰亚胺类、聚甲基丙烯酸甲酯类及这些材料的衍生物、或者与其他单体的共聚物等。这些材料的共同特点是都含有极性亲水基团，可以与水分子相互作用形成氢键或以范德华力结合，达到吸湿的目的；不足之处在于如果极性基团太强时，水分子吸附量较大，吸附的水分子在膜中不能看作单独存在，易发生凝聚，会引起水分脱除困难，导致湿度测量滞后，这种情况在低温高湿环境中更加明显。这是目前高分子电容式湿度探测装置最大的弊端，在气象探测领域的应用有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于高空湿度探测的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，解决目前常用于制作感湿薄膜的高分子材料在低温高湿环境中吸附和脱出水分子滞后的问题。
一种用于高空湿度探测的聚酰亚胺薄膜，是由聚酰胺酸高温酰亚胺化后得到的，聚酰胺酸由5%-20%的二胺和二酐混合物、80%-95%的非质子化溶剂组成，其中二胺和二酐混合物中二胺和二酐的摩尔质量比为1：0.8～1.2。
所述二胺和二酐混合物为苯四甲酸二酐（PMDA）和4,4′-（六氟异丙烯）二酞酸酐（6FDA)中的任何一种或多种二酐与二胺4,4′-二氨基二苯醚（ODA)的混合物。
一种用于高空湿度探测的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其具体步骤为：
第一步合成聚酰胺酸
首先将置于冰水浴的容器中加入二酐和非质子化溶剂，采用机械搅拌至二酐完全溶解；然后向容器内的溶液逐步添加二胺，持续搅拌至二胺完全溶解。逐渐溶解的二胺与二酐发生聚合，合成反应保持在0℃～5℃的低温条件下进行。经过10min～40min后待粘度达到100cp～2000cp后，完成聚酰胺酸的合成反应。
所述聚酰胺酸溶液中二胺和二酐的总添加量为5%-20%，其中二胺和二酐的摩尔比为1：0.8～1.2。
所述聚酰胺酸溶液为苯四甲酸二酐（PMDA）和4,4′-（六氟异丙烯）二酞酸酐（6FDA)中的任何一种或多种二酐与二胺4,4′-二氨基二苯醚（ODA)混合后，再经缩聚反应制得。
所述多种二酐混合物中均苯四甲酸二酐（PMDA）与4,4′-（六氟异丙烯）二酞酸酐（6FDA)的摩尔比为1：0.25～4。
所述聚酰胺酸溶液中的非质子化溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）或者ν-丁内酯中的任何一种，其添加量为80%-95%。
所述聚酰胺酸溶液的固含量为5%～20%。
第二步稀释聚酰胺酸
在粘度为100cp～2000cp的聚酰胺酸溶液中添加5%～100%的非质子化溶剂，将聚酰胺酸的粘度稀释至60cp～80cp。
第三步制备聚酰胺酸薄膜
将粘度为60cp～80cp的聚酰胺酸采用流延、辊涂或旋涂的方式在衬底材料表面涂覆，形成一层膜厚为400nm～2μm的聚酰胺酸薄膜。
第四步聚酰胺酸薄膜进行酰亚胺化
将聚酰胺酸薄膜连同衬底材料一同放入烘箱或置于电加热板上进行酰亚胺化。设定梯度升温程序，升温速率为1℃/min～10℃/min，由室温～60℃开始保温10min～1h；中间温度为120℃～160℃，保温1h～2h；末阶段的酰亚胺化温度为260℃～350℃，保温3h～5h，经过梯度升温热酰亚胺化后得到最终的聚酰亚胺薄膜。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制备过程中，通过控制聚酰胺酸溶液的粘度、涂覆薄膜时的工艺和亚胺化温度等条件，可以实现对聚酰亚胺薄膜厚度及亚胺化程度的控制。本发明制备的聚酰亚胺薄膜含有大量芳杂环的环链状聚合物，主链属于疏水性结构。在聚酰亚胺的侧链中引入氟元素，空间位阻效应使得合成的大分子的堆砌密度低，有利于水分子的通过，不易发生吸附凝聚现象。该薄膜可以快速吸附和脱除水分子，湿度敏感性高，是一种新型湿敏材料，可以作为感湿介质层用于制作电容式湿度探测装置。
具体实施方式
实施例1
固含量为10%的聚酰胺酸中二酐和二胺的摩尔质量比为1：1，其中二酐6FDA与PMDA的摩尔比为1:2。经DMAc稀释至60cp的聚酰胺酸通过热酰亚胺化得到聚酰亚胺薄膜，其具体制作方法如下所述。
第一步聚酰胺酸的合成
在室温下采用机械搅拌将2.00gODA溶解于44.37g的DMAc中，然后在冰浴条件下逐渐添加1.48g的6FDA和1.45g的PMDA。待完全溶解后合成出黏度为1000cp的聚酰胺酸溶液，其中6FDA与PMDA的摩尔比为1:2。
第二步聚酰胺酸的稀释
采用N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，添加23.87g的DMAc将聚酰胺酸稀释成粘度为60cp的低粘度溶液。
第三步聚酰胺酸薄膜的制备
将稀释至粘度为60cp的聚酰胺酸滴加在衬底材料表面，旋转速度为6000rpm，在衬底表面涂旋转涂覆一层膜厚为1μm的聚酰胺酸薄膜。
第四步聚酰胺酸薄膜的酰亚胺化
将聚酰胺酸薄膜连同衬底材料一同放入烘箱进行酰亚胺化。设定梯度升温程序，升温速率为2℃/min，由50℃开始，并保温30min；中间温度为150℃，保温1.5h；末阶段的酰亚胺化温度为350℃，末段的保温时间为3h，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2
固含量为16%的聚酰胺酸中二酐和二胺的摩尔质量比为1：1.1。经DMAc稀释至60cp的聚酰胺酸通过热酰亚胺化得到聚酰亚胺薄膜，其具体制作方法如下所述。
第一步聚酰胺酸的合成
在室温下采用机械搅拌将2.20gODA溶解于23.00g的DMAc中，然后在冰浴条件下逐渐添加2.18g的PMDA。待完全溶解后合成出黏度为1600cp的聚酰胺酸溶液。
第二步聚酰胺酸的稀释
采用N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，添加45.62g的DMAc将聚酰胺酸稀释成粘度为60cp的低粘度溶液。
第三步聚酰胺酸薄膜的制备
将稀释至粘度为60cp的聚酰胺酸滴加在衬底材料表面，旋转速度为6000rpm，在衬底表面涂旋转涂覆一层膜厚为1μm的聚酰胺酸薄膜。
第四步聚酰胺酸薄膜的酰亚胺化
将聚酰胺酸薄膜连同衬底材料一同放入烘箱进行酰亚胺化。设定梯度升温程序，升温速率为5℃/min，由60℃开始，保温30min；中间温度为130℃，保温1h；末阶段的酰亚胺化温度为300℃，末段的保温时间为3h，最终得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3
固含量为20%的聚酰胺酸中二酐和二胺的摩尔质量比为1：1，其中二酐6FDA与PMDA的摩尔比为2:1。经DMF稀释至80cp的聚酰胺酸通过热酰亚胺化得到聚酰亚胺薄膜，其具体制作方法如下所述。
第一步聚酰胺酸的合成
在室温下采用机械搅拌将2.00gODA溶解于22.76g的DMF中，然后在冰浴条件下逐渐添加2.96g的6FDA和0.73g的PMDA。待完全溶解后合成出黏度为2000cp的聚酰胺酸溶液，其中6FDA与PMDA的摩尔比为2:1。
第二步聚酰胺酸的稀释
采用N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，添加42.68g的DMF将聚酰胺酸稀释成粘度为80cp的低粘度溶液。
第三步聚酰胺酸薄膜的制备
将稀释至粘度为80cp的聚酰胺酸滴加在衬底材料表面，旋转速度为8000rpm，在衬底表面涂旋转涂覆一层膜厚为1.2μm的聚酰胺酸薄膜。
第四步聚酰胺酸薄膜的酰亚胺化
将聚酰胺酸薄膜连同衬底材料一同放入烘箱进行酰亚胺化。设定梯度升温程序，升温速率为8℃/min，由室温开始，静置10min；中间温度为160℃，保温2h；末阶段的酰亚胺化温度为350℃，末段的保温时间为4h，最终得到聚酰亚胺薄膜。
Claims (4)
1.一种用于高空湿度探测的聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述的聚酰亚胺薄膜是由聚酰胺酸高温酰亚胺化后得到的，聚酰胺酸由5％-20％的二胺和二酐混合物、80％-95％的非质子化溶剂组成，其中二胺和二酐混合物中二胺和二酐的摩尔质量比为1：0.8～1.2；所述二胺和二酐混合物为苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)中的任何一种或多种二酐与二胺4,4′-二氨基二苯醚(ODA)的混合物；
其特征在于具体步骤为：
第一步合成聚酰胺酸
首先将置于冰水浴的容器中加入二酐和非质子化溶剂，采用机械搅拌至二酐完全溶解；然后向容器内的溶液逐步添加二胺，持续搅拌至二胺完全溶解；逐渐溶解的二胺与二酐发生聚合，合成反应保持在0℃～5℃的低温条件下进行；经过10min～40min后待粘度达到100cp～2000cp后，完成聚酰胺酸的合成反应；
所述聚酰胺酸溶液中二胺和二酐的总添加量为5％-20％，其中二胺和二酐的摩尔比为1：0.8～1.2；
所述聚酰胺酸溶液的固含量为5％～20％；
第二步稀释聚酰胺酸
在粘度为100cp～2000cp的聚酰胺酸溶液中添加5％～100％的非质子化溶剂，将聚酰胺酸的粘度稀释至60cp～80cp；
第三步制备聚酰胺酸薄膜
将粘度为60cp～80cp的聚酰胺酸采用流延、辊涂或旋涂的方式在衬底材料表面涂覆，形成一层膜厚为400nm～2μm的聚酰胺酸薄膜；
第四步聚酰胺酸薄膜进行酰亚胺化
将聚酰胺酸薄膜连同衬底材料一同放入烘箱或置于电加热板上进行酰亚胺化；设定梯度升温程序，升温速率为1℃/min～10℃/min，由室温～60℃开始保温10min～1h；中间温度为120℃～160℃，保温1h～2h；末阶段的酰亚胺化温度为260℃～350℃，保温3h～5h，经过梯度升温热酰亚胺化后得到最终的聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于高空湿度探测的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸溶液为苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)中的任何一种或多种二酐与二胺4,4′-二氨基二苯醚(ODA)混合后，再经缩聚反应制得。
3.根据权利要求1所述的一种用于高空湿度探测的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述多种二酐混合物中均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)的摩尔比为1：0.25～4。
4.根据权利要求1所述的一种用于高空湿度探测的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸溶液中的非质子化溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)或者ν-丁内酯中的任何一种，其添加量为80％-95％。
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