KR102015098B1 - 폴리이미드수지 및 포지티브형 감광성 수지조성물 - Google Patents

폴리이미드수지 및 포지티브형 감광성 수지조성물 Download PDF

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Abstract

패턴현상성, 선팽창계수, 기판밀착성, 인성, 및 내금속부식성의 밸런스가 우수한 포지티브형 감광성 수지조성물의 베이스수지로서 이용되는 폴리이미드수지, 및 이 폴리이미드수지를 이용한 포지티브형 감광성 수지조성물을 제공한다. 이때, 폴리이미드 수지는 5몰% 이상 20몰% 이하의 카르복실기를 갖는 반복단위와, 80몰% 이상 95몰% 이하의 페놀성 수산기를 갖는 반복단위(단, 카르복실기를 갖는 반복단위와, 페놀수산기를 갖는 반복단위의 합계는 100몰%)를 포함하는 것일 수 있다.

Description

폴리이미드수지 및 포지티브형 감광성 수지조성물{POLYIMIDE RESIN AND POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리이미드수지 및 포지티브형 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
일반적으로 포지티브형 포토레지스트는 수성 알칼리에 가용인 1종의 노볼락형 수지와 알칼리 중에 있어서 이 용해도를 저감하는 감광성 퀴논디아지드를 함유한다. 이 포토레지스트에 자외광을 조사하면, 퀴논디아지드가 광여기하여 카르본산으로 구조변환하고, 노광역에서는 알칼리에 대한 용해도를 증대시킨다. 따라서, 수성 알칼리현상을 행하면, 포지티브형 포토레지스트 릴리프구조가 얻어진다. 포지티브형 포토레지스트는, 본질적으로 높은 화상분해능을 나타내기 때문에, 네가티브형 포토레지스트와 비교했을 때 미세화 프로세스에 유리한 것이 알려져 있다.
이러한 포지티브형 포토레지스트로부터 형성되는 플렉서블배선판 및 반도체집적회로 등의 층간절연재료에는, 최근, 고밀도화, 고집적화의 관점에서, 종래의 포토레지스트 이상의 패턴현상성이나, 경화후에 영구막으로서 이용가능한 신뢰성이 요구되고 있다.
포지티브형 포토레지스트의 예로는, 예를 들어, 특허문헌 1과 같은, 광산발생제와, 이 광산발생제의 존재하에 포지티브형 감광성을 나타낸 용제가용의 폴리이미드를 포함하는, 감광성 폴리이미드 조성물이 있다.
국제공개 제99/019771호
층간절연재료와 같은 용도에 있어서는, 기판을 구성하는 다른 재료와의 선팽창계수의 차이로 인해 발생하는 휨에 견딜 수 있을 만큼의 높은 기계적 강도(인성)가 요구된다. 그러나, 기계적 강도와 패턴현상성에는, 일반적으로 트레이드오프가 존재하고, 이 트레이드오프를 해소하는 것이 요구되고 있었다. 더불어, 층간절연재료는, 금속의 배선에 직접 접촉하므로, 금속부식을 방지하는 효과도 요구되고 있어, 특허문헌 1에 기재된 기술은, 이들 모든 요구를 만족시키는 것은 아니었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 패턴현상성, 선팽창계수, 기판밀착성, 인성, 및 내금속부식성의 밸런스가 우수한 포지티브형 감광성 수지조성물의 베이스수지로서 이용되는 폴리이미드수지, 및 이 폴리이미드수지를 이용한 포지티브형 감광성 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의연구를 행하였다. 그 결과, 폴리이미드수지, 그리고 이 폴리이미드수지 및 광산발생제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지조성물에 의해, 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 5몰% 이상 20몰% 이하의 카르복실기를 갖는 반복단위와, 80몰% 이상 95몰% 이하의 페놀성 수산기를 갖는 반복단위(단, 카르복실기를 갖는 반복단위와, 페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 합계는 100몰%)를 포함하는, 폴리이미드수지에 관한 것이다
또한, 본 발명은, 이 폴리이미드수지와, 상기 폴리이미드수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 50질량부 이하의 광산발생제를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 패턴현상성, 선팽창계수, 기판밀착성, 인성, 및 내금속부식성의 밸런스가 우수한 포지티브형 감광성 수지조성물의 베이스수지로서 이용되는 폴리이미드수지, 및 이 폴리이미드수지를 이용한 포지티브형 감광성 수지조성물이 제공된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 고분자 화합물 1의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 고분자 화합물 2의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명하나, 이하의 형태만으로 한정되지 않는다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대습도 40%RH 이상 60%RH 이하의 조건으로 행한다.
본 발명은, 5몰% 이상 20몰% 이하의 카르복실기를 갖는 반복단위와, 80몰% 이상 95몰% 이하의 페놀성 수산기를 갖는 반복단위(단, 카르복실기를 갖는 반복단위와, 페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 합계는 100몰%)를 포함하는, 폴리이미드수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 이 폴리이미드수지와, 상기 폴리이미드수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 50질량부 이하의 광산발생제를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 폴리이미드수지 및 포지티브형 감광성 수지조성물은, 패턴현상성, 선팽창계수, 기판밀착성, 인성, 및 내금속부식성의 밸런스가 우수하다. 또한, 이 포지티브형 감광성 수지조성물로부터 얻어지는 경화막은, 패턴현상성, 선팽창계수, 기판밀착성, 인성, 및 내금속부식성의 밸런스가 우수한 것이 된다.
어째서, 본 발명의 폴리이미드수지 및 포지티브형 감광성 수지조성물에 의해 상기 효과가 얻어지는 이유의 상세는 불명하나, 분자량이 낮아도 폴리이미드수지의 분자간의 수소결합에 의해, 비교적 약한 가교구조가 형성되어 기계적 특성이 향상되는 것과, 카르복실기를 갖는 것에 의해 알칼리현상성이 향상되는 것에 의한 것으로 생각된다. 한편, 이 이유는 추측에 의한 것이며, 본 발명은 본 이유로 전혀 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 폴리이미드수지, 및 포지티브형 감광성 수지조성물의 구성성분에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물을, 간단히 조성물이라고도 칭한다.
[폴리이미드수지]
본 발명의 폴리이미드수지는, 5몰% 이상 20몰% 이하의 카르복실기를 갖는 반복단위와, 80몰% 이상 95몰% 이하의 페놀성 수산기를 갖는 반복단위(단, 카르복실기를 갖는 반복단위와, 페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 합계는 100몰%)를 포함한다.
카르복실기를 갖는 반복단위의 함유량이, 5몰% 미만인 경우, 패턴현상성, 인성 및 내금속부식성 중 적어도 하나가 저하된다. 한편, 20몰%를 초과하는 경우, 내금속부식성이 저하되고, 또한 용매 등에 녹기 어려워짐으로써, 목적으로 하는 포지티브형 감광성 수지조성물을 제작하지 못하는 경우가 있다.
카르복실기를 갖는 반복단위의 함유량은, 바람직하게는 5몰% 이상 13몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 5몰% 이상 10몰% 이하이다(단, 카르복실기를 갖는 반복단위와, 페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 합계는 100몰%).
또한, 페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 함유량이 80몰% 미만인 경우, 내금속부식성이 저하되고, 또한 용매 등에 녹기 어려워짐으로써, 목적으로 하는 포지티브형 감광성 수지조성물을 제작하지 못하는 경우가 있다. 한편, 95몰%를 초과하는 경우, 패턴현상성, 인성 및 내금속부식성이 저하된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 함유량은, 바람직하게는 87몰% 이상 95몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 95몰% 이하이다(단, 카르복실기를 갖는 반복단위와, 페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 합계는 100몰%).
한편, 카르복실기를 갖는 반복단위의 함유량 및 페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 함유량은, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드수지를, 1H-NMR, IR 등으로 분석함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드수지 중의 전체반복단위에 대하여, 상기 카르복실기를 갖는 반복단위 및 상기 페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 합계량은, 70몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하고, 80몰% 이상 100몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하다.
상기의 카르복실기를 갖는 반복단위는, 하기 일반식 1로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하고, 상기 페놀성 수산기를 포함하는 반복단위는, 하기 일반식 2로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112017127842837-pat00001
Figure 112017127842837-pat00002
상기 일반식 1 및 일반식 2 중, R1은, 각각 독립적으로, 에테르결합 혹은 에스테르결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 이상 10 이하의 직쇄상, 분지상, 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 에테르결합 혹은 에스테르결합을 포함할 수도 있는 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴렌기이다.
탄소수 1 이상 10 이하의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬렌기의 예로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 펜틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-에틸프로필렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 메틸시클로헥실렌기, 디메틸시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 1-에틸시클로펜틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 비시클로데실렌기, 노보닐렌기, 시클로헥산디메틸렌기를 들 수 있다.
탄소수 6 이상 20 이하의 아릴렌기의 예로는, 예를 들어, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 터페닐렌기, 안트라닐렌기 등을 들 수 있다.
상기의 알킬렌기 및 아릴렌기는, 에테르결합 또는 에스테르결합을 포함할 수도 있다. 에테르결합 또는 에스테르결합을 포함하는 알킬렌기 또는 아릴렌기의 예로는, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, Ph'는 페닐렌기를 나타낸다.
Figure 112017127842837-pat00003
본 발명의 효과를 보다 한층 향상시킨다는 관점에서, 상기 일반식 1로 표시되는 카르복실기를 갖는 반복단위는, 하기 일반식 3으로 표시되는 반복단위이며, 상기 일반식 2로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 반복단위는, 하기 일반식 4로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112017127842837-pat00004
Figure 112017127842837-pat00005
상기 일반식 3으로 표시되는 반복단위는, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르본산-1,4-페닐렌에스테르와, 메틸렌비스아미노안식향산을 반응시켜 얻어지는 구조를 갖는다. 또한, 상기 일반식 4로 표시되는 반복단위는, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르본산-1,4-페닐렌에스테르와, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판을 반응시켜 얻어지는 구조를 갖는다.
본 발명의 폴리이미드수지의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 테트라카르본산이무수물과, 카르복실기를 함유하는 디아민 화합물 및 페놀성 수산기를 함유하는 디아민 화합물을 반응(중축합)시킴으로써 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 테트라카르본산이무수물과, 카르복실기를 함유하는 디아민 화합물, 페놀성 수산기를 함유하는 디아민 화합물, 및 필요에 따라 카르복실기 및 페놀성 수산기를 함유하지 않는 다른 디아민 화합물(이하, 이들 화합물을 모노머라고 하기도 함)을 반응시켜, 폴리이미드전구체를 얻은 후, 얻어진 폴리이미드전구체를 이미드화하여 폴리이미드수지를 합성하는 방법(방법A)이나, 테트라카르본산이무수물과 상기 디아민 화합물로부터, 직접, 폴리이미드수지를 합성하는 법(방법B) 등을 들 수 있다.
테트라카르본산이무수물의 예로는, 예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3'-옥시디프탈산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰이무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물, 5,5'-메틸렌-비스(안트라닐릭애씨드), 피로멜리트산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르본산-1,4-페닐렌에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르본산무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르본산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐이무수물, 시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-프라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산이무수물 등을 들 수 있다.
이들 테트라카르본산이무수물은, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다.
이들 테트라카르본산이무수물 중에서도, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르본산-1,4-페닐렌에스테르가 바람직하다.
카르복실기를 함유하는 디아민 화합물의 예로는, 예를 들어, 메틸렌비스아미노안식향산, 2,5-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, 4,4'-(3,3'-디카르복시)디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기를 함유하는 디아민 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다.
이들 카르복실기를 함유하는 디아민 화합물 중에서도, 메틸렌비스아미노안식향산이 바람직하다.
페놀성 수산기를 함유하는 디아민 화합물의 예로는, 예를 들어, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐설폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디하이드록시벤젠, 및 1,3-디아미노-4,6-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 수산기를 함유하는 디아민 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다.
이들 페놀성 수산기를 함유하는 디아민 화합물 중에서도, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판이 바람직하고, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판이 보다 바람직하다.
내열성, 내약품성의 향상, 또는 현상성능의 조정 등의 관점에서, 본 발명의 폴리이미드수지는, 상기 카르복실기를 갖는 반복단위 및 페놀성 수산기를 갖는 반복단위 이외에, 카르복실기 및 페놀성 수산기를 갖지 않는 임의의 반복단위를 가지고 있을 수도 있다. 이러한 임의의 반복단위는, 카르복실기 및 페놀성 수산기를 함유하지 않는 다른 디아민 화합물로부터 형성될 수 있다. 이러한 디아민 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐설폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-디(p-아미노페닐)-6,6'-비스벤조옥사졸, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, N-(4-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민 등을 들 수 있다. 이들 외의 디아민 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해도 이용할 수 있다.
방법A(폴리이미드전구체를 이미드화하는 방법)에 있어서, 폴리이미드전구체의 합성방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
예를 들어, 우선, 카르복실기를 함유하는 디아민 화합물 및 페놀성 수산기를 함유하는 디아민 화합물, 그리고 필요에 따라 이용되는 카르복실기 및 페놀성 수산기를 함유하지 않는 다른 디아민 화합물을 용매에 녹여 용액을 얻은 후, 교반하고, 이 용액에, 이용한 디아민 화합물과 실질적으로 당량의, 테트라카르본산이무수물을 서서히 첨가하고, 교반을 계속하여 반응시킴으로써, 폴리이미드전구체의 용액을 얻을 수 있다. 이때의 모노머농도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 5질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 40질량% 이하이다.
폴리이미드전구체를 합성할 때에 이용하는 용매는, 모노머 및 폴리이미드전구체를 충분히 용해하는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매; 설포란, 디메틸설폭시드, 디메틸설폰, 테트라메틸렌설폰, 디메틸테트라메틸렌설폰 등의 함황계 용매; 크레졸, 페놀, 자일레놀 등의 페놀계 용매; 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임), 테트라글라임 등의 디글라임계 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤 등의 락톤계 용매; 이소포론, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 피리딘, 에틸렌글리콜, 디옥산, 테트라메틸요소 등의 기타 용매; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로도, 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다.
반응온도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 -10℃ 이상 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 40℃ 이하이다. 또한, 반응시간도 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.5시간 이상 150시간 이하, 보다 바람직하게는 3시간 이상 24시간 이하이다.
얻어진 폴리이미드전구체의 용액은, 폴리이미드전구체를 단리하지 않고, 그대로, 또는 농도를 조정한 후, 다음의 이미드화반응에 제공할 수 있다. 또한, 폴리이미드전구체의 용액을 대량의 물이나 메탄올 등의 빈용매에 적하하고, 폴리이미드전구체를 석출시키고, 이것을 여과, 세정, 건조함으로써, 폴리이미드전구체를 단리할 수도 있다.
폴리이미드전구체를 이미드화하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 공지의 화학이미드화법이나, 열이미드화법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 과도하게 가열할 필요가 없고, 폴리이미드수지의 분자량저하를 억제할 수 있는 점에서, 화학이미드화법이 보다 호적하게 이용된다.
화학이미드화법은, 예를 들어, 폴리이미드전구체의 용액을 교반하면서, 이 용액에, 유기산무수물과 유기염기를 적하함으로써 행할 수 있다. 폴리이미드전구체의 용액의 용매로는, 폴리이미드전구체의 합성용 용매로서 나타내는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 유기산무수물로는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수말레산, 무수프탈산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응후의 제거가 용이한 것이나, 비용의 관점에서, 무수아세트산이 호적하게 이용된다. 유기산무수물의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 폴리이미드전구체의 이론탈수량의 1당량 이상 10당량 이하가 바람직하고, 2당량 이상 5당량 이하가 보다 바람직하다.
유기염기로는, 피리딘, 피콜린 등의 복소환식 화합물; 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 3급아민; 등을 들 수 있다. 유기염기의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 유기산무수물에 대하여 0.1당량 이상 2당량 이하가 바람직하고, 0.2당량 이상 1.5당량 이하가 보다 바람직하다.
화학이미드화법의 반응온도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0℃ 이상 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 110℃ 이하이다. 반응시간도 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.5시간 이상 48시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이상 24시간 이하이다.
열이미드화법은, 예를 들어, 폴리이미드전구체의 용액을 탈수폐환반응이 일어나는 온도로 가열함으로써 행할 수 있다. 가열할 때는, 최고온도까지 한단계로 승온하는 방법, 다단계로 승온하는 방법 중 어느 것이어도 된다.
폴리이미드전구체의 용액의 용매로는, 폴리이미드전구체의 합성용 용매로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다. 열이미드화법에 있어서, 반응온도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 130℃ 이상 450℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이상 400℃ 이하이다. 반응시간도 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.1시간 이상 24시간 이하, 보다 바람직하게는 0.5시간 이상 5시간 이하이다.
반응은, 진공 중, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서 행할 수 있다. 반응계내에는, 촉매로서 γ-피콜린 등의 유기염기나, 부생성물인 물을 공비유거하기 위해, 톨루엔이나 자일렌 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 단리한 폴리이미드전구체를, 그대로 가열하여 열이미드화할 수도 있다. 반응온도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 200 이상 400 이하, 보다 바람직하게는 250 이상 300 이하이다. 반응시간도 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.5시간 이상 48시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이상 24시간 이하이다.
반응은, 진공 중, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중, 또는 공기 중에서 행할 수 있는데, 착색을 방지할 수 있는 점에서, 진공 중 또는 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다.
방법B(테트라카르본산이무수물과 디아민으로부터, 직접, 폴리이미드를 합성하는 방법)에 의해 폴리이미드를 합성하는 경우, 예를 들어, 방법A에 있어서의 폴리이미드전구체의 합성방법의 반응조건을 바꿈으로써, 테트라카르본산이무수물과 디아민 화합물로부터, 직접, 폴리이미드를 합성할 수 있다.
반응에 이용하는 용매로는, 폴리이미드전구체의 합성용 용매로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 아미드계 용매나 페놀계 용매가 바람직하다. 반응온도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 130 이상 250 이하, 보다 바람직하게는 140 이상 200 이하이다. 반응시간도 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.5시간 이상 48시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이상 24시간 이하이다. 반응계내에는, 촉매로서 γ-피콜린 등의 유기염기나, 부생성물인 물을 공비유거하기 위해, 톨루엔이나 자일렌 등을 첨가할 수도 있다.
상기의 방법 1이나 방법 2에 의해 반응을 행하고, 얻어진 폴리이미드의 용액을 대량의 빈용매 중에 적하함으로써, 폴리이미드를 석출시킬 수 있다. 나아가, 석출한 폴리이미드를, 여취, 세정, 건조 등을 함으로써, 폴리이미드의 분말을 얻을 수 있다.
빈용매로는, 폴리이미드를 용해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 반응용매나 화학이미드화제와의 친화성이 높은 것이나, 건조에 의해 효율좋게 제거할 수 있는 점에서, 물; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매; 아세톤 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매; 이들 혼합용매; 등이 호적하게 이용된다.
본 발명의 폴리이미드수지의 중량평균분자량(Mw)은, 특별히 제한되지 않으나, 기계적 특성 확보의 관점에서, 40,000 이상인 것이 바람직하고, 45,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리이미드수지의 중량평균분자량의 상한은, 특별히 제한되지 않으나, 80,000 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드수지의 분자량분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.5 이상 5 이하이다.
폴리이미드수지의 중량평균분자량 및 분자량분포는, 예를 들어, 모노머의 종류나 조성, 합성시의 조건 등을 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 한편, 폴리이미드수지의 중량평균분자량 및 분자량분포는, 겔침투크로마토그래피법에 의해 얻어진, 폴리스티렌환산값이며, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(포지티브형 감광성 수지조성물)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 상기 본 발명의 폴리이미드수지와, 폴리이미드수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 50질량부 이하의 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이미드수지는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해도 이용할 수 있다. 폴리이미드수지에 대해서는, 상기에서 상세히 서술하였으므로, 하기에서는 광산발생제나 기타 성분에 대하여 설명한다.
[광산발생제]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물에서 이용되는 광산발생제로는, 예를 들어, 퀴논디아지드 화합물, 오늄염, 할로겐함유 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용제용해성, 보존안정성, 고감도 등의 관점에서, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 광산발생제는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 오늄염으로는, 예를 들어, 요오드늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 디아조늄염 등을 들 수 있으나, 디아릴요오드늄염, 트리아릴설포늄염, 및 트리알킬설포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 오늄염이 바람직하다.
상기 할로겐함유 화합물로는, 예를 들어, 할로알킬기함유 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 고감도화의 관점에서 트리클로로메틸트리아진이 바람직하다.
상기 퀴논디아지드 화합물로는, 나프토퀴논디아지드 화합물(이하, NQD화합물이라고도 칭함)이 바람직하고, 그 중에서도, 1,2-나프토퀴논디아지드구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이 1,2-나프토퀴논디아지드구조를 갖는 화합물은, 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 및 이 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
이 NQD화합물은, 시판품을 이용할 수도 있고, 합성품을 이용할 수도 있다. 합성하는 경우는, 상법에 따라, 나프토퀴논디아지드설폰산 화합물을, 클로르설폰산 또는 염화티오닐로 설포닐클로라이드로 하고, 얻어진 나프토퀴논디아지드설포닐클로라이드와, 폴리하이드록시 화합물을 축합반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 폴리하이드록시 화합물과, 소정량의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드를, 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 용매 중에 있어서, 트리에틸아민 등의 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜 에스테르화를 행하고, 얻어진 생성물을 수세, 건조함으로써 NQD화합물을 얻을 수 있다.
i선 노광으로의 콘트라스트 확보의 관점에서, 바람직한 광산발생제는, 하기 일반식 5~10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
Figure 112017127842837-pat00006
상기 일반식 5~10 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 하기 일반식 11로 표시되는 기, 또는 하기 일반식 12로 표시되는 기이다.
Figure 112017127842837-pat00007
본 발명의 조성물 중의 광산발생제의 함유량은, 폴리이미드수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 현상시의 콘트라스트와 양호한 기계적 특성을 양립시킬 수 있다.
[가교제]
본 발명의 조성물은, 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제를 포함함으로써, 기계적 강도나 기판밀착성을 향상시킬 수 있다. 이 가교제는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해도 이용할 수 있다. 또한, 이 가교제는, 시판품을 이용할 수도 있고, 합성품을 이용할 수도 있다.
가교제로는, 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 갖는 방향족 화합물, N위치가 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 화합물, 알릴 화합물 등을 이용할 수 있다.
이들 가교제 중에서도, N위치가 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 화합물이, 열경화후의 내약품성의 관점에서 바람직하다.
N위치가 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 화합물로서, 보다 구체적으로는, 멜라민수지, 벤조구아나민수지, 글리콜우릴수지, 하이드록시에틸렌요소수지, 요소수지, 글리콜요소수지, 알콕시메틸화멜라민수지, 알콕시메틸화벤조구아나민수지, 알콕시메틸화글리콜우릴수지, 알콕시메틸화요소수지를 들 수 있다.
알콕시메틸화멜라민수지, 알콕시메틸화벤조구아나민수지, 알콕시메틸화글리콜우릴수지, 및 알콕시메틸화요소수지는 기지의 메틸올화멜라민수지, 메틸올화벤조구아나민수지, 또는 메틸올화요소수지의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있다.
N위치가 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 화합물의 시판품의 예로는, 예를 들어, 사이멜(등록상표)300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 일본사이텍인더스트리즈주식회사제), 니카락(등록상표)MX-270, -280, -290, 니카락MS-11, 니카락MW-30, -100, -300, -390, -750(주식회사산와케미칼제) 등을 들 수 있다.
조성물 중의 가교제의 함유량은, 폴리이미드수지 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 25질량부 이하가 바람직하고, 7질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
[노볼락수지]
본 발명의 조성물은, 노볼락수지를 포함하는 것이 바람직하다. 노볼락수지를 포함함으로써, 현상성 및 해상성이 향상된다. 노볼락수지로는, 공지의 노볼락수지를 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페놀노볼락수지, 크레졸노볼락수지, t-부틸페놀노볼락수지, 디시클로펜타디엔크레졸노볼락수지, 디시클로펜타디엔페놀노볼락수지, 자일릴렌변성 페놀노볼락수지, 테트라키스페놀노볼락수지, 비스페놀A노볼락수지, 폴리-p-비닐페놀수지 등을 들 수 있다.
이들 노볼락수지는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해도 이용할 수 있다. 또한, 노볼락수지는, 시판품을 이용할 수도 있고, 합성품을 이용할 수도 있다. 시판품의 예로는, TR4020G, TR4080G(이상, 아사히유기재공업주식회사제, 크레졸노볼락수지) 등을 들 수 있다.
조성물 중의 노볼락수지의 함유량은, 폴리이미드수지 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 50질량부인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
[계면활성제]
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면활성제를 포함함으로써, 조성물의 도포성이나 도포막의 면내균일성, 평활성 등이 향상된다.
계면활성제로는, 비이온성인 것이 바람직하고, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소오가노실록산계 화합물 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 시판품의 예로는, 플로라드(등록상표) FC-430, FC-431, FC-4430(이상, 스미토모쓰리엠주식회사제), 서프론(등록상표) S-141, S-145, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(이상, AGC세이미케미칼주식회사제), 유니다인DS-401, DS-4031, DS-451(이상, 다이킨공업주식회사제), 메가팍(등록상표) F-8151(이상, DIC주식회사제), X-70-092, X-70-093(이상, 신에쯔화학공업주식회사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 첨가량은, 폴리이미드수지 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 3질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
[기타 첨가제]
본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 감광특성에 영향을 주지 않을 정도로, 착색제, 필러, 광증감제, 알칼리용해촉진제, 밀착조제, 소포제, 레벨링제 등의 기타 첨가제를 첨가할 수 있다.
[포지티브형 감광성 수지조성물의 제조방법]
본 발명의 조성물의 제조방법은, 특별히 제한은 없고, 통상은, 상기의 성분을 교반혼합함으로써 얻을 수 있다. 도포성 향상을 위해 적당히 유기용매를 사용할 수도 있다. 혼합방법에도 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 자외광을 차광한 방에서, 실온(20 이상 40 이하)에서, 액체내가 균일해질 때까지 충분히 교반혼합하면 된다. 교반혼합후에, 여과를 행할 수도 있다.
상기 유기용매의 예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트), 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸 등의 아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-펜타논 등의 케톤류, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 용해성의 관점에서, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 1-메톡시-2-프로판올, γ-부티로락톤, 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
유기용매의 첨가량은, 특별히 제한되지 않으나, 각 성분이 균일하게 분산 또는 용해되고, 또한 본 발명의 조성물이 각 용도에 적합한 액상 또는 페이스트상을 나타내는 양이면 되는데, 통상, 본 발명의 조성물 중의 고형분(용매 이외의 전체성분)의 양이 10질량% 이상 90질량%가 되는 범위에서 용매를 함유시키는 것이 바람직하다.
[경화막, 패턴경화막]
본 발명의 조성물을 이용하여, 경화막 또는 패턴을 갖는 경화막(패턴경화막)을 제조할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용한 경화막의 바람직한 제조방법은, 포지티브형 감광성 수지조성물을 기판상에 도포, 건조하여 수지막을 형성하는 공정과, 얻어진 수지막을 가열처리하는 공정을 포함한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용한 패턴을 갖는 경화막의 제조방법은, 하기의 공정을 포함하는 방법인 것이 바람직하다:
(a) 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물로 이루어진 감광성 수지층을 기판상에 형성하는 공정,
(b) 이 감광성 수지층을 노광하는 공정,
(c) 현상액에 의해 노광부를 제거하여 패턴을 얻는 공정, 및
(d) 이 패턴을 가열하는 공정.
이하, 본 방법에 대하여 설명한다.
(a) 감광성 수지층을 기판상에 형성하는 공정
이 공정에서는, 본 발명의 조성물을, 기판상에 스핀코터를 이용한 회전도포, 또는 다이코터 혹은 롤코터 등의 코터에 의해 도포한다. 그 후, 이것을 오븐이나 핫플레이트를 이용하여, 바람직하게는 50 이상 140 이하의 온도에서 건조하여 용매를 제거하고, 감광성 수지층을 형성한다. 막두께가 균일한 도포막을 얻는다는 관점에서, 스핀코터를 이용한 회전도포법이 바람직하다.
기판으로는, 구리, 알루미늄, 질화티탄, 탄탈, 질화탄탈, 실리콘, 질화실리콘, 액정폴리머, 폴리이미드, 에폭시수지, 폴리페닐렌설파이드, 및 폴리염화비닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 기판이 바람직하다. 기판은, 단층구조일 수도 2층 이상의 복층구조일 수도 있다.
(b) 이 감광성 수지층을 노광하는 공정
이어서, 상기에서 얻어진 감광성 수지층에 대하여, 포토마스크를 개재하여, 마스크얼라이너나 스텝퍼를 이용하여 자외선(i선(파장 365nm), h선(파장 405nm), g선(파장 436nm) 등), X선, 전자선 등의 활성에너지선을 직접조사하고 노광한다. 상기 포토마스크는, 원하는 패턴을 도려낸 것일 수도 있다.
노광에 이용되는 활성에너지선의 파장은, 190nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 활성에너지선의 조사량은 100mJ/cm2 이상 3,000mJ/cm2 이하가 바람직하다.
추가로, 노광 후에 가열처리(노광후 베이크)를 행할 수도 있다. 노광후 베이크를 행함으로써, 광산발생제로부터 발생한 산에 의한 경화반응을 촉진시킬 수 있다. 노광후 베이크의 조건은, 조성물의 조성, 각 성분의 함유량, 감광성 수지층의 두께 등에 따라 상이하나, 예를 들어, 70 이상 150 이하에서 1분 이상 60분 이하 정도 가열하는 것이 바람직하다.
(c) 현상액에 의해 노광부를 제거하여, 패턴을 얻는 공정
이어서, 현상을, 침지법, 패들법, 회전스프레이법 등의 방법으로부터 선택하여 행할 수 있다. 현상에 의해, 감광성 수지층으로부터, 미경화의 조성물을 용출제거하고, 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드 등의 4급암모늄염류 등의 수용액 및 필요에 따라 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매 또는 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 테트라메틸암모늄하이드록시드수용액이 바람직하다. 이 테트라메틸암모늄하이드록시드수용액의 농도는, 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하이며, 보다 바람직하게는, 1질량% 이상 5질량% 이하이다.
현상후, 패턴을 순수 등으로 수세해도 된다.
(d) 패턴을 가열하는 공정
계속해서, 얻어진 패턴을 가열함으로써 큐어하고, 패턴경화막을 형성한다. 가열함으로써, 조성물의 가교밀도를 높이고, 잔존하는 휘발성분을 제거할 수 있고, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도 등을 향상시킬 수 있다. 가열장치로는, 오븐로, 핫플레이트, 종형로, 벨트컨베이어로, 압력오븐 등을 사용할 수 있고, 가열방법으로는, 열풍, 적외선, 전자유도에 의한 가열 등이 이용되어도 된다. 가열온도는 바람직하게는 280 이하, 보다 바람직하게는 120 이상 280 이하, 더욱 바람직하게는 160 이상 250 이하이다. 가열시간은 바람직하게는 15분 이상 8시간 이하, 보다 바람직하게는 15분 이상 4시간 이하이다. 또한, 가열처리공정의 분위기는 대기 중, 또는 질소 등의 불활성분위기 중 어느 것을 선택할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 경화막 또는 패턴경화막은, 본 발명의 조성물의 경화물을 포함한다. 해당 경화물의 유리전이점은, 땜납리플로우 프로세스 중의 재료의 형상안정성 확보 그리고 상온에서의 유연성 확보의 관점에서, 200 이상 350 이하인 것이 바람직하다. 해당 유리전이점은, 폴리이미드수지의 조성, 포지티브형 감광성 수지조성물의 조성 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 경화물의 유리전이점은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 경화막 또는 패턴경화막의 막두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은, 구리, 알루미늄, 질화티탄, 탄탈, 질화탄탈, 실리콘, 질화실리콘, 액정폴리머, 폴리이미드, 에폭시수지, 폴리페닐렌설파이드, 및 폴리염화비닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 기판과, 본 발명의 조성물의 경화물을 포함하는 패턴을 갖는 경화막을 구비하는, 프린트배선판을 제공한다.
[전자부품]
본 발명에 따른 전자부품은, 상기 서술한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물로부터 형성되는 경화막 또는 패턴경화막, 즉 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물의 경화물을 포함하는 경화막 또는 패턴경화막을 갖는다. 전자부품의 예로는, 반도체장치나 다층배선판, 각종 전자디바이스 등을 들 수 있다.
상기의 경화막 또는 패턴경화막은, 구체적으로는, 반도체장치 등 전자부품의 표면보호막이나 층간절연막, 다층배선판의 층간절연막 등에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 전자부품은, 상기 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용하여 형성되는 표면보호막, 층간절연막 등을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구성 및 구조를 취할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
환류냉각기를 연결한 마개부착 수분정량수기, 온도계, 및 교반기를 구비한 세퍼러블플라스크에, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르본산-1,4-페닐렌에스테르 67.4g(50몰%), 메틸렌비스아미노안식향산 4.2g(5몰%), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 48.4g(45몰%), 및 N-메틸-2-피롤리돈 540g을 첨가하고, 실온(25)에서 20시간 반응시켰다. 다시, 톨루엔 200g을 반응용액에 첨가하고, 오일배스를 이용하여 내온이 145가 될 때까지 가열하고, 톨루엔-물의 공비탈수반응을 5시간 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응용액을 메탄올에 첨가하고, 재침전 및 여과를 행하고, 얻어진 백색고체를, 감압하, 60에서 10시간 건조시킴으로써, 105.0g의 고분자 화합물(폴리이미드수지) 1을 얻었다.
고분자 화합물 1의 분자량은, 겔침투크로마토그래피(일본분광주식회사제, LC-2000Plus, 칼럼은 쇼와전공주식회사제 KF-603x1개, KF-606x1개)로 측정한 결과, 폴리스티렌환산으로, 중량평균분자량(Mw)이 40500, 수평균분자량(Mn)이 12400, Mw/Mn=3.26이었다.
또한, 얻어진 고분자 화합물 1의 1H-NMR의 화학시프트는 이하와 같으며, 카르복실기를 갖는 반복단위의 함유량은 10몰%이며, 페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 함유량은 90몰%인 것을 확인하였다.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)δ 3.17(s,0.2H, -CH2-), 6.6-8.7(m, 16H, Ar-H), 10.54(s, 1.8H, Ar-OH).
또한, 얻어진 고분자 화합물 1의 적외흡수 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 도 1로부터 명백한 바와 같이, C=O신축진동의 1722cm-2, 및 OH신축진동의 3080cm-2에 흡수피크가 존재하는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
환류냉각기를 연결한 마개부착 수분정량수기, 온도계, 및 교반기를 구비한 세퍼러블플라스크에, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르본-1,4-페닐렌에스테르 67.4g(50몰%), 메틸렌비스아미노안식향산 2.1g(2.5몰%), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 51.1g(47.5몰%), 및 N-메틸-2-피롤리돈 540g을 첨가하고, 실온(25)에서 20시간 반응시켰다. 다시, 톨루엔 200g을 반응용액에 첨가하고, 오일배스를 이용하여 내온이 145가 될 때까지 가열하고, 톨루엔-물의 공비탈수반응을 5시간 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응용액을 메탄올에 첨가하고, 재침전 및 여과를 행하고, 얻어진 백색고체를, 감압하, 60에서 10시간 건조시킴으로써, 102.5g의 고분자 화합물(폴리이미드수지) 2를 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 고분자 화합물 2의 분자량은, 폴리스티렌환산으로, 중량평균분자량(Mw)이 58800, 수평균분자량(Mn)이 12400, Mw/Mn=4.76이었다.
또한, 얻어진 고분자 화합물 2의 1H-NMR의 화학시프트는, 이하와 같으며, 카르복실기를 갖는 반복단위의 함유량은 5몰%이며, 페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 함유량은 95몰%인 것을 확인하였다.
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)δ 3.17(s,0.1H, -CH2-), 6.6-8.7(m, 16H, Ar-H), 10.54(s, 1.9H, Ar-OH).
또한, 얻어진 고분자 화합물 2의 적외흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 명백한 바와 같이, C=O신축진동의 1718cm-2, 및 OH신축진동의 3092cm-2에 흡수피크가 존재하는 것을 알 수 있다.
(비교예 1)
환류냉각기를 연결한 마개부착 수분정량수기, 온도계, 및 교반기를 구비한 세퍼러블플라스크에, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트 63.4g(50몰%), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 56.6g(50몰%), 및 N-메틸-2-피롤리돈 540g을 첨가하고, 실온(25)에서 20시간 반응시켰다. 다시, 톨루엔 200g을 반응용액에 첨가하고, 오일배스를 이용하여 내온이 145가 될 때까지 가열하고, 톨루엔-물의 공비탈수반응을 5시간 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응용액을 메탄올에 첨가하고, 재침전 및 여과를 행하고, 얻어진 백색고체를, 감압하, 60에서 10시간 건조시킴으로써, 92.0g의 카르복실기를 갖는 반복단위를 포함하지 않는 고분자 화합물(폴리이미드수지) 3을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 고분자 화합물 3의 분자량은, 폴리스티렌환산으로, 중량평균분자량(Mw)이 40200, 수평균분자량(Mn)이 16300, Mw/Mn=2.47이었다.
(비교예 2)
환류냉각기를 연결한 마개부착 수분정량수기, 온도계, 및 교반기를 구비한 세퍼러블플라스크에, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르본산-1,4-페닐렌에스테르 55.6g(50몰%), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 44.4g(50몰%), 및 N-메틸-2-피롤리돈 450g을 첨가하고, 실온(25)에서 20시간 반응시켰다. 다시, 톨루엔 180g을 반응용액에 첨가하고, 오일배스를 이용하여 내온이 145가 될 때까지 가열하고, 톨루엔-물의 공비탈수반응을 5시간 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응용액을 메탄올에 첨가하고, 재침전 및 여과를 행하고, 얻어진 백색고체를, 감압하, 60에서 10시간 건조시킴으로써, 91.5g의 카르복실기를 갖는 반복단위를 포함하지 않는 고분자 화합물(폴리이미드수지) 4를 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 고분자 화합물 4의 분자량은, 폴리스티렌환산으로, 중량평균분자량(Mw)이 160000, 수평균분자량(Mn)이 34500, Mw/Mn=4.64였다.
(비교예 3)
환류냉각기를 연결한 마개부착 수분정량수기, 온도계, 및 교반기를 구비한 세퍼러블플라스크에, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르본산-1,4-페닐렌에스테르 67.4g(50몰%), 메틸렌비스아미노안식향산 21.0g(25몰%), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 26.9g(25몰%), 및 N-메틸-2-피롤리돈 540g을 첨가하고, 실온(25)에서 20시간 반응시켰다. 다시, 톨루엔 200g을 반응용액에 첨가하고, 오일배스를 이용하여 내온이 145가 될 때까지 가열하고, 톨루엔-물의 공비탈수반응을 5시간 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응용액을 메탄올에 첨가하고, 재침전 및 여과를 행하고, 얻어진 백색고체를, 감압하, 60에서 10시간 건조시킴으로써, 90.3g의 카르복실기를 갖는 반복단위의 함유량이 50몰%이며, 페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 함유량이 50몰%인 고분자 화합물(폴리이미드수지) 5를 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 고분자 화합물 5의 분자량은, 폴리스티렌환산으로, 중량평균분자량(Mw)이 58800, 수평균분자량(Mn)이 5400, Mw/Mn=10.84였다.
(비교예 4)
환류냉각기를 연결한 마개부착 수분정량수기, 온도계, 및 교반기를 구비한 세퍼러블플라스크에, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르본산-1,4-페닐렌에스테르 67.4g(50몰%), 메틸렌비스아미노안식향산 42.0g(50몰%), 및 N-메틸-2-피롤리돈 540g을 첨가하고, 실온(25)에서 20시간 반응시켰다. 다시, 톨루엔 200g을 반응용액에 첨가하고, 오일배스를 이용하여 내온이 145가 될 때까지 가열하고, 톨루엔-물의 공비탈수반응을 5시간 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응용액을 메탄올에 첨가하고, 재침전 및 여과를 행하고, 얻어진 백색고체를, 감압하, 60에서 10시간 건조시킴으로써, 90.6g의 페놀성 수산기를 포함하지 않는 고분자 화합물(폴리이미드수지) 6을 얻었다. 그러나, 얻어진 고분자 화합물 6은, 유기용매에 불용이었으므로, 분자량의 측정 및 포지티브형 감광성 수지조성물의 조제를 행할 수 없었다.
(조성물의 조제)
상기에서 합성한 고분자 화합물 1~5을 이용하여, 하기 표 1에 나타낸 처방으로, 감광성 수지조성물을 조제하였다. 조제는, 각 성분을 25에서 6시간 교반혼합한 후, 5㎛의 세공경을 갖는 여과막으로 여과하여 행하였다.
한편, 광산발생제, 가교제, 노볼락수지, 및 계면활성제는, 이하의 것을 사용하였다. 또한, 하기 표 1 중의 -는, 그 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
광산발생제: 4,4'-(1-{4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐}에틸리덴)비스페놀의 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-1-나프탈렌설폰산에스테르(일반식 7의 구조이며, R이 일반식 5인 화합물), 도요합성공업주식회사제, TS200
가교제1: 니카락(등록상표)MX-270(주식회사산와케미칼제)
가교제2: 니카락(등록상표)MX-390(주식회사산와케미칼제)
노볼락수지: 크레졸노볼락수지 TR4020G(아사히유기재공업주식회사제)
계면활성제: 서프론(등록상표)S-141(AGC세이미케미칼주식회사제)
Figure 112017127842837-pat00008
(패턴형성)
상기에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지조성물을, 직경 200mm의 구리도금처리한 실리콘웨이퍼(어드밴텍도요주식회사제, Φ200mm Cu Blanket wafer) 또는 유리섬유강화에폭시다층판(히다찌화성주식회사제, MCL-E-700G)에 스핀코트법으로 도포하였다. 도포후, 핫플레이트를 이용하여, 120에서 5분간 건조를 행하였다. 건조후, 얻어진 도막의 위에, 테스트패턴(15㎛의 스루홀 및 라인앤드스페이스패턴)이 형성되어 있는 포지티브형 포토마스크를 두고, 자외선조사장치(미카사제, 마스크얼라이너M-1S형, 초고압수은램프, 250W)를 이용하여, 패턴이 얻어지는 조사량으로, 파장 365nm의 자외선을 조사하였다.
현상액은, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록시드수용액을 이용하였다.
이 액 중(액온 25)에, 상기 자외선조사후의 도포막을, 하기 표 2에 기재된 현상시간으로 침지한 후, 순수로 수세하고, 핫플레이트에서 건조후, 산소농도 10ppm 이하의 이너트오븐을 이용하여, 200 1시간의 가열처리를 행하고, 패턴경화막을 얻었다. 얻어진 패턴경화막의 막두께는, 10㎛였다.
실시예 3~7 및 비교예 5~7의 자외선조사량 및 현상시간은, 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112017127842837-pat00009
[평가]
(신뢰성시험(내금속부식성))
고온신뢰성시험은, 상기의 패턴형성으로 얻어진 구리도금처리한 실리콘웨이퍼를, 150 공기환경의 오븐 중에 방치하고, 100시간 경과후, 250시간 경과후, 500시간 경과후, 및 1000시간 종료후의 각각에서, 레지스트와 동박의 접촉부분의 부식 유무를 광학현미경으로 관찰하여 행하였다. 평가기준은 이하와 같으며, 이상이면 실용가능하다:
◎: 500시간 이상 방치해도 부식이 보이지 않았다
○: 250시간 이상 500시간 미만에서 부식이 발생하였다
△: 100시간 이상 250시간 미만에서 부식이 발생하였다
×: 100시간 미만에서 부식이 발생하였다.
냉열충격시험은, 상기 패턴형성과 동일한 방법으로, 한변의 길이가 2mm, 1mm, 500마이크론, 200마이크론인 각각의 구멍형 패턴을 제작한 구리도금처리한 실리콘웨이퍼 및 유리섬유강화 에폭시다층판을 각각, -70 이상 125 이하의 설정이 가능한 냉열충격시험기(에스펙주식회사제, TSA-101S-W)를 사용하여, -55 15분간, 상온(25) 15분, 125 15분, 상온(25) 15분을 1사이클로 하고, 100사이클(100시간 경과후), 250사이클(250시간 경과후), 및 500사이클(500시간) 종료후의 각각에서, 크랙발생의 유무를 광학현미경으로 관찰하여 행하였다. 평가기준은 이하와 같으며, 이상이면 실용가능하다. 한편, 구리도금처리한 실리콘웨이퍼 및 유리섬유강화 에폭시다층판의 크랙발생의 경향은, 동일하였다:
◎: 500시간 방치해도 크랙이 보이지 않았다
○: 250시간 이상 500시간 미만에서 크랙이 발생하였다
×: 250시간 미만에서 크랙이 발생하였다.
(박리강도(기판밀착성) 평가)
상기 패턴형성과 동일한 조작으로 가로세로 1mm의 패턴을 형성한 구리도금처리한 실리콘웨이퍼기판을, 85 85%RH의 고온고습조에 100시간 방치하였다. 그 후, SAICAS(등록상표)DN(다이플라·윈테스주식회사제)으로, 1mm 폭의 BN날을 사용한 절삭박리시험을 실시하고, 박리강도를 구하였다. 박리강도는, 1.2kgf/cm 이상인 것이 바람직하다.
(파단신장, 인성, 선팽창계수, 및 유리전이점측정용 경화막의 제작)
각 실시예 및 비교예의 조성물을, 두께 50㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)필름상에 도포하고, 80의 핫플레이트상에서 30분간, 및 130 공기환경의 오븐에서 5분간 건조후, 산소농도 10ppm 이하의 이너트오븐에서 200 1시간의 가열처리를 행하였다. 이에 따라 조성물의 경화막(두께 15㎛)을 얻었다.
(파단신장, 인성의 측정)
상기에서 얻어진 경화막을 5mm 폭의 긴 직사각형 형상으로 자르고, 만능시험기(Stable Micro System사제, 텍스처 애널라이저TA.TXplus)를 이용하여, 척폭 20mm, 속도 0.1mm/초로 인장시험을 행하고, 파단점까지의 신장(파단신장), 및 응력변형곡선의 하부의 면적을 측정하였다. 한편, 응력변형곡선의 하부의 면적을, 본 명세서에서는 인성이라고 정의한다. 파단신장은 6% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 인성은 6mJ/mm3 이상 10mJ/mm3 이하인 것이 바람직하다.
(선팽창계수의 측정)
상기에서 얻어진 경화막을, 열기계분석(TMA)장치(세이코인스트루먼츠주식회사제, EXSTAR6000TMA/SS6100)를 이용하여, 승온속도 10/분, 상온(25)에서 200까지의 2사이클에서, 2사이클째의 50 이상 100 이하의 영역의 TMA곡선으로부터 선팽창계수를 산출하였다. 선팽창계수는, 50ppm/ 이하인 것이 바람직하다.
(유리전이점의 측정)
상기에서 얻어진 경화막을, 동적점탄성측정(DMA)장치(주식회사히다찌하이테크사이언스제, EXSTAR DMA7100)를 이용하여, 승온온도 5/분, 23에서 400까지의 온도영역에서, 저장탄성률(E') 및 손실탄성률(E'')을 측정하고, 이들의 비E''/E'=tanδ라고 정의되는 손실계수가 피크값을 취하는 온도를 유리전이점이라고 정의하여, 측정하였다.
각 물성의 평가결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112017127842837-pat00010
상기 표 2 및 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 3~7의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 패턴현상성, 선팽창계수, 기판밀착성, 인성, 및 내금속부식성의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 가교제를 포함하는 실시예 4~6의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 박리강도(기판밀착성)가 향상되고, 노볼락수지를 포함하는 실시예 6의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 현상시간이 단축되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 5~7의 포지티브형 감광성 수지조성물은, 특히 냉열충격시의 내금속부식성이 낮고, 패턴현상성, 선팽창계수, 기판밀착성, 인성, 및 내금속부식성의 밸런스가 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 5몰% 이상 20몰% 이하의 카르복실기를 갖는 반복단위와 80몰% 이상 95몰% 이하의 페놀성 수산기를 갖는 반복단위를 포함하며,
    상기 카르복실기를 갖는 반복단위와 상기 페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 합계가 100몰%이고,
    상기 카르복실기를 갖는 반복단위는, 하기 일반식 3으로 표시되는 반복단위이며,
    상기 페놀성 수산기를 갖는 반복단위는, 하기 일반식 4로 표시되는 반복단위인,
    폴리이미드수지:
    Figure 112019009097054-pat00019

    Figure 112019009097054-pat00020

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    중량평균분자량이 40000 이상인, 폴리이미드수지.
  5. 제 1 항에 기재된 폴리이미드수지와,
    상기 폴리이미드수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 50질량부 이하의 광산발생제를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 광산발생제는, 하기 일반식 5~10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 포지티브형 감광성 수지조성물:
    Figure 112017127842837-pat00015

    상기 일반식 5~10 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 하기 일반식 11으로 표시되는 기, 또는 하기 일반식 12로 표시되는 기이다.
    Figure 112017127842837-pat00016

  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리이미드수지 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 25질량부 이하의 가교제를 추가로 포함하는, 포지티브형 감광성 수지조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리이미드수지 100질량부에 대하여, 10질량부 이상 40질량부 이하의 노볼락수지를 추가로 포함하는, 포지티브형 감광성 수지조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는, 포지티브형 감광성 수지조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 1-메톡시-2-프로판올, γ-부티로락톤, 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 포함하는, 포지티브형 감광성 수지조성물.
  11. 제 5 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물의 경화물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    유리전이점이 200 이상 350 이하인, 경화물.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 11 항에 기재된 경화물을 포함하고, 막두께가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인, 패턴을 갖는 경화막.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    구리, 알루미늄, 질화티탄, 탄탈, 질화탄탈, 실리콘, 질화실리콘, 액정폴리머, 폴리이미드, 에폭시수지, 폴리페닐렌설파이드, 및 폴리염화비닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 기판과,
    제13항에 기재된 패턴을 갖는 경화막, 을 구비하는, 프린트배선판.
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