CN111040239B - 一种耐高温的聚酰亚胺基多孔微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温的聚酰亚胺基多孔微球的制备方法及其制备方法，方法包括：首先选用二胺和二酐进行缩聚反应，溶剂置换冷冻干燥后得到聚酰胺酸粉末；然后聚酰胺酸粉末加入丙酮与DMF的混合溶剂中，前驱体溶液再将前驱体溶液进行静电纺丝，接受液为极性溶剂，得到前驱体微球颗粒；最后前驱体微球颗粒进行高温热酰亚胺化，最终得到多孔的聚酰亚胺微球。本发明解决了制备纳米微球溶剂耗费量大，形貌难以控制易塌陷等的问题。经本发明方法制备得到的聚酰亚胺基多孔微球，形貌稳定，孔隙率高，在载药运输，水体过滤、催化等方面具有潜在应用。

Description

一种耐高温的聚酰亚胺基多孔微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子微球制备技术领域，特别涉及一种耐高温的聚酰亚胺基多孔微球及其制备方法。
背景技术
高分子微球是指直径在微米级甚至几百微米，形状为球形或其他几何形体的高分子材料或高分子复合材料。多孔微球具有吸附，扩散和透气保湿等特性，因此在离子交换、作为载体等方面具有广泛的应用。
聚酰亚胺是一类分子主链上含有芳香环的高分子材料，其具有突出的耐热性能和优异的机械性能，是迄今为止在工业的实际应用中耐热等级最高的高分子材料之一。聚酰亚胺微球既能表现出聚酰亚胺的特性，又带有微球比表面积大等特点，因此具有广阔的发展前景，例如，应用于微电子领域以及催化、封装、可控释放和填料等。因此，聚酰亚胺微球的研究得到了大家的广泛关注。
聚酰亚胺多孔微球具有耐高温，耐溶剂性等优异性能。虽然聚酰亚胺微球具有广阔的发展前景，但目前的实验室研究所制备的聚酰亚胺还存在各种不用的缺点和问题，比如溶剂耗费量大，形貌难以控制易塌陷等，所以还需要做进一步研究和努力。因此，研究发展并改进微球的工艺方法，使之成本低廉适用于工业化生产是目前要解决的重要问题。
发明内容
为了解决现有技术中聚酰亚胺多孔微球形貌难以控制的问题，本发明提供了一种耐高温的聚酰亚胺基多孔微球及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐高温的聚酰亚胺基多孔微球的制备方法，包括如下步骤：
首先选用二胺和二酐进行缩聚反应，溶剂置换冷冻干燥后得到聚酰胺酸粉末；
然后聚酰胺酸粉末加入丙酮与DMF的混合溶剂中，前驱体溶液；
再将前驱体溶液进行静电纺丝，接受液为极性溶剂，得到前驱体微球颗粒；
最后前驱体微球颗粒进行高温热酰亚胺化，最终得到多孔的聚酰亚胺微球。
作为本发明的进一步改进，所述聚酰胺酸粉末的制备方法具体为：
将4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐加入N,N’-二甲基甲酰胺中，在0～8℃下低温缩聚合成聚酰胺酸，得到黄色均匀粘稠状液体后，静置消泡，然后经去离子水溶剂置换后，冷冻干燥，得到的黄色固体即为PAA，研磨成聚酰胺酸粉末。
作为本发明的进一步改进，所述4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐按照摩尔比为(0.85～1.05)：(1.05～1.25)。
作为本发明的进一步改进，所述聚酰胺酸质量浓度为12～20wt％。
作为本发明的进一步改进，所述前驱体溶液的制备方法具体为：
将丙酮与N,N’-二甲基甲酰胺混合，加入PAA粉末，超声分散5～10min后，磁力搅拌12～24h，至粉末分散均匀。
作为本发明的进一步改进，丙酮与N,N’-二甲基甲酰胺按照体积比为(3-7)：(2-6)的比例混合。
作为本发明的进一步改进，静电纺丝具体工艺为：
将前驱体溶液添加到静电纺丝的针管中，加压12～26kV，纺丝液流速0.3～4mL/h，针头距接收板距离为8～20cm，接受液为去离子水或乙醇溶液；经砂芯漏斗过滤后得到黄色颗粒，60℃真空干燥12～24h，真空脱气24h。
作为本发明的进一步改进，静电纺丝中的接受液为乙醇或去离子水等极性溶剂。
作为本发明的进一步改进，高温热酰亚胺化的具体工艺为：
将得到的颗粒在高温管式炉中，N2环境下，进行阶段升温反应后处理：
①25～150℃，5～15℃/min，退火30～60min
②～250℃,10～20℃/min，退火30～60min
③～300℃，10～30℃/min，退火60～90min。
一种耐高温的聚酰亚胺基多孔微球的制备方法，由所述的制备方法制得。
本发明相比于现有技术，具有以下优点：
本发明提供了一种耐高温的聚酰亚胺基多孔微球的制备方法，首先选用二胺和二酐进行低温缩聚反应，溶剂置换冷冻干燥后得到聚酰胺酸粉末；然后混合丙酮与N,N’-二甲基甲酰胺，而后将PAA粉末溶解于混合溶剂中，进行静电纺丝，接受液为乙醇或去离子水等极性溶剂，最后进行高温热酰亚胺化，最终得到多孔的聚酰亚胺微球。解决了制备纳米微球溶剂耗费量大，形貌难以控制易塌陷等的问题。经本发明方法制备得到的聚酰亚胺基多孔微球，形貌稳定，孔隙率高，在载药运输，水体过滤、催化等方面具有潜在应用。
附图说明
图1多孔微球的实物图；
图2多孔微球的SEM图；其中(a)和(b)为不同倍数的图。
图3为多孔微球的吸附曲线；
图4为多孔微球孔径分布的BJH模型。
具体实施方式
本发明提供了一种耐高温的聚酰亚胺基多孔微球的制备方法，包括以下步骤：
1)聚酰胺酸粉末的制备：取原料4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，均苯四甲酸二酐(PMDA)，N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)；
将ODA与PMDA按照摩尔比为(0.85～1.05)：(1.05～1.25)的比例加入DMF中，在0～8℃下低温缩聚合成聚酰胺酸，聚酰胺酸质量浓度为12～20wt％，得到黄色均匀粘稠状液体后，静置消泡，然后经去离子水溶剂置换后，冷冻干燥，得到的黄色固体即为PAA，研磨成粉末备用。
2)前驱体溶液的制备：取适量PAA粉末，丙酮与DMF；
将丙酮与DMF按照体积比为(3-7)：(2-6)的比例混合，常温密封搅拌10～60min，加入PAA粉末，超声分散5～10min后，磁力搅拌12～24h，至粉末分散均匀；
3)静电纺丝制备多孔取上述溶液添加到静电纺丝的针管中，加压12～26kV，纺丝液流速0.3～4mL/h，针头距接收板距离为8～20cm，接受液为去离子水或乙醇溶液；经砂芯漏斗过滤后得到黄色颗粒，60℃真空干燥12～24h，真空脱气24h；
4)得到的颗粒在高温管式炉中，N2环境下，进行阶段升温反应后处理：
①25～150℃，5～15℃/min，退火30～60min；
②～250℃,10～20℃/min，退火30～60min；
③～300℃，10～30℃/min，退火60～90min；
5)最终，得到一种耐高温的聚酰亚胺基多孔微球。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
一种聚酰亚胺基多孔微球的制备方法，其原料组分及用量如下：
1)在300mLDMF溶液中，按照摩尔质量比为1.25:0.85，加入PMDA与ODA，在8℃下进行20h低温缩聚反应，将合成的PAA溶液在真空干燥箱中进行4h脱气，而后冷冻干燥20h，研磨成粉末备用；
2)按照质量比为3:6，将丙酮与DMF混合均匀；将适量PAA粉末溶于上述溶液，400W超声分散10min，室温下搅拌20h，得到均匀溶液，溶液粘度为10Pa·s；将上述溶液倒入针管中进行静电纺丝，纺丝电压为26KV，纺丝液流速为4ml/h，针头距接收板的距离为20cm，接收器为去离子水；水中会出现大量黄色液滴，待液滴稳定后，经砂芯漏斗过滤后得到黄色颗粒；将得到的颗粒在真空干燥箱中60℃，真空脱气20h。
3)将上述颗粒在高温管式炉中，N2环境下，进行阶段升温反应后处理：
①25～150℃，15℃/min，退火60min；
②～250℃,20℃/min，退火60min；
③～300℃，30℃/min，退火90min，即得到聚酰亚胺基纳米孔隙的微球。
实施例2
一种聚酰亚胺基多孔微球的制备方法，其原料组分及用量如下：
1)在300mLDMF溶液中，按照摩尔质量比为1.05:0.85，加入PMDA与ODA，在2℃下进行24h低温缩聚反应，将合成的PAA溶液在真空干燥箱中进行4h脱气，而后冷冻干燥24h，研磨成粉末备用；
2)按照质量比为3:5，将丙酮与DMF混合均匀；将适量PAA粉末溶于上述溶液，400W超声分散5min，室温下搅拌24h，得到均匀溶液，溶液粘度为10Pa·s；将上述溶液倒入针管中进行静电纺丝，纺丝电压为12KV，纺丝液流速为0.5ml/h，针头距接收板的距离为15cm，接收器为去离子水；水中会出现大量黄色液滴，待液滴稳定后，经砂芯漏斗过滤后得到黄色颗粒；将得到的颗粒在真空干燥箱中60℃，真空脱气24h。
3)将上述颗粒在高温管式炉中，N2环境下，进行阶段升温反应后处理：
①25～150℃，5℃/min，退火30min；
②～250℃,10℃/min，退火30min；
③～300℃，10℃/min，退火60min，即得到聚酰亚胺基纳米孔隙的微球。
实施例3
一种聚酰亚胺基多孔微球的制备方法，其原料组分及用量如下：
1)在300mLDMF溶液中，按照摩尔质量比为1.05:1.05，加入PMDA与ODA，在0℃下进行20h低温缩聚反应，将合成的PAA溶液在真空干燥箱中进行4h脱气，而后冷冻干燥18h，研磨成粉末备用；
2)按照质量比为7:2，将丙酮与DMF混合均匀；将适量PAA粉末溶于上述溶液，450W超声分散10min，室温下搅拌12h，得到均匀溶液，溶液粘度为10Pa·s；将上述溶液倒入针管中进行静电纺丝，纺丝电压为26KV，纺丝液流速为0.3ml/h，针头距接收板的距离为8cm，接收器为去离子水；水中会出现大量黄色液滴，待液滴稳定后，经砂芯漏斗过滤后得到黄色颗粒；将得到的颗粒在真空干燥箱中60℃，真空脱气18h。
3)将上述颗粒在高温管式炉中，N2环境下，进行阶段升温反应后处理：
①25～150℃，10℃/min，退火50min；
②～250℃,15℃/min，退火50min；
③～300℃，20℃/min，退火70min，即得到聚酰亚胺基纳米孔隙的微球。
实施例4
一种聚酰亚胺基多孔微球的制备方法，其原料组分及用量如下：
1)在300mLDMF溶液中，按照摩尔质量比为1.25:0.85，加入PMDA与ODA，在6℃下进行24h低温缩聚反应，将合成的PAA溶液在真空干燥箱中进行4h脱气，而后冷冻干燥24h，研磨成粉末备用；
2)按照质量比为7:6，将丙酮与DMF混合均匀；将适量PAA粉末溶于上述溶液，500W超声分散8min，室温下搅拌24h，得到均匀溶液，溶液粘度为10Pa·s；将上述溶液倒入针管中进行静电纺丝，纺丝电压为26KV，纺丝液流速为2ml/h，针头距接收板的距离为10cm，接收器为去离子水；水中会出现大量黄色液滴，待液滴稳定后，经砂芯漏斗过滤后得到黄色颗粒；将得到的颗粒在真空干燥箱中60℃，真空脱气24h。
3)将上述颗粒在高温管式炉中，N2环境下，进行阶段升温反应后处理：
①25～150℃，5℃/min，退火40min；
②～250℃,10℃/min，退火50min；
③～300℃，10℃/min，退火50min，即得到聚酰亚胺基纳米孔隙的微球。
实施例5
1)聚酰胺酸粉末的制备：取原料4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，均苯四甲酸二酐(PMDA)，N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)；
将ODA与PMDA按照摩尔比为1：1的比例加入DMF中，在5℃下低温缩聚合成聚酰胺酸，聚酰胺酸质量浓度为12wt％，得到黄色均匀粘稠状液体后，静置消泡，然后经去离子水溶剂置换后，冷冻干燥，得到的黄色固体即为PAA，研磨成粉末备用。
2)前驱体溶液的制备：取适量PAA粉末，丙酮与DMF；
将丙酮与DMF按照体积比为5：4的比例混合，常温密封搅拌10min，加入PAA粉末，超声分散5min后，磁力搅拌12h，至粉末分散均匀；
3)静电纺丝制备多孔取上述溶液添加到静电纺丝的针管中，加压12kV，纺丝液流速0.3mL/h，针头距接收板距离为8cm，接受液为去离子水或乙醇溶液；经砂芯漏斗过滤后得到黄色颗粒，60℃真空干燥12h，真空脱气24h；
4)得到的颗粒在高温管式炉中，N2环境下，进行阶段升温反应后处理：
①25～150℃，5℃/min，退火30min；
②～250℃,10℃/min，退火30min；
③～300℃，10℃/min，退火60min；
5)最终，得到一种耐高温的聚酰亚胺基多孔微球。
实施例6
1)聚酰胺酸粉末的制备：取原料4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，均苯四甲酸二酐(PMDA)，N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)；
将ODA与PMDA按照摩尔比为1.05：1.25的比例加入DMF中，在8℃下低温缩聚合成聚酰胺酸，聚酰胺酸质量浓度为20wt％，得到黄色均匀粘稠状液体后，静置消泡，然后经去离子水溶剂置换后，冷冻干燥，得到的黄色固体即为PAA，研磨成粉末备用。
2)前驱体溶液的制备：取适量PAA粉末，丙酮与DMF；
将丙酮与DMF按照体积比为3：2的比例混合，常温密封搅拌60min，加入PAA粉末，超声分散10min后，磁力搅拌24h，至粉末分散均匀；
3)静电纺丝制备多孔取上述溶液添加到静电纺丝的针管中，加压26kV，纺丝液流速4mL/h，针头距接收板距离为20cm，接受液为去离子水或乙醇溶液；经砂芯漏斗过滤后得到黄色颗粒，60℃真空干燥24h，真空脱气24h；
4)得到的颗粒在高温管式炉中，N2环境下，进行阶段升温反应后处理：
①25～150℃，15℃/min，退火60min；
②～250℃,20℃/min，退火60min；
③～300℃，30℃/min，退火90min；
5)最终，得到一种耐高温的聚酰亚胺基多孔微球。
图1是聚酰亚胺微球的实物图，微球呈淡黄色球体，微球的直径在300～500μm；图2是聚酰亚胺微球的SEM图，由图2中a可知，微球表面分布大量孔隙，分布均匀；由图2中b可知，孔隙直径在1μ知左右；图3为聚酰亚胺微球的N2吸附曲线图，由图可知，微球的比表面积在18.36cm3/g；图4为聚酰亚胺微球的介孔微孔分布图，可知微球内部孔隙直径为(1.2±0.6)μ.。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。

Claims (4)

1.一种耐高温的聚酰亚胺基多孔微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先选用二胺和二酐进行缩聚反应，溶剂置换冷冻干燥后得到聚酰胺酸粉末；
所述聚酰胺酸粉末的制备方法具体为：
将4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐加入N,N’-二甲基甲酰胺中，在0～8℃下低温缩聚合成聚酰胺酸，得到黄色均匀粘稠状液体后，静置消泡，然后经去离子水溶剂置换后，冷冻干燥，得到的黄色固体即为PAA，研磨成聚酰胺酸粉末；
然后聚酰胺酸粉末加入丙酮与DMF的混合溶剂中，前驱体溶液；
所述前驱体溶液的制备方法具体为：
将丙酮与N,N’-二甲基甲酰胺混合，加入PAA粉末，超声分散5～10min后，磁力搅拌12～24h，至粉末分散均匀；
丙酮与N,N’-二甲基甲酰胺按照体积比为(3-7)：(2-6)的比例混合；
再将前驱体溶液进行静电纺丝，接受液为极性溶剂，得到前驱体微球颗粒；
静电纺丝中的接受液为乙醇或去离子水；
最后前驱体微球颗粒进行高温热酰亚胺化，最终得到多孔的聚酰亚胺微球；
聚酰亚胺微球呈淡黄色球体，直径在300～500μm；微球表面分布大量孔隙，分布均匀；微球内部孔隙直径为(1.2±0.6)μm；
所述聚酰胺酸质量浓度为12～20wt％。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温的聚酰亚胺基多孔微球的制备方法，其特征在于，所述4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐按照摩尔比为(0.85～1.05)：(1.05～1.25)。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温的聚酰亚胺基多孔微球的制备方法，其特征在于，静电纺丝具体工艺为：
将前驱体溶液添加到静电纺丝的针管中，加压12～26kV，纺丝液流速0.3～4mL/h，针头距接收板距离为8～20cm，接受液为去离子水或乙醇溶液；经砂芯漏斗过滤后得到黄色颗粒，60℃真空干燥12～24h，真空脱气24h。
4.一种耐高温的聚酰亚胺基多孔微球，其特征在于，由权利要求1～3任一项所述的制备方法制得。
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