JPS59220729A - 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド - Google Patents
有機溶媒可溶性の感光性ポリイミドInfo
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- JPS59220729A JPS59220729A JP58095566A JP9556683A JPS59220729A JP S59220729 A JPS59220729 A JP S59220729A JP 58095566 A JP58095566 A JP 58095566A JP 9556683 A JP9556683 A JP 9556683A JP S59220729 A JPS59220729 A JP S59220729A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0387—Polyamides or polyimides
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機溶媒に対する熔解性が優れた、高分子鎖
中に感光基を含有する新規な芳香族ポリイミド、詳しく
は、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ、半導体工業
における固体素子への絶縁膜やバンシベーシシン膜の形
成材料、及び半導体の集積回路や多層プリント配線板な
どの眉間絶縁材料等として好適な、有機溶媒可溶性の感
光性ポリイミドに関する。
中に感光基を含有する新規な芳香族ポリイミド、詳しく
は、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ、半導体工業
における固体素子への絶縁膜やバンシベーシシン膜の形
成材料、及び半導体の集積回路や多層プリント配線板な
どの眉間絶縁材料等として好適な、有機溶媒可溶性の感
光性ポリイミドに関する。
半導体工業における固体素子への絶縁膜やパンシベーシ
ョン膜の形成材料、及び半導体集積１路や多層プリント
配線板などの眉間絶縁材料は、耐熱性及び絶縁性に富む
ことが要請される。斯る観点から、上記のパンシベーシ
ョン膜等を、絶縁性と共に耐熱性の高いポリイミドで形
成することが種々提案されている（特開昭４９−１１５
５４１号公報、特開昭５４−１１６２１６号公報、特開
昭５４−１１６２１７号公報、特開昭５５−４５７４７
号公報、特開昭５５−４５７４８号公報及び特開昭５６
一−４５９１５号公報等参照）。
ョン膜の形成材料、及び半導体集積１路や多層プリント
配線板などの眉間絶縁材料は、耐熱性及び絶縁性に富む
ことが要請される。斯る観点から、上記のパンシベーシ
ョン膜等を、絶縁性と共に耐熱性の高いポリイミドで形
成することが種々提案されている（特開昭４９−１１５
５４１号公報、特開昭５４−１１６２１６号公報、特開
昭５４−１１６２１７号公報、特開昭５５−４５７４７
号公報、特開昭５５−４５７４８号公報及び特開昭５６
一−４５９１５号公報等参照）。
しかし、一般にこれらのうちポリイミドを用いたものは
、溶媒不溶性で感光基を有しておらず、上述の提案にお
いては、感光基を含有するポリマーは、何−れもポリイ
ミド前駆体であるポリアミック酸のカルボン酸をアミド
化、エステル化など変性した形であり、ポリアミック酸
を光硬化時にポリイミドとしたり、光硬化後ポストベー
クしてポリイミドとする必要がある。
、溶媒不溶性で感光基を有しておらず、上述の提案にお
いては、感光基を含有するポリマーは、何−れもポリイ
ミド前駆体であるポリアミック酸のカルボン酸をアミド
化、エステル化など変性した形であり、ポリアミック酸
を光硬化時にポリイミドとしたり、光硬化後ポストベー
クしてポリイミドとする必要がある。
また、有機溶媒可溶性のポリイミド（感光基を有しない
）に、光硬化性基を有する単量体を混合して光硬化させ
るようにした耐熱性フォトレジスト組成物（特開昭５４
−１０９８２８号公報等参照）もあるが、このような組
成物は、光硬化性が劣り、しかも光硬化後のポリイミド
の耐熱性も充分ではない。また、耐熱性に優れている芳
香族ポリイミドは、一般に溶媒に対する溶解性が劣るの
で、光硬化後未露光部を有機溶媒に溶解させる工程を含
むレリーフパターンの形成には適さない。
）に、光硬化性基を有する単量体を混合して光硬化させ
るようにした耐熱性フォトレジスト組成物（特開昭５４
−１０９８２８号公報等参照）もあるが、このような組
成物は、光硬化性が劣り、しかも光硬化後のポリイミド
の耐熱性も充分ではない。また、耐熱性に優れている芳
香族ポリイミドは、一般に溶媒に対する溶解性が劣るの
で、光硬化後未露光部を有機溶媒に溶解させる工程を含
むレリーフパターンの形成には適さない。
また、テトラカルボン酸二無水物と光架橋性不飽和二重
結合を含むジアミン化合物、例えばジアミノカルコンと
を反応させて、感光性及び耐熱性等に優れたポリイミド
を得ることが提案されている（特開昭５７一−１３１２
２７号公報参照）。しかし、このようにして得られるポ
リイミドは、感光性に優れているが、有機溶媒に対する
熔解性が劣るため、熔解に長時間を要し、レリーフパタ
ーンを形成する上で実用上の問題がある。
結合を含むジアミン化合物、例えばジアミノカルコンと
を反応させて、感光性及び耐熱性等に優れたポリイミド
を得ることが提案されている（特開昭５７一−１３１２
２７号公報参照）。しかし、このようにして得られるポ
リイミドは、感光性に優れているが、有機溶媒に対する
熔解性が劣るため、熔解に長時間を要し、レリーフパタ
ーンを形成する上で実用上の問題がある。
本発明者等は、セ述の現状に鑑み、耐熱性、電気的及び
機械的性質に優れたレリーフパターンを容易に形成し得
る、感光性芳香族ポリイミドを提供することを目的とし
て種々検討した結果、特定の芳香族テトラカルボン酸ま
たはその二無水物と、２つの特定の芳香族ジアミン化合
物との、共重縮合物からなる芳香族ポリイミドが、優れ
た感光性を有し且つ有機溶媒可溶性であり、上記目的を
達成し得ることを知見した。
機械的性質に優れたレリーフパターンを容易に形成し得
る、感光性芳香族ポリイミドを提供することを目的とし
て種々検討した結果、特定の芳香族テトラカルボン酸ま
たはその二無水物と、２つの特定の芳香族ジアミン化合
物との、共重縮合物からなる芳香族ポリイミドが、優れ
た感光性を有し且つ有機溶媒可溶性であり、上記目的を
達成し得ることを知見した。
即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ビ
フェニルテトラカルボン酸成分（酸、そ 。
フェニルテトラカルボン酸成分（酸、そ 。
の二無水物など）と、下記一般式（Ｉ）で表される芳香
族ジアミン化合物９０〜４０モル％及び下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物１０〜６０モル−
％との、共重縮合物からなる、有機溶媒可溶性の感光性
ポリイミドを提供するものである。
族ジアミン化合物９０〜４０モル％及び下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物１０〜６０モル−
％との、共重縮合物からなる、有機溶媒可溶性の感光性
ポリイミドを提供するものである。
（但し、式中、Ｘは−ＣＯ−〇−又は−ＣＲ２−０−−
を示し、Ｒ１，Ｒ２はエチレン性不飽和基を含む有機残
基を示し、Ｒ３はＩ（又はＮＨＣＯＲ２を示す。）本発
明のポリイミドは、感光性を有し、耐熱性を有する芳香
族ポリイミドを使用しているので、画像形成後にイミド
化工程が不要であり、従来の非感光性ポリイミドのよう
に画像形成用の別のフォトレジスト（光硬化性物質）を
必要とせず、また酸成分がビフェニルテトラカルボン酸
、その二無水物などで、ジアミン成分が前記一般式（１
）及び（ＩＩ）で表される２種の芳香族ジアミン化合物
であって、従来の感光基を有するポリイミドに比して有
機溶媒に対する熔解性に優れているためレリーフパター
ンの形成に何等の支障も及ぼさない。尚、ジアミン成分
として前記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合
物単独を用いることにより高い重合性を期待されるが、
そのポリイミドは有機溶媒に不溶であり、レリーフパタ
ーンの形成には適さないが、ジアミン成分として前記一
般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物と前記一般
式（Ｉ［）で表される芳香族ジアミン化合物を用い、こ
れらを前記酸成分と共重縮合させることにより、光感度
を低下させることなく有機溶媒可溶性の本発明のポリイ
ミドを得ることができるのである。
を示し、Ｒ１，Ｒ２はエチレン性不飽和基を含む有機残
基を示し、Ｒ３はＩ（又はＮＨＣＯＲ２を示す。）本発
明のポリイミドは、感光性を有し、耐熱性を有する芳香
族ポリイミドを使用しているので、画像形成後にイミド
化工程が不要であり、従来の非感光性ポリイミドのよう
に画像形成用の別のフォトレジスト（光硬化性物質）を
必要とせず、また酸成分がビフェニルテトラカルボン酸
、その二無水物などで、ジアミン成分が前記一般式（１
）及び（ＩＩ）で表される２種の芳香族ジアミン化合物
であって、従来の感光基を有するポリイミドに比して有
機溶媒に対する熔解性に優れているためレリーフパター
ンの形成に何等の支障も及ぼさない。尚、ジアミン成分
として前記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合
物単独を用いることにより高い重合性を期待されるが、
そのポリイミドは有機溶媒に不溶であり、レリーフパタ
ーンの形成には適さないが、ジアミン成分として前記一
般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物と前記一般
式（Ｉ［）で表される芳香族ジアミン化合物を用い、こ
れらを前記酸成分と共重縮合させることにより、光感度
を低下させることなく有機溶媒可溶性の本発明のポリイ
ミドを得ることができるのである。
また、本発明のポリイミドは、感光性ポリアミック酸（
ポリイミド前駆体）のように画像形成後イミド化工程を
必要としないために、工程の簡略化のみならず、素子へ
の熱的影響や収縮による歪や応力を与えることがないな
どの多（の優れた効果がある。
ポリイミド前駆体）のように画像形成後イミド化工程を
必要としないために、工程の簡略化のみならず、素子へ
の熱的影響や収縮による歪や応力を与えることがないな
どの多（の優れた効果がある。
以下に本発明の感光性ポリイミドについてその製造法と
共に詳述する。
共に詳述する。
前記共重縮合物からなる本発明の感光性ポリイミドの典
型的な構造は、略等モルの酸成分とジアミン成分との共
重縮合物からなり、ジアミン成分中、前記一般式（Ｉ）
で表される芳香族ジアミン化合物と前記一般式（Ｉ［）
で表される芳香族ジアミン化合物との割合は前者９０〜
４０モル％に対し後者１０〜６０モル％である。
型的な構造は、略等モルの酸成分とジアミン成分との共
重縮合物からなり、ジアミン成分中、前記一般式（Ｉ）
で表される芳香族ジアミン化合物と前記一般式（Ｉ［）
で表される芳香族ジアミン化合物との割合は前者９０〜
４０モル％に対し後者１０〜６０モル％である。
ジアミン成分が前記一般式（１）で表される芳香族ジア
ミン化合物のみから１Ｍられるポリイミドは、紫外線透
過性が良いが、有機溶媒に不溶であり、前記一般式（１
）及び（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物を併用
して得られるポリイミドにおいてもＺ前記一般式（Ｉ）
で表される芳香族ジアミン化合物が全ジアミン成分に対
して９０モル％より多い場合には有機溶媒に不溶である
ので適当ではなく、また、４０モル％より少ない場合に
は紫外線透過性が悪化し、光硬化性が不充分となるので
適当ではない。
ミン化合物のみから１Ｍられるポリイミドは、紫外線透
過性が良いが、有機溶媒に不溶であり、前記一般式（１
）及び（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物を併用
して得られるポリイミドにおいてもＺ前記一般式（Ｉ）
で表される芳香族ジアミン化合物が全ジアミン成分に対
して９０モル％より多い場合には有機溶媒に不溶である
ので適当ではなく、また、４０モル％より少ない場合に
は紫外線透過性が悪化し、光硬化性が不充分となるので
適当ではない。
そして、本発明の感光性ポリイミドは、次の如き方法で
製造される。
製造される。
即ち、本発明の感光性ポリイミドは、特定の芳香族テト
ラカルボン酸類であるビフェニルテトラカルボン酸、そ
の二無水物などと、前記一般式（■）及び（ＩＩ）で表
される２つの芳香族ジアミン化合物とを共重縮合してポ
リアミック酸となし、更に該ポリアミック酸を脱水閉環
（イミド化）することにより前記共重縮合物を合成して
得られる。
ラカルボン酸類であるビフェニルテトラカルボン酸、そ
の二無水物などと、前記一般式（■）及び（ＩＩ）で表
される２つの芳香族ジアミン化合物とを共重縮合してポ
リアミック酸となし、更に該ポリアミック酸を脱水閉環
（イミド化）することにより前記共重縮合物を合成して
得られる。
本発明の感光性ポリイミドの製造に用いられる上記ビフ
ェニルテトラカルボン酸成分としては、具体的には３．
３′、４，４”−ビフェニルテトラカルボン酸、または
その二無水物、２．２″。
ェニルテトラカルボン酸成分としては、具体的には３．
３′、４，４”−ビフェニルテトラカルボン酸、または
その二無水物、２．２″。
３．３°−ビフェニルテトラカルボン酸、またはその二
無水物及び２，３．３’ 、４’ −ビフェニルテト
ラカルボン酸、またはその二無水物があげられ、上記テ
トラカルボン酸のエステル化物、塩などでもよい。
無水物及び２，３．３’ 、４’ −ビフェニルテト
ラカルボン酸、またはその二無水物があげられ、上記テ
トラカルボン酸のエステル化物、塩などでもよい。
また、前記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合
物において、Ｘは、−Ｇｏ−０−１又は−−ＣＨ２−０
−であり、Ｒ，で示されるエチレン性不飽和基を含む有
機残基の好ましい例としては、１ −Ｃ１１２ＣＨ２−０−Ｃ−ＣＨ＝ ＣＨｚ、１ などをあげることができる。
物において、Ｘは、−Ｇｏ−０−１又は−−ＣＨ２−０
−であり、Ｒ，で示されるエチレン性不飽和基を含む有
機残基の好ましい例としては、１ −Ｃ１１２ＣＨ２−０−Ｃ−ＣＨ＝ ＣＨｚ、１ などをあげることができる。
従って、前記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化
合物としては、具体的には次のものをあげることができ
るが、それらに限定されない。
合物としては、具体的には次のものをあげることができ
るが、それらに限定されない。
３．５−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、
３．５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
、＆、５−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリレートエ
ステル、３．５−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリ
レートエステル、３．５−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エ
ステル、２゜４−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エ
ステル、２．４−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸
エステル、２．４−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリ
レートエステル、２，４−ジアミノ安息香酸グリシジル
メタクリレートエステル、２．４−ジアミノ安息香酸ケ
イ皮酸エステル、３，５−ジアミノベンジルアクリレー
ト、３．５−ジアミノベンジルメタクリレートなど。
３．５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
、＆、５−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリレートエ
ステル、３．５−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリ
レートエステル、３．５−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エ
ステル、２゜４−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エ
ステル、２．４−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸
エステル、２．４−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリ
レートエステル、２，４−ジアミノ安息香酸グリシジル
メタクリレートエステル、２．４−ジアミノ安息香酸ケ
イ皮酸エステル、３，５−ジアミノベンジルアクリレー
ト、３．５−ジアミノベンジルメタクリレートなど。
また、前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化
合物において、Ｒ２で示されるエチレン性不飽和基を含
む有機残基の好ましい例としては、ることができる。
合物において、Ｒ２で示されるエチレン性不飽和基を含
む有機残基の好ましい例としては、ることができる。
従って、前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン
化合物としては、具体的には次のものをあげることがで
きるが、それらに限定されない。
化合物としては、具体的には次のものをあげることがで
きるが、それらに限定されない。
４−アクリルアミド−３，４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４−シンナムアミド−３，４゜−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４”−ジアクリルアミド−３′、
４−ジアミノジフェニルエーテル、３．４゛−ジシンナ
ムアミドー３′、４−ジアミノジフェニルエーテルなど
。
ーテル、４−シンナムアミド−３，４゜−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４”−ジアクリルアミド−３′、
４−ジアミノジフェニルエーテル、３．４゛−ジシンナ
ムアミドー３′、４−ジアミノジフェニルエーテルなど
。
本発明の感光性ポリイミドは、ポリイミド０゜５ｇ／Ｎ
−メチル−２−ピロリドン１００ｍ１の濃度の溶液とし
て３０℃において測定した対数粘度が０．１〜１．５特
に０．２〜１．０の範囲内にあるものが好ましい。
−メチル−２−ピロリドン１００ｍ１の濃度の溶液とし
て３０℃において測定した対数粘度が０．１〜１．５特
に０．２〜１．０の範囲内にあるものが好ましい。
本発明の感光性ポリイミドの製造について更に詳述する
と、前記共重縮合物を合成する際の前記ビフェニルテト
ラカルボン酸成分と前記２種からなる芳香族ジアミン化
合物成分との使用割合は略等モルであり、又、前記一般
式（１）で表される芳香族ジアミン化合物と前記一般式
（ｎ）で表される芳香族ジアミン化合物との使用割合は
、前者が９０〜４０モル％で後者が１０〜６０モル％で
ある。そして、それらの合成反応は、比較的低温下に、
先ず重合反応を行わせ、次いでイミド化反応を行わせる
二段階反応によるのが好ましい。
と、前記共重縮合物を合成する際の前記ビフェニルテト
ラカルボン酸成分と前記２種からなる芳香族ジアミン化
合物成分との使用割合は略等モルであり、又、前記一般
式（１）で表される芳香族ジアミン化合物と前記一般式
（ｎ）で表される芳香族ジアミン化合物との使用割合は
、前者が９０〜４０モル％で後者が１０〜６０モル％で
ある。そして、それらの合成反応は、比較的低温下に、
先ず重合反応を行わせ、次いでイミド化反応を行わせる
二段階反応によるのが好ましい。
即ち、先ず、有機溶媒中で１００℃以下、好ましくは８
０℃以下の反応温度で１〜４８時間重合反応を行い、次
いで、この重合反応によって得られるポリアミック酸溶
液を有機溶媒で希釈した後、１００℃以下、好ましくは
８０℃以下の反応温度で無水酢酸、ピリジン、第３級ア
ミンなどのイミド化剤を加えて０．５〜５時間イミド化
反応を行うのが好ましく、その結果前記共重縮合物が合
成され本発明のポリイミドが得られる。
０℃以下の反応温度で１〜４８時間重合反応を行い、次
いで、この重合反応によって得られるポリアミック酸溶
液を有機溶媒で希釈した後、１００℃以下、好ましくは
８０℃以下の反応温度で無水酢酸、ピリジン、第３級ア
ミンなどのイミド化剤を加えて０．５〜５時間イミド化
反応を行うのが好ましく、その結果前記共重縮合物が合
成され本発明のポリイミドが得られる。
上記重合反応及び上記イミド化反応における有機溶媒と
しては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサ
メチレンホスホアミドなどが用いられる。
しては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサ
メチレンホスホアミドなどが用いられる。
尚、本発明においては、前記共重縮合物は、前記ビフェ
ニルテトラカルボン酸成分と前記芳香族ジアミン化合物
成分とを有機溶媒中で１００℃以上の高温において一段
階で重合・イミド化反応を行うことによっても合成する
ことができるが、前述の如く、二段階で行うことにより
、安定した生成物を得ることができる。
ニルテトラカルボン酸成分と前記芳香族ジアミン化合物
成分とを有機溶媒中で１００℃以上の高温において一段
階で重合・イミド化反応を行うことによっても合成する
ことができるが、前述の如く、二段階で行うことにより
、安定した生成物を得ることができる。
また、 本発明のポリイミドの製造に際しては、前記ビ
フェニルテトラカルボン酸成分として、３．３’ 、４
．４” −ビフェニルテトラカルボン酸Ｉ、２．２”、
３．３’ −ビフェニルテトラカルボン酸又はそれら
の二無水物２５〜７５部と、２．３．３”、４” −ビ
フェニルテトラカルボン酸又はその二無水物７５〜２５
部との割合からなる混合物を用いるのが好ましい。
フェニルテトラカルボン酸成分として、３．３’ 、４
．４” −ビフェニルテトラカルボン酸Ｉ、２．２”、
３．３’ −ビフェニルテトラカルボン酸又はそれら
の二無水物２５〜７５部と、２．３．３”、４” −ビ
フェニルテトラカルボン酸又はその二無水物７５〜２５
部との割合からなる混合物を用いるのが好ましい。
また、 本発明のポリイミドの製造に用いられる前記一
般式（ｎ）で表される芳香族ジアミン化合物は、新規化
合物であり、その合成法には制限されないが、その好ま
しい合成法としては、（モノ又はジ）アセチルアミド−
ジニトロフェニルエーテルを加水分解して得られる（モ
ノ又はジ）アミノ−ジニトロフェニルエーテルと、アク
リル酸クロリド又はケイ皮酸クロリドなどとを反応さゼ
、次いで反応物を還元することによって目的とする芳香
族ジアミン化合物を合成する方法をあげることができる
。
般式（ｎ）で表される芳香族ジアミン化合物は、新規化
合物であり、その合成法には制限されないが、その好ま
しい合成法としては、（モノ又はジ）アセチルアミド−
ジニトロフェニルエーテルを加水分解して得られる（モ
ノ又はジ）アミノ−ジニトロフェニルエーテルと、アク
リル酸クロリド又はケイ皮酸クロリドなどとを反応さゼ
、次いで反応物を還元することによって目的とする芳香
族ジアミン化合物を合成する方法をあげることができる
。
而して、本発明の感光性ポリイミドは、レリーフパター
ンの形成材料として使用する場合、有機溶媒に溶解され
た溶液として用いられる。この有機溶媒としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチレンホスホアミドなどをあげることが
でき、感光性ポリイミド溶液の好ましい濃度は５〜３０
％である。
ンの形成材料として使用する場合、有機溶媒に溶解され
た溶液として用いられる。この有機溶媒としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチレンホスホアミドなどをあげることが
でき、感光性ポリイミド溶液の好ましい濃度は５〜３０
％である。
また、上記の感光性ポリイミド溶液に、必要に応し、増
感剤及び光重合開始剤やエチレン性不飽和基を有する光
により重合可能な化合物を添加させることができる。
感剤及び光重合開始剤やエチレン性不飽和基を有する光
により重合可能な化合物を添加させることができる。
上記増感剤及び光重合開始剤としては、ミヒラーズケｌ
−ン、ヘンジイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、２−Ｌ−ブチルアントラキノン、１．２−ベンゾ−９
，１０−アントラキノン、４，４” −ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、チオキザントン、１，５−アセナフテンなどをあ
げることができ、またその添加量は感光性ポリイミド１
００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
−ン、ヘンジイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、２−Ｌ−ブチルアントラキノン、１．２−ベンゾ−９
，１０−アントラキノン、４，４” −ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、チオキザントン、１，５−アセナフテンなどをあ
げることができ、またその添加量は感光性ポリイミド１
００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
また、上記エチレン性不飽和基を有する光により重合可
能な化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トルメチロールプロパントリ （メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１，３．
５−トリアクリロイルへキサヒドロ−３−トＩＪアジン
、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌ
レートなどをあげることができる。
能な化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トルメチロールプロパントリ （メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１，３．
５−トリアクリロイルへキサヒドロ−３−トＩＪアジン
、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌ
レートなどをあげることができる。
本発明の感光性ポリイミドによれば、上記の如く感光性
ポリイミド溶液を調整することにより次のようにしてレ
リーフパターンを形成することができる。
ポリイミド溶液を調整することにより次のようにしてレ
リーフパターンを形成することができる。
即ち、先ず、上記の感光性ポリイミド溶液を基板に塗布
し、これを乾燥して有機溶媒を除去する。
し、これを乾燥して有機溶媒を除去する。
基板への塗布は、例えば回転塗布機で行うことができる
。塗布膜の乾燥は１５０℃以下、好ましくは１００℃以
下で行う。この際減圧はしてもしなくてもよい。乾燥後
、塗布膜にネガ型のフォトマスクチャートを皺き、紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などの活性光線を照射する
。次いで未露光の部分を現像液で洗い流すことによりポ
リイミドのレリーフパターンを得る。上記の現像液とし
ては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセ１−アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスボアミドなどの
溶剤又は該溶剤とメタノール、エタノールとの混合系を
用いることができる。
。塗布膜の乾燥は１５０℃以下、好ましくは１００℃以
下で行う。この際減圧はしてもしなくてもよい。乾燥後
、塗布膜にネガ型のフォトマスクチャートを皺き、紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などの活性光線を照射する
。次いで未露光の部分を現像液で洗い流すことによりポ
リイミドのレリーフパターンを得る。上記の現像液とし
ては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセ１−アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスボアミドなどの
溶剤又は該溶剤とメタノール、エタノールとの混合系を
用いることができる。
上述の如く、本発明の感光性ポリイミドは、高分子鎮中
に感光基（光重合可能な基）を有し、且つ酸成分がビフ
ェニルテトラカルボン酸、その二無水物などで、ジアミ
ン成分が前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化
合物と前記一般式（■）で表される芳香族ジアミン化合
物である共重縮合物であり、有機溶媒に対する溶解性が
優れており、そのため、光化学的手段によってレリーフ
パターンを容易に形成することができ、且つレリーフパ
ターンを形成する場合、本発明のポリイミドは、優れた
感光性を有し、ポリイミドの耐熱性を保持するために、
従来の非感光性ポリイミドのように、画像形成用の別の
光硬化性物質を特に必要とせず、また、感光性ポリアミ
ック酸（ポリイミド前駆体）のように画像形成後イミド
化工程を必要としないため、工程の簡略化のみならず、
素子への熱的影響や収縮による歪や応力を与えることが
ないなどの多くの優れた効果がある。しかも、本発明の
感光性ポリイミドにより形成したレリーフパターンは、
耐熱性、電気的及び機械的性質に優れたものであり、半
導体工業における固体素子の絶縁体膜やパッシベーショ
ン膜として有効であるばかりでなり、′ハイプリント回
路やプリント回路の多層配線構造の絶縁膜やソルダーレ
ジストとして用いることができる。
に感光基（光重合可能な基）を有し、且つ酸成分がビフ
ェニルテトラカルボン酸、その二無水物などで、ジアミ
ン成分が前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化
合物と前記一般式（■）で表される芳香族ジアミン化合
物である共重縮合物であり、有機溶媒に対する溶解性が
優れており、そのため、光化学的手段によってレリーフ
パターンを容易に形成することができ、且つレリーフパ
ターンを形成する場合、本発明のポリイミドは、優れた
感光性を有し、ポリイミドの耐熱性を保持するために、
従来の非感光性ポリイミドのように、画像形成用の別の
光硬化性物質を特に必要とせず、また、感光性ポリアミ
ック酸（ポリイミド前駆体）のように画像形成後イミド
化工程を必要としないため、工程の簡略化のみならず、
素子への熱的影響や収縮による歪や応力を与えることが
ないなどの多くの優れた効果がある。しかも、本発明の
感光性ポリイミドにより形成したレリーフパターンは、
耐熱性、電気的及び機械的性質に優れたものであり、半
導体工業における固体素子の絶縁体膜やパッシベーショ
ン膜として有効であるばかりでなり、′ハイプリント回
路やプリント回路の多層配線構造の絶縁膜やソルダーレ
ジストとして用いることができる。
以下に、本発明の感光性ポリイミドの合成に用いられる
芳香族ジアミン化合物の合成例、本発明の感光性ポリイ
ミドの製造を示す実施例及び本発明の感光性ポリイミド
の効果を示す種々の物性試験及びその結果を、比較例と
共に挙げる。
芳香族ジアミン化合物の合成例、本発明の感光性ポリイ
ミドの製造を示す実施例及び本発明の感光性ポリイミド
の効果を示す種々の物性試験及びその結果を、比較例と
共に挙げる。
合成例１
３．５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
の合成 第一工程 ３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．６ ｇとピ
リジン１８．１ ｇをＴＨＦ （テトラヒドロフラン）
２００ｍｌに溶解した溶液に、３，５−ジニトロ安息香
酸クロリド５０ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに熔解した溶液を
滴下ロートから５〜６℃で滴下して１時間で加えた。滴
下後、更に１０〜１５°Ｃで１時間攪拌した。その後、
ブフナーロートを用いて析出したピリジン塩酸塩を濾別
し、濾液を濃縮した後、水中に注ぎ込み白黄色の沈澱物
を析出させた。
の合成 第一工程 ３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．６ ｇとピ
リジン１８．１ ｇをＴＨＦ （テトラヒドロフラン）
２００ｍｌに溶解した溶液に、３，５−ジニトロ安息香
酸クロリド５０ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに熔解した溶液を
滴下ロートから５〜６℃で滴下して１時間で加えた。滴
下後、更に１０〜１５°Ｃで１時間攪拌した。その後、
ブフナーロートを用いて析出したピリジン塩酸塩を濾別
し、濾液を濃縮した後、水中に注ぎ込み白黄色の沈澱物
を析出させた。
得られた沈澱物をデカンテーションにより数回洗浄後、
真空中で乾燥し、３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステル６０ｇを得た。
真空中で乾燥し、３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステル６０ｇを得た。
第二工程
３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
の還元 第一工程で得られた３、５−ジニトロ安息香酸エチルメ
タクリル酸エステル５ｇを酢酸３６ｍ１に熔解した溶液
を、鉄粉２７ｇを水１５ｍ１／酢酸３５ｍ１に■濁させ
た溶液に反応温度が２５℃±３℃に保持されるように攪
拌しながら２〜４ｍｌずつ加えた。約２０分間で添加を
終え、更に１０分間攪拌した。
の還元 第一工程で得られた３、５−ジニトロ安息香酸エチルメ
タクリル酸エステル５ｇを酢酸３６ｍ１に熔解した溶液
を、鉄粉２７ｇを水１５ｍ１／酢酸３５ｍ１に■濁させ
た溶液に反応温度が２５℃±３℃に保持されるように攪
拌しながら２〜４ｍｌずつ加えた。約２０分間で添加を
終え、更に１０分間攪拌した。
その後、ブフナーロートを用いて、過剰の鉄分を分離し
た濾液に氷を入れて約Ｏ℃とした後、アンモニア水でｐ
Ｈを８付近にし、酢酸エチルを用いて抽出し、水洗乾燥
後、酢酸エチルを除去し、粗目的物１１．２ｇ（収率６
７．５％）を得た。この粗目的物の精製はカラムクロマ
トグラフィーにより行った。即ち、６５ｍｍφのカラム
にワコーゲル（Ｃ−２００）２００ｇを充填し、酢酸エ
チルとベンゼンの１：１の混合溶媒を展開溶媒として分
離し、目的物７．８ｇを得た。
た濾液に氷を入れて約Ｏ℃とした後、アンモニア水でｐ
Ｈを８付近にし、酢酸エチルを用いて抽出し、水洗乾燥
後、酢酸エチルを除去し、粗目的物１１．２ｇ（収率６
７．５％）を得た。この粗目的物の精製はカラムクロマ
トグラフィーにより行った。即ち、６５ｍｍφのカラム
にワコーゲル（Ｃ−２００）２００ｇを充填し、酢酸エ
チルとベンゼンの１：１の混合溶媒を展開溶媒として分
離し、目的物７．８ｇを得た。
融点 ８８〜８９℃
元素分析値 （Ｃｌ３１１．６Ｎ２ｏ４として）Ｃ，
ＨＮ 実測値（％） ５９．３６ ６．０８ １０．４９
計算値（％） ５９．０８ ６．１０ １０．６０
又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ−
Ｎ Ｍ Ｒスペクトルを測定し、目的物であることを確
認した。
ＨＮ 実測値（％） ５９．３６ ６．０８ １０．４９
計算値（％） ５９．０８ ６．１０ １０．６０
又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ−
Ｎ Ｍ Ｒスペクトルを測定し、目的物であることを確
認した。
合成例２
３．５−ジアミノベンジルアクリレートの合成第一工程
３．５−ジニトロベンジルアルコールのアクリロイル化
３．５−ジニトロヘンシルアルコール４０ｇをＴＨＦ
４００ｍｌに溶解した溶液に、トリエチルアミン４０．
４ ｇを加え、更にこの溶液に攪拌しながら３〜４℃で
アクリル酸クロリド２０ｇのＴＨＦ２００ｍｌ／＄液を
４０分間で滴下して加えた。滴下終了後、更に１時間攪
拌した。その後、この溶液をブフナーロートを用いて濾
過し、濾液をエバポレークで減圧下ＴＨＦを除き、濃縮
液を２．５１の水中に注ぎ込み生成物を析出させ、これ
を濾集し、乾燥し、粗ジニトロ化物４６ｇを得た。
４００ｍｌに溶解した溶液に、トリエチルアミン４０．
４ ｇを加え、更にこの溶液に攪拌しながら３〜４℃で
アクリル酸クロリド２０ｇのＴＨＦ２００ｍｌ／＄液を
４０分間で滴下して加えた。滴下終了後、更に１時間攪
拌した。その後、この溶液をブフナーロートを用いて濾
過し、濾液をエバポレークで減圧下ＴＨＦを除き、濃縮
液を２．５１の水中に注ぎ込み生成物を析出させ、これ
を濾集し、乾燥し、粗ジニトロ化物４６ｇを得た。
得られた粗ジニトロ化物をカラムクロマトグラフィー（
カラム６５ｍｍφ、ワコーゲルＣ−２００３００ｇ、展
開溶媒ベンゼン／酢酸エチル＝１ｖｏｌ／１ｖｏｌ）に
より精製し、薄黄白色結晶の３．５−ジニトロベンジル
アクリレ−）４２．８ｇ（収率８４％）を得た。
カラム６５ｍｍφ、ワコーゲルＣ−２００３００ｇ、展
開溶媒ベンゼン／酢酸エチル＝１ｖｏｌ／１ｖｏｌ）に
より精製し、薄黄白色結晶の３．５−ジニトロベンジル
アクリレ−）４２．８ｇ（収率８４％）を得た。
第二工程
３．５−ジニトロベンジルアクリレートの還元第一工程
で得られた３、５−ジニトロベンジルアクリレート２０
ｇを酢酸１４０ｇに熔解した溶液を、鉄粉１４０ｇを酢
酸７０ｇ／水７０ｇに懸濁させた溶液に攪拌しながら２
０〜２５℃で少量ずつ加え反応させた。
で得られた３、５−ジニトロベンジルアクリレート２０
ｇを酢酸１４０ｇに熔解した溶液を、鉄粉１４０ｇを酢
酸７０ｇ／水７０ｇに懸濁させた溶液に攪拌しながら２
０〜２５℃で少量ずつ加え反応させた。
反応後、濾過し、過剰の鉄粉を除去した後、濾液をアン
モニア水で中和し、酢酸エチル２．３７！で抽出した。
モニア水で中和し、酢酸エチル２．３７！で抽出した。
抽出液を無水硫酸ナトリウムで一夜乾燥した後、酢酸エ
チル層を２０〜４０ｍ１に濃縮した。得られた濃縮液を
カラムクロマトグラフィー（カラム５０ｍｍφ、シリカ
ゲル ワコーゲルＣ−２００１５０ｇ、展開溶媒ベンゼ
ン／酢酸エチル＝３ｖｏｌ／２νｏｌ ）により精製し
、白色結晶の目的物１０．５ｇ（収率６Ｂ、９％）を得
た。
チル層を２０〜４０ｍ１に濃縮した。得られた濃縮液を
カラムクロマトグラフィー（カラム５０ｍｍφ、シリカ
ゲル ワコーゲルＣ−２００１５０ｇ、展開溶媒ベンゼ
ン／酢酸エチル＝３ｖｏｌ／２νｏｌ ）により精製し
、白色結晶の目的物１０．５ｇ（収率６Ｂ、９％）を得
た。
元素分析値 （Ｃ＋ａｌｌｌｚ Ｎ２０２として）Ｈ
Ｎ 実測値（％） ６２．２４ ６．４６ １４．５８
計算値（％） ６５．４９ ６．２９ １４．５’
ｉｆ又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル及び
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、目的物であることを確
認した。
Ｎ 実測値（％） ６２．２４ ６．４６ １４．５８
計算値（％） ６５．４９ ６．２９ １４．５’
ｉｆ又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル及び
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、目的物であることを確
認した。
合成例３
４−アクリルアミド−３，４”−ジアミノジフェニルエ
ーテルの合成 第一工程 ４−アセチルアミド−３，４゛−ジニトロジフェニルエ
ーテルの加水分解 ４−アセチルアミド−３，４゛−ジニトロジフェニルエ
ーテル６０ ｇ （０，１９モル）にタライゼンアルカ
リ３００ｍｌ（１０５ｇの水酸化力ＩＪウムを７５ｍ１
の水にとかした後メタノールで３００ｍ１としたもの）
を加え溶解した後７０℃で１０分間加温し、次いで１０
００ｍｌの水を加え、赤橙色の結晶を析出させた。
ーテルの合成 第一工程 ４−アセチルアミド−３，４゛−ジニトロジフェニルエ
ーテルの加水分解 ４−アセチルアミド−３，４゛−ジニトロジフェニルエ
ーテル６０ ｇ （０，１９モル）にタライゼンアルカ
リ３００ｍｌ（１０５ｇの水酸化力ＩＪウムを７５ｍ１
の水にとかした後メタノールで３００ｍ１としたもの）
を加え溶解した後７０℃で１０分間加温し、次いで１０
００ｍｌの水を加え、赤橙色の結晶を析出させた。
結晶を濾集し、減圧下乾燥し、４−アミノ−３，４°−
ジニトロジフェニルエーテル５１．２ｇ （収率９８％
）を得た。
ジニトロジフェニルエーテル５１．２ｇ （収率９８％
）を得た。
第二工程
４−７ミ／−３，−４’ −’；ニトロジフェニルエー
テルのアクリル化 第一工程で得られた４−アミノ−３，４゛−ジニトロジ
フェニルエーテル５０ ｇ （０，１Ｂモル）ヲＴＨＦ
８００ｍｌとピリジン８６ ｇ （１，０８ｍ１）とか
らなる混合液に溶解した溶液に、アクリル酸クロリド６
６ ｇ （０，７２モル）をＴＨＦ２００ｍｌに熔解し
た溶液を室温で滴下して１時間半で加えた。その時温度
が２４℃から３５℃まで上昇した。４０〜４５℃で更に
１時間反応させた後、室温に戻し、反応液を濾過した。
テルのアクリル化 第一工程で得られた４−アミノ−３，４゛−ジニトロジ
フェニルエーテル５０ ｇ （０，１Ｂモル）ヲＴＨＦ
８００ｍｌとピリジン８６ ｇ （１，０８ｍ１）とか
らなる混合液に溶解した溶液に、アクリル酸クロリド６
６ ｇ （０，７２モル）をＴＨＦ２００ｍｌに熔解し
た溶液を室温で滴下して１時間半で加えた。その時温度
が２４℃から３５℃まで上昇した。４０〜４５℃で更に
１時間反応させた後、室温に戻し、反応液を濾過した。
濾液を約５０ｍ１まで濃縮後、アンモニア水（５％）３
Ｉ！の氷水中に注ぎ込み結晶を析出させた。結晶を濾集
し室温で減圧乾燥した。
Ｉ！の氷水中に注ぎ込み結晶を析出させた。結晶を濾集
し室温で減圧乾燥した。
得られた結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（ワコー
ゲルＣ−２００２００ｇ、展開溶媒ベンゼン）により精
製し、４−アクリルアミド−３，４゛−ジニトロジフェ
ニルエーテル３２．６ｇ （収率５５％）の黄色結晶を
得た。
ゲルＣ−２００２００ｇ、展開溶媒ベンゼン）により精
製し、４−アクリルアミド−３，４゛−ジニトロジフェ
ニルエーテル３２．６ｇ （収率５５％）の黄色結晶を
得た。
第三工程
４−アクリルアミド−３，４°−ジニトロジフェニルエ
ーテルの還元 第二工程で得られた４−アクリルアミド−３゜４°−ジ
ニトロジフェニルエーテル１６ ｇ （０，０５モル）
を酢酸６０ｇに熔解した溶液を、鉄粉２７ｇを水１５ｇ
／酢酸１５ｇに懸濁させた溶液に攪拌しながら少量ずつ
加えた。その時発熱があり、水冷し、５０℃付近で反応
させた。
ーテルの還元 第二工程で得られた４−アクリルアミド−３゜４°−ジ
ニトロジフェニルエーテル１６ ｇ （０，０５モル）
を酢酸６０ｇに熔解した溶液を、鉄粉２７ｇを水１５ｇ
／酢酸１５ｇに懸濁させた溶液に攪拌しながら少量ずつ
加えた。その時発熱があり、水冷し、５０℃付近で反応
させた。
反応後、アンモニア水（２５％）２００ｍｌの氷水中に
注ぎ込みアルカリ性とした後、更に水を６００ｍ１加え
、エーテル−酢酸エチル（３：１）で抽出し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、目的物８ｇ（収率
６０％）を得た。
注ぎ込みアルカリ性とした後、更に水を６００ｍ１加え
、エーテル−酢酸エチル（３：１）で抽出し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、目的物８ｇ（収率
６０％）を得た。
融点 １０５〜１０６℃
元素分析値 （Ｃ１５１１１５Ｎ３０２として）ＨＮ
実測値（％） ６６．４６ ５．７１ １５．６０
計算値（％） ６６．９０ ５．６１ １５．６０
又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ−
ＮＭＲスペクトルを測定し、目的物であることを確認し
た。
計算値（％） ６６．９０ ５．６１ １５．６０
又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ−
ＮＭＲスペクトルを測定し、目的物であることを確認し
た。
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８．９ｍｌに２
．３．３”、４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物１．２ｇと３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリ
ル酸エステル０．７５ ｇと４−アクリルアミド−３，
４°−ジアミノジフェニルエーテル０．３５ ｇを加え
、３０℃で２４時間攪拌して反応させポリアミック酸を
得た。 次に、このポリアミック酸にＮＭＰ３３．４ｍ
ｌを加え希釈したのち、無水酢酸８．３３ ｇ、ピリジ
ン３．１９ ｇ、ベンゼン６．５ｍｌ及びＮＭＰ５．６
ｍｌを加え、５０℃で２時間反応させポリイミド化物を
得た。
．３．３”、４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物１．２ｇと３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリ
ル酸エステル０．７５ ｇと４−アクリルアミド−３，
４°−ジアミノジフェニルエーテル０．３５ ｇを加え
、３０℃で２４時間攪拌して反応させポリアミック酸を
得た。 次に、このポリアミック酸にＮＭＰ３３．４ｍ
ｌを加え希釈したのち、無水酢酸８．３３ ｇ、ピリジ
ン３．１９ ｇ、ベンゼン６．５ｍｌ及びＮＭＰ５．６
ｍｌを加え、５０℃で２時間反応させポリイミド化物を
得た。
このポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え
、ポリイミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉
末（本発明のポリイミド）を得た。
、ポリイミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉
末（本発明のポリイミド）を得た。
実施例２
ＮＭＰ８．９ｍｌに２．３．３’ 、４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物０．５４ ｇ及び３．３’、
４．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．６
６ ｇと３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸
エステル０．５９ｇと４−アクリルアミド−３，４”−
ジアミノジフェニルエーテル０゜４９ｇを加え、３０℃
で２４時間攪拌して反応させポリアミック酸を得た。
次に、このポリアミック酸にＮＭ Ｐ ３３．４ｍｌを
加え希釈したのち、無水酢酸８．３３ ｇ、ピリジン３
．１９ｇ、ベンゼン６゜５ｍｌ及びＮＭＰ５．６ｍｌを
加え、５０℃で２時間反応させポリイミド化物を得た。
テトラカルボン酸二無水物０．５４ ｇ及び３．３’、
４．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．６
６ ｇと３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸
エステル０．５９ｇと４−アクリルアミド−３，４”−
ジアミノジフェニルエーテル０゜４９ｇを加え、３０℃
で２４時間攪拌して反応させポリアミック酸を得た。
次に、このポリアミック酸にＮＭ Ｐ ３３．４ｍｌを
加え希釈したのち、無水酢酸８．３３ ｇ、ピリジン３
．１９ｇ、ベンゼン６゜５ｍｌ及びＮＭＰ５．６ｍｌを
加え、５０℃で２時間反応させポリイミド化物を得た。
このポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え
、ポリイミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉
末（本発明のポリイミド）を得た。
、ポリイミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉
末（本発明のポリイミド）を得た。
実施例３
ＮＭＰ７．９ｍｌに３．３’ 、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物０．４７０ ｇと４−アクリ
ルアミド−３，４″−ジアミノジフェニルエーテル０．
３２３ｇを加え３０℃で４時間反応させた後、これに２
．３．３’ 、４”−ビフェニルテトラカルボンＭ０．
７０６ｇと３，５−ジアミノベンジルアクリレート０．
５３８ ｇとを加え、３０℃で２４時間攪拌して反応さ
せポリアミック酸を得た。 次に、このポリアミック酸
にＮＭＰ２９．６ｍｌを加え希釈したのち、無水節＠８
．１ｇ、ピリジン３．１ｇ、ベンゼン５．８ｍｌ及びＮ
Ｍ Ｐ ４．９ｍｌを加え、５０″Ｃで２時間反応させ
ポリイミド化物を得た。
テトラカルボン酸二無水物０．４７０ ｇと４−アクリ
ルアミド−３，４″−ジアミノジフェニルエーテル０．
３２３ｇを加え３０℃で４時間反応させた後、これに２
．３．３’ 、４”−ビフェニルテトラカルボンＭ０．
７０６ｇと３，５−ジアミノベンジルアクリレート０．
５３８ ｇとを加え、３０℃で２４時間攪拌して反応さ
せポリアミック酸を得た。 次に、このポリアミック酸
にＮＭＰ２９．６ｍｌを加え希釈したのち、無水節＠８
．１ｇ、ピリジン３．１ｇ、ベンゼン５．８ｍｌ及びＮ
Ｍ Ｐ ４．９ｍｌを加え、５０″Ｃで２時間反応させ
ポリイミド化物を得た。
このポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え
、ポリイミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉
末（本発明のポリイミド）を得た。
、ポリイミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉
末（本発明のポリイミド）を得た。
物性試験
上記実施例１〜３で得たポリイミドについて下 。
記（１）〜（６）の物性試験を行い下表に示す結果を得
た。
た。
（１）ポリイミドの粘度
ポリイミド０．５ｇ／ＮＭＰ １００ｍ１（７）濃度の
ポリイミド溶液を３０℃で対数粘度を測定した。
ポリイミド溶液を３０℃で対数粘度を測定した。
（２）ポリイミドの成膜性
厚さ約１０μのポリイミドフィルムをガラス板上に作成
し、これを水に浸して剥離し、１８ｏ。
し、これを水に浸して剥離し、１８ｏ。
に折り曲げ、クランクのない場合を○、クランクありを
△、製膜時にクランクの生じるものを×とした。
△、製膜時にクランクの生じるものを×とした。
（３）ポリイミドのＮＭＰに対する熔解性重湯において
ＮＭＰに対するポリイミドの溶解度（？ｌＬ％）を測定
した。
ＮＭＰに対するポリイミドの溶解度（？ｌＬ％）を測定
した。
（４）ポリイミドフィルムの溶解性
ポリイミドのＮＭＰＩＯ％溶液から作成した厚さ約１０
μのポリイミドフィルムを室温でＮＭＰ中に浸漬し攪拌
し、該フィルムが熔解するまでの時間で熔解性を測定し
た。
μのポリイミドフィルムを室温でＮＭＰ中に浸漬し攪拌
し、該フィルムが熔解するまでの時間で熔解性を測定し
た。
（５）熱分解開始温度
理学電気■製差動熱天秤ＴＧ−ＤＳＣにより、重量減の
開始温度を測定した。
開始温度を測定した。
（６）光硬化特性
ポリイミドのＮＭＰ １０％溶液にミヒラーズケトン４
ｐｈｒを添加した溶液をガラス板上に回転塗布機（２
０００〜５０００ｒｐｍ ）を用いて塗布し、圧力１〜
２ ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で５時間乾燥して数μの
厚さく下表参照）の薄膜を作成し、この薄膜について下
記の光感度及び解像力の試験に供した。
ｐｈｒを添加した溶液をガラス板上に回転塗布機（２
０００〜５０００ｒｐｍ ）を用いて塗布し、圧力１〜
２ ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で５時間乾燥して数μの
厚さく下表参照）の薄膜を作成し、この薄膜について下
記の光感度及び解像力の試験に供した。
■光感度
上記薄膜を、超高圧水銀灯（ジェットライト２ｋＷ）を
用いて、照度７．２ｍＷ ／ｃａ （３５０ｍ 、ｕ）
で照射して光硬化させ、光硬化する迄の光照射量（Ｊ／
ｃｏｔ）を測定した。
用いて、照度７．２ｍＷ ／ｃａ （３５０ｍ 、ｕ）
で照射して光硬化させ、光硬化する迄の光照射量（Ｊ／
ｃｏｔ）を測定した。
■解像力
上記薄膜についてテストチャートとして凸版印刷＠製ネ
ガ型テストチャート（トソパンテストチャー）Ｎ、最小
線中０．９８±０．２５μ）を用いてレリーフパターン
を形成し、パターンの良否を判定した。
ガ型テストチャート（トソパンテストチャー）Ｎ、最小
線中０．９８±０．２５μ）を用いてレリーフパターン
を形成し、パターンの良否を判定した。
比較例Ｉ
ＮＭＰ８．８ｍｌにベンゾフェノンテトラメチルカルボ
ン酸二無水物１．２３ｇと３．５−ジアミノ安息香酸エ
チルメタクリル酸エステル１．００ｇを加え、３０℃で
２４時間攪拌して反応させポリアミック酸を得た。この
ポリアミック酸の対数粘度は０．８５であった。
ン酸二無水物１．２３ｇと３．５−ジアミノ安息香酸エ
チルメタクリル酸エステル１．００ｇを加え、３０℃で
２４時間攪拌して反応させポリアミック酸を得た。この
ポリアミック酸の対数粘度は０．８５であった。
次にこのポリアミック酸溶液にＮＭＰ３２．９ｍｌを加
え希釈したのち、無水節Ｍ７．８４ｇ、ピリジン３．０
０ｇ、ヘンゼン６．４ｍｌ及びＮＭＰ５．５ｍｌを加え
、５０℃で反応させたところ１０分後に黄色のポリイミ
ド粉末が析出した。そのまま更に１２０分間反応させた
。
え希釈したのち、無水節Ｍ７．８４ｇ、ピリジン３．０
０ｇ、ヘンゼン６．４ｍｌ及びＮＭＰ５．５ｍｌを加え
、５０℃で反応させたところ１０分後に黄色のポリイミ
ド粉末が析出した。そのまま更に１２０分間反応させた
。
析出した黄色のポリイミド粉末を濾別後、このポリイミ
ド粉末ＬＯｍｇをＮＭＰｌｏｍｌに熔解しようとしたと
ころ熔解しなかった。
ド粉末ＬＯｍｇをＮＭＰｌｏｍｌに熔解しようとしたと
ころ熔解しなかった。
従って、このポリイミドでの光感度、解像力は測定不能
であった。
であった。
比較例２
ＮＭＰ１２．０ｍｌにピロメリット酸二無水物１．４６
ｇと３．５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エス
テル０．９２ ｇと４，４゛−ジアミノジフェニルエー
テル０．７０ ｇを加え、３０℃で２４時間攪拌して反
応させポリアミック酸を得た。このポリアミック酸の対
数粘度は０．４３であった。
ｇと３．５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エス
テル０．９２ ｇと４，４゛−ジアミノジフェニルエー
テル０．７０ ｇを加え、３０℃で２４時間攪拌して反
応させポリアミック酸を得た。このポリアミック酸の対
数粘度は０．４３であった。
次に、このポリアミック酸溶液にＮＭＰ４５．０■１を
加え希釈したのち、無水酢酸１４．２８ ｇ、ピリジン
５．４６ｇ、ベンゼン８．８ｍｌ及びＮＭＰ７．５ｍｌ
を加え、５０℃で反応させたところ、２０分後に黄色の
ポリイミド粉末が析出した。そのままさらに１２０分間
反応させた。
加え希釈したのち、無水酢酸１４．２８ ｇ、ピリジン
５．４６ｇ、ベンゼン８．８ｍｌ及びＮＭＰ７．５ｍｌ
を加え、５０℃で反応させたところ、２０分後に黄色の
ポリイミド粉末が析出した。そのままさらに１２０分間
反応させた。
析出した黄色のポリイミド粉末を濾別後、このポリイミ
ド粉末１０ｍｇをＮＭＰｌｏｍｌに熔解しようとしたと
ころン容解しなかった。
ド粉末１０ｍｇをＮＭＰｌｏｍｌに熔解しようとしたと
ころン容解しなかった。
従って、このポリイミドでの光感度、解像力は測定不能
でめった。
でめった。
特許出願人
宇部興産株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ビフェニルテトラカルボン酸成分と、下記一般式（１）
で表される芳香族ジアミン化合物９０〜４０モル％及び
下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物１
０〜６０モル％との、共重縮合物からなる、有機溶媒可
溶性の感光性ポリイミド。 （但し、式中、Ｘは−ＣＯ−〇−又は−Ｃ１１２−０−
−を示し、Ｒ１，Ｒ２はエチレン性不飽和基を含む有機
残基を示し、Ｒ３はＨ又はＮ ＨＣＯＲ２を示す。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58095566A JPS59220729A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド |
| US06/615,309 US4558117A (en) | 1983-05-30 | 1984-05-30 | Organic solvent-soluble photosensitive polyimide resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58095566A JPS59220729A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59220729A true JPS59220729A (ja) | 1984-12-12 |
| JPH0526186B2 JPH0526186B2 (ja) | 1993-04-15 |
Family
ID=14141137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58095566A Granted JPS59220729A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4558117A (ja) |
| JP (1) | JPS59220729A (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2516897B2 (ja) * | 1983-10-21 | 1996-07-24 | 信越化学工業株式会社 | 感光性組成物 |
| DE3411714A1 (de) * | 1984-03-29 | 1985-10-10 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von polyimidazol- und polyimidazopyrrolon-reliefstrukturen |
| US4803147A (en) * | 1987-11-24 | 1989-02-07 | Hoechst Celanese Corporation | Photosensitive polyimide polymer compositions |
| DE3833437A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche gemische und deren verwendung |
| DE3833438A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche gemische und deren verwendung |
| US5248519A (en) * | 1991-07-26 | 1993-09-28 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Process for preparing an assembly of an article and a soluble polyimide which resists dimensional change, delamination, and debonding when exposed to changes in temperature |
| DE4217688A1 (de) * | 1992-05-29 | 1993-12-02 | Basf Lacke & Farben | Durch Einwirkung von Strahlung vernetzendes Gemisch und dessen Verwendung zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Reliefstrukturen |
| US7648815B2 (en) * | 2000-09-12 | 2010-01-19 | Pi R&D Co., Ltd. | Negative photosensitive polyimide composition and method for forming image the same |
| US7923173B1 (en) * | 2000-10-19 | 2011-04-12 | Illinois Tool Works Inc. | Photo definable polyimide film used as an embossing surface |
| KR100543093B1 (ko) * | 2003-04-09 | 2006-01-20 | 제일모직주식회사 | 트리아진기를 포함한 디아민 화합물, 그로부터 제조된폴리아믹산 및 액정 배향막 |
| TWI265377B (en) * | 2005-12-19 | 2006-11-01 | Ind Tech Res Inst | Negative photoresist composition |
| US8545975B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US9161440B2 (en) * | 2006-06-26 | 2015-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US20080044639A1 (en) * | 2006-06-26 | 2008-02-21 | Kwok Pong Chan | Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8568867B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| KR101010036B1 (ko) * | 2009-08-28 | 2011-01-21 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 폴리아믹산, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름 |
| TWI534529B (zh) * | 2010-03-01 | 2016-05-21 | 長興材料工業股份有限公司 | 感光性樹脂組合物及其應用 |
| TWI636075B (zh) | 2013-05-17 | 2018-09-21 | 富士軟片電子材料美國股份有限公司 | 新穎聚合物及含有該聚合物之熱固性組成物 |
| TWI730962B (zh) * | 2015-05-29 | 2021-06-21 | 日商富士軟片股份有限公司 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件以及聚醯亞胺前驅物組成物的製造方法 |
| WO2018080870A1 (en) | 2016-10-25 | 2018-05-03 | Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. | Polyimides |
| US11294281B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-04-05 | Hutchinson Technology Incorporated | Chain extenders and formulations thereof for improving elongation in photosensitive polyimide |
| CN114524938B (zh) * | 2021-10-28 | 2024-02-09 | 江苏三月科技股份有限公司 | 一种聚合物、感光树脂组合物及其制备的固化膜与电子元件 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5545747A (en) * | 1978-09-29 | 1980-03-31 | Hitachi Ltd | Photosensitive polymer and its production |
| JPS6345412A (ja) * | 1986-08-13 | 1988-02-26 | Honda Motor Co Ltd | 内燃機関における制御弁駆動装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5039475B2 (ja) * | 1972-11-08 | 1975-12-17 | ||
| US4168360A (en) * | 1978-07-25 | 1979-09-18 | Plastics Engineering Company | Polymerization products of vinyl-terminated polyimide derivatives |
| US4321198A (en) * | 1980-01-25 | 1982-03-23 | Plastics Engineering Company | Polyimide derivatives having acetylenic amic acid groups |
-
1983
- 1983-05-30 JP JP58095566A patent/JPS59220729A/ja active Granted
-
1984
- 1984-05-30 US US06/615,309 patent/US4558117A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5545747A (en) * | 1978-09-29 | 1980-03-31 | Hitachi Ltd | Photosensitive polymer and its production |
| JPS6345412A (ja) * | 1986-08-13 | 1988-02-26 | Honda Motor Co Ltd | 内燃機関における制御弁駆動装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0526186B2 (ja) | 1993-04-15 |
| US4558117A (en) | 1985-12-10 |
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