JP2004094118A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高感度で現像時及びキュア後において高残膜率のパターンを得られ、同時に微細パターンの解像性及びパターン形状に優れ、さらには、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として要求される耐熱性と力学的性能をも高レベルで満足する感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定のフェノール性ヒドロキシ基を含有する繰り返し単位と非フェノール性の繰り返し単位とを有するポリイミド樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）特定のフェノール性ヒドロキシ基を含有する繰り返し単位と非フェノール性の繰り返し単位とを有するポリイミド樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性樹脂の使用への要望が強く、ポリイミド樹脂は耐熱性、電気絶縁性に優れることから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く用いられるようになっている。一方、近年の半導体素子の更なる高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求に応えるためＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装等の方式が採用され、これまで以上に微細加工性、機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
これらの要求に対し、ポリイミド樹脂自身に感光性能を付与することで光による微細パターンの形成を容易にした感光性ポリイミド樹脂が開発・実用化され、広く用いられてきている。これらの技術の発展として、最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の研究がなされている。
【０００３】
しかしながら、ポリイミドの多くは、溶剤に不溶であるため、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸に感光性を付与する検討がほとんどである。
しかし、通常のポリアミック酸にナフトキノンジアジドを添加した感光性ポリイミド前駆体は、ナフトキノンジアジドのアルカリ現像液に対する溶解阻害効果よりもポリアミック酸のカルボキシル基による溶解効果が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることができていない。そのため、例えば、特開平１１−１０２０６８号公報、特開平１１−８０３５４号公報等においては、ポリアミック酸のカルボキシル基をアルコール類でエステル化して、良好なアルカリ現像性を発現させることを提案している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１０２０６８号公報
【特許文献２】
特開平１１−８０３５４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体組成物は、良好なアルカリ現像性は有していても、アルカリ現像によるパターンの作成後のキュア工程において、エステルを分解してポリイミド化を行うため熱減量を生じ、膜厚保持率が悪いという問題があった。すなわちこれまでの系では、感度や、パターンの形状及び微細パターンの解像性、耐熱性、および力学的性能、現像時、キュア時の膜厚維持性に関して、それぞれの性能を同時に満たすような特性が得られているとはいえなかった。
本発明は、これら従来から要望されていた特性を同時に満たす感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。すなわち、高感度で現像時及びキュア後において高残膜率のパターンを得られ、同時に微細パターンの解像性及びパターン形状に優れ、さらには、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として要求される耐熱性と力学的性能をも高レベルで満足する感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】
【０００８】
［式中、Ｚは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基、Ｙ１は下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン残基
【０００９】
【化５】
【００１０】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ４ 、Ｒ５ は炭素数１〜９のアルキル基または水素であり、相互に異なっていても同一でもよく、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し；ｎは１以上の整数である。）を示す。］で表される繰り返し単位１種以上と、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中、Ｚは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基、Ｙ２は任意の非フェノール性芳香族性ジアミン残基を示す。）で表される繰り返し単位１種以上とからなるポリイミド樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物はポリイミド樹脂からなる（Ａ）成分と、キノンジアジド化合物からなる（Ｂ）成分とを含有してなる。
まず、（Ａ）成分のポリイミド樹脂につき説明する。
【００１４】
本発明のポリイミドは上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位１種以上と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位１種以上とからなる。
上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（ＩＩＩ）におけるＺは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１’−（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン二無水物等を例示できる。
【００１５】
Ｚが、このうち、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパン二無水物又はビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物に由来する骨格を有する残基である場合は、溶剤に対する未硬化物の溶解性に優れる点で好ましい。Ｚがシロキサン含有残基である場合は、基材への接着性に優れる点で好ましい。又、Ｚがビフェニル骨格を有する残基の場合は硬化物の硬度が向上するので好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＹ１は上記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール性ヒドロキシ基を有する２価の芳香族ジアミン残基である。上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜９、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素である。このアルコキシ基におけるアルキル残基は直鎖又は分岐鎖状のいずれでもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は相互に異なっていても同一でもよい。
【００１７】
このうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基の場合は、ポリイミドの耐水性が向上する。アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基の場合は、このポリイミドを含有する感光性樹脂組成物を半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として用いた場合、基材との密着性が向上する。
よって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は用途に応じて適宜選択することが好ましい。
特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、１つ又は２つが水素で、残りが水素以外であることが、特性上好ましい。この水素以外のものがメチル基であると耐湿性が向上するので好ましい。
【００１８】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜９、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又は水素であり、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７にアルキル基を導入することにより耐水性を向上させることができる。なお、アミノ基の反応性を高く保つ観点から、このアルキル基はメチル基であることが好ましい。
【００１９】
一般式（ＩＩ）において、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であるが、Ｘが−ＣＨ２−であると、このジアミン合成プロセスが容易になるので好ましい。
【００２０】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ２は非フェノール性芳香族性ジアミン残基である。この芳香族ジアミンは非フェノール性であれば特に限定されるものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニレンジアミン、３，３’−ジフェニレンジアミン、３，４’−ジフェニレンジアミン、各種ビス（アミノフェニル）エーテル、各種ビス（アミノフェニルオキシ）ベンゼン、各種２，２−ビス（アミノフェニルオキシフェニル）プロパン、Ｙ２が下記一般式（ＩＶ）で示されるシロキサンジアミンを例示できる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｗ１は炭素数１〜６，好ましくは３のアルキレン基であり、Ｗ２は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は水素がハロゲン原子で置換された１価の炭化水素基である。Ｗ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換炭化水素基を例示できる。これらの炭化水素基の中ではメチル基が特に好ましい。ｕは１〜１２０の整数であり、特に、１〜８０の整数であることが好ましい。ｕが１２０より大きいと未硬化物中のポリイミド樹脂が溶剤に充分に溶解しなくなるおそれがある。
【００２３】
前記ポリイミド樹脂においては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が４０〜９０モル％であり、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が６０〜１０モル％であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が４０モル％未満であると充分なアルカリ溶解性が得られなくなるおそれがあり、又、硬化物の機械強度に支障をきたすおそれがある。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が９０モル％を超えると、基材への接着性や硬化物の低応力化といった改質が不充分となる。
又、前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）が５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、硬化物の機械強度に支障をきたすおそれがある。又、１５０，０００より大きいと、ポリイミド樹脂の末端の酸無水物が加水分解して生成するカルボキシル基や、末端のアミノ基の量が減り、アルカリ現像時の解像性が低下するおそれがある。
【００２４】
前記ポリイミド樹脂は、ジアミンの一部として、特定のジアミンを用いる以外は、従来公知の方法により製造することができる。この場合、原料のテトラカルボン酸二無水物としては、前記一般式（Ｉ）におけるＺの説明で例示したテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
原料のフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアミンとしては前記一般式（ＩＩ）で示した二価の有機基に対応する芳香族ジアミンが挙げられる。
又、原料の非フェノール性芳香族ジアミンとしては、前記一般式（ＩＩＩ）のＹ２で例示した芳香族ジアミン残基に対応する芳香族ジアミンが挙げられる。
【００２５】
前記ポリイミド樹脂は、溶剤中で合成される。また、このポリイミド樹脂と後述のキノンジアジド化合物樹脂とを含有する樹脂組成物はワニス状で用いられる。ポリイミド樹脂合成時には、ポリイミド樹脂や前記樹脂組成物との相溶性に優れる溶剤を用いることが好ましい。
このような溶剤としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロパン酸メチル等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの中では、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく用いられる。
【００２６】
ポリイミド樹脂の合成法を例示すると、例えば、これらのテトラカルボン酸二無水物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアミンと、非フェノール性芳香族ジアミンとを、例えばシクロヘキサノン等の溶剤中に仕込み、２０〜４０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を合成する。ここで、テトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、ポリイミド樹脂の分子量調整等の必要に応じて適宜決められるが、通常、モル比で０．９５〜１．０５であり、特に、０．９８〜１．０２であることが好ましい。なお、ポリイミド樹脂の分子量調整のために無水フタル酸やアニリン等の原料を添加してもよい。これらを添加する場合は、全原料に対して２モル％以下であることが望ましい。
得られたポリアミック酸を８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃に昇温し、ポリアミック酸の酸アミド部分を脱水変換させることでポリイミド樹脂溶液を得ることができる。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加し、これを１５０℃程度に昇温することによってもイミド化することができる。
前記ポリイミドはポリイミドの状態でも溶剤溶解性を示すので、ポリアミック酸の状態で感光性キノンアジド化合物と混合して処理する必要がない。
【００２７】
次に本発明における（Ｂ）感光性キノンジアジド化合物は、一般にポジ型レジストに使用される、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エステルおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステルを含む感光性キノンジアジド化合物であれば、特に限定されるものではない。
本発明で用いる感光性キノンジアジド化合物は、常法に従ってキノンジアジドスルフォン酸化合物をクロルスルフォン酸でスルフォニルクロライドとし、得られたキノンジアジドスルフォニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトンまたはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００２８】
本発明で用いられる感光剤の母核（バラスト）となるポリヒドロキシ化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、この中の１種類を用いてもよく、２種類以上の混合物でもかまわない。
【００２９】
【化８】
【００３０】
（上記式において、Ｒは水素又は炭素数１〜９の置換または非置換のアルキル基を示す。）
【００３１】
本発明で用いる感光剤におけるバラストとなるポリヒドロキシ化合物の配合割合は、特に限定されるものではないが、ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部である。この配合比率が少なすぎると感度の低下により充分なコントラストが得られないおそれがあり、逆に配合比率が多すぎるとパターンの解像度が大幅に低下するおそれがあるだけでなく、フィルムの機械特性が著しく低下するおそれがある。
【００３２】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は質量比で９９／１〜６０／４０が好ましく、９５／５〜６５／３５がより好ましい。（Ｂ）成分が上記範囲より多いと、解像度の低下及び、熱処理後の機械特性の低下のおそれがあり、（Ｂ）成分が上記範囲より少ないと、充分な感度が得られなくなるおそれがある。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられているフェノール、染料、界面活性剤、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能である。フェノールとしては、前記感光剤の母核（バラスト）となるポリヒドロキシ化合物の具体例として示した化合物も使用できる。
【００３４】
染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等を例示できる。
界面活性剤としては、例えばポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類及びその誘導体の非イオン系界面活性剤；例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤；例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）等の有機シロキサン界面活性剤を例示できる。
接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００３５】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は次のようにして使用できる。
この組成物を適当な基板、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターによる塗布を行う。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃に加熱して乾燥し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行う。
次に照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。
【００３７】
この現像時に用いる現像液として用いられるアルカリ水溶液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解した水溶液であることが必須である。
アルカリ化合物としては、無機アルカリ性化合物、有機アルカリ性化合物のいずれをも用いることができる。
無機アルカリ性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が使用できる。
また、有機アルカリ化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が使用できる。
更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００３８】
リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。このレリーフパターンを加熱処理して、オキサゾール構造を有する耐熱性被膜を形成することができる。本発明による感光性樹脂組成物は半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４０】
〔合成例１〕ポリイミド樹脂Ａの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。別途、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン〔ＭＷ：８４０〕１６．８ｇ（０．０２モル）、２，２’−メチレンビス｛４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール］２４．７ｇ（０．０５モル）、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．０ｇ（０．０３モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解してジアミン混合溶液を調製した。このジアミン混合溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌した。
次に該フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付けた後、トルエン３０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて沈殿させ、得られた沈降物を乾燥し、ポリイミド樹脂Ａを得た。
このポリイミド樹脂Ａの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は３６，０００であった。得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図１に示す。また、また、ポリイミド溶液を２５０℃、３時間でフィルム化し、ＴＭＡ（熱機械分析）により測定した、ポリイミド樹脂ＡのＴｇは１８４℃であった。
【００４１】
〔合成例２〕ポリイミド樹脂Ｂの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．３ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン３００ｇを仕込んだ。別途、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ：８４０）１６．８ｇ（０．０２モル）、２，２´−メチレンビス［４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール］２４．７ｇ（０．０５モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン１２．３ｇ（０．０３モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解してジアミン混合溶液を調製した。このジアミン混合溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、ポリイミド樹脂Ｂを得た。
得られたポリイミド樹脂Ｂの重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ３０，０００であった。得られたポリイミドのＩＲスペクトルを図２に示す。合成例１と同様にして測定したポリイミド樹脂ＢのＴｇは１９２℃であった。
【００４２】
〔合成例３〕ポリイミド樹脂Ｃの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド４４．４ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン３００ｇを仕込んだ。別途、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン〔ＭＷ：１６６０〕３３．２ｇ（０．０２モル）、両末端アミノベンジル化ｏ−クレゾールノボラック３０．９ｇ（０．０５モル）、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８．７８ｇ（０．０３モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解してジアミン混合溶液を調製した。このジアミン混合溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、ポリイミド樹脂Ｃを得た。
得られたポリイミド樹脂Ｃの重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ３２，０００であった。得られたポリイミドのＩＲスペクトルを図３に示す。合成例１と同様にして測定したポリイミド樹脂ＣのＴｇは１７６℃であった。
【００４３】
〔合成例４〕ポリイミド樹脂Ｄの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。別途、ジアミノジフェニルスルホン４．９６ｇ（０．０２モル）、及び２，２´−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．３ｇ（０．０８モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解してジアミン混合溶液を調製した。このジアミン混合溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、下記式を繰り返し単位とするポリイミド樹脂Ｄを得た。得られたポリイミド樹脂Ｄの重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ１２，０００であった。得られたポリイミドのＩＲスペクトルを図４に示す。合成例１と同様にして測定したポリイミド樹脂ＤのＴｇは１６０℃であった。
【００４４】
〔合成例５〕ポリアミック酸樹脂Ｅの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。ここに次いでアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン〔ＭＷ：８４０〕１６．８ｇ（０．０２モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３２．８ｇ（０．０８モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温にて２０時間反応を保持し、ポリアミック酸樹脂Ｅを得た。得られた樹脂の重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ、２１，０００であった。得られたポリアミック酸のＩＲスペクトルを図５に示す。このポリアミック酸を硬化してなるポリイミド樹脂のＴｇは１７５℃であった。
【００４５】
［合成例６］部分的にエステル化されたポリアミド酸Ｆの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８３ｇ（０．０３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．８１ｇ（０．０６モル）、ピリジン４．７５ｇ（０．０６モル）、ヒドロキノン０．０１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０ｇを入れ６０℃で攪拌した。２時間後には透明な溶液になった。この溶液を室温でさらに７時間保持した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル８．５７ｇ（０．０７２モル）を１０分かけて滴下した。その後、室温で１時間攪拌してポリアミド酸クロライド溶液を得た。
【００４６】
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，５−ジアミノ安息香酸３．２０ｇ（０．０２１モル）、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン３．６９ｇ（０．００９モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）ヒドロキノン０．０１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇを入れ、フラスコを１０℃まで冷却しながら、上記で得たポリアミド酸クロライド溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。その後、室温で１時間攪拌した後、反応を停止した。
得られた反応生成物を１リットルの純水中に投入し、析出したポリマーをろ過した。この析出ポリマーを純水でさらに２回洗浄した後、真空乾燥して部分的にエステル化されたポリアミド酸Ｆを得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は２０，０００であった。得られたポリアミド酸のＩＲスペクトルを図６に示す。このアミド酸を硬化して得られたポリイミド樹脂のＴｇは１５０℃であった。
【００４７】
下記の実施例、比較例で用いたキノンジアジドは下記表１に示すナフトキノンジアジドＱ−１及びＱ−２である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１において、Ｑ−１のバラストは下記Ｂ−１であり、Ｑ−２のバラストは下記Ｂ−２である。
【００５０】
【化９】
【００５１】
〔実施例１〕
ポリイミドＡ１００質量部、ナフトキノンジアジド（Ｑ−１）２０質量部をγ−ブチロラクトン２３０質量部に溶解した後、０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
あらかじめ、０．５％アミノプロピルトリエトキシシランのメタノール溶液を用いて２００℃、２０分で処理した５インチシリコンウェハーを準備した。この組成物を、東京エレクトロン社製スピンコーター（ＭＡＲＫ７）にて、このシリコンウェハーにスピン塗布し、１３０℃、２４０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗布厚７μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターンつきレチクルを通してｇ−線の露光波長を有するステッパ（ニコン製、ＮＳＲ１５０５Ｇ３Ａ）を用いて露光量を５０ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２ずつ段階的に変化させて５４０ｍＪ／ｃｍ２露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒浸漬することにより露光部を溶解除去し、純水で３０秒間リンスし、パターンを得た。
このパターンを忠実に再現できる最少露光量を感度とした。実施例１で得られた感光性樹脂組成物の感度は２００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、塗布時の膜厚に対する、現像後の露光部分の膜厚の比率を残膜率とした。この感光性樹脂組成物の残膜率は、９４．２％と非常に高い値を示した。また、上記最少露光量で描かれたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、解像度は４μｍであり、スカムは無く良好な解像性を示した。それらの結果を表３に示す。
【００５２】
上記感光性組成物において、加熱後得られるフィルムの機械物性の評価を行った。すなわちこの組成物をスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に均一塗布し、１３０℃ホットプレート中で２４０秒間プリベークした。次にこの試料を縦型キュア炉（光陽リンドバーグ製）にセットし、窒素雰囲気中、３５０℃キュアで１時間加熱処理し、硬化膜を得た。硬化後の残膜率は９２．３％と良好な値を示した。この硬化膜をカミソリによりシリコンウェハーから剥離し、テンシロンで引っ張り強度を測定した。結果を表３に示す。
【００５３】
〔実施例２〜５、比較例１〜３〕
表２に示した成分の組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてパターンを得た。結果を表３に示す。また、実施例１と同様の操作でフィルムを作成して引っ張り強度を測定した。その強度を表３に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３において、※は、露光部、未露光部ともに現像液に溶解してしまったことを示す。
【００５７】
表３から明らかなように、比較例１（非フェノール性芳香族ジアミン残基なし）は、本発明の範囲外のフェノール性水酸基含有ジアミンを用いているため、得られるポリイミドの分子量が小さく、そのため、末端に未反応のカルボン酸基が多くなることから、残膜率も膜強度も低いものとなったことが分かる。
また、比較例２（フェノール性芳香族ジアミン残基なし）は、カルボン酸基の水溶性が高いため、難水溶性成分であるジアゾキノン化合物を配合しても、露光部、未露光部とも現像液に溶解して、全く解像性を示さなかった。
比較例３（部分エステル化アミック酸）は、カルボキシル基を部分的にエステル化することにより、良好な解像性が得られたが、キュア後のエステル分解により、残膜率が低くなっていることが分かる。
本発明に係る実施例で得られたパターンは感度、残膜率も良好で、スカムの発生がないという優れた性能を示すことが分かる。また、感光性樹脂の硬化フィルムの強度も、比較例に比べて実施例のフィルムが高い引っ張り強度を示している。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高感度、高コントラストで、特に現像後パターン形状及び微細パターンの解像性に優れ、なおかつ熱硬化後の引っ張り強度が良好で、熱硬化後の残膜保持率が高い、感光性樹脂組成物を提供することができ、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１の生成物のＩＲスペクトルである。
【図２】合成例２の生成物のＩＲスペクトルである。
【図３】合成例３の生成物のＩＲスペクトルである。
【図４】合成例４の生成物のＩＲスペクトルである。
【図５】合成例５の生成物のＩＲスペクトルである。
【図６】合成例６の生成物のＩＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性樹脂の使用への要望が強く、ポリイミド樹脂は耐熱性、電気絶縁性に優れることから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く用いられるようになっている。一方、近年の半導体素子の更なる高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求に応えるためＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装等の方式が採用され、これまで以上に微細加工性、機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
これらの要求に対し、ポリイミド樹脂自身に感光性能を付与することで光による微細パターンの形成を容易にした感光性ポリイミド樹脂が開発・実用化され、広く用いられてきている。これらの技術の発展として、最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の研究がなされている。
【０００３】
しかしながら、ポリイミドの多くは、溶剤に不溶であるため、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸に感光性を付与する検討がほとんどである。
しかし、通常のポリアミック酸にナフトキノンジアジドを添加した感光性ポリイミド前駆体は、ナフトキノンジアジドのアルカリ現像液に対する溶解阻害効果よりもポリアミック酸のカルボキシル基による溶解効果が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることができていない。そのため、例えば、特開平１１−１０２０６８号公報、特開平１１−８０３５４号公報等においては、ポリアミック酸のカルボキシル基をアルコール類でエステル化して、良好なアルカリ現像性を発現させることを提案している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１０２０６８号公報
【特許文献２】
特開平１１−８０３５４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体組成物は、良好なアルカリ現像性は有していても、アルカリ現像によるパターンの作成後のキュア工程において、エステルを分解してポリイミド化を行うため熱減量を生じ、膜厚保持率が悪いという問題があった。すなわちこれまでの系では、感度や、パターンの形状及び微細パターンの解像性、耐熱性、および力学的性能、現像時、キュア時の膜厚維持性に関して、それぞれの性能を同時に満たすような特性が得られているとはいえなかった。
本発明は、これら従来から要望されていた特性を同時に満たす感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。すなわち、高感度で現像時及びキュア後において高残膜率のパターンを得られ、同時に微細パターンの解像性及びパターン形状に優れ、さらには、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として要求される耐熱性と力学的性能をも高レベルで満足する感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】
［式中、Ｚは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基、Ｙ１は下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン残基
【０００９】
【化５】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ４ 、Ｒ５ は炭素数１〜９のアルキル基または水素であり、相互に異なっていても同一でもよく、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し；ｎは１以上の整数である。）を示す。］で表される繰り返し単位１種以上と、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化６】
（式中、Ｚは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基、Ｙ２は任意の非フェノール性芳香族性ジアミン残基を示す。）で表される繰り返し単位１種以上とからなるポリイミド樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物はポリイミド樹脂からなる（Ａ）成分と、キノンジアジド化合物からなる（Ｂ）成分とを含有してなる。
まず、（Ａ）成分のポリイミド樹脂につき説明する。
【００１４】
本発明のポリイミドは上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位１種以上と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位１種以上とからなる。
上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（ＩＩＩ）におけるＺは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１’−（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン二無水物等を例示できる。
【００１５】
Ｚが、このうち、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパン二無水物又はビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物に由来する骨格を有する残基である場合は、溶剤に対する未硬化物の溶解性に優れる点で好ましい。Ｚがシロキサン含有残基である場合は、基材への接着性に優れる点で好ましい。又、Ｚがビフェニル骨格を有する残基の場合は硬化物の硬度が向上するので好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＹ１は上記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール性ヒドロキシ基を有する２価の芳香族ジアミン残基である。上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜９、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素である。このアルコキシ基におけるアルキル残基は直鎖又は分岐鎖状のいずれでもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は相互に異なっていても同一でもよい。
【００１７】
このうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基の場合は、ポリイミドの耐水性が向上する。アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基の場合は、このポリイミドを含有する感光性樹脂組成物を半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として用いた場合、基材との密着性が向上する。
よって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は用途に応じて適宜選択することが好ましい。
特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、１つ又は２つが水素で、残りが水素以外であることが、特性上好ましい。この水素以外のものがメチル基であると耐湿性が向上するので好ましい。
【００１８】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜９、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又は水素であり、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７にアルキル基を導入することにより耐水性を向上させることができる。なお、アミノ基の反応性を高く保つ観点から、このアルキル基はメチル基であることが好ましい。
【００１９】
一般式（ＩＩ）において、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であるが、Ｘが−ＣＨ２−であると、このジアミン合成プロセスが容易になるので好ましい。
【００２０】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ２は非フェノール性芳香族性ジアミン残基である。この芳香族ジアミンは非フェノール性であれば特に限定されるものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニレンジアミン、３，３’−ジフェニレンジアミン、３，４’−ジフェニレンジアミン、各種ビス（アミノフェニル）エーテル、各種ビス（アミノフェニルオキシ）ベンゼン、各種２，２−ビス（アミノフェニルオキシフェニル）プロパン、Ｙ２が下記一般式（ＩＶ）で示されるシロキサンジアミンを例示できる。
【００２１】
【化７】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｗ１は炭素数１〜６，好ましくは３のアルキレン基であり、Ｗ２は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は水素がハロゲン原子で置換された１価の炭化水素基である。Ｗ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換炭化水素基を例示できる。これらの炭化水素基の中ではメチル基が特に好ましい。ｕは１〜１２０の整数であり、特に、１〜８０の整数であることが好ましい。ｕが１２０より大きいと未硬化物中のポリイミド樹脂が溶剤に充分に溶解しなくなるおそれがある。
【００２３】
前記ポリイミド樹脂においては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が４０〜９０モル％であり、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が６０〜１０モル％であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が４０モル％未満であると充分なアルカリ溶解性が得られなくなるおそれがあり、又、硬化物の機械強度に支障をきたすおそれがある。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が９０モル％を超えると、基材への接着性や硬化物の低応力化といった改質が不充分となる。
又、前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）が５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、硬化物の機械強度に支障をきたすおそれがある。又、１５０，０００より大きいと、ポリイミド樹脂の末端の酸無水物が加水分解して生成するカルボキシル基や、末端のアミノ基の量が減り、アルカリ現像時の解像性が低下するおそれがある。
【００２４】
前記ポリイミド樹脂は、ジアミンの一部として、特定のジアミンを用いる以外は、従来公知の方法により製造することができる。この場合、原料のテトラカルボン酸二無水物としては、前記一般式（Ｉ）におけるＺの説明で例示したテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
原料のフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアミンとしては前記一般式（ＩＩ）で示した二価の有機基に対応する芳香族ジアミンが挙げられる。
又、原料の非フェノール性芳香族ジアミンとしては、前記一般式（ＩＩＩ）のＹ２で例示した芳香族ジアミン残基に対応する芳香族ジアミンが挙げられる。
【００２５】
前記ポリイミド樹脂は、溶剤中で合成される。また、このポリイミド樹脂と後述のキノンジアジド化合物樹脂とを含有する樹脂組成物はワニス状で用いられる。ポリイミド樹脂合成時には、ポリイミド樹脂や前記樹脂組成物との相溶性に優れる溶剤を用いることが好ましい。
このような溶剤としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロパン酸メチル等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの中では、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく用いられる。
【００２６】
ポリイミド樹脂の合成法を例示すると、例えば、これらのテトラカルボン酸二無水物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアミンと、非フェノール性芳香族ジアミンとを、例えばシクロヘキサノン等の溶剤中に仕込み、２０〜４０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を合成する。ここで、テトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、ポリイミド樹脂の分子量調整等の必要に応じて適宜決められるが、通常、モル比で０．９５〜１．０５であり、特に、０．９８〜１．０２であることが好ましい。なお、ポリイミド樹脂の分子量調整のために無水フタル酸やアニリン等の原料を添加してもよい。これらを添加する場合は、全原料に対して２モル％以下であることが望ましい。
得られたポリアミック酸を８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃に昇温し、ポリアミック酸の酸アミド部分を脱水変換させることでポリイミド樹脂溶液を得ることができる。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加し、これを１５０℃程度に昇温することによってもイミド化することができる。
前記ポリイミドはポリイミドの状態でも溶剤溶解性を示すので、ポリアミック酸の状態で感光性キノンアジド化合物と混合して処理する必要がない。
【００２７】
次に本発明における（Ｂ）感光性キノンジアジド化合物は、一般にポジ型レジストに使用される、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エステルおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステルを含む感光性キノンジアジド化合物であれば、特に限定されるものではない。
本発明で用いる感光性キノンジアジド化合物は、常法に従ってキノンジアジドスルフォン酸化合物をクロルスルフォン酸でスルフォニルクロライドとし、得られたキノンジアジドスルフォニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトンまたはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００２８】
本発明で用いられる感光剤の母核（バラスト）となるポリヒドロキシ化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、この中の１種類を用いてもよく、２種類以上の混合物でもかまわない。
【００２９】
【化８】
（上記式において、Ｒは水素又は炭素数１〜９の置換または非置換のアルキル基を示す。）
【００３１】
本発明で用いる感光剤におけるバラストとなるポリヒドロキシ化合物の配合割合は、特に限定されるものではないが、ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部である。この配合比率が少なすぎると感度の低下により充分なコントラストが得られないおそれがあり、逆に配合比率が多すぎるとパターンの解像度が大幅に低下するおそれがあるだけでなく、フィルムの機械特性が著しく低下するおそれがある。
【００３２】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は質量比で９９／１〜６０／４０が好ましく、９５／５〜６５／３５がより好ましい。（Ｂ）成分が上記範囲より多いと、解像度の低下及び、熱処理後の機械特性の低下のおそれがあり、（Ｂ）成分が上記範囲より少ないと、充分な感度が得られなくなるおそれがある。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられているフェノール、染料、界面活性剤、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能である。フェノールとしては、前記感光剤の母核（バラスト）となるポリヒドロキシ化合物の具体例として示した化合物も使用できる。
【００３４】
染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等を例示できる。
界面活性剤としては、例えばポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類及びその誘導体の非イオン系界面活性剤；例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤；例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）等の有機シロキサン界面活性剤を例示できる。
接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００３５】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は次のようにして使用できる。
この組成物を適当な基板、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターによる塗布を行う。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃に加熱して乾燥し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行う。
次に照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。
【００３７】
この現像時に用いる現像液として用いられるアルカリ水溶液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解した水溶液であることが必須である。
アルカリ化合物としては、無機アルカリ性化合物、有機アルカリ性化合物のいずれをも用いることができる。
無機アルカリ性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が使用できる。
また、有機アルカリ化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が使用できる。
更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００３８】
リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。このレリーフパターンを加熱処理して、オキサゾール構造を有する耐熱性被膜を形成することができる。本発明による感光性樹脂組成物は半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４０】
〔合成例１〕ポリイミド樹脂Ａの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。別途、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン〔ＭＷ：８４０〕１６．８ｇ（０．０２モル）、２，２’−メチレンビス｛４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール］２４．７ｇ（０．０５モル）、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．０ｇ（０．０３モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解してジアミン混合溶液を調製した。このジアミン混合溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌した。
次に該フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付けた後、トルエン３０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて沈殿させ、得られた沈降物を乾燥し、ポリイミド樹脂Ａを得た。
このポリイミド樹脂Ａの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は３６，０００であった。得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図１に示す。また、また、ポリイミド溶液を２５０℃、３時間でフィルム化し、ＴＭＡ（熱機械分析）により測定した、ポリイミド樹脂ＡのＴｇは１８４℃であった。
【００４１】
〔合成例２〕ポリイミド樹脂Ｂの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．３ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン３００ｇを仕込んだ。別途、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ：８４０）１６．８ｇ（０．０２モル）、２，２´−メチレンビス［４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール］２４．７ｇ（０．０５モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン１２．３ｇ（０．０３モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解してジアミン混合溶液を調製した。このジアミン混合溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、ポリイミド樹脂Ｂを得た。
得られたポリイミド樹脂Ｂの重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ３０，０００であった。得られたポリイミドのＩＲスペクトルを図２に示す。合成例１と同様にして測定したポリイミド樹脂ＢのＴｇは１９２℃であった。
【００４２】
〔合成例３〕ポリイミド樹脂Ｃの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド４４．４ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン３００ｇを仕込んだ。別途、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン〔ＭＷ：１６６０〕３３．２ｇ（０．０２モル）、両末端アミノベンジル化ｏ−クレゾールノボラック３０．９ｇ（０．０５モル）、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８．７８ｇ（０．０３モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解してジアミン混合溶液を調製した。このジアミン混合溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、ポリイミド樹脂Ｃを得た。
得られたポリイミド樹脂Ｃの重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ３２，０００であった。得られたポリイミドのＩＲスペクトルを図３に示す。合成例１と同様にして測定したポリイミド樹脂ＣのＴｇは１７６℃であった。
【００４３】
〔合成例４〕ポリイミド樹脂Ｄの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。別途、ジアミノジフェニルスルホン４．９６ｇ（０．０２モル）、及び２，２´−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．３ｇ（０．０８モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解してジアミン混合溶液を調製した。このジアミン混合溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、下記式を繰り返し単位とするポリイミド樹脂Ｄを得た。得られたポリイミド樹脂Ｄの重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ１２，０００であった。得られたポリイミドのＩＲスペクトルを図４に示す。合成例１と同様にして測定したポリイミド樹脂ＤのＴｇは１６０℃であった。
【００４４】
〔合成例５〕ポリアミック酸樹脂Ｅの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。ここに次いでアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン〔ＭＷ：８４０〕１６．８ｇ（０．０２モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３２．８ｇ（０．０８モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温にて２０時間反応を保持し、ポリアミック酸樹脂Ｅを得た。得られた樹脂の重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ、２１，０００であった。得られたポリアミック酸のＩＲスペクトルを図５に示す。このポリアミック酸を硬化してなるポリイミド樹脂のＴｇは１７５℃であった。
【００４５】
［合成例６］部分的にエステル化されたポリアミド酸Ｆの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８３ｇ（０．０３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．８１ｇ（０．０６モル）、ピリジン４．７５ｇ（０．０６モル）、ヒドロキノン０．０１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０ｇを入れ６０℃で攪拌した。２時間後には透明な溶液になった。この溶液を室温でさらに７時間保持した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル８．５７ｇ（０．０７２モル）を１０分かけて滴下した。その後、室温で１時間攪拌してポリアミド酸クロライド溶液を得た。
【００４６】
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，５−ジアミノ安息香酸３．２０ｇ（０．０２１モル）、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン３．６９ｇ（０．００９モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）ヒドロキノン０．０１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇを入れ、フラスコを１０℃まで冷却しながら、上記で得たポリアミド酸クロライド溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。その後、室温で１時間攪拌した後、反応を停止した。
得られた反応生成物を１リットルの純水中に投入し、析出したポリマーをろ過した。この析出ポリマーを純水でさらに２回洗浄した後、真空乾燥して部分的にエステル化されたポリアミド酸Ｆを得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は２０，０００であった。得られたポリアミド酸のＩＲスペクトルを図６に示す。このアミド酸を硬化して得られたポリイミド樹脂のＴｇは１５０℃であった。
【００４７】
下記の実施例、比較例で用いたキノンジアジドは下記表１に示すナフトキノンジアジドＱ−１及びＱ−２である。
【００４８】
【表１】
表１において、Ｑ−１のバラストは下記Ｂ−１であり、Ｑ−２のバラストは下記Ｂ−２である。
【００５０】
【化９】
〔実施例１〕
ポリイミドＡ１００質量部、ナフトキノンジアジド（Ｑ−１）２０質量部をγ−ブチロラクトン２３０質量部に溶解した後、０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
あらかじめ、０．５％アミノプロピルトリエトキシシランのメタノール溶液を用いて２００℃、２０分で処理した５インチシリコンウェハーを準備した。この組成物を、東京エレクトロン社製スピンコーター（ＭＡＲＫ７）にて、このシリコンウェハーにスピン塗布し、１３０℃、２４０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗布厚７μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターンつきレチクルを通してｇ−線の露光波長を有するステッパ（ニコン製、ＮＳＲ１５０５Ｇ３Ａ）を用いて露光量を５０ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２ずつ段階的に変化させて５４０ｍＪ／ｃｍ２露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒浸漬することにより露光部を溶解除去し、純水で３０秒間リンスし、パターンを得た。
このパターンを忠実に再現できる最少露光量を感度とした。実施例１で得られた感光性樹脂組成物の感度は２００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、塗布時の膜厚に対する、現像後の露光部分の膜厚の比率を残膜率とした。この感光性樹脂組成物の残膜率は、９４．２％と非常に高い値を示した。また、上記最少露光量で描かれたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、解像度は４μｍであり、スカムは無く良好な解像性を示した。それらの結果を表３に示す。
【００５２】
上記感光性組成物において、加熱後得られるフィルムの機械物性の評価を行った。すなわちこの組成物をスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に均一塗布し、１３０℃ホットプレート中で２４０秒間プリベークした。次にこの試料を縦型キュア炉（光陽リンドバーグ製）にセットし、窒素雰囲気中、３５０℃キュアで１時間加熱処理し、硬化膜を得た。硬化後の残膜率は９２．３％と良好な値を示した。この硬化膜をカミソリによりシリコンウェハーから剥離し、テンシロンで引っ張り強度を測定した。結果を表３に示す。
【００５３】
〔実施例２〜５、比較例１〜３〕
表２に示した成分の組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてパターンを得た。結果を表３に示す。また、実施例１と同様の操作でフィルムを作成して引っ張り強度を測定した。その強度を表３に示す。
【００５４】
【表２】
【表３】
表３において、※は、露光部、未露光部ともに現像液に溶解してしまったことを示す。
【００５７】
表３から明らかなように、比較例１（非フェノール性芳香族ジアミン残基なし）は、本発明の範囲外のフェノール性水酸基含有ジアミンを用いているため、得られるポリイミドの分子量が小さく、そのため、末端に未反応のカルボン酸基が多くなることから、残膜率も膜強度も低いものとなったことが分かる。
また、比較例２（フェノール性芳香族ジアミン残基なし）は、カルボン酸基の水溶性が高いため、難水溶性成分であるジアゾキノン化合物を配合しても、露光部、未露光部とも現像液に溶解して、全く解像性を示さなかった。
比較例３（部分エステル化アミック酸）は、カルボキシル基を部分的にエステル化することにより、良好な解像性が得られたが、キュア後のエステル分解により、残膜率が低くなっていることが分かる。
本発明に係る実施例で得られたパターンは感度、残膜率も良好で、スカムの発生がないという優れた性能を示すことが分かる。また、感光性樹脂の硬化フィルムの強度も、比較例に比べて実施例のフィルムが高い引っ張り強度を示している。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高感度、高コントラストで、特に現像後パターン形状及び微細パターンの解像性に優れ、なおかつ熱硬化後の引っ張り強度が良好で、熱硬化後の残膜保持率が高い、感光性樹脂組成物を提供することができ、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１の生成物のＩＲスペクトルである。
【図２】合成例２の生成物のＩＲスペクトルである。
【図３】合成例３の生成物のＩＲスペクトルである。
【図４】合成例４の生成物のＩＲスペクトルである。
【図５】合成例５の生成物のＩＲスペクトルである。
【図６】合成例６の生成物のＩＲスペクトルである。
Claims (3)
- （Ａ）下記一般式（Ｉ）
- 前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が４０〜９０モル％であり、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が６０〜１０モル％である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜６０／４０であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
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