CN112608462A - 一种适用于5g产品中的lcp高分子材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种适用于5G产品中的LCP高分子材料，其目的是要解决现有技术中LCP芳香族聚合物进行分子设计时，降低熔融温度时，机械响度相应降低的技术问题。主要包括在LCP聚合物中导入特定的离子性芳香单体，使得LCP聚合物在熔融加工时不会破坏高分子的流动性，在凝固时能够有效地产生液晶聚合物主链之间的相互作用，因此，表现出与在导入前的原LCP聚合物相同或者更低的熔融粘度，而同时还保留较高的力学性能和机械强度。实现了LCP高分子材料的低成本化、高性能化发展，具有较高的工业应用价值。

Description

一种适用于5G产品中的LCP高分子材料

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种适用于5G产品中的LCP高分子材料。

背景技术

在过去的十数年时间里，无线通讯技术出现的长足发展，截止到2020年底，第五代（5G）蜂窝连接设备已经达到了数百亿个。微米波或毫米波技术因为其大带宽而被认为是不断增长的5G需求中最出色的候选，尽管目前已经开发出了基于微米波或毫米波的高速通信设备，例如FR4材料以及聚酰亚胺材料，但这些材料在微米波或毫米波的频率范围内，会经常因为吸水而导致介电性能下降严重。

液晶高分子聚合物（Liquid Crystal Polymer，LCP）是一种耐热耐有机的热塑性塑料，其具有超低的吸水性能，同时还具有良好的机械性能和柔韧性。LCP在高达110GHz的全部射频范围内，表现出的介电常数约为3.0，非常稳定，正切损耗小于0.004。由于这些优点，LCP被认为是制造微米波或毫米波频率范围内理想衬底材料。

由于刚性LCP的高熔点，为了使这种聚合物表现出热致液晶特性，需要设计分子使其在一定程度上降低熔融温度。已有技术表明主链的规整性对LCP具有很大的影响，由此可以提出分子设计的概念。例如，在芳环上添加柔性组分，可以极大的改变聚酯的一系列性能，添加柔性组分可以使得反应更加容易进行控制。从分子设计的角度，是打破共聚链规整性，降低熔融温度的最简单、最广泛的方法。例如引入对苯基、对联苯基、对三联苯基，或者由羰基、氧、硫连接的苯基等等。

传统上，为了提高LCP的熔融加工性能，通过调整聚合度和分子设计，从而开发了具有刚性分子骨架的低熔融粘度的芳香族聚合物，但同样也伴随着机械强度的降低。因此，有必要开发一种新的LCP芳香族聚合物，既能降低熔融的粘度，也可以提高机械强度。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种适用于5G产品中的LCP高分子材料，具有较好的熔融加工性能，同时也具有较高的机械强度。主要是在LCP聚合物中导入特定的离子性芳香单体，使得LCP聚合物在熔融加工时不会破坏高分子的流动性，在凝固时能够有效地产生液晶聚合物主链之间的相互作用，因此，表现出与在导入前的原LCP聚合物相同或者更低的熔融粘度，但在制成薄膜时，可显著降低宽幅方向的线胀系数，降低成型方向和宽幅方向的各向异性，而从使得机械强度增强。

所述离子性芳香单体中，引入的离子基团选自磺酸基或磷酸基。优选的离子基团选自磺酸基。对应的金属离子选自碱金属离子，包括但不限于锂、钠、钾，或者碱土金属离子，包括但不限于镁、钙、锶，或者过渡金属离子，包括但不限于铁、钴、镍、铜、锌。最优选的金属离子选自钠或钾。每个芳基单元包含一个或多个离子基团，包括但不限于一个、两个、三个、或更多个。优选的，每个芳基单元包含一个离子基团。所述离子性芳香单体优选的离子基团是磺酸钠。不限定于保护范围，本发明可以使用的离子性芳香单体的一个示例是：2,3-二羟基萘-6-磺酸钠。没有特别限制，本发明中所使用的2,3-二羟基萘-6-磺酸钠购自麦克林生化试剂。

基于前述目的，本发明提供了一种LCP高分子材料，所述LCP高分子材料通过以下步骤制备：

（1）、在具有搅拌桨的反应容器内加入反应性单体对羟基苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4-联苯二酚以及2,3-二羟基萘-6-磺酸钠，在反应容器内进行3-5次真空-氮气置换，加热温度至140-170℃，在回流状态下进行反应，所述回流的溶剂选自丙酸；

（2）、反应完成后，继续升高温度至300-330℃，馏出未完全反应的单体、溶剂以及副产物，将反应容器内获得的聚合物降温冷却、固化，粉碎、过筛，得到预聚物；

（3）、将上述预聚物转移至电烤箱中，加热，在氮气氛围下，将温度升高至300-350℃，反应36-48h，进行固相聚合，反应完成后降温至室温，获得液晶聚合物。

在本发明一个优选的实施方式中，按照摩尔计，各反应性单体原料的用量为：对羟基苯甲酸50-70，间苯二甲酸10-20，对苯二甲酸10-20，4,4-联苯二酚20-40，2,3-二羟基萘-6-磺酸钠0.1-1。优选的，各反应性单体原料的用量为：对羟基苯甲酸60，间苯二甲酸15，对苯二甲酸15，4,4-联苯二酚29.5，2,3-二羟基萘-6-磺酸钠0.5。

在本发明一个优选的实施方式中，所述步骤（1）在催化剂的存在下进行反应，所述催化剂选自锑化合物、亚锡化合物、铅化合物中的一种或多种，优选锑的氧化物。催化剂的用量没有限制，作为示例的用量为反应单体的总重量的0.001至0.1%。

所述步骤（1）中的反应容器没有特别限制，可以使用锚式反应器、螺旋式反应器、分级式反应器等。

在本发明一个优选的实施方式中，所述步骤（3）中，固相聚合优选在搅拌条件下进行。

只要不与本发明的初衷相违背，本发明的液晶聚合物中还可以混有其他树脂材料。包括但不限于：聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、脲醛树脂、酚醛树脂、ABS树脂、环氧树脂等。

本发明的液晶聚合物还可以添加有一般性助剂，包括但不限于抗氧化剂、颜料、阻燃剂、热稳定剂、表面活性剂、抗静电剂等。

通过成型加工后的LCP高分子材料具有优异的热加工性能和力学加工性能。

加工成型的方式可采用本领域中公知的方法进行，例如，可以通过双螺杆挤出机等设备进行混炼捏合。本发明中优选的成型方式包括但不限于挤出成型、注塑成型、冲压成型等。本发明中优选将所述液晶聚合物制备成薄膜，所述薄膜可以用于制备5G设备天线。

本发明有益的技术效果是：

1、本发明提供了LCP高分子材料，还进一步提供了所述LCP高分子材料的制备方法，通过在LCP聚合物中导入特定的离子性芳香单体，使得LCP聚合物在熔融加工时不会破坏高分子的流动性，在凝固时能够有效地产生液晶聚合物主链之间的相互作用，使得LCP聚合物表现出较低的熔融温度，同时还保留较高的力学性能和机械强度。

2、本发明的LCP高分子材料制备方法简单，成本低，工艺可控性好，能实现工业化大规模生产，可作为5G设备的电路板基材、半导体封装膜、天线等材料，实现了LCP高分子材料的低成本化、高性能化发展，具有较高的工业应用价值。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。

1.1试验样品的制备

实施例1：

（1）在具有搅拌桨的反应容器内加入反应性单体对羟基苯甲酸60摩尔、间苯二甲酸15摩尔、对苯二甲酸15摩尔、4,4-联苯二酚29摩尔以及2,3-二羟基萘-6-磺酸钠1摩尔，在反应容器内进行3次真空-氮气置换，加热温度至150℃，在回流状态下进行反应，所述回流的溶剂选自丙酸，反应以锑的氧化物作为催化剂，用量为反应单体的总重量的0.05%；

（2）、反应完成后，继续升高温度至320℃，馏出未完全反应的单体、溶剂以及副产物，将反应容器内获得的聚合物降温冷却、固化，粉碎、过20目筛，得到预聚物；

（3）、将上述预聚物转移至电烤箱中，加热，在氮气氛围下，以1℃/min的温度逐渐升高，将温度升高至330℃，反应48h，进行固相聚合，反应完成后降温至室温，获得液晶聚合物。

实施例2：

（1）在具有搅拌桨的反应容器内加入反应性单体对羟基苯甲酸60摩尔、间苯二甲酸15摩尔、对苯二甲酸15摩尔、4,4-联苯二酚29.5摩尔以及2,3-二羟基萘-6-磺酸钠0.5摩尔，在反应容器内进行3次真空-氮气置换，加热温度至150℃，在回流状态下进行反应，所述回流的溶剂选自丙酸，反应以锑的氧化物作为催化剂，用量为反应单体的总重量的0.05%；

步骤（2）和步骤（3）的反应条件同实施例1。

实施例3：

（1）在具有搅拌桨的反应容器内加入反应性单体对羟基苯甲酸60摩尔、间苯二甲酸15摩尔、对苯二甲酸15摩尔、4,4-联苯二酚29.8摩尔以及2,3-二羟基萘-6-磺酸钠0.2摩尔，在反应容器内进行3次真空-氮气置换，加热温度至150℃，在回流状态下进行反应，所述回流的溶剂选自丙酸，反应以锑的氧化物作为催化剂，用量为反应单体的总重量的0.05%；

步骤（2）和步骤（3）的反应条件同实施例1。

实施例4：

（1）在具有搅拌桨的反应容器内加入反应性单体对羟基苯甲酸60摩尔、间苯二甲酸15摩尔、对苯二甲酸15摩尔、4,4-联苯二酚29.9摩尔以及2,3-二羟基萘-6-磺酸钠0.1摩尔，在反应容器内进行3次真空-氮气置换，加热温度至150℃，在回流状态下进行反应，所述回流的溶剂选自丙酸，反应以锑的氧化物作为催化剂，用量为反应单体的总重量的0.05%；

步骤（2）和步骤（3）的反应条件同实施例1。

对比例1：

（1）在具有搅拌桨的反应容器内加入反应性单体对羟基苯甲酸60摩尔、间苯二甲酸15摩尔、对苯二甲酸15摩尔、4,4-联苯二酚30摩尔，在反应容器内进行3次真空-氮气置换，加热温度至150℃，在回流状态下进行反应，所述回流的溶剂选自丙酸，反应以锑的氧化物作为催化剂，用量为反应单体的总重量的0.05%；

步骤（2）和步骤（3）的反应条件同实施例1。

对比例2：

（1）在具有搅拌桨的反应容器内加入反应性单体对羟基苯甲酸60摩尔、间苯二甲酸15摩尔、对苯二甲酸15摩尔、4,4-联苯二酚29.5摩尔以及1,2-二羟基-3-丙磺酸钠0.5摩尔，在反应容器内进行3次真空-氮气置换，加热温度至150℃，在回流状态下进行反应，所述回流的溶剂选自丙酸，反应以锑的氧化物作为催化剂，用量为反应单体的总重量的0.05%；

步骤（2）和步骤（3）的反应条件同实施例1。

对比例3：

（1）在具有搅拌桨的反应容器内加入反应性单体对羟基苯甲酸60摩尔、间苯二甲酸15摩尔、对苯二甲酸15摩尔、4,4-联苯二酚27摩尔以及2,3-二羟基萘-6-磺酸钠3摩尔，在反应容器内进行3次真空-氮气置换，加热温度至150℃，在回流状态下进行反应，所述回流的溶剂选自丙酸，反应以锑的氧化物作为催化剂，用量为反应单体的总重量的0.05%；

步骤（2）和步骤（3）的反应条件同实施例1。

1.2测试与分析：

聚合物的熔点测定。采用差示扫描量热法(DSC)测量上述液晶聚合物的熔点。以10℃/ min的加热速率将温度从室温升高至380℃，熔融上述聚合物，然后以10℃/ min的速率将温度降低至30℃，然后，以10℃/ min的速率将温度升高至380℃，在第一个循环和第二个循环中，吸热峰的温度分别为T1和T2，取T1和T2的平均值T3作为熔点。降温过程中的结晶温度以T4表示。

粘度测定。在1000s^-1的剪切速率下，用粘度计测量聚合物熔点约20℃以上时的粘度（Pa·s）。

经过测定的数值结果如下表1所示：

表1：

从上述结果可以看出，相对于对比例1，实施例1-4以及对比例2中引入离子性芳香单体，可以使得产品的熔融粘度大幅下降。但对比例3的结果显示，当离子性芳香单体含量过高时，仍对熔融粘度产生了不利影响。

1.3强度测试：

加热聚合物至熔点30℃以上熔融，通过注塑制备5 mm×5 mm×0.5 mm的塑料薄膜片，分别测定成型方向和宽幅方向的线胀系数。对薄膜片的成型方向和宽幅方向分别施加50毫牛顿的力，在氮气氛围中，以10℃/ min的速率将温度由室温升高至150℃，之后以相同的速率降温至室温，在以相同的速率升温至150℃，之后以相同的速率降温至室温。分别测定两次升温和两次降温中的线胀系数，并计算平均值。结果如表2所示。

表2：

1.4成型制造：

加热聚合物至熔点30℃以上熔融，通过注塑制备100 mm×10 mm×2 mm的塑料薄膜片，进行强度测试，分别测试5次，并计算平均值。结果如表3所示。

表3：

通过结果可以分析得知，实施例1-4相比于对比例1，其熔融粘度更小，但在力学加工性能上，例如抗弯强度、弯曲弹性模量等均与未改性的液晶聚合物相当。实施例1-4中的产品均显示出了相对较低的熔融粘度，其在加工时，具有更加相当优秀的熔融加工性能。对比例2的结果显示，离子性芳香单体中柔性链部分过多时，会导致产品的力学性能下降。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种适用于5G产品中的LCP高分子材料，其特征在于：所述LCP高分子材料通过以下步骤制备：

（1）、在具有搅拌桨的反应容器内加入反应性单体对羟基苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4-联苯二酚以及2,3-二羟基萘-6-磺酸钠，在反应容器内进行3-5次真空-氮气置换，加热温度至140-170℃，在回流状态下进行反应，所述回流的溶剂选自丙酸；

（2）、反应完成后，继续升高温度至300-330℃，馏出未完全反应的单体、溶剂以及副产物，将反应容器内获得的聚合物降温冷却、固化，粉碎、过筛，得到预聚物；

（3）、将上述预聚物转移至电烤箱中，加热，在氮气氛围下，将温度升高至300-350℃，反应36-48h，进行固相聚合，反应完成后降温至室温，获得液晶聚合物，即为LCP高分子材料。

2.根据权利要求1所述的一种适用于5G产品中的LCP高分子材料，其特征在于：按照摩尔计，各反应性单体原料的用量为：对羟基苯甲酸50-70，间苯二甲酸10-20，对苯二甲酸10-20，4,4-联苯二酚20-40，2,3-二羟基萘-6-磺酸钠0.1-1。

3.根据权利要求1所述的一种适用于5G产品中的LCP高分子材料，其特征在于：所述步骤（1）的反应在催化剂的存在下进行反应，所述催化剂选自锑化合物、亚锡化合物、铅化合物中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种适用于5G产品中的LCP高分子材料，其特征在于：所述催化剂选自锑的氧化物，所述催化剂用量为反应单体的总重量的0.001至0.1%。

5.根据权利要求1所述的一种适用于5G产品中的LCP高分子材料，其特征在于：所述步骤（1）中的反应容器选自锚式反应器、螺旋式反应器、分级式反应器中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种适用于5G产品中的LCP高分子材料，其特征在于：所述步骤（3）中，固相聚合在搅拌条件下进行。

7.根据权利要求1所述的一种适用于5G产品中的LCP高分子材料，其特征在于：

所述LCP高分子材料中还混有其他树脂材料，选自聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、脲醛树脂、酚醛树脂、ABS树脂、环氧树脂中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种适用于5G产品中的LCP高分子材料，其特征在于：所述LCP高分子材料中添加有一般性助剂，选自抗氧化剂、颜料、阻燃剂、热稳定剂、表面活性剂、抗静电剂的一种或多种。