JPS606728A - 有機溶媒可溶性の感光性ポリアミドイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機溶媒に対する溶解性が優れた、高分子主
鎖中に感光基を含有する新規な芳香族ポリアミドイミド
、詳しくは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ、半
導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーショ
ン膜の形成材料、及び半導体の集積回路や多層プリント
配線板などの層間絶縁材料等として好適な、有機溶媒可
溶性の感光性ポリアミドイミドに関する。

半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーシ
ョン膜の形成材料、及び半導体集積回路や多層プリント
配綿板などの眉間絶縁材料は、耐熱性及び絶縁性に富む
ことが要請され、また、高密度化、高集積化の要求から
感光性のある耐熱材料がめられる。

斯る観点から、上記のパッシベーション膜等を、絶縁性
と共に闇！：！）性の高いポリマーで形成することが種
々提案されている。

しかし、一般にこれらのうち、例えば耐熱性のポリイミ
ドなどを用いたものは、溶媒への溶解性及び感光性に問
題があり、溶媒可溶性であって感光基を含有する耐熱性
ポリマーは、例えばポリイミド前駆体であるポリアミッ
ク酸又はポリアミドイミド前駆体であるポリアミドイミ
ツク酸のカルボキシル基をアミド′化、エステル化など
することによってそこに感光基を導入して変性された形
であり、その溶液の保存安定性に問題があり、又感光基
を導入した前駆体を光硬化時又は光硬化後にイミド化又
はポストベークしてポリイミド又はポリアミドイミドと
する必要があり、その反応に伴う種々の問題がある。

本発明者等は、上述の現状に鑑み、耐熱性、電気的及び
機械的性質に優れたレリーフパターンを容易に形成し得
る、感光性樹脂を提供することを目的として種々検問し
た結果、芳香族トリカルボン酸若しくはその無水物又は
それらの酸ハロゲン化物と、感光基を含有する特定の芳
香族ジアミン化合物との、重縮合物からなる芳香族ポリ
アミドイミドが、優れた感光性を有し且つ有機溶媒可溶
性であり、上記目的を達成し得ることを知見した。

即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたもので、　
芳香族トリカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表さ
れる感光基を含有する芳香族ジアミン化合物からなるジ
アミン成分との、重縮合物からなる、有機溶媒可溶性の
感光性ポリアミドイミドを提供するものである。

１１２　Ｎ　−Ｒｔ　−Ｎ　８２　（１）（但し、式中
、Ｒ１は感光基を含有する芳香族基の残基を示す。） 本発明のポリアミドイミドは、シア之ン成分として前記
一般式（１）で表される感光基を含有する芳香族ジアミ
ン化合物を使用して得られるもので酸成分との重縮合時
に感光基がポリマー主鎖に多数導入されており、高ＩＪ
４感光性を有し、光透過性及び光架橋性に優れているた
め、従来の非感光性ポリマーのように画像形成用の別の
フォトレジスト（光硬化性物質）を必要とせず、また有
機溶媒に対する熔解性に優れているためレリーフパター
ンの形成に極めて好適である。

また、本発明のポリアミドイミドは、感光性ポリアミッ
ク酸（ポリイミド前駆体）やポリアミドアミック酸のよ
うに画像形成後イミド化工程を必要としないために、工
程の簡略化のみならず、素子へのた１的影響や収縮によ
る歪や応力を与えることがないなどの多（の優れた効果
がある。

以下に本発明の感光性ポリアミドイミドについてその製
造法と共に詳述する。

本発明の怒光性ポリアミトイ゛ミドは、次の一般式で示
される構造を有するものである。

（但し、式中、Ｒ１は感光基を含有する芳香族基の残基
を示し、Ｒ２ば芳香族残基を示ず。）そして、本発明の
ポリアミドイミドは、次の如き方法で製造される。

即ち、本発明の感光性ポリアミドイミドは、芳香族トリ
カルボン酸成分と、前記一般式（１）で表される芳香族
ジアミン化合物からなるジアミン成分とを重縮合してポ
リアミドイミド前駆体となし、更に該ポリアミドイミド
前駆体を脱水閉環（イミド化）することにより得られる
。

本発明の感光性ポリアミドイミドの製造に用いられる上
記芳香族トリカルボン酸成分とし、では、芳香族トリカ
ルボン酸、その無水物及びそれらの酸ハロゲン化物があ
げられ、具体的にはトリメリット酸又はその無水物、３
．３’　、４−トリカルボキシ−ビフェニル又はその無
水物、無水トリメリット酸クロリド、 これらの芳香族トリカルボン酸成分のうちでも、芳香族
Ｌリカルボン酸の酸ハロゲン化物、特に無水ｌ・リメリ
ソト酸クロリドなどのようにモノ無水基とハロゲン化基
を含有するものが好ましい。

また、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合
物としては、感光性の炭化水素不飽和基を有する芳香族
ジアミンであれば良く、例えば、３．５−ジアミノ安息
香酸エチルアクリル酸エステル、２．４−ジアミノ安息
香酸エチルアクリル酸エステル、３．５−ジアミノ安息
香酸エチルメタクリル酸エステル、２，４−ジアミノ安
息香酸エチルメタクリル酸エステル、３．５−ジアミノ
安息香酸グリシジルアクリレートエステル、２゜４−ジ
アミノ安息香酸グリシジルアクリレートエステル、３．
５−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリレートエステ
ル、２，４−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリレー
トエステル、３．５−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステル
、２．４−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステルなどの安息
香酸エステルＩＪ、３．５−ジアミノベンジルアクリレ
ート、３．５−ジアミノベンジルメタクリレートなどの
ベンジルアクリレート類、４−アクリルアミド−３，４
”−ジアミノジフェニルエーテル、２−アクリルアミド
−３，４”−ジアミノジフェニルエーテル、４−シンナ
ムアミド−３，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、３
，４”−ジアクリルアミド−３゛、４−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．４″−ジシンナムアミドー３゛、４
−ジアミノジフェニルエーテル、４−メチルー−２′−
カルボキシエチルメタクリル酸エステル−３，４゜−−
ジアミノジフェニルエーテル〔カルボキシエチルメタク
リル酸エステルはＣ１１２＝　Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ００Ｃ
１１２ＣｔｌｚＯＯＣ−：ｌ　、４−メチル−２゛−カ
ルボキシエチルアクリル酸エステル−３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル〔カルボキシエチルアクリル酸エ
ステルはＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯＣ１１２ＣＨ２０ＱＧ−
−）などのジフェニルエーテル類、及び４゜４゛−−ジ
アミノカルコン、３，３°−ジアミノカルコン、３，４
″−ジアミノカルコン、３’、４−ジアミノカルコン、
４”−メチル−３°　、４−ジアミノカルコン、４゛−
メトキシ−３″、４−ジアミノカルコン、３”−メチル
−３，５−ジアミノカルコンなどのカルコン類などをあ
げることができる。

本発明の感光性ポリアミドイミドは、ポリアミドイミド
０．５ｇ／Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ１の濃
度の溶液として３０℃において測定した対数粘度が０．
１〜１．５特に０．２〜１．０の範囲内にあるものが好
ましい。

本発明の感光性ポリアミドイミドの製造について更に詳
述すると、前記重縮合物を合成する際の前記芳香族トリ
カルボン酸成分と前記芳香族ジアミン化合物からなるジ
アミン成分との使用割合ば略等モルであり（ジアミン成
分が後記する感光基を含有しない芳香族ジアミン化合物
を含む場合はそれらを含めた量）、そして、それらの合
成反応は、比較的低温下に、先ず重合反応を行わせ、次
いで、イミド化反応を行わせる二段階反応によるのが好
ましい。

即ち、先ず、有機溶媒中で１００℃以下、好ましくは８
０°Ｃ以下の反応温度で１〜４８時間重合反応を行い、
次いで、この重合反応によって得られるポリアミドイミ
ド前駆体溶液を有機溶媒で希釈した後、１００℃以下、
好ましくは８０℃以下の反応温度で無水酢酸、ピリジン
、第３級アミンなどのイミド化剤を加えて０．５〜５時
間イミド化反応を行うの行うのが好ましく、その結果前
記重縮合物が合成され本発明のポリアミドイミドが得ら
れる。

上記重合反応及び上記イミド化反応における有（現溶媒
としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ、
Ｎ〜ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルボルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキザ
メチレンホスホアミドなどが用いられる。

尚、本発明においては、前記重縮合物は、前記芳香族ト
リカルボン酸成分と前記芳香族ジアミン化合物からなる
ジアミン成分とを有機溶媒中で１００°Ｃ以上の高温に
おいて一段階で重合・イミド化反応を行うことによって
も合成することができるが、前述の如く、二段階で行う
ことにより゛、安定した生成物をｊｑるごとかできる。

また、本発明のポリアミドイミドの製造に用いられる前
記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物におい
で、ジアミノジフェニルエーテルＩＪｉ、ジアミノ安息
香酸エステル類及びジアミノヘンシルアクリレ−１−類
は、新規化合物であり、その合成法には制限されないが
、その好ましい合成法とし”ζは次のような方法をあげ
ることことができる。

＋１１ジアミノジフエニルエーテル類の合成法（モノ又
はジ）アセチルアミド−ジニトロフェニルエーテルを加
水分解して得られる（モノ又はジ）アミノ−ジニトロフ
ェニルエーテルと、アクリル酸クロリドなどとを反応さ
せ、次いで反応物を還元することによって目的とする芳
香族ジアミン化合物を合成する方法をあげることができ
る。

（２）ジアミノ安息香酸エステル類の合成法ジニトロ安
息香酸りｌコリドと、ヒドロキシエチルメタクリレ−１
〜などとを反応させ、次いで反応物を還元することによ
って目的とする芳香族ジアミン化合物を合成する方法を
あげることができる。

（３）ジアミノヘンシルアクリレート類の合成法ジニト
ロベンジルアルコールと、アクリル酸クロリドなどとを
反応させ、次いで反応物を還元することによって目的と
する芳香族ジアミン化合物を合成する方法をあげること
ができる。

尚、本発明の感光性ポリアミドイミドは、ジアミン成分
の一部が下記に示すような感光基を含有しない芳香族ジ
アミン化合物であっても良く、この芳香族ジアミン化合
物の共重縮合効果はポリアミドイミドの熱的性質を向上
させるのに役立つが、全ジアミン成分に対し９０モル％
以下とずべきである。全ジアミン成分中の割合が上記範
囲を超えると感光基濃度が下がり光感度が低下するので
適当で番：１ない。

上記感光基を含有しない芳香族ジアミン化合物としては
、バラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、
２．４−ジアミノトルエン、４゜４°−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４”−ジアミノジフェニルメタン、
ｏ−トルイジン、■、４−−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ヘンイン、２．２−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）プロパン、ｏ　−トルイジンスルホンなどをあ
げることができる。

而して、本発明の感光性ポリアミドイミドは、レリーフ
パターンの形成材料として使用する場合、有機溶媒に溶
解された溶液として用いられる。この有機溶媒としては
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチレンホスホアミドなどをあげる
ことができ、感光性ポリアミドイミド溶液の好ましい濃
度は５〜３０％である。

また、上記の感光性ポリアミドイミド溶液に、必要に応
じ、増感剤及び光重合開始剤やエチレン性不飽和基を有
する光により重合可能な化合物を添加させることができ
る。

上記増感剤及び光重合開始剤としては、ミヒラーズケト
ン、ヘンジイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、１．２−ヘンシー９，
１０−アントラキノン、４．４’　−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、チオキサントン、１，５−アセナフテンなどをあげ
ることができ、またその添加量は感光性ポリアミドイミ
ド１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい
。

また、上記エチレン性不飽和基を有する光により重合可
能な化合物としては、エチレングリコールジ（ツタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トルメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレ−１〜
、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−し、１，３
．５−トリアクリロイルへキサヒドロ−３−１−リアジ
ン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシア
ヌレートなどをあげることができる。

本発明の感光性ポリアミドイミドによれば、上記の如く
感光性ポリアミドイミドｆ６液を調整することにより次
のようにしてレリーフパターンを形成することができる
。

即ち、先ず、上記の感光性ポリアミドイミド溶液を基板
に塗布し、これを乾燥して有機溶媒を除去する。基板へ
の塗布は、例えば回転塗布機で行うことができる。塗布
膜の乾燥は１５０℃以下、好ましくは１００℃以下で行
う。この際減圧はしてもしなくてもよい。乾燥後、塗布
膜にネガ型のフォトマスクチャートを置き、紫外線、可
視光線、電子線、Ｘ線などの活性光線を照射する。次い
で未露光の部分を現像液で洗い流すことによりポリアミ
ドイミドのレリーフパターンを得る。上記の現像液とし
ては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミドなどの溶
剤又は該溶剤とメタノール、エタノールとの混合系を用
いることができる。

上述の如く、本発明の感光性ポリアミドイミドは、高分
子主鎖中に感光基（光重合可能な不飽和結合を有する基
）を多数有し、且つ酸モノマー成分が芳香族トリカルボ
ン酸若しくはその無水物又はそれらの酸ハロゲン化物で
、ジアミンモノマー成分が前記一般式（１）で表される
芳香族ジアミン化合物である重縮合物であり、有機溶媒
に対する熔解性が優れており、そのため、光化学的手段
によってレリーフパターンを容易に形成することができ
、且つレリーフパターンを形成する場合、本発明のポリ
アミドイミドは、高い感光性を有し、光透過性及び光架
橋性に優れているため、従来の非感光性の、ポリイミド
やポリアミドのように、画像形成用の別の光硬化性物質
を特に必要とせず、また、感光性ポリアミック酸（ポリ
イミド前駆体）やポリアミドアミンク酸のように画像形
成後イミド化工程を必要としないため、工程の簡略化の
みならず、素子への熱的影響や収縮による歪や応力を与
えることがないなどの多くの優れた効果がある。しかも
、本発明の感光性ポリアミドイミドにより形成したレリ
ーフパターンは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ
たものであり、半導体工業における固体素子の絶縁体膜
やパンシベーション膜として有効であるばかりでな（、
ハイブリット回路やプリント回路の多層配線構造の絶縁
膜やソルダーレジストとして用いることができる。また
、本発明の感光性ポリアミドイミドは、光透過性及び光
架橋性に優れているために厚みのある膜を形成すること
ができるので、凸版印刷用のレリーフパターン形成用と
しても用いることができる。

以下に、本発明の感光性ポリアミドイミドの製造に用い
られる芳香族ジアミン化合物の合成例、本発明の感光性
ポリアミドイミドの製造を示す実施例及び本発明の感光
性ポリアミドイミドの効果を示す種々の物性試験及びそ
の結果を挙げる。

合成例１ ３．５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
の合成 第一工程 ３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．６　ｇとピ
リジン１８．１　ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２
００ｍｌに溶解した溶液に、３，５−ジニトロ安息香酸
クロリド５０　ｇ＠ＴＨＦ　１５０ｍｌに熔解した溶液
を滴下ロートから５〜６℃で滴下して１時間で加えた。

滴下後、更に１０〜１５℃で１時間攪拌した。その後、
ブフナーロートを用いて析出したピリジン塩酸塩を濾別
し、濾液を濃縮した後、水中に注ぎ込み白黄色の沈截物
を析出させた。

得られた沈ｅ物をデカンテーションにより数回洗浄後、
真空中で乾燥し、３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステル６０ｇを得た。

第二工程 ３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
の還元 第一工程で得られた３、５−ジニトロ安息香酸エチルメ
タクリル酸エステル５ｇを酢１１３６ｍ１に溶解した溶
液を、鉄粉２７ｇを水１５ｍ１／酢酸３５ｍ１に懸濁さ
せた溶液に反応温度が２５℃±３℃に保持されるように
攪拌しながら２〜４ｍｌずつ加えた。約２０分間で添加
を終え、更に１０分間攪拌した。

その後、ブフナーロートを用いて、過剰の鉄分を分離し
た濾液に氷を入れて約Ｏ℃とした後、アンモニア水でｐ
ｌ＋を８付近にし、酢酸エチルを用いて抽出し、水洗乾
燥後、酢酸エチルを除去し、粗目的物１１．２ｇ（収率
６７．５％）を得た。この粗目的物の精製はカラムクロ
マトグラフィーにより行った。即ち、６５ｍｍφのカラ
ムにワコーゲル（Ｃ−２００）２００ｇを充填し、酢酸
エチルとヘンゼンの１：１の混合溶媒を展開溶媒として
分離し、目的物７．８ｇを得た。

融点　８８〜８９°Ｃ 元素分析値　（ＣＩ３１１１６Ｎ２　ｏ４として）ＣＨ
Ｎ 実測値（％）　５９．３６　６．０８　１０．４９計算
値（％）５９．０８　６．１０　１０．６０又、上記目
的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ−ＮＭＲスペ
クトルを測定し、目的物であることを確認した。

合成例２ ３．５−ジアミノベンジルアクリレートの合成第一工程 ３．５−ジニトロベンジルアルコールのアクリロイル化 ３．５−ジニトロベンジルアルコール４０ｇをＴＨＦ４
００ｍｌに熔解した溶液に、トリエチルアミン４０．４
　ｇを加え、更にこの溶液に攪拌しながら３〜４℃でア
クリル酸クロリド２０ｇのＴ　ＨＦ２００ｍ１溶液を４
０分間で滴下して加えた。滴下終了後、更に１時間攪拌
した。その後、この溶液をブフナーロートを用いて濾過
し、濾液をエバポレークで減圧下Ｔ　ＨＦを除き、濃縮
液を２．５ρの水中に注ぎ込み生成物を析出させ、これ
を濾集し、乾燥し、粗ジニ１−ロ化物４６ｇを得た。

得られた粗ジニｌ−ロ化物をカラムクロマトグラフィー
（カラム６５ｍｍφ、ワコーゲルＣ−２００３００ｇ、
展開溶媒ヘンゼン／酢酸エチル＝　ｌ　ｖｏｌ／１νｏ
ｌ　）によりｍＭし、Ｍ、黄白色結晶の３．５−ジニト
ロベンジルアクリレート４２．８　ｇ　（収率８４％）
を得た。

第二工程 ３．５−ジニトロベンジルアクリレートの還元第一工程
で得られた３、５−ジニトロベンジルアクリレ−１−２
０ｇを酢＠１４０ｇに溶解した溶液を、鉄粉１４０ｇを
酢酸７０ｇ／水７０ｇに懸濁させた溶液に攪拌しながら
２０〜２５℃で少量ずつ加え反応させた。

反応後、濾過し、過剰の鉄粉を除去した後、濾液をアン
モニア水で中和し、酢酸エチル２．３４で抽出した。抽
出液を無水硫酸ナトリウムで一夜乾燥した後、酢酸エチ
ル層を２０〜４０ｍ１に濃縮した。得られた濃縮液をカ
ラムクロマトグラフィー（カラム５０ｍｍφ、シリカゲ
ル　ワコーゲルＣ−２００１５０ｇ、展開溶媒ベンゼン
／酢酸エチル＝３ｖｏｌ　／　２ｖｏｌ　）によりｔｒ
ｉ製し、白色結晶の目的物１０．５ｇ（収率６８．９％
）を得た。

元素分析値　（Ｃ１１＋１１１２　Ｎ２０２として）Ｃ
ＨＮ 実測値（％）　６２．２４　６．４６　１４．５８δ１
算値（％）　ｆ３５．４９　６．２９　１４．５７又、
上記目的物について、赤外吸収スペクトル及びＩ−Ｉ　
−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルを測定し、目的物であることを
確認した。

合成例３ ４−アクリルアミド−３，４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテルの合成 第一工程 ４−アセチルアミド−３，４”−ジニトロジフェニルエ
ーテルの加水分解 ４−アセチルアミド−３，４°−ジニトロジフェニルエ
ーテル６０　ｇ　（０，１９モル）にクライゼンアルカ
リ３００ｍｌ（１０５ｇの水酸化カリウムを７５ｎ＋１
の水にとかした後メタノールで３００ｍ１としたもの）
を加え／８解した後７０℃で１０分間加温し、次いで１
０１００Ｏの水を加え、赤橙色の結晶を析出させた。

結晶を濾集し、減圧下乾燥し、４−アミノ−３，４゛−
ジニトロジフェニルエーテル５１．２ｇ　（収率９８％
）を得た。

第二工程 ４−アミノ−３，４”−ジニトロジフェニルエーテルの
アクリル化 第一工程で得られた４−アミノ−３，４゛−ジニトロジ
フェニルエーテル５０　ｇ　（０，１８モル）ヲＴＨＦ
８００ｍｌとピリジン８６　ｇ　（１，０８ｍ１）とか
らなる混合液に溶解した溶液に、アクリル酸クロリド６
６　ｇ　（０，７２モル）をＴＨＦ２００ｍｌに熔解し
た溶液を室温で滴下して１時間半で加えた。その時温度
が２４℃から３５℃まで上昇した。４０〜４５℃で更に
１時間反応させた後、室温に戻し、反応液を濾過した。

尾液を約５０ｍ１まで濃縮後、アンモニア水（５％）３
βの氷水中に注ぎ込み結晶を析出させた。結晶を瀘簗し
室温で減圧乾燥しノこ。

得られた結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（ワコー
ゲルＣ−２００２００ｇ、展開溶媒ヘンゼン）により精
製し、４−アクリルアミド−３，４”−ジニトロジフェ
ニルエーテル３２．６ｇ、　（収率５５％）の黄色結晶
をｔ８た。

第三工程 ４−アクリルアミド−３，４゛−ジニトロジフェニルエ
ーテルの還元 第二工程で得られた４−アクリルアミド−３゜４゛−−
ジニ１−１コシフェニルエーテル１６　ｇ　（０，０５
モル）を酢酸６０ｇにｆ６解した溶液を、鉄粉２７ｇを
水１５ｇ／酢酸１５ｇに懸濁させた溶液に攪拌しながら
夕景ずつ加えた。その時発熱があり、水冷し、５０℃付
近で反応させた。

反応後、アンモニア水（２５％）２００ｍｌの氷水中に
注ぎ込みアルカリ性とした後、更に水を６００ｍ１加え
、エーテル−酢酸エチル（３：　１）で抽出し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、目的物８ｇ（収
率６０％）を得た。

融点　１０５〜１０６℃ 元素分析値　（Ｃｌ５１１．、Ｎ３０２として）ＨＮ 実測値（％）　６６．４６　５．７１　１５．６０計算
値（％）　６６．９０　５．６１　１５．６０又、上記
目的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ−Ｎ　Ｍ　
Ｒスペクトルを測定し、目的物であることを確認した。

実施例１ 無水トリメリット酸クロリドと４−アクリルアミド−３
，４”−ジアミノジフェニルエーテルとのポリアミドイ
ミド ４−アクリルアミド−３，４°−ジアミノジフェニルエ
ーテル０．５３８　ｇにピリジン０．２ｍｌとＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４．８ｇを加え溶解後、
６℃のアイスバス中に浸漬し、これに無水トリメリット
酸クロリド０．４２１ｇを一度に加え、２０分間攪拌を
続けた。その後更に、室温で５時間及び３０″Ｃで１６
時間攪拌を続けた。イミド化は上記溶液にピリジン０．
８ｍｌ、無水酢酸１゜９ｍｌ及びＮＭＰ１４．４ｍｌを
加え、５０　’Ｃで３時間反応させることによって行っ
た。

反応後、反応溶液をメタノール１００ｍ１と水１００ｍ
１の混合液に徐々に加えポリアミドイミドを析出させた
。析出物を濾集しメタノールで２回洗浄し乾燥し、黄色
のポリアミドイミド粉末０．５７ｇを得た。

実施例２及び３ 実施例１にお番ノる無水ｌ・リメリノト酸クロリド及び
４−アクリルアミド−３，４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテルを、それぞれ下記表１に示す酸成分及びジアミン
成分に代えた以外は実施例１と同様にしてポリアミドイ
ミドを得た。

表１ 物性試験 上記実施例１〜３で得たポリアミドイミドについて下記
（１１〜（５）の物性試験を行い下記表２に示す結果を
得た。

（１）ポリアミドイミドの粘度 ポリアミドイミド０．５ｇ／ＮＭＰ　１００ｍｌの濃度
のポリアミドイミド溶液を３０℃で対数粘度を測定した
。

（２）ポリアミドイミドの成膜性 厚さ約１０μのポリアミドイミドフィルムをガラス板上
に作成し、これを水に浸して剥離し、１８０°に折り曲
げ、クランクのない場合を○、クランクありを△、製膜
時にクランクの生じるものを×とした。

（３）ポリアミドイミドのＮＭＰに対する熔解性常温に
おいてＮＭＰに対するポリアミドイミドの溶解度（ｗｔ
％）を測定した。

（４）熱分解開始温度 理学電気ａ１製差動熱天秤ＴＧ−ＤＳＣにより、重量減
の開始温度を測定した。

（５）光硬化特性 ポリアミドイミドのＮＭＰ　１０％溶液にミヒラースケ
１−ン１３ｐｂｒを添加した溶液をガラス板上に回転塗
布機（２０００〜５０００ｒｐｍ　）を用いて塗布し、
圧力１〜２ｍｍ１１ｇの減圧下、５０℃で５時間乾燥し
て数μの厚さく表２参照）の薄膜を作成し、この薄膜に
ついて下記の光感度及び解像力の試験に供した。

■光感度 」１記薄膜を、超高圧水銀灯（ジェットライト２ｋＷ）
を用いて、照度７．２ｍＷ　／ｃＪ　（３５０ｍ、ｕ）
で照射して光硬化さゼ、光硬化する迄の光照射量（Ｊ／
ｃＪ）を測定した。

■解像力 」二記ｎ５１１Ｗについてテストチャートとして凸版印
刷ｆｌｕ盟ネガ型テ不トチャート　（トソパンテストチ
ャートＮ、最小線中０．９８±０．２５μ）を用いてレ
リーフパターンを形成し、パターンの良否を判定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族トリカルボン酸成分と、下記一般式（Ｉ）で表さ
   れる感光基を含有する芳香族ジアミン化合物からなるジ
   アミン成分との、重縮合物からなる、有機溶媒可溶性の
   感光性ポリアミドイミド。 １１２　Ｎ　−Ｒ＋　−Ｎ　１１２　（１）（但し、式
   中、Ｒ１は感光基を含有する芳香族基の残基を示す。）