JP5549801B2 - ポリヒドロキシイミドの製造方法並びに該製造方法より得られたポリヒドロキシイミドを含有するポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリヒドロキシイミドの製造法に関し、特に従来のポリミドの製造法である熱イミド法化又は化学イミド化法における問題点の改善を図ったポリヒドロキシイミドの製造法に関する。
また本発明は上記製造法により得られたポリヒドロキシイミドを含有するポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。

一般にポリイミドの製造方法としては、モノマーとしてテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてイミド前駆体であるポリアミック酸を合成し、ポリアミック酸を（ａ）加熱により脱水して環化する熱イミド化法、又は（ｂ）脱水縮合剤とイミド化触媒を用いて環化する化学イミド化法を用いることにより、イミド化する方法が採用されている。
上記（ａ）熱イミド化法は、イミド化反応の助剤として酸触媒や共沸溶媒を用いて加熱脱水反応を行い、イミド化する方法である。このとき、一般にポリアミック酸を１８０℃乃至２５０℃の温度に加熱して反応を実施する。
また（ｂ）化学イミド化法は、ポリアミック酸の溶液に脱水縮合剤と閉環触媒を直接添加して加熱、乾燥する方法が知られている。脱水縮合剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等のカルボン酸無水物やＤＤＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）が知られている。閉環触媒としてはトリエチルアミン等の脂肪族第三級アミン、イソキノリン、ピリジン、β−ピコリン、アミノピリジン、イミダゾール等の複素環第三級アミンなどが知られ、特に無水酢酸−ピリジン系が広く用いられている（例えば特許文献１）。

一方、ポリイミド系樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、耐溶剤性、機械的安定性に優れており、様々な分野で使用されている。
特に、電気、電子材料分野において、ポリイミドにヒドロキシ基を導入して感光性特性を付与した感光性ポリヒドロキシイミド系樹脂より作製された硬化膜は、上述のポリイミド系の特性を備えるだけでなく、高解像度や高感度を有していることが見出され、その用途が拡大し、半導体分野のみならずディスプレイ分野にまで普及し始めている。
例えば、高解像度、高感度で寸法制御性が良好なポジ型パターンを得られる材料としてポリヒドロキシイミドを用いたポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。

ポリヒドロキシイミドは、上述した（ａ）熱イミド化法または（ｂ）化学イミド化法によって前駆体のポリヒドロキシアミック酸から得られるが、実際には、（ｂ）化学イミド化法では、ポリアミック酸の側鎖のヒドロキシ基までもが反応系内に存在する多量の無水酢酸と反応してアセトキシ基に変化してしまうという問題がある。これは、ポリヒドロキシイミドを感光性樹脂組成物等へ適用しようとする際、必要な現像基（ヒドロキシ基）が失活してしまうことを意味する。

このため、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中でイミド前駆体を合成した後、水と共沸する芳香族炭化水素系溶媒（ｍ−キシレンなど）を脱水剤として加え、１８０℃に加熱し、脱水反応させてイミド化する方法が提案されている（特許文献２）。
あるいは、例えば酸触媒（γ−バレロラクトン）と塩基（ピリジン）の存在下、非プロトン性極性溶媒（例えばＮＭＰ）と、脱水溶媒（例えばトルエン）との混合溶媒中にて、酸二無水物とジアミンを高温（１８０℃）加熱し、水分を共沸させて除去しながら反応を進行させることにより、直接ポリヒドロキシイミドを製造する方法なども提案されている（特許文献３）。
特開平２−１５１６２９号公報 特開２００５−１７３０２７号公報 特開２００２−２１２２８７号公報

上述したように、感光性樹脂組成物として有用であるポリヒドロキシイミドは、ポリアミック酸から製造する際、化学イミド化では脱水縮合剤や閉環触媒によって塩が生じることとなり、また、一連の工程処理時間も長く製造に長時間を要するという問題があった。
一方、熱イミド化法においても、製造時に１８０℃という高温を必要とすること、共沸脱水操作が必要となること、また直接ポリヒドロキシイミドを製造する方法においても、通常のポリイミドの製造と比べて塩基や共沸脱水溶媒の添加を要することなど、工業的製造方法という観点からみると不利な点が多かった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来の化学イミド化法または熱イミド化法における問題点の解決を図った、工業的製造方法の観点からも優位なポリヒドロキシイミドの簡易な製造方法を提供する。
さらに本発明は、上記製造方法によって得られたポリヒドロキシイミドを用いたポジ型感光性樹脂組成物を提供する。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分と、一つ以上の水酸基を有するジアミン成分とを反応させて得られるポリヒドロキシアミック酸に、酸成分として酢酸等の弱酸を添加することにより、塩基の使用や共沸脱水操作を必要とすることなくポリヒドロキシイミドの製造が可能となることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は第１観点として、式（１）

（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を示し、
Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を示し、
ｎは、１以上の整数を示す。）
で表されるポリヒドロキシイミド前駆体に、少なくとも一種類のｐＫａが０乃至５であるカルボン酸である酸成分を添加し、５０乃至１００℃の温度に加熱することにより
式（２）

（式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表され、重量平均分子量が３，０００乃至１００，０００であるポリイミドを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第２観点として、前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基である、第１観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第３観点として、前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む有機基である、第２観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第４観点として、前記Ｙが、式（３）乃至式（５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含む、第３観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。

（式中、Ｒ¹乃至Ｒ²⁷は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ¹乃至Ｚ⁶は、単結合、Ｗ¹で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ¹は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、
ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、２≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、２≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１を表す。）
第５観点として、前記Ｚ¹乃至Ｚ⁶が、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、第４観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第６観点として、前記カルボン酸が式（６）で表わされるカルボン酸である、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。

（式中、Ｒ²⁸乃至Ｒ³⁰は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｗ²で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ²で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ²で置換されていてもよいチエニル基又はＷ²で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ²は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。）
第７観点として、前記式（６）で表わされるカルボン酸が、炭素原子数１乃至６の脂肪族カルボン酸である、第６観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第８観点として、前記式（６）中、Ｒ²⁸乃至Ｒ³⁰が水素原子、またはハロゲン原子を表す、第７観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第９観点として、前記式（６）で表わされるカルボン酸が酢酸又はトリフルオロ酢酸である、第８観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第１０観点として、前記酸成分を前記式（１）で表されるポリヒドロキシイミド前駆体の質量に対して０．１乃至２倍量添加する、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第１１観点として、加熱温度が５０乃至８０℃である、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第１２観点として、式（７）

（式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を示し、
Ａは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基又は式（９）

（式中、
Ｒ³¹乃至Ｒ³⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ³で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ³で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ³で置換されていてもよいチエニル基又はＷ³で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ³は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ⁷乃至Ｚ⁹は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ⁴で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、並びに、
Ｗ⁴は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）で表される基を表す。）
で表される単位構造を有するポリヒドロキシイミド前駆体（但し、ポリヒドロキシイミド前駆体には、前記少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を含む単位構造と、前記式（９）で表される基を含む単位構造とを含む。）に、少なくとも一種類のｐＫａが０乃至５であるカルボン酸である酸成分を添加し、５０乃至１００℃の温度に加熱することにより、式（８）

（式中、Ｘ及びＡは前記と同じ意味を表す。）
で表され、重量平均分子量が３，０００乃至１００，０００であるポリイミドを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第１３観点として、前記Ａにおける少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基が、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基である、第１２観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第１４観点として、前記Ａにおける少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基が、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む有機基である、第１３観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第１５観点として、前記Ａにおける少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基が、下記式（３）乃至式（５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含む有機基である、第１４観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。

（式中、Ｒ¹乃至Ｒ²⁷は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ¹乃至Ｚ⁶は、単結合、Ｗ¹で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ¹は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、
ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、２≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、２≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１を表す。）
第１６観点として、前記Ｚ¹乃至Ｚ⁶が、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、第１５観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第１７観点として、上記式（９）中、Ｒ³¹乃至Ｒ³⁴がメチル基を表し、Ｚ⁷が−Ｏ−を表し、Ｚ⁸乃至Ｚ⁹がプロピレン基を表す、第１２観点乃至第１６観点のうち何れか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第１８観点として、前記カルボン酸が式（６）で表されるカルボン酸である、第１２観点乃至第１７観点のうち何れか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。

（式中、Ｒ²⁸乃至Ｒ³⁰は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｗ²で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ²で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ²で置換されていてもよいチエニル基又はＷ²で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ²は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。）
第１９観点として、前記式（６）で表わされるカルボン酸が、炭素原子数１乃至６の脂肪族カルボン酸である、第１８観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第２０観点として、前記式（６）中、Ｒ²⁸乃至Ｒ³⁰が水素原子、またはハロゲン原子を表す、第１９観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第２１観点として、前記式（６）で表わされるカルボン酸が酢酸又はトリフルオロ酢酸である、第２０観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第２２観点として、前記酸成分を前記式（７）で表される単位構造を有するポリヒドロキシイミド前駆体の質量に対して０．１乃至２倍量添加する、第１２観点乃至第２１観点のうち何れか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第２３観点として、加熱温度が５０乃至８０℃である、第１２観点乃至第２２観点のうち何れか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第２４観点として、第１１観点乃至第１１観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法によって得られ、イミド化率８５％以上であり且つ水酸基がアセトキシ化されていないポリヒドロキシイミドに関する。
第２５観点として、第１２観点乃至第２３観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法によって得られ、イミド化率８５％以上であり且つ水酸基がアセトキシ化されていないポリヒドロキシイミドに関する。
第２６観点として、（Ａ）成分として、第２４観点に記載のポリヒドロキシイミドと、（Ｂ）成分として、光により酸を発生する化合物とを含有し、それらが（Ｃ）溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第２７観点として、（Ａ）成分として、第２５観点に記載のポリヒドロキシイミドと、（Ｂ）成分として、光により酸を発生する化合物とを含有し、それらが（Ｃ）溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第２８観点として、（Ｂ）成分がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物である、第２６観点又は第２７観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第２９観点として、（Ｃ）溶剤が、炭素原子を４個以上有するアルコール、又はアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、第２６観点乃至第２８観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第３０観点として、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、０．０１乃至１００質量部の（Ｂ）成分を含有する、第２６観点乃至第２９観点のうち何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第３１観点として、（Ｄ）成分として更に架橋性化合物を、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて５乃至１００質量部を含有する、第３０観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第３２観点として、第２６観点乃至第３１観点のうち何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜に関する。
第３３観点として、第３２観点に記載の硬化膜を有する電子部品に関する。
第３４観点として、第３２観点に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ素子に関する。
第３５観点として、第２６観点乃至第３１観点のうち何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥した後に、紫外線を照射して現像する、レリーフパターンの形成方法に関する。

本発明の製造方法により、これまでポリヒドロキシイミドの製造時に必要とされた高温加熱操作、共沸脱水操作、塩基や共沸脱水溶媒の添加等を必要とすることなく、またポリヒドロキシアミック酸からポリヒドロキシイミドを簡易に製造することができる。特に、本発明の製造方法は、１００℃以下の反応温度で反応の進行が可能であり、実用性の高い工業的製造方法となる。
そして上述の製造工程の簡略化及びプロセス数低減により、低コスト化等をも実現できる。

また上記製造方法により得られたポリヒドロキシイミドを含有する本発明のポジ型感光性組成物は、現像時に問題となるほどの未露光部の膜減りが生ずることがなく、且つ微細なパターンを形成できる。

前述したように、ポリヒドロキシイミドの従来の製造法は、副反応が起こったり、合成方法が煩雑であったりする等の問題点があった。すなわち、化学イミド化（無水酢酸及び塩基の使用）法においては、ヒドロキシ基がアセトキシ基に変化し、熱イミド化法においては、２００℃近い高温を要するため量産に向かず、また共沸操作等の工程が必要となるという問題があった。したがって、上記ポリヒドロキシイミドを感光性樹脂組成物に適用する際の工業的製造方法としては不向きであるという問題があった。

本発明は、例えば酢酸等の弱酸を用いて前述の製造法における問題点の改善を図った点に特徴があり、すなわち、上記式（１）で表されるポリヒドロキシイミド前駆体又は式（７）で表される単位構造を有するポリヒドロキシイミド前駆体に、少なくとも一種類のｐＫａが０乃至５である脂肪族カルボン酸である酸成分を添加し、５０乃至１００℃の温度に加熱することにより、重量平均分子量が３，０００乃至１００，０００であるポリヒドロキシイミドを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
また本発明は、上記製造方法によって得られるポリヒドロキシイミドを含有するポジ型感光性組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。
以下、詳細を説明する。

＜ポリヒドロキシイミド前駆体＞
本発明に用いるポリヒドロキシイミド前駆体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、３，０００乃至１００，０００の重量平均分子量を有してなる。

上記式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。

上記式（１）において、Ｙは少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基であることが好ましく、特に、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む有機基であることより好ましい。

上記Ｙの例としては、下記式（３）〜（５）で表される構造を有する基が挙げられる。

（式中、Ｒ¹乃至Ｒ²⁷は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、Ｚ¹乃至Ｚ⁶は、単結合、Ｗ¹で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ｗ¹は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、２≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、２≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１を表す。）

上記式（３）〜（５）において、前記Ｚ¹乃至Ｚ⁶が、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−であることが望ましい。

上記Ｙは、上記式（３）〜（５）の中でも、隣接する−ＮＨ基に対してｏ−位にＯＨ基を有する基であることが特に好ましい。

また本発明に用いるポリイミド前駆体は、下記式（７）で表される単位構造を含み、３，０００乃至１００，０００の重量平均分子量を有してなる。

上記式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ａは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基又は下記式（９）で表される基を表す。
なお、上記ポリイミド前駆体においては、前記少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を含む単位構造と、下記式（９）で表される基を含む単位構造のいずれをも含む。

上記式中、Ｒ³¹乃至Ｒ³⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ³で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ³で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ³で置換されていてもよいチエニル基又はＷ³で置換されていてもよいフリル基を表す。
Ｗ³は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、Ｚ⁷乃至Ｚ⁹は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ³で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す。
そしｓて、Ｗ⁴は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。

上記式（７）において、Ａで表される少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基としては、前記式（１）におけるＹの定義と同じものが挙げられる。

また、上記式（７）において、Ａで表される式（９）で表される基中、Ｒ³¹乃至Ｒ³⁴がメチル基を表し、Ｚ⁷が−Ｏ−を表し、Ｚ⁸及びＺ⁹がプロピレン基を表すことが好ましい。

本発明に用いる上記式（１）で表されるポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）又は式（７）で表される単位構造を有するポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）は、例えばテトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させて得ることができる。
なお、本発明に用いる上記テトラカルボン酸成分及びジアミン成分は特に限定されないが、得られるポリヒドロキシイミド前駆体の有機溶媒への溶解性等の観点から、該テトラカルボン酸成分及びジアミン成分の少なくとも一方が、その少なくとも一部において、フッ素を有する有機基を持つ成分を含有することが好ましい。該テトラカルボン酸成分又はジアミン成分中のフッ素を有する有機基は、特に限定されないが、ベンゼン環に直接結合した、フルオロ基やフルオロアルキル基などが好ましい。中でも溶媒への溶解性等の観点から、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する該テトラカルボン酸成分又はジアミン成分が好ましい。また、これらの有機基には、フッ素原子が単数結合していても複数個結合していても構わない。

［テトラカルボン酸成分］
本発明の製造方法に用いる式（１）で表されるポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）又は式（７）で表されるポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）を構成する単量体成分として用いられ得るテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸、その酸二無水物及びそれから誘導される化合物であれば特に限定されない。これらの具体例を以下に挙げる。

例えば、ピロメリット酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸の様な芳香族テトラカルボン酸、それらの二無水物及びその誘導体等や、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸の様な脂環式テトラカルボン酸、それらの二無水物及びその誘導体等や、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の様な脂肪族テトラカルボン酸、その二無水物及びその誘導体等の化合物を挙げることができる。さらに、上述のフッ素を有する有機基を持つ手テトラカルボン酸成分としては、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、それらの二無水物及びその誘導体等の化合物が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。
また、上記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸及びその誘導体から１種又は２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。

［ジアミン成分］
本発明の製造方法に用いる上記式（１）で表されるポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）を構成する単量体成分のジアミン成分は、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンである。
また、上記式（７）で表される単位構造を有するポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）を構成する単量体成分のジアミン成分は、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンと、前記式（９）で表され基を有するジアミンである。

少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンは特に限定されず、例えば３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４ＢＰ）、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル（２ＢＰ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−フェニルエーテル（ＡＨＰＥ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−チオフェニルエーテル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＳＤＡ）、ビス−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＢＨＢＰＡ）、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル（３ＢＰ）、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、または、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられるが、これに限定されるものではない。

上記ジアミン成分のうち、好ましくは３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４ＢＰ）、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル（２ＢＰ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−フェニルエーテル（ＡＨＰＥ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−チオフェニルエーテル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＳＤＡ）、ビス−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＢＨＢＰＡ）、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル（３ＢＰ）、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、または、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。
特に好適なものとして、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシ−フェニルエーテル（ＡＨＰＥ）、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＢＳＤＡ）、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ−４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス−Ｎ，Ｎ'−（ｐ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ−２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＢＨＢＰＡ）等が挙げられる。

また、前記式（９）で表される基を有するジアミンとしては特に限定されないが、好適なジアミンとしてシロキサン含有ジアミンが挙げられる。シロキサン含有ジアミンを組合せて用いることにより、ポリヒドロキシアミド樹脂（Ａ）からなる塗膜の基板への密着性を向上させることができる。
該シロキサン含有ジアミンとして特に好適な例は、式（１０）

（式中、Ｒ³⁵は２価の有機基を示し、Ｒ³⁶はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｋは１以上の整数である）で表されるシロキサン含有ジアミンが好ましく、中でも、ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）がより好ましい。

本発明の製造方法に用いるポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）を構成する単量体成分であるジアミン成分として、上述の少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミン並びに前記式（９）で表される基を有するジアミンに加えて、その他のジアミンも使用することができる。
その他のジアミン成分としては特に限定されないが、好ましくは芳香族基を含むジアミン、特にベンゼン環を１つまたはそれ以上含むジアミンであることが望ましい。

上記その他のジアミンとして、芳香族基を含むジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３'，５，５'−テトラメチルベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンまたは２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
この中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）や１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＤＡ４Ｐ）を特に好適なものとして挙げられる。

［ポリヒドロキシイミド前駆体の製造法］
本発明の製造方法に用いるポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）は、上記テトラカルボン酸成分とジアミン成分（少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミン、又は、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンと前記式（９）で表される基を含むジアミン）、さらに所望によりその他のジアミン成分を有機溶媒中で重合反応させることにより得られる。

上記重合反応に用いられる有機溶媒は、生成したポリヒドロキシイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジグライム等の極性溶媒を挙げることができる。これらは単独でも、また二種以上を混合して使用してもよい。さらに、ポリヒドロキシイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリヒドロキシイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合してもよい。

またテトラカルボン酸成分とジアミン成分の反応温度範囲の下限は通常−２０℃以上、好ましくは−５℃以上であり、またその温度範囲の上限は通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下であり、その上限と下限の範囲の中から任意の温度を選択することができる。好ましくは室温にて反応させることが望ましい。
反応温度を高温に設定すると重合反応は迅速に進行し完了するが、高すぎると高分子量のポリヒドロキシイミド前駆体が得られない場合がある。

また、有機溶媒中で行う反応において、溶媒中の両成分（テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分）の固形分濃度は特に限定されないが、濃度が低すぎると高分子量のポリヒドロキシイミド前駆体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘度が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１乃至５０質量％、より好ましくは５乃至３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、重合体（ポリヒドロキシイミド前駆体）の精製と共に、その後、有機溶媒を追加することも可能である。

このようにして得られたポリヒドロキシイミド前駆体を含む溶液は、後述するポリヒドロキシイミドの調製にそのまま用いることができる。また、ポリヒドロキシイミド前駆体を水、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。

＜ｐＫａが０乃至５のカルボン酸である酸成分＞
本発明に用いる上記ｐＫａが０乃至５のカルボン酸は、好ましくは下記下記式（６）で表されるカルボン酸であることが望ましい。

上記式中、Ｒ²⁸乃至Ｒ³⁰は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｗ²で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ²で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ²で置換されていてもよいチエニル基又はＷ²で置換されていてもよいフリル基を表し、Ｗ²は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。

上記式（６）で表されるカルボン酸は、好ましくは炭素原子数１乃至６の脂肪族カルボン酸であることが望ましい。このような脂肪族カルボン酸としては酢酸、吉草酸、イソ吉草酸、酪酸、イソ酪酸、プロピオン酸、カプロン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ピバル酸が挙げられる。
これらのカルボン酸の中でも、上記式（６）中、Ｒ²⁸乃至Ｒ³⁰が水素原子、またはハロゲン原子を表すカルボン酸であることが好ましく、入手の容易性から酢酸又はトリフルオロ酢酸がより好ましく、安全性の観点から最も好ましいのが酢酸である。
また本発明に用いる上記カルボン酸は、ｐＫａが３．８乃至５であるものがより好ましい。
なお、一般的なポリイミドの製造方法において脱水縮合剤として用いられる無水酢酸等の酸無水物は、本発明における上記酸成分（カルボン酸）には該当しない。

また、前記酸成分は、前記式（１）で表されるポリヒドロキシイミド前駆体又は式（７）で表される単位構造を有するポリヒドロキシイミド前駆体の質量に対して０．１乃至２倍量を添加することが望ましく、より好ましくは０．１乃至１倍量を添加することが望ましい。

＜ポリヒドロキシイミドの製造方法＞
本発明のポリヒドロキシイミドの製造方法は、詳細には、前記式（１）で表されるポリヒドロキシイミド前駆体又は式（７）で表される単位構造を有するポリヒドロキシイミド前駆体を有機溶媒中において、前記酸成分を添加し、５０乃至１００℃の温度に加熱することにより、反応させてポリヒドロキシイミドを得るものである。

上記有機溶媒としては、前記ポリヒドロキシイミド前駆体の製造時に用いた有機溶媒を用いることができる。また前述したように、ポリヒドロキシイミド前駆体の製造時に得られたポリヒドロキシイミド前駆体溶液をそのまま、ポリヒドロキシイミドの製造に用いてもよい。

また、上記加熱温度は、より好ましくは５０乃至８０℃であることが望ましい。
上述の温度に１８時間乃至２４時間加熱することにより、ポリイミド化反応を進行させる。

こうして得られたポリヒドロキシイミドの回収は、攪拌させている貧溶媒に反応液を投入してポリヒドロキシイミドを沈殿させ、これを濾過する方法が簡便である。
この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、トルエン、水などが例示できる。沈殿を濾過して回収した後は、上記貧溶媒で洗浄することが好ましい。
回収したポリヒドロキシイミドは常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してポリヒドロキシイミド粉末とすることができる。

このポリヒドロキシイミド粉末をさらに良溶媒に溶解して、貧溶媒に再沈殿する操作を２乃至１０回繰り返すと、ポリマー中の不純物を更に少なくすることもできる。
このとき用いる良溶媒としては、ポリヒドロキシイミドを溶解することができれば特に限定はされないが、その例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、再沈殿に用いる貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がる。

［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、前述の製造方法により製造された式（２）で表されるポリヒドロキシイミド又は式（８）で表される単位構造を有するポリヒドロキシイミドと、（Ｂ）成分として、光により酸を発生する化合物とを含有し、それらが（Ｃ）溶剤に溶解したものであり、且つ、夫々所望により（Ｄ）成分の架橋性化合物、また界面活性剤等その他添加剤を含有する組成物である。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、前述の製造方法により製造された式（２）で表されるポリヒドロキシイミド又は式（８）で表される単位構造を有するポリヒドロキシイミドである。

なお、該ポリヒドロキシイミドを感光性樹脂組成物として使用する場合、式（２）においてポリイミドの重合度を表すｎは、１０００より大きいと一般的な有機溶媒への溶解性が極端に低下し、樹脂組成物溶液の粘度が著しく上昇してハンドリング性が悪化する場合がある。このため、溶解性を考慮するとｎは１以上１０００以下の正の整数が望ましく、特に１００未満の正の整数が望ましい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分の光酸発生剤は、露光等に使用される光の照射によって直接又は関節的に酸を発生し、光照射部分のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特にその種類及び構造などは限定されない。また光酸発生剤は１種又は２種以上を組み合わせて使うこともできる。

上記（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、従来公知の光酸発生剤のいずれも適用することができ、その具体例としてはｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ｏ−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換ｓ−トリアジン誘導体、又はイミドスルホネート誘導体等を挙げることができる。

また必要に応じて、（Ｂ）成分の光酸発生剤と共に増感剤を併用することができる。そのような増感剤として、例えばペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン又はフルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ）成分の光酸発生剤の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜において高感度と高い解像度が得られる点から、ｏ−キノンジアジド化合物が望ましい。
ｏ−キノンジアジド化合物は、通常、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応させることにより、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはｏ−キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。

上記のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドを構成するｏ−キノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸などを挙げることができる。

上記ヒドロキシ基を有する化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ｏ−メトキシフェノール、４，４−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸イソアミルエステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸−２−エチルブチルエステル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類が挙げられる。

また、上記アミノ基を有する化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサン等を挙げることができる。

更に、ヒドロキシ基とアミノ基の両方を有する化合物の具体例としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−４’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。

ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方を有する化合物とを縮合反応させると、その化合物のヒドロキシ基又はアミノ基の一部又は全部がｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドのｏ−キノンジアジドスルホニル基で置換された２置換体、３置換体、４置換体又は５置換体のｏ−キノンジアジド化合物が得られる。斯かるｏ−キノンジアジド化合物をポジ型感光性樹脂組成物の一成分として用いる場合、上記の多置換体のｏ−キノンジアジド化合物を単独で、又は上記の多置換体から選ばれる２種以上の多置換体の混合物として用いるのが一般的である。

上述のｏ−キノンジアジド化合物の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜において露光部と未露光部の現像溶解度差のバランスが良好であり、且つ現像時におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無いという観点から、ｐ−クレゾールのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチルのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、又は２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルなどが望ましく、これら化合物をそれぞれ単独で用いても、又、これら化合物から任意に選ばれる二種以上のものを混合して用いてもよい。

本発明に用いる（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．０１乃至１００質量部である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜において、露光部と未露光部の現像液溶解度差のバランスが良好となる点、さらには、該塗膜の感度並びに該塗膜から得られる硬化膜の機械特性の観点から、（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量は特に５０質量部以下が望ましく、３０質量部以下であることがより望ましい。

＜（Ｃ）成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる（Ｃ）溶剤としては、（Ａ）成分（式（２）で表されるポリヒドロキシイミド、又は式（８）で表される単位構造を有するポリヒドロキシイミド）の溶解性が高い点、（Ｂ）成分（光酸発生剤）並びに後述する他の成分との相溶性が良好である点、及びポジ型感光性樹脂組成物において取扱いが容易となる点、さらには低公害系有機溶媒である点から、炭素原子を４個以上有するアルコール又はアルキルエステルが望ましい。

このうち代表的な溶媒としてブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ヘキシル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル又はブチルブチレートが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上の混合溶剤であってもかまわない。

特にポジ型感光性樹脂組成物において最も取扱いが容易である観点から、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ―ブチロラクトン及び乳酸ブチルからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物を用いるが望ましい。また、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ−ブチロクトンからなる群から選択されることが望ましく、感光特性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ−ブチロラクトンからなる群から選択されることが望ましい。

また、上記の溶剤の他に、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、２−メトキシエタノール、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸又はジグライム等の溶剤を混合して用いても良い。但し、これらその他の溶剤は従来のポジ型感光性樹脂組成物に使用される（低公害系有機溶剤ではない）観点から、これら溶剤の使用量は少ないほどよく、全体の溶剤比で好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。

＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として架橋性化合物を含有することができる。（Ｄ）成分の架橋性化合物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を硬化膜に転換する工程（以下、最終硬化時という。）において、（Ａ）成分のポリヒドロキシイミドに含有される有機基と反応し得る基を有する化合物であり、また該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の現像工程において、アルカリ現像液に可溶な化合物であれば、特に限定されない。
このような架橋性化合物（Ｄ）としては、例えば、マレイミド化合物、エポキシ基を２個以上含有する化合物、或いは、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有するところのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられるが、本発明においてはマレイミド化合物を使用することが好ましい。

上記マレイミド化合物としては、マレイミド部位が芳香環に直結し、隣接する芳香族炭素に水素原子が直結していれば、構造は特に限定されない。
上述の、マレイミド部位が芳香環に直結し、隣接する芳香族炭素に水素原子が直結している構造を有するマレイミド化合物としては、下記式（１１）で表される化合物を挙げることができる。

上記式（１１）中、Ｒ³⁷は２価の基を表し、Ｒ³⁸乃至Ｒ⁴⁷は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１２の有機基を表す。

中でも、前記式（１１）中、Ｒ³⁷が下記式（１２）で表される構造を有するマレイミド化合物を（Ｄ）成分として用いることが望ましい。

上記式（１２）中、ｈとｉはそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｒ⁴⁸乃至Ｒ⁵⁰はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至１２の有機基、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を有する二価の基を表す。
特に、前記式（１２）中、ｈとｉが１であり、Ｒ⁴⁸とＲ⁵⁰が酸素原子であり、Ｒ⁴⁹がジメチルメチレン基を表すことが望ましい。

上記式（１１）で表されるマレイミド化合物の具体例として、２，２−ビス（３−アミノ−４−マレイミド）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジマレイミドジフェニルエーテル、３，４’−ジマレイミドジフェニルエーテル、３，３’−ジマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ジマレイミドジフェニルスルフィド、４，４’−ジマレイミドジフェニルメタン、３，４’−ジマレイミドジフェニルメタン、３，３’−ジマレイミドジフェニルメタン、４，４−メチレン−ビス（２−メチルマレイミド）、４，４’−ジマレイミドジフェニルスルホン、３，３’−ジマレイミドジフェニルスルホン、１，４’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、上記化合物の中でも、入手が容易である点から４，４’−ジマレイミドジフェニルメタン及び２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが望ましく、さらに感光特性の観点から、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンであることがより好ましい。
本発明における（Ｄ）成分として用いるマレイミド化合物は、２種類以上組み合わせて使用することができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の架橋性化合物の含有量は、特に限定されないが（Ａ）成分のポリヒドロキシイミド１００質量部に基づいて５乃至１００質量部が望ましく、５乃至２０質量部であることがより望ましい。

＜その他添加剤＞
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、又は多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物その塗布性を向上させるという目的で使用され得る界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製或いは旭硝子（株）製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入手することができるので、好都合である。その具体的な例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−２４０Ｇ等のフタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
また界面活性剤が使用される場合、その含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物１００質量％中に通常０．２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下である。界面活性剤の使用量が０．２質量％を超える量に設定されても、上記塗布性の改良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。

＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリヒドロキシイミド、（Ｂ）成分の光酸発生剤及び（Ｃ）溶剤を含有し、所望により（Ｄ）成分の架橋性化合物及び界面活性剤などのその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。

中でも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１乃至１００質量部の（Ｂ）成分を含有し、これら成分が（Ｃ）溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物に、更に（Ｄ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて５乃至１００質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、一般には固形分濃度１乃至５０質量％の範囲から任意に選択した濃度のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を為すことにより、容易に塗膜を形成することができる。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分から（Ｃ）溶剤を除いたものをいう。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。この種の組成物は、通常、溶液の形態にて使用されるので、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、所望により（Ｄ）成分を（Ｃ）溶剤に溶解し、均一な溶液とする方法、あるいはこの調製法の適当な段階においてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。

また本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ａ）成分の製造時、すなわち、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを有機溶媒中で重合反応させ、イミド化して得られた反応溶液をそのまま用いることもできる。なおこのとき使用する有機溶媒としては前述の（Ｃ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。そしてこの場合、この（Ａ）成分の反応溶液に前記と同様に（Ｂ）成分などを入れて均一な溶液とする際、濃度調製を目的としてさらに（Ｃ）溶剤を追加投入してもよく、このとき、（Ａ）成分の製造時に用いた有機溶媒と、濃度調整のために用いられる（Ｃ）溶剤とは同一であってもよいし、異なっていても良い。

また、複数種の有機溶媒を用いる場合は、初めに複数種の有機溶媒を混合して用いるだけではなく、複数種の有機溶媒を任意に分けて添加することもできる。
而して、調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。

＜塗膜及び硬化膜＞
一般に、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方法により、例えば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ基板、シリコンウェハー、ガラス板、セラミックス基板、或いは酸化膜又は窒化膜などを有する基材上に塗布し、その後、温度６０℃乃至１６０℃、望ましくは７０℃乃至１３０℃で予備乾燥することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成することができる。

塗膜の形成後、例えば紫外線等により、所定のパターンを有するマスクを用いて塗膜を露光し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗浄除去され、これにより端面がシャープ（鮮明）なレリーフパターンが基板上に形成される。

ここで用いられるアルカリ現像液としては、アルカリ性水溶液であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液などが挙げられる。
上記のアルカリ現像液の濃度は一般に１０質量％以下であり、工業的には０．１乃至３．０質量％のアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ現像液は、アルコール類又は界面活性剤などを含有することもでき、これらはそれぞれ、０．０５乃至１０質量％程度含有することが望ましい。

現像工程においては、アルカリ現像液の温度を任意に選択することができるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部の溶解性が高いため、室温で容易にアルカリ現像液による現像を行うことができる。

かくして得られたレリーフパターンを有する基板を温度１８０℃乃至４００℃で熱処理（焼成）することにより、吸水性が低く、故に電気特性に優れ、且つ耐熱性及び耐薬品性も良好である、レリーフパターンを有する硬化膜を得ることができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、斯かる優れた効果を有しているため、電気・電子デバイス、半導体装置及びディスプレイ装置等に用いることができる。特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬ素子（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）素子の一種）の信頼性が高いという特徴的な効果を有するので、発光素子の損傷が大きな問題となっている有機ＥＬ素子の絶縁膜及び隔壁材として、或いは、半導体パッケージにおいて銅配線のイオンマイグレーションが絶縁膜の吸水性により大きく影響されるところのバッファーコートにおいて、大変有用である。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例で用いる略記号＞
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
［溶媒］
ＮＭＰ:Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＨＢＭ：２−ヒドロキシイソ酪酸メチル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
［アミン類］
ＢＡＨＦ:２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＡＢＨＢＰＡ：ビス−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＡＰＤＳ：ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
［酸二無水物］
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸無水物
［添加する酸成分］
ＡｃＯＨ：酢酸
ＴＦＡＯＨ：トリフルオロ酢酸
［光酸発生剤］
Ｐ２００：東洋合成工業（株）製 Ｐ−２００（商品名）４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合反応によって合成される感光剤
［架橋性化合物］
ＢＭＩ−８０：２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン
［界面活性剤］
メガファックＲ−３０：大日本インキ化学工業（株）製
ＦＴＸ−２１２Ｄ：（株）ネオス製

＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定＞
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍｌ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。

＜イミド化率の測定＞
イミド化率は、Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＬＡシリーズ、日本電子（株）製）を測定し、ポリマー骨格の芳香族のプロトン比、ポリアミック酸のＮＨ部位のプロトン比、及び水酸基のプロトン比から算出した。なお、重溶媒にジメチルスルホキシドを用いた。また、積算回数を６４回とし、イミド化率を２回測定した後、平均値として算出した。

［実施例１：ポリヒドロキシイミドの合成］
ＢＡＨＦ １５．２ｇ（０．０４１モル）をＮＭＰ ７０ｇに溶解し、これにＤＳＤＡ １８．８ｇ（０．０４１モル）を加え、室温で２４時間反応させ、ポリヒドロキシアミック酸溶液を合成した。
この溶液に酸成分としてＡｃＯＨ を３０ｇ添加し、６０℃で２０時間加熱した。その後、反応液を５０ｗｔ％メタノール水溶液２００ｇに加え、析出した沈殿をろ過後、真空オーブン（６０℃１８時間）で乾燥させた。得られたポリマーの収量は、２９．４ｇ（収率９８．５％）であった。
また、このときのイミド化率は９２％であり、水酸基が確認された。

［実施例２乃至実施例７：ポリヒドロキシイミドの合成］
表１に示す酸二無水物及びアミン化合物を用いて実施例１と同様の方法でポリヒドロキシアミック酸を合成し、酸成分を添加後、表１に示す温度にて２０時間加熱した後、実施例１と同様の手順でポリヒドロキシイミドを製造し、回収した。
使用した酸二無水物、アミン、溶媒、及び酸成分の種類と添加量、並びに、加熱温度、収率、分子量及びイミド化率の結果を表１に示す。

［比較例１］
ＢＡＨＦ ９．３１ｇ（０．０２５モル）とＡＰＤＳ ０．７０２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ ７０ｇに溶解し、これにＣＢＤＡ ４．９８ｇ（０．０２５モル）を加え、室温で２４時間反応させ、ポリヒドロキシアミック酸溶液を合成した。
この溶液にＡｃＯＨを３０ｇ添加し、４０℃で２０時間加熱した。その後、反応液を５０ｗｔ％メタノール水溶液２００ｇに加え、析出した沈殿をろ過後、真空オーブン（６０℃１８時間）で乾燥させた。得られたポリマーのイミド化率を測定した結果、イミド化率は３％であった。

［比較例２］
ＢＡＨＦ １４．６ｇ（０．０４０モル）とＡＰＤＳ １．１０ｇ（０．００４モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解し、これにＤＳＤＡ １４．２ｇ（０．０４０モル）を加え、室温で２４時間反応させ、ポリヒドロキシアミック酸溶液を合成した。
この溶液にＮＭＰを２００ｇ加え、更に無水酢酸４５．２ｇ（０．４４０モル）及びピリジン２１．０ｇ（０．２５４モル）を添加し、４０℃で４時間加熱した。その後、反応液を５０ｗｔ％メタノール水溶液２１００ｇに加え、析出した沈殿をろ過後、真空オーブン（４０℃１８時間）で乾燥させた。得られたポリマーのイミド化率を測定した結果、イミド化率は９２％であったが、水酸基は全てアセトキシ化されていた。

上述のように、実施例１乃至７においては、酢酸の使用と、５０乃至８０℃で２０時間加熱という穏やかな条件下で、約９０％前後のイミド化率を有するポリヒドロロキシイミドを合成することができた。
一方、実施例よりも低温下（４０℃）の条件でイミド化を行った比較例１は、殆どイミド化せず、また、従来の無水酢酸と塩基性溶媒を用いたイミド化手法を用いた比較例２においては、イミド化率は高かったものの、水酸基がアセトキシ化するという結果となった。

［実施例８乃至実施例１８、比較例３及び比較例４：ポジ型感光性樹脂組成物の作製］
上述の実施例及び比較例において得られたポリマーを用いて、表２に示す組成に従い、（Ａ）成分（ポリマー）、（Ｂ）成分（光酸発生剤）、（Ｃ）成分（溶剤）、更には（Ｄ）成分（架橋性化合物）及びフッ素系界面活性剤を所定の割合で混合し、室温で３時間以上攪拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹組成物を調製した。

［感光性特性評価：実施例８乃至１８、比較例３及び４］
得られた実施例８乃至１８並びに比較例３及び４の各ポジ型感光性樹脂組成物について、感光性特性を次の手法で評価した。得られた結果を表３に示す。

＜１．現像前膜厚＞
ポジ型感光性樹脂組成物を段差２５ｍｍ×２５ｍｍのＩＴＯ基板（山容真空工業（株）製）上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した。なお膜厚は接触式膜厚測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴ）を用いて測定した。

＜２．現像後膜厚、解像度（線幅）＞
得られた塗膜に１、２、３、４、５、６、７、８、９、２０、３０、４０、５０、７０、９０及び１００μｍのライン／スペースのマスクを通してキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、紫外光を３０秒間（２００ｍＪ／ｃｍ²）照射した。露光後、２３℃の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８質量％）に３０秒間浸漬して現像を行い、現像後の膜厚を測定した。
また、現像後の塗膜を光学顕微鏡で観察し、パターン剥離なくライン／スペースが形成された最小の線幅を解像度とした。

表３に示すとおり、実施例８乃至１８のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、未露光部の膜減りが小さく、また、１０μｍ以下の解像度でポジ型パターンが得られた。
一方、比較例３は現像液にすべて溶解し、また比較例４はポジ型パターンを得ることができなかった。

前述したように、本発明は、高温加熱工程の必要性、或いは、煩雑な製造工程を要するといった従来のポリヒドロキシイミドの製造における問題点の改善を図った点に特徴がある。
本発明のポリヒドロキシイミドの製造方法によれば、酢酸等の弱酸の使用により、１００℃以下の温度条件で、ヒドロキシ基がアセトキシ基に変換することなく、すなわち、例えば感光性樹脂として利用する際に必要な現像基（ヒドロキシ基）が失活することなく、ポリヒドロキシイミドを製造することができる。
従って本発明によって得られたポリヒドロキシイミドは、イミド系樹脂の特徴である電気絶縁性、耐熱性、機械的強度及び電気特性に優れるだけだなく、感光性樹脂組成物として重要な感度及び解像度に優れた硬化膜を製造可能である、すなわち、高解像回路パターン形成が可能である硬化膜の製造への適用が可能となる。
したがって本発明のポリヒドロキシイミドは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタ、アレイ平坦化膜、反射型ディスプレイの反射膜下側の凹凸膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。
さらに、上述したとおり、本発明の製造方法によれば、ポリヒドロキシアミック酸からポリヒドロキシイミドを一段階で製造することができることから、従来法と比べて製造工程の簡略化、低コスト化の実現が期待でき、優れた工業的製造方法として利用可能である。

Claims (23)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を示し、
   Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を示し、
   ｎは、１以上の整数を示す。）
   で表されるポリヒドロキシイミド前駆体に、少なくとも一種類のｐＫａが０乃至５であるカルボン酸である酸成分を添加し、５０乃至１００℃の温度に加熱することにより
   式（２）
   

   

   （式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
   で表され、重量平均分子量が３，０００乃至１００，０００であるポリイミドを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシイミドの製造方法。
2. 前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基である、請求項１に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
3. 前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む有機基である、請求項２に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
4. 前記Ｙが、式（３）乃至式（５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含む、請求項３に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹乃至Ｒ²⁷は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
   Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
   Ｚ¹乃至Ｚ⁶は、単結合、Ｗ¹で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
   Ｗ¹は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、
   ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、２≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、２≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１を表す。）
5. 前記Ｚ¹乃至Ｚ⁶が、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、請求項４に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
6. 前記カルボン酸が式（６）で表わされるカルボン酸である、請求項１乃至５のうち何れか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ²⁸乃至Ｒ³⁰は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｗ²で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ²で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ²で置換されていてもよいチエニル基又はＷ²で置換されていてもよいフリル基を表し、
   Ｗ²は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。）
7. 前記式（６）で表わされるカルボン酸が、炭素原子数１乃至６の脂肪族カルボン酸である、請求項６に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
8. 前記式（６）中、Ｒ²⁸乃至Ｒ³⁰が水素原子、またはハロゲン原子を表す、請求項７に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
9. 前記式（６）で表わされるカルボン酸が酢酸又はトリフルオロ酢酸である、請求項８に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
10. 前記酸成分を前記式（１）で表されるポリヒドロキシイミド前駆体の質量に対して０．１乃至２倍量添加する、請求項１乃至９のうち何れか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
11. 加熱温度が５０乃至８０℃である、請求項１乃至１０のうち何れか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
12. 式（７）
    

    

    （式中、Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を示し、
    Ａは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基又は式（９）
    

    

    （式中、Ｒ³¹乃至Ｒ³⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ³で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ³で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ³で置換されていてもよいチエニル基又はＷ²で置換されていてもよいフリル基を表し、
    Ｗ³は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
    Ｚ⁷乃至Ｚ⁹は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ⁴で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、並びに、
    Ｗ⁴は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）で表される基を表す。）
    で表される単位構造を有するポリヒドロキシイミド前駆体（但し、ポリヒドロキシイミド前駆体には、前記少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を含む単位構造と、前記式（９）で表される基を含む単位構造とを含む。）に、少なくとも一種類のｐＫａが０乃至５であるカルボン酸である酸成分を添加し、５０乃至１００℃の温度に加熱することにより、式（８）
    

    

    （式中、Ｘ及びＡは前記と同じ意味を表す。）
    で表され、重量平均分子量が３，０００乃至１００，０００であるポリイミドを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシイミドの製造方法。
13. 前記Ａにおける少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基が、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基である、請求項１２に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
14. 前記Ａにおける少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基が、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む有機基である、請求項１３に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
15. 前記Ａにおける少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基が、下記式（３）乃至式（５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含む有機基である、請求項１４に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
    

    

    （式中、Ｒ¹乃至Ｒ²⁷は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
    Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
    Ｚ¹乃至Ｚ⁶は、単結合、Ｗ¹で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
    Ｗ¹は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、
    ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、２≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、２≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１を表す。）
16. 前記Ｚ¹乃至Ｚ⁶が、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、請求項１５に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
17. 上記式（９）中、Ｒ³¹乃至Ｒ³⁴がメチル基を表し、Ｚ⁷が−Ｏ−を表し、Ｚ⁸乃至Ｚ⁹がプロピレン基を表す、請求項１２乃至１６のうち何れか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
18. 前記カルボン酸が式（６）で表されるカルボン酸である、請求項１２乃至１７のうち何れか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
    

    

    （式中、Ｒ²⁸乃至Ｒ³⁰は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のハロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｗ²で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ²で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ²で置換されていてもよいチエニル基又はＷ²で置換されていてもよいフリル基を表し、
    Ｗ²は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。）
19. 前記式（６）で表わされるカルボン酸が、炭素原子数１乃至６の脂肪族カルボン酸である、請求項１８に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
20. 前記式（６）中、Ｒ²⁸乃至Ｒ³⁰が水素原子、またはハロゲン原子を表す、請求項１９に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
21. 前記式（６）で表わされるカルボン酸が酢酸又はトリフルオロ酢酸である、請求項２０に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
22. 前記酸成分を前記式（７）で表される単位構造を有するポリヒドロキシイミド前駆体の質量に対して０．１乃至２倍量添加する、請求項１２乃至２１のうち何れか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
23. 加熱温度が５０乃至８０℃である、請求項１２乃至２２のうち何れか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。