CN104817707B - 一种高通量聚酰亚胺纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高通量聚酰亚胺纳滤膜的制备方法属于有机膜分离技术领域。先制备出聚酰胺酸溶液，再将聚酰胺酸溶液涂布成膜后，利用聚酰胺酸可以结晶的特点，在特定条件下进一步处理，使其充分结晶凝胶，以此进行固相分离后得具有皮层疏松、且孔隙率较高的聚酰胺酸纳滤膜，最后通过热亚胺化法将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺，从而制得具有凝胶状结构的新型聚酰亚胺纳滤膜。制备的膜除了具有较高的强度和耐溶剂性能外，利用其凝胶的性质，改变传统纳滤膜的非对称指状孔结构，得到具有海绵状的团簇状孔，这种结构不但皮层厚度减小，而且孔隙率大大增加，所制备的聚酰亚胺纳滤膜可以用于有机溶剂体系，如小分子有机染料的纳滤分离，且具有较高通量和截留率。
Description
技术领域
本发明属于有机膜分离技术领域，具体涉及一种用于有机溶剂体系物质提纯、浓缩、脱盐的高通量聚酰亚胺纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤膜从形式上可分为非对称膜和复合膜，其中非对称膜从截面形态上来说是由一个很薄的致密皮层和皮层下多孔态的支撑亚层组成，呈现为非对称结构。膜的分离性能及传质阻力主要由很薄的皮层控制，多孔亚层则主要起到支撑加强作用。
相转化法是采用聚合物制备非对称结构纳滤膜的主要方法，在众多聚合物材料中，聚酰亚胺(PI)因具有良好的耐溶剂性、成膜性、机械性能、耐热性以及结构多样化等众多优点，而被广泛采用。研究显示，PI纳滤膜对于各种染料具有很高的截留率，对盐也有一定的截留效果。但总的来说其通量较低，一般为10L/m2h左右，如何有效提高PI纳滤膜的分离效率成为研究者关注的重点。
发明内容
本发明的目的在于打破传统两步制膜法，提供一种用于纳滤分离的高通量、高截留率聚酰亚胺纳滤膜。
本发明通过以下技术方案实现发明目的：利用本体系能够在在一定条件下发生凝胶这一特点，在涂膜之后先进行低温凝胶化处理，或者掺杂纳米粒子，进行改变膜结构，进而涂膜、相转化，再采用溶剂相分离法得到聚酰胺酸纳滤膜，最后，通过热亚胺化将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，从而制得新型聚酰亚胺纳滤膜。具体包括以下步骤：
1)将干燥的芳香二胺溶于极性非质子溶剂中，而后加入干燥的芳香二酐，搅拌反应6～8小时，得到质量浓度为5％～40％聚酰胺酸溶液，其中，芳香二胺和芳香二酐的摩尔比为1:1.02～1:1.05；
2)将步骤1)中得到的聚酰胺酸溶液经丝网过滤，静置脱泡后，通过两种方式进行改变膜结构处理，其一是：利用聚酰胺酸体系在有些溶剂 中低温可以结晶凝胶的特点，改变膜结构。具体操作为：在0℃-5℃条件下涂覆在玻璃板上，得到50～200μm的薄膜，然后马上转入-18～-5℃的冷藏箱中，在恒温的条件下进行低温凝胶处理1-24h；其二是在聚酰胺酸溶液中添加无机纳米粒子(如二氧化硅凝胶粒子、二氧化钛凝胶粒子等)，以此来改变膜结构。具体操作为：将干燥的纳米粒子，以1％-20％的质量分数(纳米粒子/聚酰胺酸)进行掺杂，1％‐20％是纳米粒子比上聚酰胺酸的百分数，以下同，加入步骤1)中合成的聚酰胺酸后，进行充分搅拌，得到混合均匀的掺杂聚酰胺酸溶液，涂覆在玻璃板上，得到50～200μm的薄膜。
3)将步骤2)中得到的凝胶之后的聚酰胺酸膜浸入非溶剂凝固液中凝固，得到聚酰胺酸纳滤膜，而后将聚酰胺酸纳滤膜于非溶剂凝固液中浸泡1-24小时，然后冷冻干燥1-24小时，得到干燥的聚酰胺酸纳滤膜。
4)将干燥后的聚酰胺酸纳滤膜于真空干燥箱中，以3-8℃/min的升温速率升温至100℃保温1-2小时，再以3-8℃/min的升温速率升温至200℃-250℃保温1-2小时，再次以3-8℃/min的升温速率升温至300℃保温1-2小时，而后在纯水中浸泡，干燥，得到新型聚酰亚胺纳滤膜。
进一步，步骤1)中所述的芳香二胺选自4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPD)及相应二胺类衍生单体。
进一步，步骤1)中所述的芳香二酐选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)或二苯醚四甲酸二酐(ODPA)及相应二酐类衍生单体。
进一步，步骤1)中所述的极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或三氯甲烷。
进一步，步骤3)中所述的非溶剂凝固液为纯水、甲醇、乙醇、正辛醇、或者其两种或多种的混合溶剂。
进一步，无机纳米粒子为二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子。
本发明具有以下有益效果:
本发明在总结前人制备聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜过程中积累的经验基础之上，改善其加工工艺，在成膜过程中进行一步凝胶化处理，以此来改变 膜结构，得到一种均匀的、团簇的空间网状膜。通过改变聚酰亚胺纳滤膜的微观结构，提高孔隙率，以此达到在保证高截留率的条件下，优化通量性能的目的。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
1)将11.8962g经干燥处理的4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)溶于141.57N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，氮气保护下加入13.3489g经干燥处理的均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌反应6小时，得到质量百分比浓度为15％的聚酰胺酸溶液。以下浓度没有特别说明的均为质量百分比浓度
2)将聚酰胺酸溶液经200目丝网过滤后，将滤液静置脱气24小时，在室温条件下，将聚酰胺酸溶液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃平板上，膜厚度控制在100-150μm左右，然后马上转入0℃的冷藏箱中，进行低温凝胶处理8h。
3)将步骤2)中得到的凝胶之后的聚酰胺酸膜浸于乙醇中凝固，得到聚酰胺酸纳滤膜，而后将聚酰胺酸纳滤膜于纯水中浸泡8小时，冷冻干燥3小时，得到干燥的聚酰胺酸纳滤膜。
4)将干燥后的聚酰胺酸膜置于真空干燥箱中以8℃/min的升温速率升温至100℃保温2小时，再以8℃/min的升温速率升温至200℃保温1小时，再次以8℃/min的升温速率升温至300℃保温1小时，而后在纯水中浸泡，干燥，得到聚酰亚胺纳滤膜。
5)膜分离性能：室温下，操作压力为0.5MPa,聚酰亚胺纳滤膜的水通量为25L/m2h。
实施例2
1)将11.8962g经干燥处理的4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)溶于59.82g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，氮气保护下加入13.7416g经干燥处理的均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌反应8小时，得到浓度为30％的聚酰胺酸溶液。
2)将聚酰胺酸溶液经200目丝网过滤后，将滤液静置脱气24小时，在室温条件下，将聚酰胺酸溶液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃平板上，膜厚 度控制在100-150μm左右，然后马上转入5℃的冷藏箱中，进行低温凝胶处理18h。
3)将步骤2)中得到的凝胶之后的聚酰胺酸膜浸入纯水中凝固，得到聚酰胺酸纳滤膜，而后将聚酰胺酸纳滤膜于纯水中浸泡8小时，冷冻干燥18小时，得到干燥的聚酰胺酸纳滤膜。
4)将干燥后的聚酰胺酸膜置于真空干燥箱中以6℃/min的升温速率升温至100℃保温2小时，再以6℃/min的升温速率升温至200℃保温2h，再次以6℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，而后在纯水中浸泡，干燥，得到聚酰亚胺纳滤膜。
5)膜分离性能：室温下，操作压力为0.5MPa,聚酰亚胺纳滤膜的水通量为24L/m2h。
实施例3
1)将15.0156g经干燥处理的4，4’-二氨基二苯甲烷(MDI)溶于446.43g二甲基亚砜(DMSO)中，氮气保护下加入13.4798g经干燥处理的均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌反应7小时，得到浓度为6％的聚酰胺酸溶液。
2)将聚酰溶液经200目丝网过滤后，将滤液静置脱气24小时，在室温条件下，将聚酰胺酸溶液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃平板上，膜厚度控制在100-150μm，然后马上转入的1℃冷藏箱中，进行低温凝胶处理8h。
3)将步骤2)中得到的凝胶之后的聚酰胺酸膜浸入甲醇中凝固，得到聚酰胺酸纳滤膜，而后将聚酰胺酸纳滤膜于纯水中浸泡12小时，冷冻干燥24小时，得到干燥的聚酰胺酸纳滤膜。
4)将干燥后的聚酰胺酸膜置于真空干燥箱中以3℃/min的升温速率升温至100℃保温2小时，再以3℃/min的升温速率升温至200℃保温2小时，再次以3℃/min的升温速率升温至300℃保温1小时，而后在纯水中浸泡，干燥，得到聚酰亚胺纳滤膜。
5)膜分离性能：室温下，操作压力为0.5MPa,聚酰亚胺纳滤膜的水通量为25L/m2h。
实施例4
1)将12.0144g经干燥处理的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)溶于179.83gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，氮气保护下加入19.7197g经干燥处理的二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，搅拌反应6小时，得到浓度为15％的聚酰胺酸溶液。
2)将聚酰胺酸溶液经200目丝网过滤后，将滤液静置脱气24小时，在室温条件下，将聚酰胺酸溶液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃平板上，膜厚度控制在50-100μm，然后马上转入5℃的冷藏箱中，进行低温凝胶处理1h。
3)将步骤2)中得到的凝胶之后的聚酰胺酸膜浸入正辛醇中凝固，得到聚酰胺酸纳滤膜，而后将聚酰胺酸纳滤膜于纯水中浸泡6小时，冷冻干燥5小时，得到干燥的聚酰胺酸纳滤膜。
4)将干燥后的聚酰胺酸膜置于真空干燥箱中以5℃/min的升温速率升温至100℃保温1小时，再以5℃/min的升温速率升温至200℃保温2小时，再次以5℃/min的升温速率升温至300℃保温1小时，而后在纯水中浸泡，干燥，得到聚酰亚胺纳滤膜。
5)膜分离性能：室温下，操作压力为0.5MPa,聚酰亚胺纳滤膜的水通量为20L/m2h。
实施例5
1)将6.4884g经干燥处理的对苯二胺(PPD)溶于148.51g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，氮气保护下加入19.7197g经干燥处理的二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，搅拌反应6小时，得到浓度为15％的聚酰胺酸溶液。
2)将聚酰胺酸溶液经200目丝网过滤后，将滤液静置脱气24小时，在室温条件下，将聚酰胺酸溶液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃平板上，膜厚度控制在100-150μm，然后马上转入0℃的冷藏箱中，进行低温凝胶处理2h。
3)将步骤2)中得到的凝胶之后的聚酰胺酸膜浸入甲醇/水 (50％vol)中凝固，得到聚酰胺酸纳滤膜，而后将聚酰胺酸纳滤膜于纯水中浸泡8小时，冷冻干燥2小时，得到干燥的聚酰胺酸纳滤膜。
4)将干燥后的聚酰胺酸膜置于真空干燥箱中以8℃/min的升温速率升温至100℃保温1小时，再以8℃/min的升温速率升温至200℃保温1小时，再次以8℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，而后在纯水中浸泡，干燥，得到聚酰亚胺纳滤膜。
5)膜分离性能：室温下，操作压力为0.5MPa,聚酰亚胺纳滤膜的水通量为27L/m2h。
实施例6
1)将11.8962g经干燥处理的4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)溶于123.53g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，氮气保护下加入18.9849g经干燥处理的二苯醚四甲酸二酐(ODPA)，搅拌反应6小时，得到浓度为20％的聚酰胺酸溶液。
2)将聚酰胺酸溶液经200目丝网过滤后，将滤液静置脱气24小时，在室温条件下，将聚酰胺酸溶液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃平板上，膜厚度控制在100-150μm，然后马上转入2℃的冷藏箱中，进行低温凝胶处理5h。
3)将步骤2)中得到的凝胶之后的聚酰胺酸膜浸入乙醇/水(50％vol)中凝固，得到聚酰胺酸纳滤膜，而后将聚酰胺酸纳滤膜于纯水中浸泡7小时，冷冻干燥2小时，得到干燥的聚酰胺酸纳滤膜。
4)将干燥后的聚酰胺酸膜置于真空干燥箱中以8℃/min的升温速率升温至100℃保温2小时，再以8℃/min的升温速率升温至200℃保温2小时，再次以8℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，而后在纯水中浸泡，干燥，得到聚酰亚胺纳滤膜。
5)膜分离性能：室温下，操作压力为0.5MPa,聚酰亚胺纳滤膜的水通量为25L/m2h。
实施例7
1)将11.8962g经干燥处理的4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)溶于 141.57N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，氮气保护下加入13.3489g经干燥处理的均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌反应7小时，得到浓度为15％的聚酰胺酸溶液。
2)将干燥的二氧化硅纳米粒子，以5％的质量分数进行掺杂，加入合成的聚酰胺酸后，进行充分搅拌，得到混合均匀的掺杂后聚酰胺酸溶液，将混合的掺杂后聚酰胺酸溶液经200目丝网过滤后，将滤液静置脱气24小时，涂覆在玻璃板上，得到150-200μm的薄膜。
3)将步骤2)中得到的凝胶之后的聚酰胺酸膜浸入纯水中凝固，得到聚酰胺酸纳滤膜，而后将聚酰胺酸纳滤膜于纯水中浸泡8小时，冷冻干燥3小时，得到干燥的聚酰胺酸纳滤膜。
4)将干燥后的聚酰胺酸膜至于真空干燥箱中以8℃/min的升温速率升温至100℃保温2小时，再以8℃/min的升温速率升温至200℃保温2小时，再次以8℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，而后在纯水中浸泡，干燥，得到聚酰亚胺纳滤膜。
5)膜分离性能：室温下，操作压力为0.5MPa,聚酰亚胺纳滤膜的水通量为29L/m2h。
实施例8
1)将6.4884g经干燥处理的对苯二胺(PPD)溶于148.51g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，氮气保护下加入19.7197g经干燥处理的二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，搅拌反应6小时，得到浓度为15％的聚酰胺酸溶液。
2)将干燥的二氧化钛纳米粒子，以20％的质量分数进行掺杂，加入合成的聚酰胺酸后，进行充分搅拌，得到混合均匀的掺杂后聚酰胺酸溶液，将混合的掺杂后聚酰胺酸溶液经200目丝网过滤后，将滤液静置脱气24小时，涂覆在玻璃板上，得到100-150μm的薄膜。
3)将步骤2)中得到的凝胶之后的聚酰胺酸膜浸入乙醇中凝固，得到聚酰胺酸纳滤膜，而后将聚酰胺酸纳滤膜于纯水中浸泡8小时，冷冻干燥8小时，得到干燥的聚酰胺酸纳滤膜。
4)将干燥后的聚酰胺酸膜置于真空干燥箱中以8℃/min的升温速 率升温至100℃保温2小时，再以8℃/min的升温速率升温至200℃保温2小时，再次以8℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，而后在纯水中浸泡，干燥，得到聚酰亚胺纳滤膜。
5)膜分离性能：室温下，操作压力为0.5MPa,聚酰亚胺纳滤膜的水通量为29L/m2h。
Claims (6)
1.一种聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将干燥的芳香二胺溶于极性非质子溶剂中，而后加入干燥的芳香二酐，搅拌反应6～8小时，得到质量浓度为5％～40％聚酰胺酸溶液，其中，芳香二胺和芳香二酐的摩尔比为1:1.02～1:1.05；
2)将步骤1)中得到的聚酰胺酸溶液经丝网过滤，静置脱泡后，通过两种方式之一进行改变膜结构处理，其一是：在0℃‐5℃条件下涂覆在玻璃板上，得到50～200μm的薄膜，然后马上转入‐18～‐5℃的冷藏箱中，在恒温的条件下进行低温凝胶处理1‐24h；其二是在聚酰胺酸溶液中添加无机纳米粒子；具体操作为：将干燥的纳米粒子，以1％‐20％的质量分数进行掺杂，1％‐20％是纳米粒子比上聚酰胺酸的百分数，加入步骤1)中合成的聚酰胺酸溶液中，进行充分搅拌，得到混合均匀的掺杂后的聚酰胺酸溶液，涂覆在玻璃板上，得到50～200μm的薄膜；
3)将步骤2)中得到的凝胶之后的聚酰胺酸膜浸入非溶剂凝固液中凝固，得到聚酰胺酸纳滤膜，而后将聚酰胺酸纳滤膜于非溶剂凝固液中浸泡1‐24小时，然后冷冻干燥1‐24小时，得到干燥的聚酰胺酸纳滤膜；
4)将干燥后的聚酰胺酸纳滤膜于真空干燥箱中，以3‐8℃/min的升温速率升温至100℃保温1‐2小时，再以3‐8℃/min的升温速率升温至200℃‐250℃保温1‐2小时，再次以3‐8℃/min的升温速率升温至300℃保温1‐2小时，而后在纯水中浸泡，干燥，得到聚酰亚胺纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的芳香二胺选自4,4’‐二氨基二苯甲烷，4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’‐二氨基二苯醚、对苯二胺及相应二胺类衍生单体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的芳香二酐选自均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯醚四甲酸二酐及相应二酐类衍生单体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的极性非质子溶剂选自N‐甲基吡咯烷酮、N，N‐二甲基甲酰胺，N，N‐二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或三氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的非溶剂凝固液为纯水、甲醇、乙醇、正辛醇、或者其两种或多种的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，无机纳米粒子为二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子。
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