TWI518110B - 低溫可固化聚醯亞胺樹脂及其製備方法 - Google Patents

低溫可固化聚醯亞胺樹脂及其製備方法 Download PDF

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Description

低溫可固化聚醯亞胺樹脂及其製備方法
本發明係關於一種聚醯亞胺樹脂及其製備方法，更具體而言，係關於一種低溫可固化聚醯亞胺樹脂及其製備方法。
近來，隨著電子設備向高集成度、高密度、高可靠性、高速度等方向的發展趨勢在基於半導體的半導體設備領域及液晶顯示器領域中的快速蔓延，對易於獲得加工性、高純度等的有機材料的有利使用進行了積極研究。
特別地，聚醯亞胺樹脂具有許多優點，除了具有高耐熱性、優良的機械強度、低介電常數(low permittivity)、高絕緣性外，其還具有良好的塗覆表面極化特性，具有極低含量的降低元件可靠性的雜質，並可以容易地構造成精細的形式，因此包括含聚醯亞胺樹脂的光敏樹脂的光敏絕緣層的使用甚至延伸到了顯示器領域。
為合成聚醯亞胺，通常將一種二胺組分和一種二酐組分在一種極性有機溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrolidone，NMP)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)和二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)中進行聚合，藉由2-步縮聚得到一種聚醯亞胺前體溶液(polyimide precursor solution)，並將該得到的聚醯亞胺前體溶液塗於矽片、玻璃等上面，然後在高溫下進行熱處理從而使其固化(或硬化)。
用於電子材料的商業化聚醯亞胺產品以聚醯亞胺前體溶液或聚醯亞胺薄膜的形態供給，並且在半導體裝置領域中，聚醯亞胺產品主要以聚醯亞胺前體溶液的形態供給。
但是，製備聚醯亞胺聚合物的方法要求高的固化溫度(即300℃或更高)，問題在於，該方法無法用於對熱敏感的處理過程。此外，雖然對聚醯亞胺前體溶液進行了高溫固化操作，但仍無法將其完全轉變成聚醯亞胺。
因此，為解決該問題，開發了一種通過使用催化劑在液態實施化學醯亞胺化(imidizing)的聚合方法；但是該方法也使用高沸點溶劑，並且其也需要高溫處理過程，因此在聚合過程之後，必須再次實施高溫固化處理以除去溶劑。
此外，當預備實施高溫熱處理來製備聚醯亞胺樹脂時，需要大型加熱設備以提高生產效率。
本發明旨在解決所屬領域中存在的技術問題，本申請的發明者注意到，在聚醯亞胺製備過程中，聚醯亞胺可藉由使用低沸點溶劑、或連同低沸點溶劑一起添加基於胺(amine-based)的具有低沸點和高活性的催化劑而在低溫下製備，並且經證實由此製備的低溫聚醯亞胺仍具有優良的耐熱性和可加工性等品質，從而完成了本發明。
因此，本發明的一個目標為提供一種製備聚醯亞胺樹脂的方法，該聚醯亞胺樹脂可通過使用低沸點溶劑甚至在低溫下進行醯亞胺化(imidized)而製備。
本發明的另一個目標為提供一種製備聚醯亞胺樹脂的方法，該聚醯亞胺樹脂可通過連同所述低沸點溶劑一起使用一種具有低沸點和高反應性的特定催化劑甚至在低溫下進行醯亞胺化而製備。
本發明的又一個目標為提供包含所述聚醯亞胺樹脂的一種光敏組合物與一種印刷用油墨組合物。
本發明的再一個目標為提供一種可在低溫下固化的聚醯亞胺樹脂。
為實現上述目標，提供了一種製備聚醯亞胺樹脂的方法，該方法包括：使用沸點於130℃至80℃之範圍的低沸點溶劑而聚合得到聚醯亞胺樹脂。
所述低沸點溶劑可為選自以下的一種或多種：二甘醇甲基乙基醚(diethyleneglycol methylethylether)、二甘醇二甲基醚(diethyleneglycol dimethylether)、二甘醇二乙基醚(diethyleneglycol diethylether)、雙丙甘醇二甲基醚(dipropyleneglycol dimethylether)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxy propionate)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxy propionate)、丙二醇甲基醚丙酸酯(propylene glycol methylether propionate)、雙丙甘醇二甲基醚(dipropyleneglycol dimethylether)、環己酮(cyclohexanone)和丙二醇單甲基醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate，(PGMEA))。
基於100重量份製備聚醯亞胺樹脂的單體計，所述低沸點溶劑的含量可為20重量份至2000重量份。
聚醯亞胺樹脂可在不實施製備聚醯胺酸(polyamic acid)前體的操作的情況下直接製備。
聚醯亞胺樹脂可在沸點於60℃至100℃之範圍的催化劑的存在下製備。
所述催化劑可為選自N,N-二乙基甲胺(N,N-diethylmethylamine)、N,N-二甲基異丙胺(N,N-dimethylisopropylamine)、N-甲基吡咯烷(N-methylpyrrolidine)、吡咯烷(pyrrolidine)和三乙胺(triethylamine)的一種或多種。
基於100重量份聚醯亞胺樹脂的原料二胺和二酐計，所述催化劑的含量可為0.5重量份至30重量份。
所述聚合可在120℃至200℃範圍的溫度下實施。
所述聚醯亞胺樹脂可使用一種或多種選自以下的芳香族二胺作為原料：包含酚羥基(phenolic hydroxyl group)、羧基(carboxyl group)或羥基(hydroxyl group)的二價有機基團(bivalent organic groups)，例如由
和3,5-二胺基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid)得到的二價有機基團；一種或多種選自以下的芳香族二胺(aromatic diamines)：對苯二胺(p-phenylenediamine)、間苯二胺(m-phenylenediamine)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine)、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-diaminodiphenylether)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-diaminodiphenylether)、3,3’-二胺基二苯醚(3,3’-diaminodiphenylether)、4,4’-二胺基二苯硫醚(4,4’-diaminodiphenylsulfide)、4,4’-二胺基二苯甲烷(4,4’-diaminodiphenylmethane)、3,4’-二胺基二苯甲烷(3,4’-diaminodiphenylmethane)、3,3’-二胺基二苯甲烷(3,3’-diaminodiphenylmethane)、4,4’-亞甲基-二(2-甲基苯胺)(4,4’-methylene-bis(2-methylaniline))、4,4’-亞甲基-二(2-異丙基-6-甲基苯胺)(4,4’-methylene-bis(2-isopropyl-6-methylaniline))、4,4’-亞甲基-二(2,6-二異丙基苯胺)(4,4’-methylene-bis(2,6-didsopropylaniline))、4,4’-亞甲基-二(2-異丙基-6-甲基苯胺)(4,4’-methylene-bis(2-isopropyl-6-methylaniline))、4,4’-亞甲基-二(2,6-二異丙基苯胺)(4,4’-methylene-bis(2,6-diisopropylaniline))、4,4’-二胺基二苯碸(4,4’-diaminodiphenylsulfone)、3,3’-二胺基二苯碸(3,3’-diaminodiphenylsulfone)、聯苯胺(benzidine)、鄰-聯甲苯胺(o-tolidine)、間-聯甲苯胺(m-tolidine)、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺(3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine)、2,2’-二(三氟甲基)聯苯胺(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine)、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-amoniphenoxy)benzene)、1,3-二(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-二(3-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene)、二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone)、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone)、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)和2,2-二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane)；及一種或多種選自以下的脂肪族二胺(aliphatic diamines)：1,6-己二胺(1,6-hexanedimane)、1,4-環己二胺(1,4-cyclohexanediamine)、1,3-環己二胺(1,3-cyclohexanedimane)、1,4-二(胺甲基)環己烷(1,4-bix(aminomethyl)cyclohexane)、1,3-二(胺甲基)環己烷(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane)、4,4’-二胺基二環己基甲烷(4,4’-diaminodicyclohexylmethane)、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷(4,4’-diamino-3,3’-dimethyldicyclohexylmethane)、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷(4,4’-diamino-3,3’-dimethyldicyclohexylmethane)、1,2-二-(2-胺基乙氧基)乙烷(1,2-bis-(2-aminoethoxy)ethane)、二(3-胺基丙基)醚(bis(3-aminopropyl)ether)、1,4-二(3-胺基丙基)呱嗪(1,4-bis(3-amonipropyl)piperazine)、3,9-二(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(3,9-bis(3-amonopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane)和1,3-二(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1-3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)。
所述聚醯亞胺樹脂可使用一種或多種選自以下的二酐作為原料：一種或多種選自無水1,2,4,5-苯四酸(anhydrous pyromellitic acid)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride)、3,3’4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(3,3’4,4’-diphenylethertetracarboxylic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(3,3’,4,4’-diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride)、2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟異亞丙基二酐(2,2-bis(3,4,-dicarboxyphenyl)hexafluoroisopropylidine dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic acid dianhyride)、4,4’-六氟異亞丙基二酞酸二酐(4,4’-hexafluoroisopropylidenediphthalic acid dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(3,3’,4,4’-diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride)、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride)、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride)、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘烷丁二酸二酐(3,4,-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalane succinic acid dianhydride)、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2,-dicar boxylic acid dianhydride)、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙酸二酐(2,3,5-tricarboxy-2-cyclopentane acetic acid dianhydride)、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bicycle[2,2,2]octo-7-en-2,3,5,6-tetracarboxilic acid dianhydride)、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐(2,3,4,5-tetrahydropuranetetracarboxylic acid dianhydride)和3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐(3,5,6-tricarboxy-2-norbornane acetic acid dianhydride)的酸酐，及它們的衍生物。
為實現上述目標，還提供了一種藉由使用沸點於130℃至180℃之範圍的低沸點溶劑製備的聚醯亞胺樹脂。
所述聚醯亞胺的玻璃化轉變溫度可在150℃至400℃範圍內。
所述聚醯亞胺樹脂的重均分子量(weight-average molecular weight)可在1,000至100,000範圍內。
殘留在聚醯亞胺樹脂中的催化劑的量可為該聚醯亞胺樹脂總重量的0.001重量%至0.1重量%。
為實現上述目標，還提供了一種可在低溫下固化並包含根據前述方法製備的聚醯亞胺樹脂的光敏樹脂組合物。
所述光敏樹脂組合物可在150℃至250℃範圍的溫度下固化。
在所述光敏樹脂組合物固化之後，該光敏樹脂組合物中不再殘留有溶劑。
在所述光敏樹脂組合物固化之後，殘留在該光敏樹脂組合物中的溶劑可小於0.05重量%。
使用了所述光敏樹脂組合物的光敏薄膜可在預烘焙之後藉由邊緣光刻膠去除溶劑(edge bead removal solvent)而除去。
當混合使用一種排出液(drain)時，會使光敏樹脂組合物溶解而不會產生沈澱。
可提供含有根據前述方法製備的聚醯亞胺樹脂的印刷用油墨組合物。
為實現上述目標，還提供了一種含有根據前述方法製備的聚醯亞胺樹脂的印刷用油墨組合物。
可提供製備為含有所述光敏樹脂組合物的OLED、LCD或半導體絕緣層。
此外，還可提供製備為含有所述印刷用油墨組合物的OLED、LCD或半導體絕緣層。
聚醯亞胺樹脂可藉由使用一種低沸點溶劑直接製備，無需實施製備聚醯胺酸(polyamic acid)、聚醯亞胺前體的操作。
此外，由此製備的聚醯亞胺樹脂甚至可在低溫下固化，因此當使用該聚醯亞胺樹脂作為電子材料時，可使原本由於高溫操作而對設備造成的破壞最小化，此外，聚醯亞胺樹脂可廣泛用作電子材料，例如用於塑膠基質等。
根據本發明方法製備的聚醯亞胺樹脂具有足夠的機械強度、優良的可加工性和高的生產效率，因此其可有利地用於多種顯示器的光敏樹脂組合物、印刷用油墨組合物等。
根據本發明的一個示例性實施方案，當聚醯亞胺樹脂包含在光敏樹脂組合物中從而被用作電子材料的光敏薄膜時，其可在預烘焙之後甚至在低溫下藉由邊緣光刻膠去除(edge bead removal，EBR)溶劑而容易地除去。
此外，根據本發明的一個示例性實施方案，當與一種排出液混合時，包含聚醯亞胺樹脂的光敏樹脂組合物可溶解而不會產生沈澱。
從以下對本發明的詳細描述中，當結合附圖考慮時，本發明前述的及其他目標、特徵、方面和優點將變得更明顯。
現將對本發明的示例性實施方案進行描述。
本申請中所用的術語僅用於描述具體實施方案，並不意欲限制本發明。單數形式的表述涵蓋複數形式，除非其在使用它的文中具有明顯不同的含義。
在本申請中，應理解的是，例如“包含(comprise or comprising)”等術語意欲指明在說明書中公開的特徵、數目、操作、作用、組分、份數、或其結合的存在，並不意欲排除可能存在或可能增加一種或多種其他特徵、數目、操作、作用、組分、份數、或其結合的可能性。
在本發明的示例性實施方案中，在藉由使二胺和二酐反應來製備聚醯亞胺樹脂中，使用具有低沸點的特定催化劑和溶劑，由此而製得可在低溫下固化並可溶的聚醯亞胺樹脂。
本發明的示例性實施方案的聚醯亞胺樹脂可由二胺和二酐直接製備，而不是如所屬領域一般藉由二胺和二酐(一種或多種)製備聚醯胺酸前體然後使其固化而製成聚醯亞胺薄膜的形式。
本發明的特徵在於，使用沸點於130℃至180℃之範圍的低沸點溶劑，以便在低溫下合成聚醯亞胺樹脂。
聚醯亞胺樹脂通常藉由製備一種聚醯胺酸前體然後在320℃或更高溫度下固化該前體而製得。比較而言，在本發明的示例性實施方案中，聚醯亞胺樹脂可直接製備，無需實施製備聚醯胺酸前體的操作，並且使用低沸點溶劑，從而可在與相關領域相比較低的溫度下合成聚醯亞胺樹脂。
如上所述，沸點於130℃至180℃之範圍的低沸點溶劑可為例如選自以下的一種或多種：二甘醇甲基乙基醚(diethyleneglycol methylethylether)、二甘醇二甲基醚(diethyleneglycol dimethylether)、二甘醇二乙基醚(diethyleneglycol diethylether)、雙丙甘醇二甲基醚(dipropyleneglycol dimethylether)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxy propionate)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxy propionate)、丙二醇甲基醚丙酸酯(propylene glycol methylether propionate)、雙丙甘醇二甲基醚(dipropyleneglycol dimethylether)、環己酮(cyclohexanone)和丙二醇單甲基醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate(PGMEA))，但本發明不限於此，任何溶劑均可使用，只要其具有在上述溫度範圍內的低沸點即可。
如果本發明示例性實施方案的溶劑的沸點低於130℃，則不能提供製備聚醯亞胺的足夠的能量，可能會降低轉化率。此外，如果溶劑的沸點超過180℃，則必須為固化操作提供200℃或更高的溫度，以防止溶劑殘留，導致無法降低固化溫度的問題。
基於包含二胺和二酐的單體總計100重量份計，低沸點溶劑的含量可為20重量份至2000重量份、較佳100重量份至1000重量份、最佳200重量份至400重量份。如果溶劑的含量小於20重量份，則聚醯亞胺無法充分溶解，如果溶劑含量超過2000重量份，則當將聚醯亞胺塗於基質上時，無法形成具有足夠厚度的塗膜。
在本發明示例性實施方案中，在製備聚醯亞胺樹脂中，可含有低沸點催化劑。
對於催化劑，可按需要使用可在低溫下醯亞胺化、可在反應後容易地除去、具有低沸點並具有高活性的催化劑。
詳言之，所述催化劑的沸點於60℃至120℃之範圍、較佳70℃至100℃之範圍，並且最佳80℃至90℃之範圍。如果催化劑的沸點低於60℃，則該催化劑在聚合過程中將完全蒸發，而如果催化劑的沸點高於120℃，則該具有高反應性的催化劑在反應完成後仍有餘留，可能會在製備組合物中引起副反應。
本發明示例性實施方案的催化劑可為例如選自以下的一種或多種：N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基異丙胺、N-甲基吡咯烷、吡咯烷和三乙胺，但本發明不限於此。
基於藉由添加用於合成聚醯亞胺樹脂的二胺和二酐而得到的單體總計100重量份計，催化劑的含量可為0.5重量份至30重量份、較佳2重量份至20重量份，並且最佳5重量份至10重量份。如果催化劑的含量小於0.5重量份，則由於催化劑的量不夠而降低轉化成聚醯亞胺的速率，並且如果催化劑的含量超過30重量份，則由於殘留的未反應的催化劑而可能發生不希望的附加反應。
在本發明示例性實施方案的聚醯亞胺樹脂中使用的單體二胺和二酐，可為用於製備一般聚醯亞胺樹脂的那些，而無特別限制。在此情況下，所述單體可針對某些目的而選擇性地使用。
例如，酸酐或其衍生物可為一種或多種選自以下的二酐：一種或多種選自無水1,2,4,5-苯四酸、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟異亞丙基二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-六氟異亞丙基二酞酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘烷丁二酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐和3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐的酸酐。
對於二胺，可使用芳香族和脂肪族二胺，並且二胺化合物可為選自以下的一種或多種芳香族二胺：包含酚羥基、羧基或羥基的二價有機基團，例如由
和3,5-二胺基苯甲酸得到的二價有機基團；一種或多種選自以下的芳香族二胺：對苯二胺、間苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二胺基二苯甲烷、4,4’-亞甲基-二(2-甲基苯胺)、4,4’-亞甲基-二(2-異丙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亞甲基-二(2,6-二異丙基苯胺)、4,4’-亞甲基-二(2-異丙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亞甲基-二(2,6-二異丙基苯胺)、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯碸、聯苯胺、鄰-聯甲苯胺、間-聯甲苯胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、2,2’-二(三氟甲基)聯苯胺、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(3-胺基苯氧基)苯、二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷和2,2-二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷；及一種或多種選自以下的脂肪族二胺：1,6-己二胺、1,4-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-二(胺甲基)環己烷、1,3-二(胺甲基)環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷、1,2-二-(2-胺基乙氧基)乙烷、二(3-胺基丙基)醚、1,4-二(3-胺基丙基)呱嗪、3,9-二(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷和1,3-二(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷，並且所述芳香族二胺和脂肪族二胺可混合使用，但本發明不限於此。
同時，本發明示例性實施方案的聚醯亞胺樹脂可在120℃至200℃、較佳130℃至180℃，並且最佳140℃至160℃的低溫下聚合製得。
當根據上述方法製備聚醯亞胺時，較佳地，聚合過程中的轉化率為100%，並且殘留在聚醯亞胺樹脂中的催化劑的量為該聚醯亞胺樹脂的0.001重量%至0.1重量%。
雖然本發明示例性實施方案的聚醯亞胺在較低的溫度下聚合製得，但其具有高的轉化率，並且殘留在最終製得的聚醯亞胺樹脂中的催化劑的量較小，因此可以看到，根據本發明示例性實施方案的製備方法可有效地製備聚醯亞胺樹脂。
在本發明示例性實施方案中根據順序操作而製備的聚醯亞胺樹脂可在150℃至250℃的低溫下固化，並且其是可溶的。
因此，可解決所屬領域的問題，例如在320℃或更高溫度下固化聚醯亞胺過程中的困難、其無法用於對熱敏感的方法、儘管實施了高溫固化但聚醯胺酸前體溶液轉化為聚醯亞胺樹脂的轉化率仍較低等。
一般，聚醯亞胺樹脂相對於溶劑的可溶性通常極為有限，但根據本發明示例性實施方案製備的聚醯亞胺樹脂相對於具有低可溶性的溶劑具有可用性。
通常，由於聚醯亞胺具有極低的可溶性，因此必須引入單體以提供聚醯亞胺之溶解功能。然而，聚醯亞胺易於很好地溶於具有高極性的高沸點溶劑中。
但是，本發明的示例性實施方案的低溫可固化聚醯亞胺具有優良的可溶特徵，並且相對於低沸點溶劑具有優良的可溶性，所述低沸點溶劑例如在本發明中使用的沸點於130℃至180℃之範圍的溶劑。
因此，為生成醯亞胺(imide)環，無需在塗覆之後在高溫下實施醯亞胺化反應，並且聚醯亞胺薄膜可藉由簡單除去溶劑而得到。此外，由於預先的化學醯亞胺化反應的高轉化率，因此可避免由於非醯亞胺化聚醯胺酸或聚醯胺酸酯(polyamic acid ester)發生放氣而降低元件的可靠性。特別是，當低沸點溶劑在使用中時，溫度可根據該溶劑的沸點進一步降低，因此該溶劑可用於需要低溫處理的元件的加工，以形成具有高的機械穩定性與熱穩定性例如目前的聚醯亞胺的機械穩定性與熱穩定性的薄膜。
本發明的示例性實施方案的聚醯亞胺樹脂的玻璃化轉變溫度可為150℃至400℃。此外，所述聚醯亞胺樹脂的重均分子量可為1,000至500,000，較佳5,000至100,000。
可提供含有根據上述方法製備的聚醯亞胺樹脂的低溫可固化的光敏樹脂組合物，並且該光敏樹脂組合物的特徵在於，其可在150℃至250℃的低溫下固化。
關於本發明的示例性實施方案的光敏樹脂組合物，在該光敏樹脂組合物固化之後，殘留在該光敏樹脂組合物中的溶劑的量小於0.05重量%，並且較佳在該光敏樹脂組合物固化之後，無溶劑(0重量%)殘留在該光敏樹脂組合物中。
使用了所述光敏樹脂組合物的光敏薄膜的特徵在於，其可在預烘焙之後藉由邊緣光刻膠去除(EBR)溶劑而除去。聚合過程藉由使用例如甘醇二甲醚基溶劑(glyme-based solvent)、丙酸酯(propionate)、PGMEA等溶劑來實施，所述溶劑常用於光阻(photoresist)而不用於通常的聚醯亞胺聚合，因此該光敏薄膜可藉由通常的EBR溶劑在低溫下容易地除去。
因此，在半導體生產線或顯示器生產線例如OLED、LCD等的製造過程中，所述光敏樹脂組合物可藉由使用通常用於再加工的溶劑而除去，並且當混合使用一種排出液(drain)時，所述光敏樹脂組合物可溶解，而不會產生沈澱，由此可防止管道被堵塞等問題。
對於印刷用組合物，不可使用用於通常的聚醯亞胺聚合的溶劑，例如NMP、GBL、DMAc、DMF等，但本發明示例性實施方案的聚醯亞胺樹脂可有利地用於印刷用油墨組合物，因為其不使用所述溶劑。
因此，本發明示例性實施方案的聚醯亞胺樹脂可用作包括OLED、LCD等在內的多種電子材料的光敏樹脂組合物的黏合劑樹脂，和印刷用油墨組合物，但本發明不限於此。
因此，可提供藉由包含本發明示例性實施方案的光敏樹脂組合物而製備的聚醯亞胺薄膜或藉由包含本發明示例性實施方案的印刷用油墨組合物而製備的聚醯亞胺薄膜，此外，還可提供藉由使用所述聚醯亞胺薄膜而製造的OLED、LCD或半導體絕緣層。
現將對本發明進行更詳細的描述。提供本發明的示例性實施方案是為了便於理解本發明，並且不應解釋為限於附圖。本發明的技術構思應該解釋為除附圖之外還包括所有的變更、變型和改變。
實施例1：低溫聚醯亞胺聚合的實施例
將12.1克(g) 2,2-二(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)和60克(g)丙二醇單甲基醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate)順序放入一個100 ml的圓底燒瓶中，然後對其進行緩慢攪拌至完全溶解。將該燒瓶放入水浴中，然後緩慢添加10.2克(g) 3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(3,3’,4,4’-diphenylethertetracarboxylic acid dianhydride)，同時保持該燒瓶處於室溫。將11克(g)甲苯(toluene)和4克(g)三乙胺(triethylamine)放入該混合物溶液中，並在安裝了迪安-斯達克(dean-stark)蒸餾裝置以除去水的情形下，將該混合物溶液在150℃回流5小時。除去迪安-斯達克蒸餾裝置中的水，並將得到的混合物溶液再回流2小時以除去催化劑，然後將其在室溫下冷卻，從而得到可溶的聚醯亞胺溶液。
通過IR檢測聚醯亞胺的生成峰，證實通過GPC測量的聚醯亞胺樹脂的重均分子量為40,000，並且多分散性指數(poly-disperse index，(PDI))為1.5。
實施例2：低溫聚醯亞胺聚合的實施例
將12.1克(g) 2,2-二(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷和60克(g)丙二醇單甲基醚乙酸酯順序放入一個100 ml的圓底燒瓶中，然後對其進行緩慢攪拌至完全溶解。將該燒瓶放入水浴中，然後緩慢添加6.5克(g) 1,2,3,4-四碳酸二酐(1,2,3,4-tetracarbonic acid dianhydride)，同時保持該燒瓶處於室溫。將11克(g)甲苯和4克(g)三乙胺放入該混合物溶液中，並在安裝了迪安-斯達克蒸餾裝置以除去水的情形下，將該混合物溶液在150℃回流5小時。除去迪安-斯達克蒸餾裝置中的水，並將得到的混合物溶液再回流2小時以除去催化劑，然後將其在室溫下冷卻，從而得到可溶的聚醯亞胺溶液。
通過IR檢測聚醯亞胺的生成峰，證實通過GPC測量的聚醯亞胺樹脂的重均分子量為35,000，並且多分散性指數(PDI)為1.7。
比較例1：高溫聚醯亞胺聚合的實施例
將12.1克(g) 2,2-二(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷和60克(g)γ-丁內酯(γ-butyrolactone)順序放入一個100 ml的圓底燒瓶中，然後對其進行緩慢攪拌至完全溶解。將該燒瓶放入水浴中，然後緩慢添加10.2克(g) 3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐，同時保持該燒瓶處於室溫。將該混合物溶液在室溫下攪拌16小時，並將7克(g)甲苯放入該混合物溶液中，在安裝了迪安-斯達克蒸餾裝置以除去水的情形下，將該混合物溶液在180℃回流3小時。除去迪安-斯達克蒸餾裝置中的水，並將得到的混合物溶液再回流2小時以除去催化劑，然後將其在室溫下冷卻，從而得到可溶的聚醯亞胺溶液。
通過IR檢測聚醯亞胺的生成峰，證實通過GPC測量的聚醯亞胺樹脂的重均分子量為40,000，並且多分散性指數(PDI)為1.6。
比較例2：聚醯亞胺前體聚合的實施例
將73.3克(g) 4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-oxydianilene)和300克(g)γ-丁內酯(γ-butyrolactone)順序放入一個1 L的圓底夾套反應器中，然後對其進行緩慢攪拌至完全溶解。在保持反應器的夾套溫度為20℃的情況下，緩慢添加55.8 g 3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(3,3’,4,4’-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride)並攪拌。將該混合物溶液攪拌2小時，以使其充分反應，然後在室溫下再攪拌16小時，從而製得聚醯胺酸。通過IR檢測聚醯胺酸的生成峰，證實通過GPC測量的聚醯亞胺樹脂的重均分子量為50,000，並且多分散性指數(PDI)為1.6。
實驗實施例1
1.　醯亞胺化率的評估
-　對在120℃預烘焙4分鐘之後的情形和在250℃硬烘焙(hardbaking)1小時之後的情形，藉由使用FT-IR測量。
-　假定在300℃固化1小時的試驗試樣的CN帶積分值(CN band integration value)表示100%的轉化率，藉由在各自的固化條件下固化的試驗試樣的CN帶積分值來檢測每種情況的醯亞胺化率。
根據表1所示的結果，可看出，與其中在高溫下製備聚醯亞胺樹脂的比較例1相比，在低溫下直接製備聚醯亞胺樹脂的本發明實施例1和2具有相同或更優的醯亞胺化率。
2.　催化劑殘留量的分析
藉由GC-MS分析對催化劑殘留量進行定量分析，並將結果示於下表2中。
如表2中所示，可看出，當使用本發明的低沸點催化劑時，殘留在聚醯亞胺中的催化劑的量與比較例1相比顯著降低。因此，從所述結果可看出，根據本發明方法可有效製備聚醯亞胺。
實施例3：光敏樹脂組合物(聚醯亞胺組合物)的製備實施例
將0.5克(g)作為光活性化合物的重氮基萘醌酯化合物(diazonaphthoquinone ester compound)(其OH和OD根據TPPA 320: OD/(OD+OH)=2/3這一比例選擇性地給出)和4克(g)丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)添加到1.6克(g)在前述實施例1中合成的可溶性聚醯亞胺中，然後將其在室溫下攪拌1小時，並用孔大小為1微米(μm)的濾器過濾，從而製得一種光敏樹脂組合物。
比較例3：光敏樹脂組合物(聚醯亞胺組合物)的製備實施例
將0.5克(g)作為光活性化合物的重氮基萘醌酯化合物(其OH和OD根據TPPA 320: OD/(OD+OH)=2/3這一比例選擇性地給出)和4克(g) γ-丁內酯(GBL)添加到1.6克(g)在前述比較例1中合成的可溶性聚醯亞胺中，然後將其在室溫下攪拌1小時，並用孔大小為1微米(μm)的濾器過濾，從而製得一種光敏樹脂組合物。
實驗實施例2：溶劑殘留量的分析
將實施例3和比較例3的組合物塗於一種基質上，然後分別在120℃預烘焙2分鐘和在200℃硬烘焙1小時，從而形成塗膜。將該塗膜在280℃靜置，分析在2小時、3小時和4小時之後所捕獲溶劑的量，如圖1和2中所示。
圖1為展示對實施例3的溶劑殘留量的分析的圖，圖2為展示對比較例3的溶劑殘留量的分析的圖。如圖1中所示，可看到，實施例3中殘留溶液未有波峰，只有一個與組合物的分解相對應的峰。而在圖2中，可看到，即使當將溶液在280℃捕獲4小時之後，仍出現GBL峰，歸屬於殘留溶劑的峰。
在不偏離本發明特徵的情況下，本發明可以多種形式實現，還應理解的是，除非另有指明，否則上述實施例不應限於前述的任何細節，而應在所附權利要求書限定的範圍內進行寬泛地解釋，因此，落入權利要求書範圍內的所有變化和變型、或所述範圍的等效物均意欲包括在所附權利要求書中。
圖1為展示在本發明實施例的光敏樹脂組合物固化之後對剩餘溶劑量的分析的圖。
圖2為展示在比較例的光敏樹脂組合物固化之後對剩餘溶劑量的分析的圖。

Claims (13)

  1. 一種製備聚醯亞胺樹脂的方法，該方法包括：於130℃至180℃之範圍的低沸點溶劑中，利用一原料，在沸點60℃至100℃之範圍之一催化劑之存在下，進行聚合來製備一可溶性聚醯亞胺樹脂；其中，該原料包括一種或多種之酸二酐(acid dianhydrides)以及包括一酚羥基(phenolic hydroxyl group)、一羧基(carboxyl group)或一羥基(hydroxyl group)之芳香族二胺(aromatic diamines)。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述低沸點溶劑為選自以下的一種或多種：二甘醇甲基乙基醚(diethyleneglycol methylethylether)、二甘醇二甲基醚(diethyleneglycol dimethylether)、二甘醇二乙基醚(diethyteneglycol diethylether)、雙丙甘醇二甲基醚(dipropyleneglycol dimethylether)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxy propionate)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxy propionate)、丙二醇甲基醚丙酸酯(propylene glycol methylether propionate)、雙丙甘醇二甲基醚(dipropyleneglycol dimethylether)、環己酮(cyclohexanone)和丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)(propyleneglycolmonomethyletheracetate(PGMEA))。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中基於100重量份用於製備聚醯亞胺樹脂的單體計，所述低沸點溶劑的含量為20重量份至2000重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中聚醯亞胺樹脂直 接製備，而不實施製備聚醯胺酸前體的操作。
  5. 如申請專利範圍第5項的方法，其中所述催化劑為選自N,N-二乙基甲胺(N,N-diethylmethylamine)、N,N-二甲基異丙胺(N,N-dimethylisopropylamine)、N-甲基吡咯烷(N-methylpyrrolidine)、吡咯烷(pyrrolidine)和三乙胺(triethylamine)的一種或多種。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中基於100重量份聚醯亞胺樹脂的原料芳香族二胺和酸二酐計，所述催化劑的含量為0.5重量份至30重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述聚合在120℃至200℃的溫度下實施。
  8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述包括該酚羥基(phenolic hydroxyl group)、該羧基(carboxyl group)或該羥基(hydroxyl group)之該芳香族二胺(aromatic diamines)係一種或多種具有一二價有機基團之芳香族二胺，且該二價有機基團係選自由： 以及一3,5-二胺基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid)所組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述之酸二酐係一種或多種選自由：無水1,2,4,5-苯四酸(anhydrous pyromellitic acid)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐 (3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride)、3,3’4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(3,3’4,4’-diphenylethertetracarboxylic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(3,3’,4,4’-diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride)、2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟異亞丙基二酐(2,2-bis(3,4,-dicarboxyphenyl)hexafluoroisopropylidine dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic acid dianhyride)、4,4’-六氟異亞丙基二酞酸二酐(4,4’-hexafluoroisopropylidenediphthalic acid dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(3,3’,4,4’-diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride)、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride)、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride)、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘烷丁二酸二酐(3,4,-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalane succinic acid dianhydride)、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2- 二羧酸二酐(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2,-dicar boxylic acid dianhydride)、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙酸二酐(2,3,5-tricarboxy-2-cyclopentane acetic acid dianhydride)、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bicycle[2,2,2]octo-7-en-2,3,5,6-tetracarboxilic acid dianhydride)、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐(2,3,4,5-tetrahydropuranetetracarboxylic acid dianhydride)和3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐(3,5,6-tricarboxy-2-norbornane acetic acid dianhydride)的酸酐，及它們的衍生物所組成的群組。
  10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中該原料更包括一種或多種芳香族或脂肪族二胺選自由：對苯二胺(p-phenylenediamine)、間苯二胺(m-phenylenediamine)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine)、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-diaminodiphenylether)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-diaminodiphenylether)、3,3’-二胺基二苯醚(3,3’-diaminodiphenylether)、4,4’-二胺基二苯硫醚(4,4’-diaminodiphenylsulfide)、4,4’-二胺基二苯甲烷(4,4’-diaminodiphenylmethane)、3,4’-二胺基二苯甲烷(3,4’-diaminodiphenylmethane)、3,3’-二胺基二苯甲烷(3,3’-diaminodiphenylmethane)、4,4’-亞甲基-二(2-甲基苯 胺)(4,4’-methylene-bis(2-methylaniline))、4,4’-亞甲基-二(2-異丙基-6-甲基苯胺)(4,4’-methylene-bis(2-isopropyl-6-methylaniline))、4,4’-亞甲基-二(2,6-二異丙基苯胺)(4,4’-methylene-bis(2,6-didsopropylaniline))、4,4’-亞甲基-二(2-異丙基-6-甲基苯胺)(4,4’-methylene-bis(2-isopropyl-6-methylaniline))、4,4’-亞甲基-二(2,6-二異丙基苯胺)(4,4’-methylene-bis(2,6-diisopropylaniline))、4,4’-二胺基二苯碸(4,4’-diaminodiphenylsulfone)、3,3’-二胺基二苯碸(3,3’-diaminodiphenylsulfone)、聯苯胺(benzidine)、鄰-聯甲苯胺(o-tolidine)、間-聯甲苯胺(m-tolidine)、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺(3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine)、2,2’-二(三氟甲基)聯苯胺(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine)、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-amoniphenoxy)benzene)、1,3-二(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-二(3-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene)、二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone)、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone)、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)和2,2-二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane)；及一種或多種選自以下的脂肪族二胺(aliphatic diamines)：1,6-己二胺 (1,6-hexanedimane)、1,4-環己二胺(1,4-cyclohexanediamine)、1,3-環己二胺(1,3-cyclohexanedimane)、1,4-二(胺甲基)環己烷(1,4-bix(aminomethyl)cyclohexane)、1,3-二(胺甲基)環己烷(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane)、4,4’-二胺基二環己基甲烷(4,4’-diaminodicyclohexylmethane)、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷(4,4’-diamino-3,3’-dimethyldicyclohexylmethane)、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基甲烷(4,4’-diamino-3,3’-dimethyldicyclohexylmethane)、1,2-二-(2-胺基乙氧基)乙烷(1,2-bis-(2-aminoethoxy)ethane)、二(3-胺基丙基)醚(bis(3-aminopropyl)ether)、1,4-二(3-胺基丙基)呱嗪(1,4-bis(3-amonipropyl)piperazine)、3,9-二(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(3,9-bis(3-amonopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane)和1,3-二(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1-3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)所組成的群組。
  11. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述聚醯亞胺樹脂具有150℃至400℃的玻璃化轉變溫度。
  12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述聚醯亞胺樹脂具有1,000至100,000的重均分子量(weight-average molecular weight)。
  13. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述聚醯亞胺樹脂中殘留的催化劑的量為該聚醯亞胺樹脂總重量的0.001重量%至0.1重量%。
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