CN104370751A - 一种含不对称非共平面结构的二胺单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含不对称非共平面结构的二胺单体及其制备方法。该含不对称非共平面结构的二胺单体的结构式通式为：；在氮气保护下，将100物质的量份的2-取代苯胺和30~40物质的量份的芳香取代甲醛混合，然后在常温下1~1.5小时内滴加10~30物质的量份的催化剂三氟甲磺酸，滴加完后升温至155~165℃回流15~20小时，反应完毕后冷却至室温，然后加入碱溶液中和至中性，将析出的沉淀过滤，干燥过夜，得到的粗产物用硅胶柱层析分离提纯，所用淋洗液为二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚中的任意一种或两种，最后得到粉末状固体，即为含不对称非共平面结构的二胺单体。
Description
技术领域
本发明属芳香二胺单体及其制备技术领域，特别涉及一种含不对称非共平面结构的二胺单体及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺材料以其优异的热稳定性能、机械性能、介电性能、耐化学药品性、耐腐蚀性等被广泛应用于航空航天、机械、电子、汽车等高科技领域。由于聚酰亚胺独特的刚性主链结构，使得大部分聚酰亚胺具有较高的加工温度、不溶不熔、加工性能差等缺点，从而进一步限制它们在相关领域的广泛应用。为了满足现代高科技领域的发展需求，克服聚酰亚胺材料上述缺点，制备出溶解性能好、综合性能优异的聚酰亚胺材料越来越引起科研工作者的兴趣。
目前有关可溶性聚酰亚胺的研究很多，其中最为有效的手段之一是在二胺中引入含氟取代基。例如杨士勇等人报道了一种含氟化芳香族侧基的二胺衍生物及其制备方法（CN1970527）；李彦锋等人合成了一种含氟不对称方向性醚二胺及其制备和应用（CN1821215）。上述含氟单体都可用于可溶性聚酰亚胺的合成，但这些含氟二胺单体的原料昂贵、合成路线比较复杂及提纯较为困难等因素，进一步限制了其应用。
近年来，科研工作者通过分子设计将非共平面结构引入到聚酰亚胺结构中制备可溶性聚酰亚胺。例如汪称意等人研究了 多烷基取代芳香二胺单体及其制备和应用（CN101514164）；由于该类聚合物分子主链中含有大的取代芳香侧基，所得聚酰亚胺材料在维持热稳定的同时还具有较好的溶解性能，能溶解在常规有机溶剂如N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、氯仿、二氯甲烷等中，同时这类材料还具有较好的热性能、光学性能和介电性能等。在热性能方面，与商品化的聚酰亚胺相比，虽然在一定程度上降低了聚酰亚胺的热稳定性，但是在微电子、光电子等应用领域中足以满足其使用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种含不对称非共平面结构的二胺单体及其制备方法。
本发明的含不对称非共平面结构的二胺单体的制备反应方程式为：
。
本发明的含不对称非共平面结构的二胺单体的结构式通式为：
。
其中R为下列7种烷基结构式中的一种：
。
Ar为下列10种芳香结构式中的一种：
。
上述含不对称非共平面结构的二胺单体的制备方法为：
在氮气保护下，将100物质的量份的2-取代苯胺和30~40物质的量份的芳香取代甲醛混合，然后在常温下1~1.5小时内滴加10~30物质的量份的催化剂三氟甲磺酸，滴加完后升温至155~165℃回流15~20小时，反应完毕后冷却至室温，然后加入碱溶液中和至中性，将析出的沉淀过滤，干燥过夜，得到的粗产物用硅胶柱层析分离提纯，所用淋洗液为二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚中的任意一种或两种，最后得到粉末状固体，即为含不对称非共平面结构的二胺单体。
所述2-取代苯胺为2-三氟甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-异丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-异丁基苯胺和2-叔丁基苯胺中的任何一种。
所述芳香取代甲醛为4-乙基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、1-萘甲醛、4-联苯甲醛、6-蒽甲醛和9-蒽甲醛中的任何一种。
所述碱溶液是质量百分比浓度为25~28%的氨水溶液。
本发明的优点为：
(1)本发明制备的含不对称非共平面结构的二胺单体的产率及纯度高，常温下稳定。
(2)本发明的制备方法操作简单，成本低廉，同时对反应设备无特殊要求，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的含不对称非共平面结构的二胺单体的结构式通式。
图2为本发明实施例1制备的3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-4′′-叔丁基甲苯的结构式。
图3为本发明实施例2制备的3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-1-萘甲烷的结构式。
图4为本发明实施例1制备的3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-4′′-叔丁基甲苯的FT-IR。
图5为本发明实施例1制备的3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-4′′-叔丁基甲苯的1H NMR。
图6为本发明实施例2制备的3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-1-萘甲烷的FT-IR。
图7为本发明实施例2制备的3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-1-萘甲烷的1H NMR。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
在氮气保护下，将15克（0.100 摩尔）2-叔丁基苯胺和6.5 克（0.040摩尔）4-叔丁基苯甲醛混合，在常温下1小时内滴加完3.6克（0.024摩尔）催化剂三氟甲磺酸，滴加完后升温至160℃回流20小时，反应完毕后冷却至室温，再逐步滴加质量百分比浓度为26%的氨水溶液中和至中性，将析出沉淀物过滤，干燥过夜，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯（淋洗液是体积比为1:8的乙酸乙酯和石油醚混合液），最后得到淡黄色粉末状固体即为含不对称非共平面结构的二胺单体（3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-4′′-叔丁基甲苯）。
本实施例中的产率约为90%；熔点为87.5 ℃（通过DSC测得）；FT-IR (KBr，cm-1): 3390~3445（-NH2）,2961, 2868（C-H）, 1621, 1506, 1499, 1384, 489；1H NMR (δ, ppm, DMSO): 7.28 (d, 2H, J=8.0 Hz), 7.02 (d, 2H, J=8.0 Hz), 6.90 (s, 2H), 6.65 (d, 2H, J=6.8 Hz), 6.56 (d, 2H, J=7.6 Hz), 5.12 (s, H), 4.59 (s, 4H, NH2), 1.27 (d, 27H, J=4.8Hz). 13C NMR (δ, ppm, DMSO):148.31, 144.40, 143.69, 133.17, 132.26, 129.08, 127.59, 127.27, 125.31, 117.54, 55.72, 34.61, 31.93, 29.98。
实施例2：
在氮气保护下，将15克（0.100 摩尔）2-叔丁基苯胺和6.0 克（0.038摩尔）4-叔丁基苯甲醛混合，在常温下1小时内滴加完3.6克（0.024摩尔）催化剂三氟甲磺酸，滴加完后升温至160℃回流20小时，反应完毕后冷却至室温，再逐步滴加质量百分比浓度为27%的氨水溶液中和至中性，将析出沉淀物过滤，干燥过夜，得到的粗产物进一步用硅胶柱层析分离法提纯（淋洗液是体积比为1:6的乙酸乙酯和石油醚混合液），最后得到白色粉末状固体即为含不对称非共平面结构的二胺单体（3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-1-萘甲烷）。
本实施例中的产率约为88%；熔点为100.5℃（通过DSC测得）；FT-IR (KBr, cm-1): 3386~3454 cm-1 (-NH2), 2963~2869 cm-1 (C-H), 1618, 1466, 1245, 787; 1H NMR (δ, ppm, DMSO): 8.15(d, 1H, J=7.2 Hz), 7.90 (d, 1H, J=7.6 Hz), 7.75 (s, 1H), 7.45 (m, 3H, J=19.6 Hz), 6.98 (d, 1H, J=7.2 Hz), 6.90 (s, 2H), 6.65(d, 2H, J=7.6 Hz), 6.56 (d, 2H, J=8.0 Hz), 5.99 (s, 1H), 4.61 (s, 4H, -NH2), 1.24(s,18H, -CH3); 13C NMR(δ, ppm, DMSO): 144.540, 142.747, 134.219, 132.592, 132.395, 132.227, 129.1126, 127.895, 127.591, 127.029, 126.436, 125.964, 125.873, 125.144, 117.604, 51.949,3 4.620, 29.999。
Claims (2)
1.一种含不对称非共平面结构的二胺单体，其特征在于所述含不对称非共平面结构的二胺单体的结构式通式为：
；
其中R为下列7种烷基结构式中的一种：
；
Ar为下列10种芳香结构式中的一种：
。
2.根据权利要求1所述的含不对称非共平面结构的二胺单体的制备方法，其特征在于具体步骤为：
在氮气保护下，将100物质的量份的2-取代苯胺和30~40物质的量份的芳香取代甲醛混合，然后在常温下1~1.5小时内滴加10~30物质的量份的催化剂三氟甲磺酸，滴加完后升温至155~165℃回流15~20小时，反应完毕后冷却至室温，然后加入碱溶液中和至中性，将析出的沉淀过滤，干燥过夜，得到的粗产物用硅胶柱层析分离提纯，所用淋洗液为二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚中的任意一种或两种，最后得到粉末状固体，即为含不对称非共平面结构的二胺单体；
所述2-取代苯胺为2-三氟甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-异丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-异丁基苯胺和2-叔丁基苯胺中的任何一种；
所述芳香取代甲醛为4-乙基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、1-萘甲醛、4-联苯甲醛、6-蒽甲醛和9-蒽甲醛中的任何一种；
所述碱溶液是质量百分比浓度为25~28%的氨水溶液。
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