JP5435227B2 - ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜並びに表示素子 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜並びに表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、電気・電子デバイス、特に半導体装置やディスプレイ装置などの表面保護膜、層間絶縁膜、パッシベーション膜、電極保護層などに好適な感光性材料に関する。より詳細には、低公害系有機溶媒に可溶であり、得られた硬化膜を有機EL素子デバイスの絶縁膜として用いた際、発光面における発光不良を起こさない優れたポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。
卓越した機械特性、高い耐熱性を有する感光性ポリイミド樹脂に代表される感光性樹脂から作製された感光性絶縁膜は、その用途が拡大し、半導体分野のみならずディスプレイ分野にまで普及し始めている。特に感光性絶縁膜を液晶表示素子の薄膜トランジスタ(TFT)の保護膜、あるいは有機EL素子の電極保護膜などの保護膜としてディスプレイ装置等に用いる場合には、上述の性能は勿論のこと、これまで以上に絶縁膜に対する信頼性向上が要求されるようになり、また素子工程の簡略化、保護膜の良好な形状、さらには、生産性の観点から低公害系であり且つ生分解性溶媒に可溶であるといった諸特性も要求されるようになった。特に、上述の装置においては、表示不良を起こさないことが重要な条件であるため、最終製品に組み込まれる硬化膜からの水分や感光剤の染み出しによる素子不良を起こさないことが要求されている。
これまで提案されてきたポジ型感光性樹脂組成物としては、トリエチルアミン等の塩基性有機化合物を用いて、ポリアミド酸の酸性度を減少させ、アルカリ現像液への溶解速度を抑制したポリイミド系ポジ型感光性樹脂組成物がある(特許文献1)。また、熱硬化後の残膜保持率や力学的強度の向上を目的として、フェノール性ヒドロキシ基と非フェノール性ヒドロキシ基とを含有するポリイミド樹脂とキノンジアジド化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物(特許文献2)や、感度向上と高残膜率、そして封止樹脂との密着性向上を目的として、ポリイミドの前駆体であるポリアミドとジアゾキノン化合物の他に、フェノール性化合物を含有する樹脂組成物が提案されている(特許文献3)。これらの文献において提案された材料は、高感度かつ優れた機械特性を有すると記されているものの、最終硬化膜から添加物(トリエチルアミンやフェノール性化合物など)等の染み出しによる素子発光面へのダメージが懸念される。以上のように、従来のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物では、発光素子の隔壁として、発光特性を満足する材料を提供することは困難であった。
米国特許第4880722号明細書 特開2004−94118号公報 特開平9−302221号公報
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、有機ELデバイス等の表示装置において、鮮明な画像を表示可能にする表示素子用材料となるポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。更に、低公害系有機溶剤に溶解するポジ型感光性樹脂組成物を提供しようとするものである。
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第1観点として、(A)成分として、下記式(1)で表される構造単位を持つポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミドと、(B)成分として、光により酸を発生する化合物とを含有し、それらが(C)溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 0005435227
(式(1)中、R1は式(2)
Figure 0005435227
(式(2)中、R3は硫黄原子を有する有機基を表し、R4及びR5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1乃至20の有機基を表す。)で表される芳香族基を表し、R2はフッ素原子を有する芳香族基を表し、nは自然数を表す。)
第2観点として、前記式(2)中、R3がスルホニル基を有する有機基である、第1観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第3観点として、前記式(2)中、R4及びR5のうち少なくとも一方が水素原子である、第1観点又は第2観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第4観点として、前記式(1)中、R2が下記式(3)で表される構造を有する、第1観点乃至第3観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 0005435227
(式中、R6はフッ素原子で置換された炭素原子数1乃至8の有機基を表し、X1及びX2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10の有機基、又はヒドロキシ基を表す。)
第5観点として、前記(A)成分が、下記式(4)で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを重合して得られるポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミドである、第1観点乃至第4観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 0005435227
(式中、R7は硫黄原子を有する有機基を表す。)
第6観点として、前記テトラカルボン酸成分が、前記式(4)で表される化合物に加え、下記式(5)乃至式(8)で表される化合物のうち少なくとも1種を含むテトラカルボン酸成分である、第5観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 0005435227
(式中、mは0又は1を表し、R8は炭素原子数1乃至12の2価の有機基又は芳香環に直結する、酸素原子を有する2価の有機基を表し、R9、R10、R11、R12及びR13は、それぞれ炭素原子数1乃至12の有機基を表す。)
第7観点として、前記式(4)で表される化合物が、前記テトラカルボン酸成分中、40乃至99モル%を占める、第5観点又は第6観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第8観点として、前記ジアミン成分が、下記式(9)で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分である、第5観点乃至第7観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 0005435227
(式中、R6はフッ素原子で置換された炭素原子数1乃至8の有機基を表し、X3及びX4は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至10の有機基、又はヒドロキシ基を表す。)
第9観点として、前記ジアミン成分がジアミノシロキサン化合物を含むジアミン成分である、第5観点乃至第8観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第10観点として、前記(B)成分がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物である、第1観点乃至第10観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第11観点として、前記(C)溶剤が、炭素原子を4個以上有するアルコール又はアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも1種である、第1観点乃至第10観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第12観点として、(A)成分の100質量部に基づいて、0.01乃至100質量部の(B)成分を含有する、第1観点乃至第11観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第13観点として、(D)成分として下記(10)で表されるマレイミド化合物を更に(A)成分の100質量部に基づいて5乃至100質量部を含有する、第12観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 0005435227
(式中、R14は2価の有機基を表し、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、及びR24は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至12の有機基を表す。)
第14観点として、前記式(10)中、R14が下記式(11)で表される構造を有する、第13観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 0005435227
(式中、lとkは、それぞれ独立して、0又は1を表し、X、X及びXは、それぞれ独立して、炭素原子数1乃至12の有機基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する2価の有機基を表す。)
第15観点として、前記式(11)中、lとkが1であり、XとXが酸素原子であり、Xがジメチルメチル基である、第14観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第16観点として、(E)成分として架橋性化合物を更に(A)成分の100質量部に基づいて5乃至100質量部を含有する、第15観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第17観点として、第1観点乃至第16観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
第18観点として、第17観点に記載の硬化膜を有する電子部品。
第19観点として、第18観点に記載の硬化膜を有する有機EL素子。
第20観点として、第1観点乃至第16観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥した後に、紫外線を照射して現像する、レリーフパターンの形成方法。
中でも、本発明の最も好適な態様は以下の[1]〜[15]に示すとおりである。
[1](A)成分として、下記式(1)で表される構造単位を持つポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミドと、(B)成分として、光により酸を発生する化合物であるo−キノンジアジド化合物とを含有し、それらが(C)溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物であって
Figure 0005435227
(式(1)中、R は式(2)
Figure 0005435227
(式(2)中、R は硫黄原子を有する有機基を表し、R 及びR はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1乃至20の有機基を表す。)で表される芳香族基を表し、R はフッ素原子を有する芳香族基を表し、nは自然数を表す。)
前記(A)成分が、下記式(4)で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、
Figure 0005435227
(式中、R は硫黄原子を有する有機基を表す。)
下記式(9)で表されるジアミン化合物と
Figure 0005435227
(式中、R はフッ素原子で置換された炭素原子数1乃至8の有機基を表し、X 及びX は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至10の有機基、又はヒドロキシ基を表す。)
ジアミノシロキサン化合物とを含むジアミン成分
とを重合し、そして上記式(1)中のR 及びR がそれぞれ独立して炭素原子数1乃至
20の有機基を表すときは、更に、グリシジル基化合物又はアクリレート化合物を反応させるか又は反応溶液に一級アミン類を加えて塩を形成させることにより
得られるポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミドである、
ポジ型感光性樹脂組成物。
[2]前記ジアミノシロキサン化合物が、ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンである、[1]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[3]前記テトラカルボン酸成分が、前記式(4)で表される化合物に加え、下記式(5)乃至式(8)で表される化合物のうち少なくとも1種を含むテトラカルボン酸成分である、[1]又は[2]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 0005435227
(式中、mは0又は1を表し、Rは炭素原子数1乃至12の2価の有機基又は芳香環に直結する、酸素原子を有する2価の有機基を表し、R、R10、R11、R12及びR13は、それぞれ炭素原子数1乃至12の有機基を表す。)
[4]前記式(4)で表される化合物が、前記テトラカルボン酸成分中、40乃至99モル%を占める、[1]乃至[3]のうちいずれか項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。[5]前記(B)成分がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物である、[1]乃至[4]のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[6]前記(C)溶剤が、アルキルエステル又は炭素原子を4個以上有するアルコールからなる群から選択される少なくとも1種である、[1]乃至[5]のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[7](A)成分の100質量部に基づいて、0.01乃至100質量部の(B)成分を含有する、[1]乃至[6]のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[8](D)成分として下記(10)で表されるマレイミド化合物を更に(A)成分の100質量部に基づいて5乃至100質量部を含有する、[1]乃至[7]のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 0005435227
(式中、R14は2価の有機基を表し、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、及びR24は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至12の有機基を表す。)
[9]前記式(10)中、R14が下記式(11)で表される構造を有する、[8]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 0005435227
(式中、lとkは、それぞれ独立して、0又は1を表し、X、X及びXは、それぞれ独立して、炭素原子数1乃至12の有機基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する2価の有機基を表す。)
[10]前記式(11)中、lとkが1であり、XとXが酸素原子であり、Xがジメチルメチル基である、[9]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[11](E)成分として架橋性化合物を更に(A)成分の100質量部に基づいて5乃至100質量部を含有する、[1]乃至[10]のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[12][1]乃至[11]のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
[13][12]に記載の硬化膜を有する電子部品。
[14][12]に記載の硬化膜を有する有機EL素子。
[15][1]乃至[11]のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥した後に、紫外線を照射して現像する、レリーフパターンの形成方法。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、低公害系有機溶媒、例えばフォトレジスト材料に用いられているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等の溶媒に均一に溶解し、現像時に問題となるほどの未露光部の膜減りが生じることがなく、微細なパターンを形成できる。その上、パターン形成後に硬化した膜を用いた有機EL素子が、影のない、鮮明な発光面を表示するという効果が得られる。
[ポジ型感光性樹脂組成物]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(A)成分のポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミド、(B)成分の光酸発生剤を含有し、それらが(C)溶剤に溶解したものであり、且つ、それぞれ所望により、(D)成分のマレイミド化合物、(E)成分の架橋性化合物、また界面活性剤等その他添加剤を含有する組成物である。
以下、各成分の詳細を説明する。
<(A)成分>
(A)成分は、下記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミドである。
Figure 0005435227
式(1)中、nは、上記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミドの重合度を表す。nは正の整数であるが、nが1000より大きいと一般的な有機溶媒への溶解性が極端に低下し、樹脂組成物溶液の粘度が著しく上昇してハンドリング性が悪化する場合がある。このため、溶解性を考慮するとnは1000以下の正の整数が望ましく、特に100未満の正の整数が望ましい。
また、(A)成分の化合物は、水分の吸着によって素子の信頼性が低下する虞があることから、現像液に可溶である範囲においてイミド化されていることが望ましい。イミド化の割合は50乃至99.9%が望ましく、素子信頼性と現像性の観点から、60乃至90%がより望ましい。
上記式(1)のR1は、下記式(2)で表される芳香族基を表し、式(2)中、R3は硫黄原子を有する有機基を表す。
Figure 0005435227
式(2)中、R3の硫黄原子を有する有機基は特に限定されないが、得られるポリマーの溶解性及び素子の信頼性の観点から、スルホニル基、スルフィド基、又はスルホ基であることが望ましい。
式(2)中、R4及びR5はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数1乃至20の有機基を表す。炭素原子数1乃至20の有機基の導入方法として、(A)成分のポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミドを合成する際にあらかじめモノマーに導入する方法、ポリマー形成後にポリマーとグリシジル基化合物又はアクリレート化合物を反応させる方法、又は反応溶液に一級アミン類を加えて塩を形成させる方法の何れの方法もとり得る。
炭素原子数1乃至20の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、又はアリル基などがあり、これらの有機基はその一部がハロゲン基で置換されていても良い。これらの有機基は低公害系有機溶媒に溶解すればどのような有機基でも良いが、得られるポリマーの溶解性の観点からその一部がフッ素で置換されていることが望ましい。
上記式(1)のR2は下記式(3)で表される芳香族基を表す。
Figure 0005435227
式中、R6はフッ素原子で置換された炭素原子数1乃至8の有機基を表しこの条件を満たす有機基であれば特に限定されないが、ジフッ化メチレン、トリフルオロメチル等のフルオロアルキル基であることが望ましく、得られるポリマーの溶解性及び素子の信頼性の観点から、特にトリフルオロメチル基であることが好ましい。
式(3)中、のX1とX2はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至10の有機基、又はヒドロキシ基を表す。炭素原子数1乃至10の有機基として、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、アリル基、ベンジル基、ベンゾイル基、フェニルアミド基又はフェニルエステル基などが挙げられるが、得られるポリマーの溶解性と感光特性の観点からメチル基又はヒドロキシ基であることが好ましく、特に感光特性の観点からヒドロキシ基であることが好ましい。
また(A)成分(式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミド)は、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分(以下、酸成分と称する)と、ジアミン成分とを反応させ、更にこれを加熱脱水し、又は化学的に脱水してイミド化させることによって得られる化合物である。
<テトラカルボン酸成分>
上記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミドで用いられる酸成分は、下記式(4)の構造で表される。なお、後述するジアミン成分との反応によって、大部分が前記式(2)で表される骨格に転換する。
Figure 0005435227
式(4)中、R7は硫黄原子を有する有機基を表す。硫黄原子を有する基であれば特にどのような有機基でもかまわないが、得られるポリマーの溶解性と素子の信頼性の観点から、スルホニル基、スルフィド基、又はスルホ基であることが望ましい。
硫黄原子を有する酸成分の具体例として3,3',4,4'−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸成分化合物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホテトラカルボン酸成分化合物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホニルテトラカルボン酸成分化合物等が挙げられるが、これら化合物に限定されない。
また、上記硫黄原子を有する酸成分と、硫黄原子を含まない酸成分とのモル比が40/60乃至99/1の範囲内であれば、上記二つの酸成分の化合物を一緒にジアミン成分との共重合に用いることができる。
硫黄原子を含まない酸成分としては、下記式(5)乃至(8)の構造で表される化合物が挙げられる。これらの酸成分は、共重合の際に二種類以上を使用しても良い。特に素子の信頼性の観点から、硫黄原子を有する酸成分と、硫黄原子を含まない酸成分とのモル比は50/50乃至80/20であることが望ましい。
Figure 0005435227
式(5)中、R8は炭素原子数1乃至12の有機基、又は芳香環に直結する、酸素原子を有する2価の有機基を表す。R8は上記条件を満たす有機基であれば特に限定されないが、炭素原子数1乃至12の有機基としては、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基等が挙げられ、酸素原子を有する2価の有機基としては、エーテル基又はシロキシ基などが挙げられる。中でも、溶解性と感光特性の観点からフルオロアルキル基、又はエーテル基であることが好ましく、特に溶解性の観点からフルオロメチル基であることが望ましい。
式(6)中、mは0又は1の整数を表す。これらを満たすテトラカルボン酸成分としてピロメリット酸、及び1,2,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式(7)中、R9及びR10は炭素原子数1乃至12の有機基を表す。R9及びR10は炭素原子数1乃至12の有機基であれば特にどのような有機基でもかまわない。例として、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式(8)中、R11は炭素原子数1乃至12の2価の有機基、R12及びR13は炭素原子数1乃至12の有機基を表す。R11の炭素原子数1乃至12の2価の有機基として、メチレン基、エーテル基、トリアルキルシリル基又はジアルキルジシロキシ基等が挙げられるが、これらの有機基に特に限定されるものではない。また、R12及びR13は炭素原子数1乃至12の有機基であれば特に限定されないが、例えばアルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基等をその一例として挙げることができる。
上記式(5)乃至(8)の構造で表される硫黄原子を含まない酸成分の具体例として、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピリデン、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ピロメリット酸、1,2,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸成分に代表される芳香族テトラカルボン酸成分、又は、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、2,3,5−トリカルボキシ−2−シクロペンタン酢酸、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、3,5,6−トリカルボキシ−2−ノルボルナン酢酸等の脂環式テトラカルボン酸成分を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記硫黄原子を含まない酸成分の中でも、得られるポリマーの溶解性と感光特性の観点から、特に2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピリデン、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ピロメリット酸、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸及びその誘導体を用いることが望ましく、特に得られるポリマーの溶解性の観点から4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物及びそのジハライド等の化合物を用いることが望ましい。
<ジアミン成分>
上記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミドで用いられるジアミン成分は、下記式(9)の構造で表される。
Figure 0005435227
式(9)中、のR6はフッ素原子で置換された炭素原子数1乃至8の有機基を表し、例えばジフッ化メチレン、トリフルオロメチル基又はフルオロフェニル基等が挙げられるが、上記条件を満たす有機基であれば特に限定されない。中でも、得られるポリマーの溶解性と感光特性の観点からトリフルオロメチル基であることが望ましい。
式(9)中のX3及びX4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至10の有機基、又はヒドロキシ基を表す。炭素原子数1乃至10の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、アリル基、ベンジル基、ベンゾイル基、フェニルアミド基又はフェニルエステル基等が挙げられるが、得られるポリマーの溶解性と感光特性の観点からメチル基又はヒドロキシ基であることが好ましく、特に感光特性の観点からヒドロキシ基であることが望ましい。
上記式(9)でフッ素原子で置換された有機基を有するジアミン成分の具体例として、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−トルイル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−カルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されることは無い。また、得られるポリマーの溶解性と感光特性の観点から、好適な化合物として2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び2,2−ビス(3−アミノ−4−トルイル)ヘキサフルオロプロパンが挙げられ、特に感光特性から2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンが望ましい。
また、後述する低公害系有機溶媒((C)成分)に可溶であれば、フッ素原子を含まないジアミン成分を組み合わせて共重合に用いることもできる。フッ素原子を含まない他のジアミン成分は、フッ素原子で置換された有機基を有するジアミン成分が少なくとも1種類以上使用されていれば、2種類以上用いてもかまわない。
フッ素原子を含まないジアミン成分の具体例として、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4,6−トリメチル−1,3−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4−メチレン−ビス(2−メチルアニリン)、4,4'−メチレン−ビス(2,6−ジメチルアニリン)、4,4−メチレン−ビス(2,6−ジエチルアニリン)、4,4'−メチレン−ビス(2−イソプロピル−6−メチルアニリン)、4,4'−メチレン−ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン)、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、o−トリジン、m−トリジン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、2,5−ジアミノフェノール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,5−ジアミノヒドロキノン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル)スルホン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシ−5,5'−ジメチルビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシ−5,5'−ジメトキシビフェニル、1,4−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,4−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジカルボン酸、2,5−ジアミノ−1,4−ベンゼンジカルボン酸、ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3,5−ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3,5−ジカルボキシフェニル)スルホン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジカルボキシビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジカルボキシ−5,5'−ジメチルビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジカルボキシ−5,5'−ジメトキシビフェニル、1,4−ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノ−3−カルボキシフェノキシ)フェニル]スルホン、又はビス[4−(4−アミノ−3−カルボキシフェノキシ)フェニル]プロパンなどが挙げられる。
更に、上記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミドを含有するポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製した塗膜の基板への密着性を向上させるために、ジアミン成分の一部としてジアミノシロキサン化合物を組み合わせて用いることができる。このようなシロキサン含有ジアミンとして、ビス(3−アミノアルキル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが望ましく、基板との密着性と溶解性の観点から、ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンがより望ましい。
前記シロキサン含有ジアミンは、基板との密着性及び現像性の観点から、ジアミン成分の全モル量のうち1乃至30%のモル比で使用されることが望ましい。30モル%を超えると現像性が低下し、基板に残渣が残りやすい。より望ましいくは1乃至20モル%であり、1乃至10モル%で使用されることが更に望ましい。
<(B)成分>
(B)成分の光酸発生剤は、露光等に使用される光の照射によって直接又は関節的に酸を発生し、光照射部分のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特にその種類及び構造などは限定されない。また光酸発生剤は1種又は2種以上を組み合わせて使うこともできる。
上記(B)成分の光酸発生剤としては、従来公知の光酸発生剤のいずれも適用することができ、その具体例としてはo−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、o−ニトロベンジルエステル、p−ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換s−トリアジン誘導体、又はイミドスルホネート誘導体等を挙げることができる。
また必要に応じて、(B)成分の光酸発生剤と共に増感剤を併用することができる。そのような増感剤として、例えばペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン又はフルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(B)成分の光酸発生剤の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜において高感度と高い解像度が得られる点から、o−キノンジアジド化合物が望ましい。
o−キノンジアジド化合物は、通常、o−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応させることにより、o−キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはo−キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。
上記のo−キノンジアジドスルホニルクロリドを構成するo−キノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−6−スルホン酸などを挙げることができる。
上記ヒドロキシ基を有する化合物の具体例としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、o−メトキシフェノール、4,4−イソプロピリデンジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシフェニルスルホン、4,4−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’− [1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸メチル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸イソアミルエステル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸−2−エチルブチルエステル、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のフェノール化合物、エタノール、2−プロパノール、4−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−メトキシプロパノール、2−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類が挙げられる。
また、上記アミノ基を有する化合物としては、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、4−アミノジフェニルメタン、4−アミノジフェニル、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサン等を挙げることができる。
更に、ヒドロキシ基とアミノ基の両方を有する化合物の具体例としては、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、4−アミノレゾルシノール、2,3−ジアミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール、4,4’−ジアミノ−4’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、4−アミノ−4’,4’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、4−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。
o−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方を有する化合物とを縮合反応させると、その化合物のヒドロキシ基又はアミノ基の一部又は全部がo−キノンジアジドスルホニルクロリドのo−キノンジアジドスルホニル基で置換された2置換体、3置換体、4置換体又は5置換体のo−キノンジアジド化合物が得られる。斯かるo−キノンジアジド化合物をポジ型感光性樹脂組成物の一成分として用いる場合、上記の多置換体のo−キノンジアジド化合物を単独で、又は上記の多置換体から選ばれる2種以上の多置換体の混合物として用いるのが一般的である。
上述のo−キノンジアジド化合物の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜において露光部と未露光部の現像溶解度差のバランスが良好であり、且つ現像時におけるパターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)が無いという観点から、p−クレゾールのo−キノンジアジドスルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールのo−キノンジアジドスルホン酸エステル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸メチルのo−キノンジアジドスルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンのo−キノンジアジドスルホン酸エステル、又は2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのo−キノンジアジドスルホン酸エステルなどが望ましく、これら化合物をそれぞれ単独で用いても、又、これら化合物から任意に選ばれる二種以上のものを混合して用いてもよい。
本発明に用いる(B)成分の光酸発生剤の含有量は、(A)成分の100質量部に基づいて0.01乃至100質量部である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜において、露光部と未露光部の現像液溶解度差のバランスが良好となる点、さらには、該塗膜の感度並びに該塗膜から得られる硬化膜の機械特性の観点から、(B)成分の光酸発生剤の含有量は特に50質量部以下が望ましく、30質量部以下であることがより望ましい。
<(C)成分>
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる(C)溶剤代表的な溶媒としてブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル及び乳酸ブチル、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、メトキシメチルペンタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル
、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル又はブチルブチレートが挙げられる。これらの溶剤は2種類以上の混合溶剤であってもかまわない。中でも、(A)成分(式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミド)の溶解性が高い点、(B)成分(光酸発生剤)並びに後述する他の成分との相溶性が良好である点、及びポジ型感光性樹脂組成物において取扱いが容易となる点、さらには低公害系有機溶媒である点から、アルキルエ
ステル又は炭素原子を4個以上有するアルコールなどが望ましい。
より好適な具体例を挙げると、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、γ―ブチロラクトン、乳酸エチル及び乳酸ブチルからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物であり、これらは、特にポジ型感光性樹脂組成物において最も取り扱いが容易である観点から望ましい。
また、上記の溶剤の他に、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、2−メトキシエタノール、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸又はジグライム等の溶剤を混合して用いても良い。但し、これらその他の溶剤は従来のポジ型感光性樹脂組成物に使用される(低公害系有機溶剤ではない)観点から、これらの使用量は少ないほどよい。
<(D)成分>
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(D)成分としてマレイミド化合物を含有することができる。(D)成分のマレイミド化合物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の現像工程において、アルカリ現像液に可溶な化合物であれば、特に限定されない。(D)成分のマレイミド化合物としては、マレイミド部位が芳香環に直結し、隣接する芳香族炭素に水素原子が直結していれば、構造は特に限定されない。
上述の、マレイミド部位が芳香環に直結し、隣接する芳香族炭素に水素原子が直結している構造を有するマレイミド化合物としては、下記式(10)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0005435227
上記式(10)中、R14は2価の有機基を表し、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、及びR24は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至12の有機基を表す。
中でも、前記式(10)中、R14が下記式(11)で表される構造を有するマレイミド化合物を(D)成分として用いることが望ましい。
Figure 0005435227
上記式(11)中、lとkは、それぞれ独立して、0又は1を表し、X、X及びXは、それぞれ独立して、炭素原子数1乃至12の有機基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する2価の有機基を表す。
特に、前記式(11)中、lとkが1であり、XとXが酸素原子であり、Xがジメチルメチル基であることが好ましい。
上記式(10)で表される(D)成分のマレイミド化合物の具体例として、2,2−ビス(3−アミノ−4−マレイミド)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジマレイミドジフェニルエーテル、3,4’−ジマレイミドジフェニルエーテル、3,3’−ジマレイミドジフェニルエーテル、4,4’−ジマレイミドジフェニルスルフィド、4,4’−ジマレイミドジフェニルメタン、3,4’−ジマレイミドジフェニルメタン、3,3’−ジマレイミドジフェニルメタン、4,4−メチレン−ビス(2−メチルマレイミド)、4,4’−ジマレイミドジフェニルスルホン、3,3’−ジマレイミドジフェニルスルホン、1,4’−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3’−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3’−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、上記化合物の中でも、入手が容易である点から4,4’−ジマレイミドジフェニルメタン及び2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンが望ましく、さらに感光特性の観点から、2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンであることがより好ましい。
本発明における(D)成分のマレイミド化合物は、2種類以上組み合わせて使用することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における(D)成分のマレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、(A)成分のポリイミド前駆体100質量部に基づいて5乃至100質量部が望ましく、5乃至20質量部であることがより望ましい。
<(E)成分>
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(E)成分として架橋性化合物を含有することができる。(E)成分の架橋性化合物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を硬化膜に転換する工程(以下、最終硬化時という。)において、(A)成分のポリイミド前駆体、又は(B)成分の光酸発生剤のうち少なくとも一方に含有される有機基と反応し得る基を有する化合物であれば、特に限定されない。
(E)成分の架橋性化合物としては、例えば、エポキシ基を2個以上含有する化合物、或いは、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有するメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、又、単量体、二量体及び三量体から任意に選ばれた混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体としては、トリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個未満有するものが望ましい。
また、本発明における(E)成分の架橋性化合物は、2種類以上組み合わせて使用することができる。
(E)成分の架橋性化合物としては、入手が容易である点から市販品の化合物を用いることが望ましい。以下にその具体例(商品名)を挙げるが、これらに限定されない。
エポキシ基を2個以上含有する化合物としては、エポリードGT−401、エポリードGT−403,エポリードGT−301、エポリードGT−302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(以上、ダイセル化学工業(株)製)などのシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物、エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)などのビスフェノールA型エポキシ化合物、エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)製)などのビスフェノールF型エポキシ化合物、エピコート152、エピコート154(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN201、EPPN202(以上、日本化薬(株)製)などのフェノールノボラック型エポキシ化合物、ECON−102、ECON−103S、ECON−104S、ECON−1020、ECON−1025、ECON−1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)などのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、デナコールEX−252(ナガセケムテックス(株)製)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY−182、アラルダイトCY−192、アラルダイトCY−184(以上、CIBA−GEIGY A.G製)、エピクロン200、エピクロン400(以上、大日本インキ化学工業(株)製)エピコート871、エピコート872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)ED−5661、ED−5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)などの脂環式エポキシ化合物、デナコールEX−611、デナコールEX−612、デナコールEX−614、デナコールEX−622、デナコールEX−411、デナコールEX−512、デナコールEX−522、デナコールEX−421、デナコールEX−313、デナコールEX−314、デナコールEX−312(以上、ナガセケムテックス(株)製)などの脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有するところのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX−750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW−30(以上、三和ケミカル製)、或いはサイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350、サイメル370、サイメル771、サイメル325、サイメル327、サイメル703、サイメル712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル212、サイメル253、サイメル254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、サイメル508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123−10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125−80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、日本サイテックインダストリーズ(株)(旧:三井サイアナミド)製)、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における(E)成分の架橋性化合物の含有量は、特に限定されないが、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性、得られる硬化膜の吸水性の低さ並びに耐熱性及び耐薬品性の観点から(A)成分のポリイミド前駆体100質量部に基づいて5乃至100質量部が望ましく、保存安定性の観点から5乃至20質量部であることがより望ましい。
<その他添加剤>
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、又は多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物その塗布性を向上させるという目的で使用され得る界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム(株)製、大日本インキ化学工業(株)製或いは旭硝子(株)製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入手することができるので、好都合である。その具体的な例としては、エフトップEF301、EF303、EF352((株)ジェムコ製)、メガファックF171、F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
また界面活性剤が使用される場合、その含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物100質量%中に通常0.2質量%以下であり、好ましくは0.1質量%以下である。界面活性剤の使用量が0.2質量%を超える量に設定されても、上記塗布性の改良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。
<ポジ型感光性樹脂組成物>
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(A)成分のポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミド、(B)成分の光酸発生剤及び(C)溶剤を含有し、それぞれ所望により、(D)成分のマレイミド化合物、(E)成分の架橋性化合物及び界面活性剤などのその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
中でも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
[1]:(A)成分100質量部に基づいて、0.01乃至100質量部の(B)成分を含有し、これら成分が(C)溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物。
[2]:上記[1]の組成物に、更に(D)成分を(A)成分100質量部に基づいて5乃至100質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
[3]:上記[2]の組成物に、更に(E)成分を(A)成分100質量部に基づいて5乃至100質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、一般には固形分濃度1乃至50質量%の範囲から任意に選択した濃度のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を為すことにより、容易に塗膜を形成することができる。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分から(C)溶剤を除いたものをいう。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。この種の組成物は、通常、溶液の形態にて使用されるので、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般に(A)成分、(B)成分、及び、所望により(D)成分及び(E)成分を(C)溶剤に溶解し、均一な溶液とする方法、あるいはこの調製法の適当な段階においてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
また本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、(A)成分の製造時、すなわち、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを有機溶媒中で重合反応させ、得られた反応溶液をそのまま用いることもできる。なおこのとき使用する有機溶媒としては前述の(C)溶剤に記載する溶剤が挙げられる。そしてこの場合、この(A)成分の反応溶液に前記と同様に(B)成分などを入れて均一な溶液とする際、濃度調製を目的としてさらに(C)溶剤を追加投入してもよく、このとき、(A)成分の製造時に用いた有機溶媒と、濃度調整のために用いられる(C)溶剤とは同一であってもよいし、異なっていても良い。
また、複数種の有機溶媒を用いる場合は、初めに複数種の有機溶媒を混合して用いるだけではなく、複数種の有機溶媒を任意に分けて添加することもできる。
而して、調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が0.2μm程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
<塗膜及び硬化膜>
一般に、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方法により、例えば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をITO基板、シリコンウェハー、ガラス板、セラミックス基板、或いは酸化膜又は窒化膜などを有する基材上に塗布し、その後、温度60℃乃至160℃、望ましくは70℃乃至130℃で予備乾燥することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成することができる。
塗膜の形成後、例えば紫外線等により、所定のパターンを有するマスクを用いて塗膜を露光し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗浄除去され、これにより端面がシャープ(鮮明)なレリーフパターンが基板上に形成される。
ここで用いられるアルカリ現像液としては、アルカリ性水溶液であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液などが挙げられる。
上記のアルカリ現像液の濃度は一般に10質量%以下であり、工業的には0.1乃至3.0質量%のアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ現像液は、アルコール類又は界面活性剤などを含有することもでき、これらはそれぞれ、0.05乃至10質量%程度含有することが望ましい。
現像工程においては、アルカリ現像液の温度を任意に選択することができるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部の溶解性が高いため、室温で容易にアルカリ現像液による現像を行うことができる。
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を温度180℃乃至400℃で熱処理(焼成)することにより、吸水性が低く、故に電気特性に優れ、且つ耐熱性及び耐薬品性も良好である、レリーフパターンを有する硬化膜を得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、斯かる優れた効果を有しているため、電気・電子デバイス、半導体装置及びディスプレイ装置等に用いることができる。特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機EL素子(LED(Light−Emitting Diode)素子の一種)の信頼性が高いという特徴的な効果を有するので、発光素子の損傷が大きな問題となっている有機EL素子の絶縁膜及び隔壁材として、或いは、半導体パッケージにおいて銅配線のイオンマイグレーションが絶縁膜の吸水性により大きく影響されるところのバッファーコートにおいて、大変有用である。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例で用いる略記号]
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
<ジアミン成分>
BAHF:2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
BATF:2,2’−ビス(3−アミノ−4−トレイル)ヘキサフルオロプロパン
DDM:4,4'−ジアミノジフェニルメタン
APDS:ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
DBA:1,3−ジアミノ−5−カルボキシベンゼン
TFMB:2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
<テトラカルボン酸成分>
6FDA:4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物
DSDA:3,3'−4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物
PMDA:ピロメリット酸無水物
ODPA:3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物
<溶剤>
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
NMP:N−メチルピロリドン
γ−BL:γ−ブチロラクトン
<光酸発生剤>
P200:東洋合成工業(株)製 P−200(商品名)4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール1モルと1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド2モルとの縮合反応によって合成される感光剤
<マレイミド成分>
BMI−80:2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン
[数平均分子量及び重量平均分子量の測定]
以下の合成例に従い、ポリマーの重量平均分子量(以下Mwと略す)と分子量分布は、日本分光(株)製GPC装置(Shodex(登録商標)カラムKF803L及びKF805L)を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量1ml/分でカラム中に(カラム温度:50℃)流して溶離させるという条件で測定した。なお、Mwはポリスチレン換算値にて表される。
[イミド化率の測定]
イミド化率は、NMR装置(JNM−LAシリーズ、日本電子(株)製)を用いてH−NMRを測定し、ポリマー骨格の芳香族のプロトン比とポリアミック酸のNH部位のプロトン比から算出した。
[合成例]
<ポリアミド酸溶液の製造(合成例1)>
BAHF 26.6g(0.199モル)、APDS 5.51g(0.0022モル)DSDA 71.5g(0.199モル)をPGME 850gに溶解させ濃度15wt%とした後、60℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは8600、分子量分布1.55であった。この、得られたポリマー溶液の1.00gをアルミカップに移し、ホットプレートで2時間加熱することで、固形分を算出した。得られた固形分の固形分濃度は、16.39wt%であった。また、このポリマーをポリマー溶液8倍量(4000g)の50wt%メタノール水溶液に沈殿させ、減圧乾燥しポリアミド酸粉末を得た。得られたポリマーの収率は91%、またイミド化率は62%であった。なお、得られたポリマーはPGMEとPGMEAに可溶であった。
<各種ポリアミド酸溶液の製造(合成例2乃至5)>
各種ジアミンと酸二無水物をPGME中に濃度15wt%になるように溶解させ、合成例1と同様な方法を用いてポリマーを合成した。このとき用いたジアミン、酸二無水物、溶媒の使用量、得られたポリマーのMwと分子量分布、得られたポリマー溶液の固形分濃度、並びにイミド化率を表1に示した。なお、これらのポリマーはPGMEAに可溶であった。
<ポリアミド酸溶液の製造(合成例6)>
各種ジアミンを溶解させたNMP無水物を添加し、4時間反応させ、ポリマーを合成した。その後、反応溶液50gを純水1000mlに投入し、沈殿物をろ過後、減圧乾燥しポリアミド酸を得た。このとき用いたジアミン、酸二無水物、溶媒の使用量、得られたポリマーのMwと分子量分布、固形分濃度、並びにイミド化率を表1に示した。得られたポリマーはPGME又はPGMEAのいずれにも不溶であったため、反応溶液をそのまま後出のポジ型感光性樹脂組成物の調製に用いた。
なお、合成例1と同様に、各種ジアミンを溶解させたPGME中でポリマーを合成した結果、反応後1時間でポリマーは析出した。
Figure 0005435227
[ポジ型感光性樹脂組成物の製造:実施例1乃至3、比較例1乃至4]
次の表2に示す組成に従い、(A)成分、(B)成分、(C)溶剤、(D)成分、並びにフッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製、メガファックR−30)0.0002gを所定の割合で混合し、室温で3時間以上攪拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
Figure 0005435227
[感光性特性評価:実施例1乃至3、比較例1乃至4]
得られた実施例1乃至3並びに比較例1乃至4の各ポジ型感光性樹脂組成物について、感光性特性を次の手法で評価した。得られた結果を表3に示す。
<1.熱処理(焼成)前膜厚>
ポジ型感光性樹脂組成物を段差25mm×25mmのITO基板(山容真空工業(株)製)上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した。なお膜厚は接触式膜厚測定器((株)ULVAC製Dektak 3ST)を用いて測定した。
<2.現像後膜厚、解像度(線幅)>
得られた塗膜に100μm/200μmのライン/スペースのマスクを通してキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−501により、紫外光を11秒間(70mJ/cm2)照射した。露光後、23℃の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(各実施例で使用した水溶液濃度は表3に記載)に30秒間浸漬して現像を行い、現像後の膜厚を測定した。
また、現像後の塗膜を光学顕微鏡で観察し、パターン剥離なくライン/スペースが形成された最小の線幅を解像度とした。
<3.熱処理(焼成)後膜厚>
<1.>の手順同様、段差ITO基板に形成した感光性樹脂塗膜をホットプレート上100℃で120秒間加熱した。次に、露光をせずに230℃30分加熱した後、膜厚を測定した。
Figure 0005435227
<4.素子特性評価:実施例1乃至3、比較例1乃至4>
<2.>で得られたポリイミドパターン(なお、比較例4は現像後にパターンが全て溶解したため、段差ITO基板上に塗布後、現像せずポリイミドフィルムを得た。)をUVオゾン洗浄装置((株)テクノビジョン製)で40分間洗浄し、その後、ND−1032(日産化学工業(株)製)をスピンコートで塗布し、ホットプレート上で200℃にて1時間熱処理(焼成)し、厚さ30nmのフィルムを得た。その後、中央から15mm2四方を残して削り取り、真空条件下、素子成分としてα−NPD、Alq3、FLi、Alの順に蒸着し、素子を作製した。蒸着成分は晶振動式成膜コントローラ CRTM−6000(日本真空技術(株)製)で測定した。その後、素子に9Vの電流を通電し発光面を光学顕微鏡で観察した。素子成分、蒸着量、及び発光面の観察評価結果を表4に示した。
Figure 0005435227
[素子評価結果]
P1又はP2を用いた素子では、ポリイミドパターンエッジ部も鮮明な発光が見られた。このことは、実施例1乃至3のポリイミドを使用した隔壁素子は、発光面へ悪影響を与えずに画素を作製することが可能であることを示している。
一方、HP1乃至HP4を用いた素子では、ポリイミドパターンエッジ部と発光面の界面に影が存在し、発光不良がみられたことから、比較例1乃至4のポリイミドを素子に用いた場合、発光面不良を引き起こすことが懸念される結果となった。

Claims (15)

  1. (A)成分として、下記式(1)で表される構造単位を持つポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミドと、(B)成分として、光により酸を発生する化合物であるo−キノンジアジド化合物とを含有し、それらが(C)溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物であって
    Figure 0005435227
    (式(1)中、R は式(2)
    Figure 0005435227
    (式(2)中、R は硫黄原子を有する有機基を表し、R 及びR はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1乃至20の有機基を表す。)で表される芳香族基を表し、R はフッ素原子を有する芳香族基を表し、nは自然数を表す。)
    前記(A)成分が、下記式(4)で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、
    Figure 0005435227
    (式中、R は硫黄原子を有する有機基を表す。)
    下記式(9)で表されるジアミン化合物と
    Figure 0005435227
    (式中、R はフッ素原子で置換された炭素原子数1乃至8の有機基を表し、X 及びX は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至10の有機基、又はヒドロキシ基を表す。)
    ジアミノシロキサン化合物とを含むジアミン成分
    とを重合し、そして上記式(1)中のR 及びR がそれぞれ独立して炭素原子数1乃至20の有機基を表すときは、更に、グリシジル基化合物又はアクリレート化合物を反応させるか又は反応溶液に一級アミン類を加えて塩を形成させることにより
    得られるポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミドである、
    ポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記ジアミノシロキサン化合物が、ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンである、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記テトラカルボン酸成分が、前記式(4)で表される化合物に加え、下記式(5)乃至式(8)で表される化合物のうち少なくとも1種を含むテトラカルボン酸成分である、請求項1又は請求項2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 0005435227
    (式中、mは0又は1を表し、Rは炭素原子数1乃至12の2価の有機基又は芳香環に直結する、酸素原子を有する2価の有機基を表し、R、R10、R11、R12及びR13は、それぞれ炭素原子数1乃至12の有機基を表す。)
  4. 前記式(4)で表される化合物が、前記テトラカルボン酸成分中、40乃至99モル%を占める、請求項1乃至請求項3のうちいずれか項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記(B)成分がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物である、請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記(C)溶剤が、炭素原子を4個以上有するアルコール又はアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1乃至請求5のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. (A)成分の100質量部に基づいて、0.01乃至100質量部の(B)成分を含有する、請求項1乃至請求項6のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. (D)成分として下記(10)で表されるマレイミド化合物を更に(A)成分の100質
    量部に基づいて5乃至100質量部を含有する、請求項1乃至請求項7のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 0005435227
    (式中、R14は2価の有機基を表し、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、及びR24は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至12の有機基を表す。)
  9. 前記式(10)中、R14が下記式(11)で表される構造を有する、請求項8に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 0005435227
    (式中、lとkは、それぞれ独立して、0又は1を表し、X、X及びXは、それぞれ独立して、炭素1乃至12の有機基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する2価の有機基を表す。)
  10. 前記式(11)中、lとkが1であり、XとXが酸素原子であり、Xがジメチルメチル基である、請求項9に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  11. (E)成分として架橋性化合物を更に(A)成分の100質量部に基づいて5乃至100質量部を含有する、請求項1乃至請求項10のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  12. 請求項1乃至請求項11のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
  13. 請求項12に記載の硬化膜を有する電子部品。
  14. 請求項12に記載の硬化膜を有する有機EL素子。
  15. 請求項1乃至請求項11のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥した後に、紫外線を照射して現像する、レリーフパターンの形成方法。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5497312B2 (ja) * 2009-03-12 2014-05-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フレキシブルプリント配線基板
JP5381491B2 (ja) * 2009-08-19 2014-01-08 東レ株式会社 樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物
KR101791710B1 (ko) * 2009-10-19 2017-10-30 도레이 카부시키가이샤 감광성 접착제 조성물, 감광성 접착제 시트 및 이들을 이용한 반도체 장치
JP2013232314A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜および有機el素子
KR101942150B1 (ko) * 2012-12-20 2019-01-24 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 내열성 수지막의 제조 방법 및 표시 장치
CN117539127A (zh) * 2017-01-13 2024-02-09 日产化学株式会社 包含酰胺溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
WO2018190179A1 (ja) * 2017-04-10 2018-10-18 大日本印刷株式会社 ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材
CN115960352B (zh) * 2022-12-29 2024-07-05 深圳市道尔顿电子材料股份有限公司 一种光敏聚酰亚胺前体树脂及其制备方法和感光树脂组合物
CN117304225B (zh) * 2023-09-12 2024-03-29 波米科技有限公司 一种含炔基化合物、正型感光性树脂组合物及其制备方法和应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0673003A (ja) * 1992-08-28 1994-03-15 Toshiba Corp ビスマレイミド化合物及び感光性樹脂組成物
JPH1184653A (ja) * 1997-09-11 1999-03-26 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性感光性重合体組成物及びパターンの製造法
JP2001174996A (ja) * 1999-12-20 2001-06-29 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ンの製造法および電子部品
JP2001249454A (ja) * 2000-03-06 2001-09-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP2001296657A (ja) * 2000-04-17 2001-10-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物及びその製造方法並びにその組成物を用いた半導体装置
JP2003066608A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体装置
JP2003140340A (ja) * 1998-10-30 2003-05-14 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP2004029712A (ja) * 2003-01-27 2004-01-29 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP2004094118A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2005157327A (ja) * 2003-10-28 2005-06-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法
WO2005121895A1 (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物
JP2007016214A (ja) * 2005-06-09 2007-01-25 Toray Ind Inc 樹脂組成物およびそれを用いた表示装置
WO2007029614A1 (ja) * 2005-09-05 2007-03-15 Asahi Kasei Emd Corporation ポジ型感光性樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0224680B1 (en) 1985-12-05 1992-01-15 International Business Machines Corporation Diazoquinone sensitized polyamic acid based photoresist compositions having reduced dissolution rates in alkaline developers
JP3950104B2 (ja) * 1994-03-29 2007-07-25 株式会社東芝 ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド樹脂および電子部品
JP3207352B2 (ja) 1996-05-13 2001-09-10 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0673003A (ja) * 1992-08-28 1994-03-15 Toshiba Corp ビスマレイミド化合物及び感光性樹脂組成物
JPH1184653A (ja) * 1997-09-11 1999-03-26 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性感光性重合体組成物及びパターンの製造法
JP2003140340A (ja) * 1998-10-30 2003-05-14 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP2001174996A (ja) * 1999-12-20 2001-06-29 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ンの製造法および電子部品
JP2001249454A (ja) * 2000-03-06 2001-09-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP2001296657A (ja) * 2000-04-17 2001-10-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物及びその製造方法並びにその組成物を用いた半導体装置
JP2003066608A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体装置
JP2004094118A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 Gun Ei Chem Ind Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2004029712A (ja) * 2003-01-27 2004-01-29 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP2005157327A (ja) * 2003-10-28 2005-06-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法
WO2005121895A1 (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物
JP2007016214A (ja) * 2005-06-09 2007-01-25 Toray Ind Inc 樹脂組成物およびそれを用いた表示装置
WO2007029614A1 (ja) * 2005-09-05 2007-03-15 Asahi Kasei Emd Corporation ポジ型感光性樹脂組成物

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