CN114479036A - 一种新型改性聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型改性聚酯及其制备方法和应用。所述新型改性聚酯，按摩尔百分比计，包含衍生自以下单体的结构单元：芳香型二醚二酸5‑50 mol%；二元酸0‑45 mol%；二元醇50 mol%。本发明通过选用特定结构的芳香型二醚二酸和二元酸，与二元醇共聚制备得到具有高流动性、耐冲击性和耐热性的高性能聚酯，能够应用于板材、片材或特种型材等领域，对于填补国内高性能聚酯的供应缺口、满足潜在市场的强劲需求具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种新型改性聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯是一类在重复单元中含有酯基的杂链高分子。90年代中期开始，随着聚酯合成技术的发展，聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲酯（PCT）和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等多种高性能改性聚酯被开发和应用。在聚酯的各类产品中，高性能改性聚酯属于新兴材料品种，因其独特优异的性能，除了用于纤维市场，还被广泛应用于工程塑料、板材、片材、薄膜以及瓶用等方面，市场发展空间很大。
目前，高性能聚酯生产地主要分布在北美、西欧以及亚洲东部等国家和地区。美国Eastman Kodark化学公司是最早一家开发CHDM改性共聚酯产品的公司，其用CHDM代替树脂中的部分乙二醇，使构成非晶形态，开发了一系列的共聚酯，目前累计商品牌号多达61种，市场份额接近86%。而随着我国经济的快速发展以及人民生活水平的提高，在板材、片材、特种型材等方面对聚酯的市场需求已出现持续强劲增长的势态。因此开发新型高性能改性聚酯，并实现产业化生产，将有效取代日韩和美国等地的进口份额，填补国内外已有市场，促进潜在市场的强劲需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高流动性、耐冲击性和耐热性的高性能新型改性聚酯。
本发明的另一目的在于提供上述新型改性聚酯的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种新型改性聚酯，按摩尔百分比计，包含衍生自以下单体的结构单元：
芳香型二醚二酸 5-50 mol%；
二元酸 0-45 mol%；
二元醇 50 mol%。
优选的，所述的新型改性聚酯，按摩尔百分比计，包含衍生自以下单体的结构单元：
芳香型二醚二酸 10-30 mol%；
二元酸 20-40 mol%；
二元醇 50 mol%。
本发明所述芳香型二醚二酸的结构为式（Ⅰ）、式（Ⅱ）或式（Ⅲ）中的任意一种或几种，
其中，R1为
、
、
、杂环芳
香基团或多环芳香基团中的任意一种；所述n1为大于或等于1的正整数；所述R2为
、
、
、
、
、
、
、
、氧原子、硫原子或高于6
个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种，其中，n2为1~6的正整数；所述杂
环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环
芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
优选的，所述R1为
、
、杂环芳香基
团或多环芳香基团中的任意一种，所述R2为
、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链
脂肪族二价基团中的任意一种。
本发明的芳香型二醚二酸可以通过市购获得；也可通过以下方法制得：
（1）将芳香族二酚、碱式碳酸盐、对氯苯腈、N-甲基吡咯烷酮、分水剂加入反应装置中，升温至130~160℃回流分水，待无水出来结束分水，搅拌升温至170~200℃，反应3~5小时后反应结束，产物过滤、水洗固体物，干燥，得到芳香族二醚二甲腈；
（2）将芳香族二醚二甲腈、碱、醇溶剂加入反应装置，升温至100~150℃，回流，待反应结束后，用无机酸进行酸化，至溶液pH为2~3后，过滤，水洗至中性，干燥，制得芳香型二醚二酸。
本发明所述二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸或乙二甲酸中的至少一种。优选的，所述二元酸选自对苯二甲酸、萘二甲酸或环己烷二甲酸中的至少一种。
本发明所述二元醇选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的至少一种。优选的，所述二元醇选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇或新戊二醇中的至少一种。更优选的，所述二元醇为乙二醇与1,4-环己烷二甲醇，二者摩尔比为（1-9）：1。
优选的，所述1,4-环己烷二甲醇中的反式异构体比例高于50%。
本发明还提供上述新型改性聚酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：在反应容器中加入芳香型二醚二酸、二元酸、二元醇、催化剂和助剂，其中二醇与二酸的加料摩尔比为（1-1.7）：1，在惰性气体保护下，升温至160-250℃，压力10-300KPa，酯化2-4小时，形成酯化产物；
S2：将含有酯化产物的反应容器升温至260-290℃，并减压至10-0.01Kpa以下，进行缩聚反应，保温反应1-3小时，至预定粘度后，出料，制得新型改性聚酯。
所述的催化剂选自钛系催化剂、锗系催化剂、锑系催化剂、锌系催化剂或锰系催化剂中的任意一种或几种。
合适的钛系催化剂可选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯或四丁氧基钛中的任意一种或几种；合适的锗系催化剂可选自二氧化锗；合适的锑系催化剂可选自乙二醇锑、三氧化二锑或三醋酸锑中的任意一种或几种；合适的锌系催化剂可选自乙酸锌、乳酸锌、硝酸锌或柠檬酸锌中的任意一种或几种；合适的锰系催化剂可选自乙酸锰、氧化锰、二氯化锰或乙二醇锰中的任意一种或几种。
所述催化剂选自钛系催化剂时的添加量为5-10ppm；所述催化剂选自锗系催化剂时的添加量为5-100ppm；所述催化剂选自锑系催化剂时的添加量为5-50ppm；所述催化剂选自锌系催化剂时的添加量为50-100ppm；所述催化剂选自锰系催化剂时的添加量为5-50ppm；所述助剂的添加量为10-40ppm；其中，上述催化剂和助剂的添加量以理论共聚物质量为基数。
所述的助剂选自磷酸类稳定剂或调色剂中的任意一种或几种。
合适的磷酸类稳定剂可选自磷酸、磷酸三苯基酯或磷酸三乙酯中的任意一种或几种。
合适的调色剂可选自乙酸钴或群青中任意一种或几种。
上述新型改性聚酯制备方法的步骤S1中所述的二醇为二元醇；所述的二酸为芳香型二醚二酸和二元酸。
本发明还提供上述新型改性聚酯在板材、片材或特种型材的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过选用特定结构的芳香型二醚二酸和二元酸单体，与二元醇单体共聚制备得到一种新型高性能聚酯，具有高流动性、耐冲击性和耐热性，能够应用于板材、片材或特种型材等方面，对于填补国内高性能聚酯的供应缺口、满足潜在市场的强劲需求具有重要意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明对实施例和对比例所用的原料做如下说明，但不限于这些材料。
本发明实施例和对比例所用的芳香型二醚二酸通过以下方法制得，所用原材料均来源于市购：
（1）将芳香族二酚、无水碳酸钾、对氯苯腈、N-甲基吡咯烷酮、分水剂加入反应装置中，升温至130~160℃回流分水，待无水出来结束分水，搅拌升温至170~200℃，反应3~5小时后反应结束，产物过滤、水洗固体物，干燥，得到芳香族二醚二甲腈；
（2）将芳香族二醚二甲腈、碱、醇溶剂加入反应装置，升温至100~150℃，回流，待反应结束后，用盐酸进行酸化，至溶液pH为2~3后，过滤，水洗至中性，干燥，制得芳香型二醚二酸。
所述芳香族二酚分别采用双酚A、双酚S、联苯二酚、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶、2,6-萘二酚、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二苯基二苯硫醚，分别制得双酚A型二醚二酸、双酚S型二醚二酸、联苯二酚型二醚二酸、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二酸、2,6-萘二酚型二醚二酸、4,4'-二羟基二苯醚型二醚二酸、4,4'-二羟基二苯硫醚型二醚二酸、4,4'-二苯基二苯甲酮型二醚二酸。
本发明实施例和对比例所用的其他原料均来源于市购。
实施例和对比例的制备方法：
S1：在高压反应容器中加入芳香型二醚二酸、二元酸、二元醇、催化剂和助剂，其中，各实施例和对比例的单体种类和比例如表1所示，二醇与二酸的加料摩尔比为1：1，催化剂乙二醇锑添加量为理论共聚物质量的40ppm，助剂磷酸添加量为理论共聚物质量的10ppm。在惰性气体保护下，升温至230℃，压力0.1MPa，酯化3小时，形成酯化产物；
S2：将含有酯化产物的高压反应容器升温至290℃，并减压至-0.09Mpa以下，进行缩聚反应，保温反应3小时，至预定粘度后，出料，制得新型改性聚酯。
相关性能测试方法或标准：
（1）熔融指数：测试方法参照ISO 1133，测试条件：280℃，1.2kg。
（2）热变形温度：测试方法参照ISO 75-1/-2；
（3）冲击强度：测试方法参照标准ISO180。
表1：实施例1-12和对比例1-4的改性聚酯中各结构单元含量（mol%）及改性聚酯的性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 双酚A型二醚二酸 | 25 | 15 | ||||||
| 双酚S型二醚二酸 | 15 | |||||||
| 联苯二酚型二醚二酸 | 25 | |||||||
| 6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二酸 | 25 | |||||||
| 2,6-萘二酚型二醚二酸 | 25 | |||||||
| 4,4'-二羟基二苯醚型二醚二酸 | 20 | |||||||
| 4,4'-二羟基二苯硫醚型二醚二酸 | 30 | |||||||
| 4,4'-二苯基二苯甲酮型二醚二酸 | 10 | |||||||
| 对苯二甲酸 | 25 | 30 | 10 | 15 | ||||
| 间苯二甲酸 | 20 | 10 | 25 | |||||
| 萘二甲酸 | 25 | 25 | ||||||
| 环己烷二甲酸 | 25 | |||||||
| 乙二醇 | 25 | 25 | 40 | 30 | 50 | 30 | ||
| 1,4-环己烷二甲醇 | 25 | 25 | 10 | 20 | 50 | 20 | ||
| 新戊二醇 | 50 | |||||||
| 熔融指数（g/10min） | 26 | 25 | 28 | 25 | 21 | 22 | 19 | 25 |
| 热变形温度（℃） | 114 | 109 | 121 | 104 | 105 | 110 | 95 | 108 |
| 冲击强度（kJ/m<sup>2</sup>） | 128 | 134 | 130 | 123 | 118 | 114 | 117 | 126 |
接表1：
| 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 双酚A型二醚二酸 | 5 | |||||||
| 双酚S型二醚二酸 | ||||||||
| 联苯二酚型二醚二酸 | ||||||||
| 6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二酸 | 25 | 25 | 50 | |||||
| 2,6-萘二酚型二醚二酸 | ||||||||
| 4,4'-二羟基二苯醚型二醚二酸 | ||||||||
| 4,4'-二羟基二苯硫醚型二醚二酸 | ||||||||
| 4,4'-二苯基二苯甲酮型二醚二酸 | ||||||||
| 对苯二甲酸 | 45 | 50 | 15 | |||||
| 间苯二甲酸 | 50 | |||||||
| 萘二甲酸 | 25 | 25 | 50 | |||||
| 环己烷二甲酸 | 35 | |||||||
| 乙二醇 | 50 | 25 | 25 | 25 | 25 | 50 | ||
| 1,4-环己烷二甲醇 | 50 | 25 | 25 | 25 | 25 | |||
| 新戊二醇 | 50 | |||||||
| 熔融指数（g/10min） | 25 | 27 | 20 | 18 | 15 | 12 | 10 | 13 |
| 热变形温度（℃） | 101 | 103 | 99 | 98 | 88 | 89 | 72 | 81 |
| 冲击强度（kJ/m<sup>2</sup>） | 117 | 116 | 109 | 107 | 83 | 86 | 91 | 87 |
由上述表1看出，本发明通过选用特定结构的芳香型二醚二酸和二元酸单体，与二元醇单体共聚制备得到一种新型高性能聚酯，兼具高流动性、高耐冲击性和高耐热性。对比例1/2/3/4，未加入芳香型二醚二酸单体，流动性差，且热变形温度和冲击强度较低。
Claims (10)
1.一种新型改性聚酯，其特征在于，按摩尔百分比计，包含衍生自以下单体的结构单元：
芳香型二醚二酸 5-50 mol%；
二元酸 0-45 mol%；
二元醇 50 mol%。
2.根据权利要求1所述的新型改性聚酯，其特征在于，按摩尔百分比计，包含衍生自以下单体的结构单元：
芳香型二醚二酸 10-30 mol%；
二元酸 20-40 mol%；
二元醇 50 mol%。
3.根据权利要求1所述的新型改性聚酯，其特征在于，所述芳香型二醚二酸的结构为式（Ⅰ）、式（Ⅱ）或式（Ⅲ）中的任意一种或几种，
其中，R1为
、
、
、杂环芳香基团
或多环芳香基团中的任意一种；所述n1为大于或等于1的正整数；所述R2为
、
、
、
、
、
、
、
、氧原子、硫原子或高于6个碳原
子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种，其中，n2为1~6的正整数；所述杂环芳香
基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基
团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团；
优选的，所述R1为
、
、杂环芳香基团或多
环芳香基团中的任意一种，所述R2为
、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链脂肪族
二价基团中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的新型改性聚酯，其特征在于，所述二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸或乙二甲酸中的至少一种；优选的，所述二元酸选自对苯二甲酸、萘二甲酸或环己烷二甲酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的新型改性聚酯，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的至少一种；优选的，所述二元醇选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇或新戊二醇中的至少一种；更优选的，所述二元醇为乙二醇与1,4-环己烷二甲醇，二者摩尔比为（1-9）：1。
6.根据权利要求5所述的新型改性聚酯，其特征在于，所述1,4-环己烷二甲醇中的反式异构体比例高于50%。
7.根据权利要求1-6任一所述的新型改性聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在反应容器中加入芳香型二醚二酸、二元酸、二元醇、催化剂和助剂，其中二醇与二酸的加料摩尔比为（1-1.7）：1，在惰性气体保护下，升温至160-250℃，压力10-300KPa，酯化2-4小时，形成酯化产物；
S2：将含有酯化产物的反应容器升温至260-290℃，并减压至0.01-10Kpa，进行缩聚反应，保温反应1-3小时，至预定粘度后，出料，制得新型改性聚酯。
8.根据权利要求7所述的新型改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钛系催化剂、锗系催化剂、锑系催化剂、锌系催化剂或锰系催化剂中的任意一种或几种；所述钛系催化剂选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯或四丁氧基钛中的任意一种或几种；所述锗系催化剂选自二氧化锗；所述锑系催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑或三醋酸锑中的任意一种或几种；所述的锌系催化剂选自乙酸锌、乳酸锌、硝酸锌或柠檬酸锌中的任意一种或几种；所述锰系催化剂选自乙酸锰、氧化锰、二氯化锰或乙二醇锰中的任意一种或几种；所述助剂选自磷酸类稳定剂或调色剂中的任意一种或几种；所述磷酸类稳定剂选自磷酸、磷酸三苯基酯或磷酸三乙酯中的任意一种或几种；所述调色剂选自乙酸钴或群青中任意一种或几种。
9.根据权利要求8所述的新型改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钛系催化剂时的添加量为5-10ppm；所述催化剂选自锗系催化剂时的添加量为5-100ppm；所述催化剂选自锑系催化剂时的添加量为5-50ppm；所述催化剂选自锌系催化剂时的添加量为50-100ppm；所述催化剂选自锰系催化剂时的添加量为5-50ppm；所述助剂的添加量为10-40ppm；其中，所述催化剂和助剂的添加量以理论共聚物质量为基数。
10.根据权利要求1-6任一所述的新型改性聚酯在板材、片材或特种型材的应用。
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