CN113024784A - 一种低介电热致液晶聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种低介电热致液晶聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低介电热致液晶聚合物及其制备方法，所述热致液晶聚合物，按摩尔百分比计，包含衍生自以下单体的重复单元：对羟基苯甲酸55~72mol%；芳香型二醚二酸10~20mol%；对苯二甲酸2~10mol%；间苯二甲酸2~10mol%；双酚A10~20mol%；联苯二酚2~20mol%。本发明通过选用芳香型二醚二酸和双酚A，在传统芳香聚酯液晶聚合物分子结构中引入非共轭分子结构降低分子主链电子流动性，使介电常数显著降低，同时保持优异的力学性能，进一步拓宽了热致液晶聚合物在5G技术领域的应用。

Description

一种低介电热致液晶聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种低介电热致液晶聚合物及其制备方法。
背景技术
近年来随着5G技术的不断发展，移动通讯速度越来越快，对材料的介电性能的要求也越高，因此，低介电常数的材料成为行业内的研究热点。
热致性液晶聚合物（TLCP）是一种在熔融温度或玻璃化温度以上既具有液体的流动性又有晶体各向异性的刚性高分子。刚性的链结构以及分子间的有序排列，使得TLCP 具有优异的物理与力学综合性能，在航天航空、电子电气、汽车工业等领域得到了广泛应用。目前商品化的TLCP有全芳香聚酯、半芳香聚酯、聚酯-酰胺等高分子。传统的全芳香聚酯TLCP主要由对羟基苯甲酸（HBA）、联苯二酚（BP）及不同比例的对苯二甲酸（TA）/间苯二甲酸（IA）单体合成，具有良好的力学性能，但其介电常数高，无法满足5G技术发展对材料的使用要求。故开发一种介电常数低，同时保持优异力学性能的液晶聚酯材料在5G技术领域有着很好的应用前景。
发明内容
为克服上述现有技术存在的不足，本发明目的在于，提供一种低介电热致液晶聚合物，介电常数低，且力学性能优异。
本发明的另一目的在于，提供上述低介电热致液晶聚合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种低介电热致液晶聚合物，按摩尔百分比计，包含衍生自以下单体的重复单元：
对羟基苯甲酸 55~72mol%；
芳香型二醚二酸 10~20mol%；
对苯二甲酸 2~10mol%；
间苯二甲酸 2~10mol%；
双酚A 10~20mol%；
联苯二酚 2~20mol %；
所述的芳香型二醚二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸的摩尔数之和与双酚A、联苯二酚的摩尔数之和的比值为1：（0.85~1.20）。
本发明所述的芳香型二醚二酸的结构为式（Ⅰ）、式（Ⅱ）或式（Ⅲ）中的任意一种，
Figure 380340DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）
Figure 759368DEST_PATH_IMAGE002
式（Ⅱ）
Figure 215757DEST_PATH_IMAGE003
式（Ⅲ）
其中，R1选自
Figure 971224DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 563879DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 379388DEST_PATH_IMAGE006
、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种；所述n为大于或等于1的正整数；所述R2选自
Figure 621276DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 180434DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 893175DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure 614006DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 44987DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure 142256DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure 975083DEST_PATH_IMAGE013
、
Figure 368281DEST_PATH_IMAGE014
、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种，其中，n2为1~6的正整数；所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
优选的，所述的芳香型二醚二酸的结构为式（Ⅰ）中的任意一种，醚键在苯环上的对位，活性更强，反应容易进行。
具体的，所述的芳香型二醚二酸选自双酚A型二醚二酸、双酚S型二醚二酸、联苯二酚型二醚二酸、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二酸、2,6-萘二酚型二醚二酸、二(4,4'-二羟基)苯基乙炔型二醚二酸、二羟基二苯甲酮二醚二酸、二羟基二苯醚二醚二酸、二羟基二苯硫醚二醚二酸或苯酚型二醚二酸中的任意一种或几种。
本发明的芳香型二醚二酸可以通过市购获得；也可通过以下方法制得：
（1）将芳香族二酚、碱式碳酸盐、对氯苯腈、N-甲基吡咯烷酮、分水剂加入反应装置中，升温至130~160℃回流分水，待无水出来结束分水，搅拌升温至170~200℃，反应3~5小时后反应结束，产物过滤、水洗固体物，干燥，得到芳香族二醚二甲腈；
（2）将芳香族二醚二甲腈、碱、醇溶剂加入反应装置，升温至100~150℃，回流，待反应结束后，用无机酸进行酸化，至溶液pH为2~3后，过滤，水洗至中性，干燥，制得芳香型二醚二酸。
本发明的热致液晶聚合物的熔点为200℃~380℃；优选的，所述热致液晶聚合物的熔点为250℃~370℃；更优选的，所述热致液晶聚合物的熔点为280℃~360℃。
本发明还提供了上述低介电热致液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照配比，在反应釜中加入乙酸酐溶液，再加入对羟基苯甲酸、芳香型二醚二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、双酚A、联苯二酚和催化剂，升温至50~160℃乙酰化1~2h，然后以1~3℃/h速率升温至285~335℃，并保温反应7~10h，高温出料，冷却后，切粒或粉碎，得到预聚物；
（2）将步骤（1）得到的预聚物投入反应釜，在低于预聚物熔点20~30℃的条件下进行固相缩聚反应 5~48小时，制得低介电热致液晶聚合物。
其中，所述乙酸酐的用量为对羟基苯甲酸、联苯二酚、双酚A中羟基摩尔数之和的1.1~1.5倍；所述催化剂的用量为单体总摩尔数的0.01%~0.1%。
优选的，所述乙酸酐的用量为对羟基苯甲酸、联苯二酚、双酚A中羟基摩尔数之和的1.2~1.3倍。
本发明的催化剂选自含氮有机物或乙酸盐中的任意一种；优选的，所述催化剂选自N-甲基咪唑、乙酸锌、乙酸钾、乙酸镁或乙酸钙中的任意一种。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明以对羟基苯甲酸、芳香型二醚二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、双酚A、联苯二酚单体，并控制各单体的用量，制得低介电液晶聚合物；通过选用芳香型二醚二酸和双酚A，在传统芳香聚酯液晶聚合物分子结构中引入非共轭分子结构降低分子主链电子流动性，使介电常数显著降低，同时保持优异的力学性能进一步拓宽了热致液晶聚合物在5G技术领域的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
本发明对实施例和对比例所用的原料做如下说明，但不限于这些材料。
本发明实施例和对比例所用的芳香型二醚二酸通过以下方法制得，所用原材料均来源于市购：
（1）将芳香族二酚、无水碳酸钾、对氯苯腈、N-甲基吡咯烷酮、分水剂加入反应装置中，升温至130~160℃回流分水，待无水出来结束分水，搅拌升温至170~200℃，反应3~5小时后反应结束，产物过滤、水洗固体物，干燥，得到芳香族二醚二甲腈；
（2）将芳香族二醚二甲腈、碱、醇溶剂加入反应装置，升温至100~150℃，回流，待反应结束后，用盐酸进行酸化，至溶液pH为2~3后，过滤，水洗至中性，干燥，制得芳香型二醚二酸。
所述芳香族二酚分别采用双酚A、双酚S、联苯二酚，分别制得双酚A型二醚二酸、双酚S型二醚二酸、联苯二酚型二醚二酸。
本发明实施例和对比例所用的其他原料来源如下说明：
对羟基苯甲酸：浙江圣效化学有限公司；
对苯二甲酸：江苏润韩化工有限公司；
间苯二甲酸：日本三菱化工；
联苯二酚：伊藤忠(中国)集团有限公司；
双酚A：济南世纪通达化工有限公学
乙酸酐：东莞中和化工；
N-甲基咪唑：上海德茂化工有限公司。
实施例1：
（1）在带有搅拌装置、转矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应釜中加入330g乙酸酐溶液，再加入207.195g对羟基苯甲酸、117g双酚A型二醚二酸、20.77g对苯二甲酸、20.77g间苯二甲酸、57.07g双酚A、46.55g联苯二酚，搅拌混合均匀，再向搅拌后的混合物中加入0.2g的N-甲基咪唑。通氮气将反应釜中的空气充分置换出来，在氮气流下，20分钟内将混合物的温度升高到150℃，回流乙酰化反应1小时，然后以1℃/h速率升温至325℃，并保温反应7h，反应结束后，高温出料，冷却后，粉碎，将粉碎料在130℃真空干燥2小时，得到预聚物；
（2）将步骤（1）得到的预聚物投入反应釜，在低于预聚物熔点30℃，氮气氛围下进行固相缩聚反应10小时，制得低介电热致液晶聚合物。
实施例2：
实施例2与实施例1的区别在于，芳香型二醚二酸选用双酚S型二醚二酸122.5g；制备方法与实施例1相同。
实施例3：
实施例3与实施例1的区别在于，芳香型二醚二酸选用联苯二酚型二醚二酸106.5g；制备方法与实施例1相同。
实施例4：
实施例4与实施例1的区别在于，芳香型二醚二酸选用双酚A型二醚二酸163.8g，对苯二甲酸12.46g，间苯二甲酸12.46g；制备方法与实施例1相同。
实施例5：
实施例5与实施例1的区别在于，芳香型二醚二酸选用双酚A型二醚二酸163.8g，对苯二甲酸8.31g，间苯二甲酸16.62g；制备方法与实施例1相同。
实施例6：
实施例6与实施例1的区别在于，芳香型二醚二酸选用双酚A型二醚二酸163.8g，对苯二甲酸16.61g，间苯二甲酸8.31g；制备方法与实施例1相同。
实施例7：
实施例7与实施例1的区别在于，双酚A 85.61g，联苯二酚23.28g；制备方法与实施例1相同。
实施例8：
实施例8与实施例1的区别在于，各单体为对羟基苯甲酸227.91g、联苯二酚型二醚二酸127.8g、对苯二甲酸8.31g、间苯二甲酸8.31g、双酚A 91.32g、联苯二酚9.31g；制备方法与实施例1相同。
实施例9：
实施例9与实施例1的区别在于，各单体为对羟基苯甲酸248.63g、双酚S型二醚二酸122.5g、对苯二甲酸8.31g、间苯二甲酸16.61g、双酚A 68.49g、联苯二酚9.31g；制备方法与实施例1相同。
实施例10：
实施例10与实施例1的区别在于，各单体为对羟基苯甲酸189.93g、双酚A型二醚二酸210.6g、对苯二甲酸8.31g、间苯二甲酸8.31g、双酚A 102.73g、联苯二酚23.28g；制备方法与实施例1相同。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于，对羟基苯甲酸290.07g、双酚A型二醚二酸70.2g、对苯二甲酸24.92g、间苯二甲酸24.92g、双酚A 34.24g、联苯二酚55.86g；制备方法与实施例1相同。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于，单体只选用对羟基苯甲酸331.51g、对苯二甲酸24.92g、间苯二甲酸24.92g、联苯二酚55.86g；制备方法与实施例1相同。
对比例3：
对比例3与实施例1的区别在于，单体只选用对羟基苯甲酸331.51g、双酚A型二醚二酸140.4g、双酚A 68.49g；制备方法与实施例1相同。
对比例4：
对比例4与实施例1的区别在于，单体只选用对羟基苯甲酸248.63g、双酚A型二醚二酸140.4g、对苯二甲酸24.92g、间苯二甲酸24.92g、联苯二酚111.72g；制备方法与实施例1相同。
对比例5：
对比例5与实施例1的区别在于，单体只选用对羟基苯甲酸248.63g、对苯二甲酸49.88g、间苯二甲酸49.88g、双酚A68.49g、联苯二酚55.86g；制备方法与实施例1相同。
相关性能测试方法或标准：
（1）熔点：DSC测试，氮气氛围下，以10℃/min 升温至400℃，然后以10℃/min 速度降温至30℃，再以10℃/min 速度升温至400℃；聚合物熔点温度由差示扫描量热仪（DSC）测出；
（2）力学性能：拉伸强度的测试方法参照标准ISO 527；弯曲强度的测试方法参照标准ISO 178；
（3）介电常数：测试方法参照IEC 60250-2010。
表1：实施例1~10和对比例1~5中各单体配比（按摩尔百分数计）及制得的液晶聚合物测试性能结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
对羟基苯甲酸 60 60 60 60 60 60 60
双酚A型二醚二酸 10 14 14 14 10
双酚S型二醚二酸 10
联苯二酚型二醚二酸 10
对苯二甲酸 5 5 5 3 2 4 5
间苯二甲酸 5 5 5 3 4 2 5
双酚A 10 10 10 10 10 10 15
联苯二酚 10 10 10 10 10 10 5
熔点℃ 332.0 357.4 325.1 350.9 347.7 353.1 341.2
拉伸强度/ MPa 133.8 141.1 126.0 136.5 133.9 137.0 131.2
弯曲强度/MPa 128.1 135.7 123.9 132.3 131.2 134.4 130.7
介电常数 2.74 2.81 2.78 2.67 2.68 2.70 2.72
接表1：
实施例8 实施例9 实施例10 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
对羟基苯甲酸 66 72 55 70 80 80 60 60
双酚A型二醚二酸 18 5 / 10 10 /
双酚S型二醚二酸 10
联苯二酚型二醚二酸 12
对苯二甲酸 2 2 2 5 5 / 5 10
间苯二甲酸 2 4 2 5 5 / 5 10
双酚A 16 12 18 5 / 10 / 10
联苯二酚 2 2 5 10 10 / 20 10
熔点℃ 334.1 359.0 354.8 301.5 291.3 305.6 299.0 293.1
拉伸强度/ MPa 130.1 141.3 138.7 107.3 98.9 110.4 101.2 99.4
弯曲强度/MPa 122.8 139.1 137.7 105.2 99.4 109.8 99.6 97.8
介电常数 2.79 2.85 2.73 3.11 3.50 3.02 3.13 3.48
由上述实施例和对比例可以看出，本发明以对羟基苯甲酸、芳香型二醚二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、双酚A和联苯二酚单体反应制得的热致液晶聚合物，介电常数低于3.0，拉伸强度和弯曲强度高，力学性能优异。

Claims (10)

1.一种低介电热致液晶聚合物，其特征在于，按摩尔百分比计，包含衍生自以下单体的重复单元：
对羟基苯甲酸 55~72mol%；
芳香型二醚二酸 10~20mol%；
对苯二甲酸 2~10mol%；
间苯二甲酸 2~10mol%；
双酚A 10~20mol%；
联苯二酚 2~20mol%。
2.根据权利要求1所述的低介电热致液晶聚合物，其特征在于，所述的芳香型二醚二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸的摩尔数之和与双酚A、联苯二酚的摩尔数之和的比值为1：（0.85~1.20）。
3.根据权利要求1所述的热致液晶聚合物，其特征在于，所述的芳香型二醚二酸的结构为式（Ⅰ）、式（Ⅱ）或式（Ⅲ）中的任意一种，
Figure 413377DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）
Figure 219659DEST_PATH_IMAGE002
式（Ⅱ）
Figure 394288DEST_PATH_IMAGE003
式（Ⅲ）
其中，R1选自
Figure 762078DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 22158DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 835393DEST_PATH_IMAGE006
、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种；所述n为大于或等于1的正整数；所述R2选自
Figure 864529DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 167334DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 649131DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure 328374DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 946438DEST_PATH_IMAGE011
、
Figure 685723DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure 156281DEST_PATH_IMAGE013
、
Figure 108057DEST_PATH_IMAGE014
、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种，其中，n2为1~6的正整数；所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
4.根据权利要求3所述的低介电热致液晶聚合物，其特征在于，所述的芳香型二醚二酸的结构为式（Ⅰ）中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的低介电热致液晶聚合物，其特征在于，所述的芳香型二醚二酸选自双酚A型二醚二酸、双酚S型二醚二酸、联苯二酚型二醚二酸、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二酸、2,6-萘二酚型二醚二酸、二(4,4'-二羟基)苯基乙炔型二醚二酸、二羟基二苯甲酮二醚二酸、二羟基二苯醚二醚二酸、二羟基二苯硫醚二醚二酸或苯酚型二醚二酸中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的热致液晶聚合物，其特征在于，所述热致液晶聚合物的熔点为200℃~380℃；优选的，所述热致液晶聚合物的熔点为250℃~370℃；更优选的，所述热致液晶聚合物的熔点为280℃~360℃。
7.根据权利要求1~6任一项所述的低介电热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照配比，在反应釜中加入乙酸酐溶液，再加入对羟基苯甲酸、芳香型二醚二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、双酚A、联苯二酚和催化剂，升温至50~160℃乙酰化1~2h，然后以1~3℃/h速率升温至285~335℃，并保温反应7~10h，高温出料，冷却后，切粒或粉碎，得到预聚物；
（2）将步骤（1）得到的预聚物投入反应釜，在低于预聚物熔点20~30℃的条件下进行固相缩聚反应 5~48小时，制得低介电热致液晶聚合物；
其中，所述乙酸酐的用量为对羟基苯甲酸、联苯二酚、双酚A中羟基摩尔数之和的1.1~1.5倍；所述催化剂的用量为单体总摩尔数的0.01%~0.1%。
8.根据权利要求7所述的低介电热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于，优选的，所述乙酸酐的用量为对羟基苯甲酸、联苯二酚、双酚A中羟基摩尔数之和的1.2~1.3倍。
9.根据权利要求7所述的低介电热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自含氮有机物或乙酸盐中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的低介电热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自N-甲基咪唑、乙酸锌、乙酸钾、乙酸镁或乙酸钙中的任意一种。
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