CN104447351A

CN104447351A - 具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体及其制备方法

Info

Publication number: CN104447351A
Application number: CN201410630672.0A
Authority: CN
Inventors: 黄孝华; 刘婵娟; 裴响林; 梅媚; 徐旭; 韦春
Original assignee: Guilin University of Technology
Current assignee: Guilin University of Technology
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明公开了一种具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体及其制备方法。该具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体的结构式通式为：；在氮气保护下，将100物质的量份的2-取代苯胺和30~45物质的量份的含氟芳香取代甲醛混合，然后在常温下1~1.5小时内滴加10~30物质的量份的催化剂苯磺酸，滴加完后升温至155~165℃回流15~20小时，反应完毕后冷却至常温，然后加入碱溶液中和至中性，将析出的沉淀过滤、用重结晶溶剂重结晶、干燥过夜，所得粗产物用硅胶柱层析分离提纯，所用淋洗液为二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚中的任意一种或两种，最后得到粉末状固体，即为具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体。

Description

具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体及其制备方法

技术领域

本发明属含氟芳香二胺单体及其制备技术领域，特别涉及一种具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺作为一种功能性材料，以其优异的综合性能如热稳定性能、机械性能、介电性能、耐化学药品性及耐腐蚀性等被广泛应用于航空航天、电子、机械、汽车等高科技领域。由于聚酰亚胺独特的刚性主链结构，使得大部分聚酰亚胺具有较高的加工温度、不溶不熔、加工性能差及颜色较深等缺点，从而进一步限制它们在相关领域的广泛应用。为了满足现代高科技领域的发展需求，克服上述材料缺点，制备加工便利、溶解性能好、颜色较浅等综合性能优异的聚酰亚胺材料，从而越来越引起广大科研工作者的兴趣。

目前有关可溶性聚酰亚胺的研究很多，比如科研工作者通过分子设计将大的侧基、非共平面结构引入到聚酰亚胺结构中制备可溶性聚酰亚胺。但其中最为有效的手段之一是在二胺单体中引入含氟取代基，由于氟原子独特的物理化学性质，如较大的电负性、较小的原子半径、较低的摩尔极化率等，使得这类聚酰亚胺表现出较传统聚酰亚胺更好的溶解性能、光学性能、介电性能和较低的吸湿率。例如胡知之等人研究了可溶性含氟芳香半脂环聚酰亚胺膜材料及其制备方法（CN 102898644）；李彦锋等人合成了一种含氟不对称方向性醚二胺及其制备和应用（CN1821215）；杨士勇等人报道了一种含氟化芳香族侧基的二胺衍生物及其制备方法（CN1970527）。

本发明是从分子结构设计和实际应用角度出发，合成一类具有大侧基非共平面结构的含氟二胺单体，能溶解在常规有机溶剂如N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、氯仿、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷等中。同时这类材料还具有较好的热性能、光学性能和介电性能等。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体及其制备方法。

本发明的制备具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体的反应方程式为：

。

本发明的具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体的结构式通式为：

。

其中R为下列6种烷基结构式中的一种：

。

Ar为下列10种结构式中的一种：

。

上述具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体的制备方法为：

在氮气保护下，将100物质的量份的2-取代苯胺和30~45物质的量份的含氟芳香取代甲醛混合，然后在常温下1~1.5小时内滴加10~30物质的量份的催化剂苯磺酸，滴加完后升温至155~165℃回流15~20小时，反应完毕后冷却至常温，然后加入碱溶液中和至中性，将析出的沉淀过滤、用重结晶溶剂重结晶、干燥过夜，所得粗产物用硅胶柱层析分离提纯，所用淋洗液为二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚中的任意一种或两种，最后得到粉末状固体，即为具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体。

所述2-取代苯胺为2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-异丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-异丁基苯胺和2-叔丁基苯胺中的任何一种。

所述含氟芳香取代甲醛为4-氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、3,5-二氟苯甲醛、3,4,5-三氟苯甲醛、4-三氟甲基苯甲醛、3,4-二三氟甲基苯甲醛、3,5-二三氟甲基苯甲醛、3,4,5-三三氟甲基苯甲醛、4-对氟苯苯甲醛和4-对三氟甲基苯苯甲醛中的任何一种。

所述碱溶液是质量百分比浓度为5%的碳酸氢钠溶液。

所述重结晶溶剂为甲苯。

本发明的优点为：

(1)本发明制备的具有大侧基非共平面结构的含氟二胺单体产率及纯度高，常温下稳定。

(2)本发明的制备方法操作简单，成本低廉，同时对反应设备无特殊要求，适用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明的具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体的结构式通式。

图2为本发明实施例1制备的3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-4′′-氟甲苯的结构式。

图3为本发明实施例2制备的3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-3′′,4′′-二氟甲苯的结构式。

图4为本发明实施例3制备的3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-4′′-三氟甲基甲苯的结构式。

图5为本发明实施例1制备的3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-4′′-氟甲苯的FT-IR。

图6为本发明实施例1制备的3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-4′′-氟甲苯的¹H NMR。

图7为本发明实施例2制备的3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-3′′,4′′-二氟甲苯的FT-IR。

图8为本发明实施例2制备的3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-3′′,4′′-二氟甲苯的¹H NMR。

图9为本发明实施例3制备的3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-4′′-三氟甲基甲苯的FT-IR。

图10为本发明实施例3制备的3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-4′′-三氟甲基甲苯的¹H NMR。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：

在氮气保护下，将15克（0.111摩尔）2-异丙基苯胺和5.5克（0.045摩尔）4-氟苯甲醛混合，在常温下1小时内滴加完4.3克（0.027摩尔）催化剂苯磺酸，滴加完后升温至160℃回流20小时，反应完毕后冷却至常温，再逐步滴加质量百分比浓度为5%的碳酸氢钠溶液中和至中性，将析出沉淀物过滤，用甲苯重结晶，干燥过夜，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯（淋洗液是体积比为2:7的乙酸乙酯和石油醚混合液），最后得到淡黄色粉末状固体即为具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体（3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-4′′-氟甲苯）。

本实施例中的产率约为90%；熔点为87.5 ℃（通过DSC测得）；FT-IR (KBr，cm^-1): 3376（-NH₂）, 2960, 2869（C-H）, 1622, 1516, 1426, 1383, 627；¹H NMR (δ, ppm, DMSO): 7.03~7.05 (d, 4H, J=6.8 Hz), 6.75 (s, 2H), 6.49~6.56 (m, 2H, J=26 Hz), 5.18 (s, H), 4.67 (s, 4H, -NH₂), 2.92 (m, 2H, J=12.8Hz), 1.04 (d, 12H, J=6Hz). ¹³C-NMR (δ, ppm, DMSO): 143.84, 142.98, 132.99, 131.54, 131.15, 131.07, 127.16, 126.01, 115.29, 115.10, 54.99, 27.06, 23.07.

实施例2：

在氮气保护下，将15克（0.111摩尔）2-异丙基苯胺和6.4克（0.045摩尔）3,4-二氟苯甲醛混合，在常温下1小时内滴加完4.3克（0.027摩尔）催化剂苯磺酸，滴加完后升温至160℃回流20小时，反应完毕后冷却至常温，再逐步滴加质量百分比浓度为5%的碳酸氢钠溶液中和至中性，将析出沉淀物过滤，用甲苯重结晶，干燥过夜，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯（淋洗液是体积比为2:5的乙酸乙酯和石油醚混合液），最后得到淡黄色粉末状固体即为具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体（3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-3′′,4′′-二氟甲苯）。

本实施例中的产率约为88%；熔点为100.5℃（通过DSC测得）；FT-IR(KBr, cm^-1): 3300~3500(-NH₂), 2960, 2869(-CH),1621, 1428,1275, 1112, 1203, 766; ¹H-NMR (δ, ppm, DMSO): 7.27 (d, H, J=9.2 Hz), 6.97 (d, H, J=9.6Hz), 6.86 (s, H), 6.76 (s, H), 6.56 (m, 4H, J=10 Hz), 5.21 (s, H), 4.71 (s, 4H, NH₂), 2.93 (m, 2H, J=12.4 Hz), 1.05 (d, 12H, J=6.4 Hz); ¹³C-NMR(δ, ppm, DMSO): 144.81, 144.07, 132.30, 131.64, 127.16, 126.01, 118.08, 117.91, 117.53, 117.38, 115.37, 54.84, 27.06, 23.02.

实施例3：

在氮气保护下，将15克（0.111摩尔）2-异丙基苯胺和7.8 克（0.045摩尔）3,4-二氟苯甲醛混合，在常温下1小时内滴加完4.3克（0.027摩尔）催化剂苯磺酸，滴加完后升温至160℃回流20小时，反应完毕后冷却至常温，再逐步滴加质量百分比浓度为5%的碳酸氢钠溶液中和至中性，将析出沉淀物过滤，用甲苯重结晶，干燥过夜，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯（淋洗液是体积比为1:3的乙酸乙酯和石油醚混合液），最后得到淡黄色粉末状固体即为具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体（3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基苯基-4′′-三氟甲基甲苯）。

本实施例中的产率约为91%；熔点为107.3℃（通过DSC测得）；FT-IR(KBr, cm^-1): 3300~3500(-NH₂), 2960, 2869(C-H), 1621, 1428, 1275, 1112, 1203, 766; ¹H-NMR (δ, ppm, DMSO): 7.59 (d, 2H, J=4.8 Hz), 7.26 (d, 2H, J=6.2 Hz), 6.78 (s, 2H), 6.56 (m, 4H, J=10.0 Hz), 5.29 (s, H), 4.72 (s, 4H, NH₂), 2.91 (m, 2H, J=12.2 Hz), 1.04 (d, 12H, J=5.8 Hz); ¹³C-NMR (δ, ppm, DMSO): 151.78, 144.08, 132.14, 131.62, 130.18, 127.24, 126.10, 125.46, 123.79, 121.48, 115.35, 55.60, 27.08, 23.04。

Claims

1.一种具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体，其特征在于所述具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体的结构式通式为：

；

其中R为下列6种烷基结构式中的一种：

；

Ar为下列10种结构式中的一种：

。

2.根据权利要求1所述的具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于具体步骤为：

在氮气保护下，将100物质的量份的2-取代苯胺和30~45物质的量份的含氟芳香取代甲醛混合，然后在常温下1~1.5小时内滴加10~30物质的量份的催化剂苯磺酸，滴加完后升温至155~165℃回流15~20小时，反应完毕后冷却至常温，然后加入碱溶液中和至中性，将析出的沉淀过滤、用重结晶溶剂重结晶、干燥过夜，所得粗产物用硅胶柱层析分离提纯，所用淋洗液为二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚中的任意一种或两种，最后得到粉末状固体，即为具有大侧基及非共平面结构的含氟二胺单体；

所述2-取代苯胺为2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-异丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-异丁基苯胺和2-叔丁基苯胺中的任何一种；

所述含氟芳香取代甲醛为4-氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、3,5-二氟苯甲醛、3,4,5-三氟苯甲醛、4-三氟甲基苯甲醛、3,4-二三氟甲基苯甲醛、3,5-二三氟甲基苯甲醛、3,4,5-三三氟甲基苯甲醛、4-对氟苯苯甲醛和4-对三氟甲基苯苯甲醛中的任何一种；

所述碱溶液是质量百分比浓度为5%的碳酸氢钠溶液；

所述重结晶溶剂为甲苯。