TW202142590A - 聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法及其應用 - Google Patents

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Abstract

一種聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法，包括下述步驟：提供對苯二甲酸、乙二醇及1,4−環己烷二甲醇，並加入一水性鈦觸媒，以進行一酯化反應；並進行一聚縮合反應，形成聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯或聚對苯二甲酸−1,4−環己烷二甲酯的乙二醇改性共聚酯。

Description

聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法及其應用
本揭露書是有關於一種對苯二甲酸(terephthalic acid，TPA)共聚酯材料的製造方法及其應用，特別是有關於一種聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)醇改性共聚酯(copolymer)的製造方法及其應用。
苯二甲酸聚酯材料，以聚對苯二甲酸乙二酯為例，是一種呈乳白色或淺黃色、高度結晶的聚合物，表面平滑有光澤的塑膠材料，具有應用溫度範圍較寬、物理機械性能優良、高電絕緣性、高耐蠕變性、高耐疲勞性、高耐摩擦性以及尺寸穩定性佳的優點；且成本低，目前已被廣泛應用於紡織品、塑料、薄膜，以及保特瓶等產業之中。
然而傳統的聚對苯二甲酸乙二酯因為結晶性較高，導致韌性不足，而限制了它的應用範圍。為了提高其附加價值，目前已有技術利用二元醇(diol)，例如1,4−環己烷二甲醇 (1,4-cyclohexanedimethanol，CHDM)或乙二醇(ethylene glycol，EG)，對聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸−1,4−環己烷二甲酯進行改性，藉以形成功能性的對苯二甲酸共聚酯材料，例如聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯(polyethylene terephthalate glycol， PETG)或聚對苯二甲酸−1,4−環己烷二甲酯的乙二醇改性共聚酯(poly1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate glycol，PCTG)，使其具備更佳的光學性能、高透明度、耐衝擊、耐熱、高阻氣性、耐γ線、耐化學性、且易於印刷、不會產生靜電，可以更廣泛應用於醫學、光學、電子產品、食品/化妝品包裝、招牌/儲物架、家具、建材等產業。
製作能性的對苯二甲酸共聚酯材料的方法，依起始原料的不同可以分為，採用對苯二甲酸為起始原料的酯化法，以及採用對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate，DMT) 為起始原料的酯交換法。由於，採用對苯二甲酸為起始原料的酯化法其副產物為水而非甲醇，水相較於甲醇更容易移除並且更加安全。因此，製程上以採用對苯二甲酸為起始原料的酯化法為較佳的選擇。
然而，對苯二甲酸的酯化反應所產生的副產物水，會使習知技術常用的非水性觸媒水解而失去催化活性，並且形成不溶性的沉澱物，進而導致降低最終產物透明度。另外，在高溫的反應條件下，乙二醇會脫水生成副產物二甘醇(diethylene glycol，DEG)，二甘醇參與聚合會使聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯(PETG)分子鏈中具有二甘醇單元，導致聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯(PETG)分子鏈變柔軟，使其玻璃轉化點溫度(Glass Transition temperature，Tg)下降，造成樹脂力學性能和熱穩定性不足等加工問題。當非水性觸媒在酯化反應中水解，導致活性降低時，反應時間將會被拉長，致使聚酯分子中的二甘醇單元增加，使上述加工問題更為惡化。若補充非水性觸媒的使用量，則又會使最終產物色相變差。
因此，有需要提供一種先進的聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法及其應用，來解決習知技術所面臨的問題。
本說明書的一實施例揭露一種聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法，包括下述步驟：提供對苯二甲酸、乙二醇及1,4−環己烷二甲醇，並加入一水性鈦觸媒，以進行一酯化反應；並進行一聚縮合反應，形成聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯或聚對苯二甲酸−1,4−環己烷二甲酯的乙二醇改性共聚酯。
本說明書的一實施例揭露一種由上述的聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物所製作而成的成品。
根據上述，本說明書的實施例是揭露一種聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法，其係採用對苯二甲酸、乙二醇和1,4−環己烷二甲醇為起始原料，並加入水性鈦觸媒，使對苯二甲酸、乙二醇和1,4−環己烷二甲醇進行酯化反應，再藉由聚縮合反應形成聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯或聚對苯二甲酸−1,4−環己烷二甲酯的乙二醇改性共聚酯。由於水性鈦觸媒可溶於酯化反應的副產物水之中，不會失去催化活性，並可於聚縮合反應中維持高反應活性，抑制會影響最終產物色相的副產物二甘醇生成。因此，所獲得的最終產物(聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯或聚對苯二甲酸−1,4−環己烷二甲酯的乙二醇改性共聚酯)可兼具力學性能和色相佳以及高透明度與熱穩定性的優良特性。
為了對本說明書之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉實施例，並配合所附圖式詳細說明如下：
本說明書是提供一種聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法及其應用，可提供兼具力學性能和色相佳以及高透明度與熱穩定性的最終產物，並防止非水性觸媒被反應副產物水解沉澱，導致失去催化活性而降低最終產物透明度造成的問題。為了對本說明書之上述實施例及其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉數個較佳實施例，並配合所附圖式作詳細說明。
但必須注意的是，這些特定的實施案例與方法，並非用以限定本發明。本發明仍可採用其他特徵、元件、方法及參數來加以實施。較佳實施例的提出，僅係用以例示本發明的技術特徵，並非用以限定本發明的申請專利範圍。該技術領域中具有通常知識者，將可根據以下說明書的描述，在不脫離本發明的精神範圍內，作均等的修飾與變化。在不同實施例與圖式之中，相同的元件，將以相同的元件符號加以表示。
製造聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的方法，包括下述步驟：首先在反應槽中提供對苯二甲酸、乙二醇及1,4−環己烷二甲醇，並加入水性鈦觸媒，以進行一酯化反應。其中，水性鈦觸媒可以是一種有機酸螯合鈦錯化物(Titanium(IV) carboxylate complexes)，例如檸檬酸螯合鈦錯合物(titanium(IV) citrate complexes)、乳酸螯合鈦錯合物titanium(IV) lactic acid chelates complexes、乳酸銨鹽螯合鈦錯合物titanium(IV) lactic acid ammonium salt chelates complexes)或是一種有機鹼螯合鈦錯化物，例如三乙醇胺螯合鈦錯合物(titanium(IV) triethanolamine chelates complexes)或上述的任意組合。
由於，檸檬酸螯合鈦錯合物係採用三質子酸檸檬酸作為螯合劑，具有穩定性好、耐水解、聚合活性高、產生較少的雜質不溶物的優勢，且適用pH範圍廣。在本說明書的一些實施例中，係採用檸檬酸螯合鈦錯合物作為水性鈦觸媒，來催化對苯二甲酸、乙二醇及1,4−環己烷二甲醇進行酯化反應。且在本說明書的另一些實施例中，除了機酸螯合鈦錯化物之外，水性鈦觸媒還可以包括一種金屬類觸媒，例如醋酸鋅(zinc acetate，Zn(C2 H3 O2 )2 )、醋酸錳(manganese acetate，Mn(C2 H3 O2 )2 )、醋酸鈣 (calcium acetate，Ca(C2 H3 O2 )2 )、醋酸鎂(Magnesium acetate，Mg(C2 H3 O2 )2 )、醋酸鈷 (cobalt acetate，Co(C2 H3 O2 )2 )或上述的任意組合。
在酯化反應的同時或之後，可以在同一個反應槽中進行聚縮合反應，以形成聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯或聚對苯二甲酸−1,4−環己烷二甲酯的乙二醇改性共聚酯。其中，聚縮合反應屬於一種酯交換反應，主要的作用為脫去醇類(例如，脫去乙二醇(EG))；相對地酯化反應的作用為脫水。由於，酯化反應會產生副產物水，在進行聚縮合反應之前或同時，可以升高反應槽中的反應溫度，使其高於酯化反應的反應溫度，以移除副產物水。直到肉眼觀察反應物呈現透明不混濁時完成酯化反應。接著，再將反應槽中的壓力降低，使其低於酯化反應的反應壓力，藉以完成聚縮合反應。
在本說明書的一些實施例中，對苯二甲酸、乙二醇及1,4−環己烷二甲醇酯化反應的反應溫度可以介於200℃至280℃之間；反應壓力可以介於725 torr至4145 torr之間。聚縮合反應的反應溫度實質高於酯化反應的反應溫度，可以介於240℃至300℃之間，且當進行聚縮合反應時，反應壓力可以介於400 torr至0.1 torr之間。另外，在進行聚縮合反應時，可以在反應槽中加入一種包括辛基醇磷酸酯(isooctyl phosphate)的磷系安定劑。
反應槽中乙二醇和1,4−環己烷二甲醇二者的含量比值(莫耳數比)若小於50％(乙二醇∕1,4−環己烷二甲醇的莫耳數比＜50％)，所生成的最終產物中聚對苯二甲酸−1,4−環己烷二甲酯的含量較多，可以稱為聚對苯二甲酸−1,4−環己烷二甲酯的乙二醇改性共聚酯(PCTG)。反應槽中乙二醇和1,4−環己烷二甲醇二者的含量比值(莫耳數比)若大於50％(乙二醇∕1,4−環己烷二甲醇的莫耳數比＞50％)，所生成的最終產物中聚對苯二甲酸乙二酯的含量較多，可以稱為聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯(PETG)。
在本說明書的一些實施例中，反應槽中乙二醇和1,4−環己烷二甲醇二者的含量比值(莫耳數比大於50％)；且當所添加且檸檬酸螯合鈦錯合物的含量大於60ppm時，所形成的聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯的數量平均分子量大於12500 。
根據上述實施例所生成的聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯或聚對苯二甲酸−1,4−環己烷二甲酯的乙二醇改性共聚酯，可以應用於醫學、光學、電子產品、食品/化妝品包裝、招牌/儲物架、家具、建材等產業之中，製作成具有優良光學性能、高透明度、耐衝擊、耐熱、高阻氣性、耐γ線、耐化學性、且易於印刷、不會產生靜電的成品，例如(但不以此為限)紡織品、醫療器材、容器、光學薄膜、食品/化妝品包裝膜以及保特瓶等。
＜實施例1＞
製備聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物
在反應槽中置入75.000克(0.45莫耳)的對苯二甲酸、61.589克(0.99莫耳)的乙二醇以及19.533克(0.135莫耳)的1,4-環己烷二甲醇，並開啟冷凝系統。然後加入0.030克 (20ppm)的檸檬酸螯合鈦錯合物及0.125克 重量百分濃度為2的醋酸鋅乙二醇溶液，將反應槽溫度從室溫升至230℃，同時移除副產物水，反應槽溫度維持在230℃至260℃，直到肉眼觀察反應物呈現透明不混濁時完成酯化反應。接著加入0.028克 的磷系安定劑後，將反應槽溫度升高至270℃，同時將反應槽的反應壓力降低至18 torr，反應4小時。最後升溫至275℃，同時將反應槽的反應壓力降低至1 torr，反應4小時完成聚縮合反應。在本實施例中，所製備的聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物，係聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯(PETG)。
＜實施例2-3＞
實施例2-3是採用與實施例1相同的步驟進行酯化反應和聚縮合反應，以生成聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯(PETG)。惟不同之處在於酯化反應中所添加的檸檬酸螯合鈦錯合物含量有所不同。其中，實施例2所添加的檸檬酸螯合鈦錯合物的含量為0.090克 (60ppm)；實施例3所添加的檸檬酸螯合鈦錯合物的含量為0.120克 (80ppm)。
＜比較例1-3＞
比較例1-3是採用與實施例1相同的步驟進行酯化反應和聚縮合反應，以生成聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯(PETG)。惟不同之處在於酯化反應中所添加的催化劑的種類與含量有所不同。比較例1所添加的催化劑為鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)，含量為0.030克 (20ppm)；比較例2所添加的催化劑為鈦酸四丁酯，含量為0.090克 (60ppm)；比較例所添加的催化劑為鈦酸四丁酯，含量為0.120克 (80ppm)。其中，鈦酸四丁酯是一種非水性觸媒。
接著，針對實施例1-3和比較例1-3所製備的聚對苯二甲酸乙二酯的醇改性共聚物(聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯(PETG))分別取樣進行性質分析，以分別計算各個樣本的數量平均分子量和色相(APHA color)數值。
＜數量平均分子量測試＞
將實施例1-3和比較例1-3所製備的聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物待測物溶於四氫呋喃(tetrahydrofuran; THF)的溶劑中，再以Waters公司所製作的凝膠透析層析儀(Gel Permeation Chromatography)，以聚苯乙烯(polystyrene， PS)作為分析標準，進行數量平均分子量的測定。其中，凝膠透析層析儀的分析條件包括:使用型號為KD-806M的分離管柱；移動相為四氫呋喃，流速為每分鐘1.0 毫升(ml/min)。藉由移動相的沖提，使不同分子量的高分子在管柱內滯留時間不同而分離。並採用Waters公司所製作型號為 RI-2410的檢測器進行核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析，以得到一維氫譜(1 H NMR)，並從圖譜波峰的面積比率計算出聚酯中二甘醇單元占聚酯中二元醇單元的莫耳分率(mol%)。
＜色相分析＞
將實施例1-3和比較例1-3所製備的聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物待測物溶於丙酮(acetone)，再以SHIMADZU公司所製作型號為紫外可見分光光度計(UV-VIS spectrophotometer)，以鉑-鈷(Pt-Co)作為分析標準進行色相數值量測，藉以量化幾近透明物質的黃度指標。其中，色相數值越小表示色相越佳。
表1係分別列示實施例1-3和比較例1-3中用來製備聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的起始原料和催化劑的種類以及用量，並且列示針對實施例1-3和比較例1-3所製備的聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物進行性質分析(包括單體單元含量測試與色相分析)的結果。
表1
聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3
種類 聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯(PETG)
觸媒 螯合鈦錯化物 (Ti) 種類 水性鈦觸媒 (檸檬酸螯合鈦錯合物) 非水性鈦觸媒 (鈦酸四丁酯)
用量(ppm) 20 60 80 20 60 80
金屬類觸媒 種類 醋酸鋅
用量(ppm) 10
觸媒總用量 (ppm) 30 70 90 30 70 90
性質分析
數量平均分子量(Mn) 8301 12796 13252 8145 12887 13052
色相數值 (APHA color) 37 167 220 55 173 241
聚酯中二甘醇單元占聚酯中二元醇單元的莫耳分率(mol%) 0.058 0.064 0.072 0.066 0.067 0.075
第1圖係根據本說明書之實施例1-3和比較例1-3的測試結果所繪示的螯合鈦錯化物(Ti)觸媒用量與聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的數量平均分子量二者的統計關係折線圖；第2圖係根據本說明書之實施例1-3和比較例1-3的測試結果所繪示的螯合鈦錯化物(Ti)觸媒用量與副產物二甘醇和殘餘二元醇的莫耳分率(mol%)二者的統計關係折線圖；以及第3圖係根據本說明書之實施例1-3和比較例1-3的測試結果所繪示之螯合鈦錯化物(Ti)觸媒用量與聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的色相數值二者的統計關係折線圖。
第1圖的橫軸座標代表螯合鈦錯化物(Ti)觸媒的用量(單位為ppm)；綜軸座標代表聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的數量平均分子量；曲線101和102分別代表採用水性鈦觸媒(檸檬酸螯合鈦錯合物)和使用非水性鈦觸媒(鈦酸四丁酯)進行酯化反應與聚縮合反應後，所形成之聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯(PETG)的數量平均分子量與螯合鈦錯化物(Ti)用量的關係曲線。第2圖的橫軸座標代表螯合鈦錯化物(Ti)觸媒的用量；綜軸座標代表製程中所生成的聚酯中二甘醇單元占聚酯中二元醇單元的莫耳分率(mol %)；曲線201和202分別代表採用水性鈦觸媒(檸檬酸螯合鈦錯合物)和使用非水性鈦觸媒(鈦酸四丁酯)進行酯化反應與聚縮合反應後，所生成之聚酯中二甘醇單元占聚酯中二元醇單元的莫耳分率與螯合鈦錯化物(Ti)用量的關係曲線。第3圖的橫軸座標代表螯合鈦錯化物(Ti)觸媒的用量；綜軸座標代表聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的色相數值(APHA color)；曲線301和302分別代表採用水性鈦觸媒(檸檬酸螯合鈦錯合物)和使用非水性鈦觸媒(鈦酸四丁酯)進行酯化反應與聚縮合反應後，所形成之聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯(PETG)的色相數值與螯合鈦錯化物(Ti)用量的關係曲線。
由表1的性質分析數值以及第1圖至第2圖的統計分析可以得到下述結論：採用水性的檸檬酸螯合鈦錯合物作為鈦觸媒，具有不易水解且熱穩定性的優良特性，在酯化反應所產生的副產物水中不會失去催化活性，並可在後續的聚縮合反應依舊保有高活性催作用。相較於比較例所採用的非水性鈦觸媒(鈦酸四丁酯)，在同樣的劑量下，可以縮短聚縮合反應時間，減少聚酯中二甘醇單元的生成，並且可以溶於水中不產生混濁不溶物，可使聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的最終產物具有良好的透明度。
尤其，在低劑量觸媒的反應條件下，降低聚酯中二甘醇單元的生成的效果更加明顯：即水性鈦觸媒(檸檬酸螯合鈦錯合物)用量越少，聚酯中二甘醇單元的含量越少，聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的最終產物的色相越佳。可見，採用水性的檸檬酸螯合鈦錯合物作為鈦觸媒，以酯化法來製作聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物，可以抑制副產物引起最終產物色相不良的問題。
根據上述，本說明書的實施例是揭露一種聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法，其係採用對苯二甲酸、乙二醇和1,4−環己烷二甲醇為起始原料，並加入水性鈦觸媒，使對苯二甲酸、乙二醇和1,4−環己烷二甲醇進行酯化反應，再藉由聚縮合反應形成聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯或聚對苯二甲酸−1,4−環己烷二甲酯的乙二醇改性共聚酯。由於水性鈦觸媒可溶於酯化反應的副產物水之中，不會失去催化活性，並可於聚縮合反應中維持高反應活性，抑制會影響最終產物色相的聚酯中二甘醇單元生成。因此，所獲得的最終產物(聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯或聚對苯二甲酸−1,4−環己烷二甲酯的乙二醇改性共聚酯)可兼具力學性能和色相佳以及高透明度與熱穩定性的優良特性。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何該技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
101、102:聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯(PETG)的數量平均分子量與螯合鈦錯化物(Ti)用量的關係曲線 201、202:聚酯中二甘醇單元占聚酯中二元醇單元的莫耳分率與螯合鈦錯化物(Ti)用量的關係曲線 301、302:聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯(PETG)的色相數值與螯合鈦錯化物(Ti)用量的關係曲線
第1圖係根據本說明書之實施例1-3和比較例1-3的測試結果所繪示的螯合鈦錯化物(Ti)觸媒用量與聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物數量平均分子量(Number Average Molecular Weight，Mn)二者的統計關係折線圖； 第2圖係根據本說明書之實施例1-3和比較例1-3的測試結果所繪示的螯合鈦錯化物(Ti)觸媒用量與聚酯中的二甘醇單元占聚酯中二元醇單元的莫耳分率(mol%)二者的統計關係折線圖；以及 第3圖係根據本說明書之實施例1-3和比較例1-3的測試結果所繪示的螯合鈦錯化物(Ti)觸媒用量與聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的色相數值二者的統計關係折線圖。
無。
201、202:聚酯中二甘醇單元占聚酯中二元醇單元的莫耳分率與螯合鈦錯化物(Ti)用量的關係曲線

Claims (10)

  1. 一種聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)醇改性共聚物的製造方法，包括： 提供對苯二甲酸(terephthalic acid， TPA)、乙二醇(ethylene glycol，EG)及1,4−環己烷二甲醇 (1,4-cyclohexanedimethanol，CHDM)，並加入一水性鈦觸媒，以進行一酯化反應；以及 接著進行一聚縮合反應，形成聚對苯二甲酸乙二酯的1,4−環己烷二甲醇改性共聚酯(polyethylene terephthalate glycol，PETG)或聚對苯二甲酸−1,4−環己烷二甲酯的乙二醇改性共聚酯(poly1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate glycol，PCTG)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法，其中該聚縮合反應具有高於該酯化反應的一反應溫度和低於該酯化反應的一反應壓力。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法，其中該水性鈦觸媒包括一有機酸螯合鈦錯化物(Titanium(IV) carboxylate complexes)或一有機鹼螯合鈦錯化物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法，其中該有機酸螯合鈦錯化物係選自於由檸檬酸螯合鈦錯合物(titanium(IV) citrate complexes)、乳酸螯合鈦錯合物titanium(IV) lactic acid chelates complexes、乳酸銨鹽螯合鈦錯合物titanium(IV) lactic acid ammonium salt chelates complexes)及上述的任意組合所組成的一族群；該有機鹼螯合鈦錯化物包括三乙醇胺螯合鈦錯合物(titanium(IV) triethanolamine chelates complexes)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法，其中乙二醇具有高於1,4−環己烷二甲醇的一含量。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法，其中該檸檬酸螯合鈦錯合物的含量大於60ppm時，該聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物具有大於12500的一數量平均分子量(Number Average Molecular Weight，Mn)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法，其中該水性鈦觸媒更包括一金屬類觸媒。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法，其中該金屬類觸媒係選自於由醋酸鋅(zinc acetate，Zn (C2 H3 O2 )2 )、醋酸錳(manganese acetate，Mn(C2 H3 O2 )2 )、醋酸鈣 (calcium acetate，Ca(C2 H3 O2 )2 )、醋酸鎂(Magnesium acetate，Mg(C2 H3 O2 )2 )、醋酸鈷 (cobalt acetate，Co(C2 H3 O2 )2 )及上述任意組合所組成的一族群。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法，其中該聚縮合反應包括加入一磷系安定劑。
  10. 一種成形品，係由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物所製成。
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