CN101785977A - 一种耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，采用相分离法制得聚酰胺酸纳滤膜，再通过热亚胺化将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，从而制得耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜，使聚酰胺酸完全酰亚胺化和分子间交联。本发明方法制备的聚酰亚胺纳滤膜有较高的强度和耐溶剂性能，并且膜结构稳定，同时克服了耐溶剂性能优良的聚酰亚胺完全亚胺化无法溶解成型的缺点；且本方法简单易行，所制备的聚酰亚胺纳滤膜可以使用于不同溶剂的分离体系而且得到了较高的通量和截留率。

Description

一种耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于有机膜分离技术领域，具体涉及一种用于有机溶剂分离的耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备方法。

技术背景

纳滤作为一种新型压力驱动膜分离技术，已广泛应用于水处理、纺织印染、造纸、食品、医药、石化和生化等领域中。纳滤膜具有纳米级的孔径，操作压力较低，对一、二价离子有不同选择性，对小分子有机物有较高的截留性等特点。

纳滤膜一般分为无机纳滤膜和有机纳滤膜两种。无机纳滤膜具有良好的耐溶剂性能，但价格较昂贵。适用于作有机纳滤膜的材料有聚酰亚胺、硅橡胶、聚丙烯腈、聚磷腈、聚亚胺酯以及其他交联聚合物等。其中，聚酰亚胺因其耐溶剂性和成膜性良好、耐热性及机械性能优异，结构多样化，而应用较为广泛。

目前，所应用的聚酰亚胺纳滤膜主要有以下两种：1)以商品名为Matrimid^TM5218的芳香聚酰亚胺为膜材料，通过相转化法制备的纳滤膜，因Matrimid^TM5218芳香聚酰亚胺为完全酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺，耐溶剂性差，且价格昂贵；2)Membrane Extraction Technology公司以Lenzing P84聚酰亚胺为膜材料制备的STARMEM^TM系列膜，而Lenzing P84聚酰亚胺为二苯甲酮四羧酸二酐、苯甲二胺和4，4′-二氨基二苯甲烷的共聚物，为可溶性聚酰亚胺，因此耐溶剂性能差。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中聚酰亚胺纳滤膜耐溶剂性能差的问题，而提供一种用于有机溶剂分离的耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备方法。

本发明通过如下技术方案实现发明目的：采用相分离法制得聚酰胺酸纳滤膜，再通过热亚胺化将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，从而制得耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜，具体包括以下步骤：

1)将干燥的芳香二胺溶解于极性非质子溶剂中，然后将干燥的芳香二酐加入到芳香二胺的溶液中，搅拌反应4～8小时，得到质量浓度为10～30％聚酰胺酸溶液，其中，芳香二胺和芳香二酐的摩尔比为1∶1.01～1∶1.02；

2)聚酰胺酸膜制备将步骤1)中得到的聚酰胺溶液经丝网过滤，静置脱泡后，室温下涂覆在玻璃板上，得到厚为150μm～200μm的薄膜，在空气中放置5秒到1分钟后，浸入非溶剂凝固液中凝固成膜，得到聚酰胺酸非对称平板膜，而后将聚酰胺酸非对称平板膜于非溶剂凝固液中浸泡40分钟～6小时；将浸泡后的聚酰亚胺非对称平板膜，在真空干燥箱中，于20～30℃干燥6～8小时，得到聚酰胺酸纳滤膜；

3)聚酰亚胺膜制备将上述制备的聚酰胺酸纳滤膜放在真空干燥箱中以3～8℃/mi n的升温速率升温至100℃保温0.5～1小时，而后升温至170℃保温1～2小时，再次升温至200℃保温1～2小时，最后分别在250℃和300℃保温2～3小时，或以3～8℃/min的升温速率升温至200℃保温1～2小时，最后分别在250℃和300℃保温2～3小时，进行热亚胺化后，依次在乙醇和纯水中浸泡10～24小时，干燥，得到耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜。

其中，步骤1)所述的芳香二胺为4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、4，4’-二氨基二苯砜(DADPS)。

步骤1)中所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

步骤1)中所述的芳香二酐为均苯四甲酸酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。

步骤2)中所述的非溶剂凝固液为纯水凝固液。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

本发明首先通过相转换法制备聚酰胺酸膜，再通过热亚胺化处理，使聚酰胺酸完全酰亚胺化和分子间交联，因而膜材料为完全酰亚胺化的芳香聚酰亚胺。本发明其中对于热亚胺化的进程和聚酰胺酸在凝固浴的相翻转时间进行了详细的研究，这种制备方法制备的聚酰亚胺纳滤膜有较高的强度和耐溶剂性能，并且膜结构稳定，同时克服了耐溶剂性能优良的聚酰亚胺完全亚胺化无法溶解成型的缺点；且本方法简单易行，所制备的聚酰亚胺纳滤膜可以使用于不同溶剂的分离体系而且得到了较高的通量和截留率。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。实施例是实际应用例子，对于本领域的专业技术人员很容易掌握并验证。如果在本发明的基础上做出某种改变，那么其实质并不超出本发明的范围。

实施例1

将2.069g经干燥处理的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)溶于29.118N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，氮气保护下分批加入2.292g经干燥处理的均苯四甲酸酐(PMDA)，搅拌反应4小时，得到浓度为13.0％的聚酰胺酸溶液；

聚酰胺酸膜制备过程：将上述合成的聚酰胺酸溶液经300目丝网过滤后，将滤液在0℃下静置脱气48小时。在室温条件下，将聚酰胺酸溶液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃平板上，膜厚度控制在150μm，挥发5秒后浸入纯水凝固液中凝固成膜。得到的聚酰胺酸膜浸泡在纯水凝固液里漂洗4小时后，在真空干燥箱内20℃干燥6小时，得到聚酰胺酸纳滤膜。

聚酰亚胺膜制备过程：将上述制备的聚酰胺酸纳滤膜放在真空干燥箱中以5℃/min的升温速率分阶段程序加热，具体加热在氮气保护下进行程序为100℃保温0.5小时；170℃保温1小时；200℃保温1小时，250℃保温2小时，300℃保温2小时；冷却至室温后将膜取出，并依次用乙醇和纯水分别浸泡12小时，干燥后得到聚酰亚胺纳滤膜。

实施效果：膜分离性能：室温下，操作压力为2MPa，聚酰亚胺纳滤膜的水通量为20.0L/M²·h，乙醇通量为50.8L/M²·h；膜屈服强度为3.38MPa；固绿FCF的截留率为76％。耐溶剂性能：使用溶胀比来显示耐溶剂性能，聚酰亚胺纳滤膜在各种溶剂中温度为70℃下浸泡30天后测试其溶胀比(计算方式为

m_i为溶胀平衡时膜的质量，m₀为干燥膜的质量，ρ为溶剂密度)，甲醇中的溶胀比为1.304；四氢呋喃中的溶胀比1.081；正己烷中的溶胀比为0.345；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶胀比为2.451。

实施例2

聚酰胺酸合成：将2.069g经干燥处理的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)溶于29.118g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，氮气保护下分批加入2.292g经干燥处理的均苯四甲酸酐(PMDA)，搅拌反应6小时，得到浓度为13.0％的聚酰胺酸溶液。

聚酰胺酸膜制备过程：将上述合成的聚酰胺酸溶液经300目丝网过滤后，将滤液在0℃静置脱气48小时。在室温条件下，将聚酰胺酸溶液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃平板上，膜厚度控制在150μm，挥发5秒后浸入纯水凝固液中凝固成膜。得到的聚酰胺酸膜浸泡在纯水凝固液里漂洗4小时后，在真空干燥箱内20℃干燥8小时，得到聚酰胺酸纳滤膜。

聚酰亚胺膜制备过程：将上述制备的聚酰胺酸纳滤膜放在真空干燥箱中以5℃/min的升温速率分阶段程序加热，具体加热程序为200℃保温2.5小时；250℃保温2小时；300℃保温2小时；冷却至室温后将膜取出，并依次用乙醇和纯水分别浸泡12小时，干燥后得到聚酰亚胺纳滤膜。

实施效果：膜分离性能：室温下，操作压力为2MPa，聚酰亚胺纳滤膜的水通量为26.33L/M²·h，乙醇通量为53.33L/M²·h，固绿FCF的截留率为75％；膜屈服强度为2.60MPa；耐溶剂性能：使用溶胀比来显示耐溶剂性能，聚酰亚胺纳滤膜在各种溶剂中浸泡30天后测试气溶胀比，甲醇中的溶胀比为1.336；四氢呋喃中的溶胀比1.045；正己烷中的溶胀比为0.833；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶胀比为2.565。

实施例3

聚酰胺酸合成：与实例1和实例2相同。

聚酰胺酸膜制备过程：将上述合成的聚酰胺酸溶液经300目丝网过滤后，将滤液在0℃下静置脱气48小时。在室温条件下，将聚酰胺酸溶液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃平板上，膜厚度控制在150μm，挥发5秒后浸入纯水凝固液中凝固成膜。得到的聚酰胺酸膜浸泡在纯水凝固液里漂洗50分钟后，在真空干燥箱内20℃干燥6小时，得到聚酰胺酸纳滤膜。

聚酰亚胺膜制备过程：将上述制备的聚酰胺酸纳滤膜放在真空干燥箱中以5℃/min的升温速率分阶段程序加热，具体加热程序为200℃保温2.5分钟；250℃保温2小时；300℃保温2小时；冷却至室温后将膜取出，并依次用乙醇和纯水分别浸泡12小时，干燥后得到聚酰亚胺纳滤膜。

实施效果：膜分离性能：室温下，操作压力为2MPa，聚酰亚胺纳滤膜的水通量为25.0L/M²·h，乙醇通量为50.5L/M²·h，固绿FCF截留率为97.0％；膜屈服强度为3.14MPa；耐溶剂性能：使用溶胀比来显示耐溶剂性能，聚酰亚胺纳滤膜在70℃下各种溶剂中浸泡30天后测试其溶胀比，甲醇中的溶胀比为1.353；四氢呋喃中的溶胀比1.183；正己烷中的溶胀比为0.749；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶胀比为2.511

实施例4

聚酰胺酸合成：与前面的实例一样

聚酰胺酸膜制备过程：将上述合成的聚酰胺酸溶液经300目丝网过滤后，将滤液在0℃下静置脱气48小时。在室温条件下，将聚酰胺酸溶液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃平板上，膜厚度控制在150μm，挥发5秒后浸入纯水凝固液中凝固成膜。得到的聚酰胺酸膜浸泡在纯水凝固液里漂洗1小时后，在真空干燥箱内20℃干燥8小时，得到聚酰胺酸纳滤膜。

聚酰亚胺膜制备过程：将上述制备的聚酰胺酸纳滤膜放在真空干燥箱中以5℃/min的升温速率分阶段程序加热，具体加热程序为200℃保温2.5小时；250℃保温2小时；300℃保温2小时；冷却至室温后将膜取出，并依次用乙醇和纯水分别浸泡12小时，干燥后得到聚酰亚胺纳滤膜。

实施效果：膜分离性能：室温下，操作压力为2MPa，聚酰亚胺纳滤膜的水通量为20.1L/M²·h，乙醇通量为46.9L/M²·h，固绿FCF的截留率达98.8％；膜屈服强度为2.94MPa；耐溶剂性能：使用溶胀比来显示耐溶剂性能，聚酰亚胺纳滤膜在70℃下各种溶剂中浸泡30天后测试其溶胀比，甲醇中的溶胀比为1.781；四氢呋喃中的溶胀比1.301；正己烷中的溶胀比为0.755；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶胀比为2.751

实施例5

聚酰胺酸合成：与前面的实例一样

聚酰胺酸膜制备过程：将上述合成的聚酰胺酸溶液经300目丝网过滤后，将滤液在0℃静置脱气48小时。在室温条件下，将聚酰胺酸溶液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃平板上，膜厚度控制在150μm，挥发5秒后浸入水凝固液中凝固成膜。得到的聚酰胺酸膜浸泡在凝固液里漂洗2.5小时后，在真空干燥箱内20℃干燥8小时，得到聚酰胺酸纳滤膜。

聚酰亚胺膜制备过程：将上述制备的聚酰胺酸纳滤膜放在真空干燥箱中以5℃/min的升温速率分阶段程序加热，具体加热程序为200℃保温2.5小时；250℃保温2小时；300℃保温2小时；冷却至室温后将膜取出，并依次用乙醇和纯水分别浸泡12小时，干燥后得到聚酰亚胺纳滤膜。

实施效果：膜分离性能：室温下，操作压力为2MPa，聚酰亚胺纳滤膜的水通量为46.33L/M²·h，乙醇通量为80.33L/M²·h，固绿FCF的截留率为90％；膜屈服强度为2.60MPa；耐溶剂性能：使用溶胀比来显示耐溶剂性能，聚酰亚胺纳滤膜在各种溶剂中浸泡30天后测试气溶胀比，甲醇中的溶胀比为1.236；四氢呋喃中的溶胀比1.145；正己烷中的溶胀比为0.893；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶胀比为2.465。

实施例6

聚酰胺酸合成：将2.069g经干燥处理的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)溶于26.206N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，再加入2.906乙醇，氮气保护下分批加入2.292g经干燥处理的均苯四甲酸酐(PMDA)，搅拌反应4小时，得到浓度为13.0％的聚酰胺酸溶液。

聚酰胺酸膜制备过程：将上述合成的聚酰胺酸溶液经300目丝网过滤后，将滤液在0℃静置脱气48小时。在室温条件下，将聚酰胺酸溶液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃平板上，膜厚度控制在150μm，挥发5秒后浸入纯水凝固液中凝固成膜。得到的聚酰胺酸膜浸泡在纯水凝固液里漂洗1小时后，在真空干燥箱内20℃干燥8小时，得到聚酰胺酸纳滤膜。

聚酰亚胺膜制备过程：将上述制备的聚酰胺酸纳滤膜放在真空干燥箱中以5℃/min的升温速率分阶段程序加热，具体加热程序为200℃保温2.5小时；250℃保温2小时；300℃保温2小时；冷却至室温后将膜取出，并依次用乙醇和纯水分别浸泡12小时，干燥后得到聚酰亚胺纳滤膜。

实施效果：膜分离性能：室温下，操作压力为2MPa，聚酰亚胺纳滤膜的水通量为35.2L/M²·h，乙醇通量为100L/M²·h，固绿FCF截留率为98％；膜屈服强度为2.15MPa；耐溶剂性能：使用溶胀比来显示耐溶剂性能，聚酰亚胺纳滤膜在各种溶剂中浸泡30天后测试其溶胀比，甲醇中的溶胀比为2.143；四氢呋喃中的溶胀比1.751；正己烷中的溶胀比为1.319；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶胀比为3.394

实施例7

聚酰胺酸合成：将4.966g经干燥处理的4，4’-二氨基二苯砜(DADPS)溶于21.9g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，氮气保护下分批加入4.406g经干燥处理的均苯四甲酸酐(PMDA)，搅拌反应8小时，得到浓度为30.0％的聚酰胺酸溶液。

聚酰胺酸膜制备过程：将上述合成的聚酰胺酸溶液经300目丝网过滤后，将滤液在0℃静置放入脱气48小时。在室温条件下，将聚酰胺酸溶液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃平板上，膜厚度控制在150μm，挥发10秒后浸入纯水凝固液中凝固成膜。得到的聚酰胺酸膜浸泡在纯水凝固液里漂洗6小时后，在真空干燥箱内20℃干燥8小时，得到聚酰胺酸纳滤膜。

聚酰亚胺膜制备过程：将上述制备的聚酰胺酸纳滤膜放在真空干燥箱中以5℃/min的升温速率分阶段程序加热，具体加热程序为200℃保温2.5分钟；250℃保温2小时；300℃保温2小时；冷却至室温后将膜取出，并依次用乙醇和纯水分别浸泡12小时，干燥后得到聚酰亚胺纳滤膜。

实施效果：膜分离性能：室温下，操作压力为2MPa，聚酰亚胺纳滤膜的水通量为30.2L/M²·h，乙醇通量为44.8L/M²·h；膜屈服强度为2.55MPa；固绿FCF的截留率为88％。耐溶剂性能：使用溶胀比来显示耐溶剂性能，聚酰亚胺纳滤膜在各种溶剂中浸泡30天后测试其溶胀比，甲醇中的溶胀比为1.143；四氢呋喃中的溶胀比1.351；正己烷中的溶胀比为1.119；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶胀比为2.394

实施例8

聚酰胺酸合成：将4.000g经干燥处理的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)溶于59.5g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气保护下分批加入6.505g经干燥处理的二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，搅拌反应4小时，得到浓度为15.0％的聚酰胺酸溶液。

聚酰胺酸膜制备过程：将上述合成的聚酰胺酸溶液经300目丝网过滤后，将滤液在0℃静置脱气24小时。在室温条件下，将聚酰胺酸溶液用刮刀均匀涂覆在干净的玻璃平板上，膜厚度控制在150μm，挥发10秒后浸入纯水凝固液中凝固成膜。得到的聚酰胺酸膜浸泡在纯水凝固液里漂洗6小时后，在真空干燥箱内20℃干燥8小时，得到聚酰胺酸纳滤膜。

聚酰亚胺膜制备过程：将上述制备的聚酰胺酸纳滤膜放在真空干燥箱中以5℃/min的升温速率分阶段程序加热，具体加热程序为100℃保温60分钟；200℃保温60分钟；300℃保温60分钟；冷却至室温后将膜取出，并依次用乙醇和纯水分别浸泡12小时，干燥后得到聚酰亚胺纳滤膜。

实施效果：膜分离性能：室温下，操作压力为2MPa，聚酰亚胺纳滤膜的水通量为26.9L/M²·h，乙醇通量为45.4L/M²·h；膜屈服强度为2.60MPa；固绿FCF的截留率为90％。耐溶剂性能：使用溶胀比来显示耐溶剂性能，聚酰亚胺纳滤膜在各种溶剂中浸泡30天后测试气溶胀比，甲醇中的溶胀比为1.436；四氢呋喃中的溶胀比1.545；正己烷中的溶胀比为1.033；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶胀比为2.365。

Claims (5)

1.一种耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，采用相分离法制得聚酰胺酸纳滤膜，再通过热亚胺化将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，从而制得耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜，具体包括以下步骤：

1)将干燥的芳香二胺溶解于极性非质子溶剂中，然后将干燥的芳香二酐加入到芳香二胺的溶液中，搅拌反应4～8小时，得到质量浓度为10～30％聚酰胺酸溶液，其中，芳香二胺和芳香二酐的摩尔比为1∶1.01～1∶1.02；

2)聚酰胺酸膜制备将步骤1)中得到的聚酰胺溶液经丝网过滤，静置脱泡后，室温下涂覆在玻璃板上，得到厚为150μm～200μm的薄膜，在空气中放置5秒到1分钟后，浸入非溶剂凝固液中凝固成膜，得到聚酰胺酸非对称平板膜，而后将聚酰胺酸非对称平板膜于非溶剂凝固液中浸泡40分钟～6小时；将浸泡后的聚酰亚胺非对称平板膜，在真空干燥箱中，于20～30℃干燥6～8小时，得到聚酰胺酸纳滤膜；

3)聚酰亚胺膜制备将上述制备的聚酰胺酸纳滤膜放在真空干燥箱中以3～8℃/min的升温速率升温至100℃保温0.5～1小时，而后升温至170℃保温1～2小时，再次升温至200℃保温1～2小时，最后分别在250℃和300℃保温2～3小时，或以3～8℃/min的升温速率升温至200℃保温1～2小时，最后分别在250℃和300℃保温2～3小时，进行热亚胺化后，依次在乙醇和纯水中浸泡10～24小时，干燥，得到耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜。

2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的芳香二胺为4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、4，4’-二氨基二苯砜(DADPS)。

3.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

4.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的芳香二酐为均苯四甲酸酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。

5.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的非溶剂凝固液为纯水凝固液。