JP2010204624A - ポジ型レジスト組成物及びネガ型レジスト組成物、感光性絶縁材料、感光性接着剤、半導体集積回路の製造方法及び半導体集積回路 - Google Patents

Abstract

【課題】解像性と耐熱性に優れたパターンを形成することができ、高温焼成が不要で、熱処理工程において水分等のアウトガスを殆ど発生することなく、かつ、アルカリ現像可能なポジ型レジスト組成物又はネガ型レジスト組成物を提供する。また、該ポジ型レジスト組成物又は該ネガ型レジスト組成物を含有する感光性絶縁材料、及び、半導体集積回路を提供する。更に、水分等のアウトガスの発生がほとんどなく、信頼性及び機械特性に優れ、かつ、アルカリ現像可能な感光性接着剤、並びに、該感光性接着剤を用いた半導体集積回路の製造方法及び半導体集積回路を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、光反応により酸を発生する光反応性化合物、及び、溶媒を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、ベンゾオキサジン環の開環により生じるフェノール性水酸基を有するものであるポジ型レジスト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、解像性と耐熱性に優れたパターンを形成することができ、高温焼成が不要で、熱処理工程において水分等のアウトガスを殆ど発生することなく、かつ、アルカリ現像可能なポジ型レジスト組成物又はネガ型レジスト組成物に関する。また、本発明は、該ポジ型レジスト組成物又は該ネガ型レジスト組成物を含有する感光性絶縁材料、及び、半導体集積回路に関する。更に、本発明は、水分等のアウトガスの発生がほとんどなく、信頼性及び機械特性に優れ、かつ、アルカリ現像可能な感光性接着剤、並びに、該感光性接着剤を用いた半導体集積回路の製造方法及び半導体集積回路に関する。

半導体集積回路の製造では、まず、半導体素子を形成したシリコンウエハ上にシリコン酸化膜等の層間絶縁膜が形成される。更にこの層間絶縁膜上に感光性樹脂膜を形成し、フォトリソグラフの手法により所定部分の層間絶縁膜層が露出するように窓が設けられる。この窓部分の層間絶縁膜層を、酸素や四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングすることで半導体素子の所定部分を露出させ「コンタクトホール」を形成する。次に、不要となった感光樹脂層を除去し、コンタクトホールを形成した層間絶縁膜上にスパッタリング等の手法によって金属膜を形成し、再び感光性樹脂膜を形成してフォトリソグラフの手法を用いて回路パターンに相当する樹脂膜パターンを作成し、エッチングによって不要の金属膜を除去した後に不要となった感光樹脂層も除去し、半導体素子部を結ぶ配線パターンを形成する。最後に回路保護のために再び全面に層間絶縁膜を形成し、外部接続のための電極窓が作製される。
多層配線構造を形成するためには、層間絶縁膜へのコンタクトホールの形成と金属配線の形成を繰り返してゆく。
図１に多層配線構造の半導体集積回路の製造工程の一例を示した。

このような多岐の工程及び多種の材料を使用し、更にこの工程を繰り返してゆく半導体集積回路の製造において、製造コストを低減するための手段の一つとして、レジストとして用いた感光性樹脂膜を、層間絶縁膜層としてそのまま利用することが検討されている。

半導体素子に用いる表面保護膜や層間絶縁膜には、絶縁性、耐熱性、機械強度等の特性が必要とされることから、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂が広く使用されている。近年、半導体素子の微細化や高集積化、加工工程の簡略化が進むに伴い、感光性を付与したポリイミドや感光性を付与したポリベンゾオキサゾールを用いてパターンを形成する方法が注目を集めている（例えば、非特許文献１）。

感光性ポリイミドとしては、露光部を不溶化し、有機溶媒により現像を行うもの（特許文献１）が主流であったが、材料コストや環境保全の観点から感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を用い、酸官能基を有するポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体をベース樹脂したアルカリ水溶液現像型（特許文献２）の需要も高まっている。
これらの感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾールは、その被膜の強靱性から、半導体素子の最表面においてシリコンチップと封止樹脂との熱膨張率の違いによって生じる剪断応力や、ダイシング後のウエハからチップをピックアップする際の突き上げの応力からチップの破損を防止するための保護膜（パッシベーション膜、バッファーコート膜）としても用いられている。

ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体をベース樹脂とした感光性絶縁材料は、パターン形成後に高温で熱処理されることで、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂に変性され、強靭な硬化膜を形成する。このような硬化膜は、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体からポリイミド樹脂あるいはポリベンゾオキサゾール樹脂への変性が充分であれば優れた機械特性と熱特性を発揮する。しかし、このような樹脂の変性には、通常３００℃以上の高温で数時間の処理が必要である。熱処理温度が低くとなると、脱水縮合反応による変性が不充分となり、機械特性が低下する。更に、多層配線を形成する際に繰り返しの加熱を行うと、変性が不充分であった反応部位から脱水縮合による水分が発生し、ボイド等の欠陥が発生しやすくなる。

特に近年では、半導体集積回路の製造におけるエネルギーコストの削減のために半導体集積回路の製造工程における熱処理の低温化が図られている。また、半導体素子の性能向上のために、耐熱性の低い特殊な材料が用いられることが多くなっており、この点からも熱処理の低温化が要求されている。
このような状況から、半導体集積回路の製造に用いられる感光性絶縁材料として、アルカリ現像可能であって、高温焼成が不要で、水分等のアウトガスの発生がなく、耐熱性や機械特性に優れた絶縁膜を形成できる感光性絶縁材料が望まれていた。

また、近年、電子機器は一段と小型化、高機能化が進み、使用される電子部品の実装もこれまでのリードフレームパッケージからＢＧＡ、ＣＳＰ等のような新しい手法による高密度半導体パッケージに移行しつつある。このような高集積化の流れの中で、半導体素子と回路基板との接合や半導体素子同士の積層等、回路接合のための新たな手法が提案されており、その中に、パターン形成した接着剤を用いる回路接合プロセスがある（例えば、特許文献３参照）。

しかし、従来知られている感光性接着剤では、露光及び現像によりパターンを形成するフォトリソグラフの手法によって接着剤パターンを形成する際に、パターン形成の精度が不充分であり、また、接着力や耐熱性の不足やプロセス中の加熱工程での気泡（ボイド）の発生等、接合の信頼性に欠ける等の問題点があった。

特開昭５４−１０９８２８号公報 特公平１−４６８６２号公報 特開２００３−２９７８７６号公報

高分子論文集、Ｖｏｌ．６３、Ｎｏ．９、ｐ５６１−５７６、２００６

本発明は、解像性と耐熱性に優れたパターンを形成することができ、高温焼成が不要で、熱処理工程において水分等の低分子成分を殆ど発生することなく、かつ、アルカリ水溶液による現像が可能なポジ型レジスト組成物又はネガ型レジスト組成物を提供することを目的とする。また、該ポジ型レジスト組成物又は該ネガ型レジスト組成物を含有する感光性絶縁材料、及び、半導体集積回路を提供することを目的とする。更に、本発明は、水分等のアウトガスの発生がほとんどなく、信頼性及び機械特性に優れ、かつ、アルカリ現像可能な感光性接着剤、並びに、該感光性接着剤を用いた半導体集積回路の製造方法及び半導体集積回路を提供することを目的とする。

本発明１は、アルカリ可溶性樹脂、光反応により酸を発生する光反応性化合物、及び、溶媒を含有するポジ型レジスト組成物であって、上記アルカリ可溶性樹脂は、ベンゾオキサジン環の開環により生じるフェノール性水酸基を有するものであるポジ型レジスト組成物である。
本発明２は、アルカリ可溶性樹脂、重合性不飽和化合物、光反応開始剤、及び、溶媒を含有するネガ型レジスト組成物であって、上記アルカリ可溶性樹脂は、ベンゾオキサジン環の開環により生じるフェノール性水酸基を有するものであるネガ型レジスト組成物である。
以下に本発明を詳述する。

ベンゾオキサジン樹脂は、絶縁性、機械強度、難燃性、耐水性等に優れた熱硬化樹脂として知られている。また、硬化収縮性が少なく、寸法安定性にも優れる。更に、熱硬化時に水等の副生成物を生じることもない。従来ベンゾオキサジン化合物は、アルカリ可溶性がほとんどないことから、レジスト組成物のアルカリ可溶性樹脂として検討されることはほとんどなかった。例えば、特開２００６−２２７５３８号公報や特開２００６−３４３３８４号公報には、レジスト組成物にベンゾオキサジン化合物を添加することも開示されているが、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等の他のアルカリ可溶性樹脂との併用が前提であった。

しかしながら、本願発明者らは、開環型のベンゾオキサジン樹脂を用いれば充分にアルカリ現像可能な程度にアルカリ可溶であること、また、ベンゾオキサジン環の開環構造由来のフェノール性水酸基に加え、更に共重合成分由来のフェノール性水酸基を有する樹脂を用いることにより飛躍的にアルカリ現像性を改善できることを見出した。そして、このようなベンゾオキサジン化合物をアルカリ可溶性樹脂として配合したレジスト組成物を用いれば、高温焼成が不要で、熱処理時に水等のアウトガスを殆ど発生することなくパターンを形成することができ、得られたパターンは、解像性や耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明１のポジ型レジスト組成物及び本発明２のネガ型レジスト組成物（以下、共通する場合は単に「本発明のレジスト組成物」ともいう）は、ベンゾオキサジン環の開環により生じるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する。このようなアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、本発明のレジスト組成物は、高温焼成が不要で、熱処理時に水等のアウトガスを殆ど発生することなく、解像性や耐熱性に優れたパターンを形成することができる。
なお、ベンゾオキサジン環構造を下記式（１）、ベンゾオキサジン環の開環構造の例を下記式（２）に示した。

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち少なくとも１つは、ポリマーの主鎖又は側鎖への連結基を表す。連結基以外の置換基である場合、Ｒ^１は脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^４は同一でも異なってもよく、水酸基、水素原子、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を表す。またＲ^２〜Ｒ^４のうちいずれかが一体となって環を形成していてもよい。

式（２）中、Ｒ^６〜Ｒ^１１のうち、Ｒ^６はポリマーの主鎖又は側鎖への連結基を表す。また、Ｒ^７〜Ｒ^１１については、ポリマーの主鎖または側鎖への連結基であっても、連結基以外の置換基であってもよい。連結基以外の置換基である場合、Ｒ^７は脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を表し、Ｒ^８〜Ｒ^１１は同一でも異なってもよく、水酸基、水素原子、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を表す。またＲ^８〜Ｒ^１１のうちいずれかが一体となって環を形成していてもよい。

上記アルカリ可溶性樹脂は、ベンゾオキサジン環の開環構造由来のフェノール性水酸基（すなわち式（２）中に示した水酸基）に加え、更に共重合成分由来のフェノール性水酸基を有することが好ましい。このようなフェノール性水酸基を有することにより、上記アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性が向上し、現像性、解像性を改善することができる。

上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は２万である。上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１０００未満であると、レジスト組成物の保持力が弱く、パターンを形成することができないことがある。上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が２万を超えると、樹脂自体の合成が困難であり、また、アルカリ現像性が劣ることがある。
なお、本明細書において重量平均分子量とは、例えばＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等のカラムを用い、テトラヒドロフランを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法により測定された値であって、ポリスチレン換算されたものを意味する。

上記ベンゾオキサジン環の開環により生じるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を調製する方法としては、例えば、１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物と１分子中に１個の１級アミンを有する化合物とを反応させることにより、１分子中に１個のベンゾオキサジン環を有する化合物を合成し、更に、得られた１分子中に１個のベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱することによりベンゾオキサジンの開環重合によりホモポリマーを得る方法（方法１）が挙げられる。

上記１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物は、１個のフェノール性水酸基を有し、かつ、フェノール性水酸基のオルト位の少なくとも１つが水素原子である（置換されていない）芳香族炭化水素が挙げられる。
上記１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物は、具体的には例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類や、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類や、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類や、ｎ−ブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類や、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類等のアルキルフェノール類や、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアリールフェノール類や、ｏ−ベンジルフェノール、ｍ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール類や、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール等のアルケニルフェノール類や、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール等のアルコキシフェノール類や、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール類や、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類等の単官能フェノール類等が挙げられる。

上記アルデヒド化合物は特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ホルムアルデヒド類が好適であり、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリンや、ホルムアルデヒドの重合物であるパラホルムアルデヒドがより好適である。

上記１分子中に１個の１級アミンを有する化合物は特に限定されず、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、及び、芳香族アミンが挙げられる。
上記脂肪族アミンは特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミンが挙げられる。
上記脂環式アミンは特に限定されず、例えば、シクロヘキシルアミン、アダマンチルアミン、ノルボルネンモノアミンが挙げられる。
上記芳香族アミンは特に限定されず、例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミンが挙げられる。
なかでも、メチルアミン、アニリン、メチルアニリン等が好適である。

上記方法１においては、１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物と１分子中に１個の１級アミンを有する化合物とを１：２：１のモル比で混合し、反応させることが好ましい。

上記ベンゾオキサジン環の開環構造由来のフェノール性水酸基に加え、更に共重合成分由来のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を調製する方法としては、例えば、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物と１分子中に１個の１級アミンを有する化合物を反応させることにより、１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物を合成し、更に、得られた１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物と、フェノール性水酸基を１つのベンゼン環上に１以上有する芳香族化合物とを混合し、加熱することによって反応させて共重合体を得る方法（方法２）が挙げられる。

上記方法２において、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物は特に限定されず、例えば、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２’−プロパン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（（２−ヒドロキシフェニル）メチル）フェノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）等が挙げられる。

上記方法２において、アルデヒド化合物、１分子中に１個の１級アミンを有する化合物としては、上記方法１において例示したものを用いることができる。
上記方法２において、１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物を合成する際は、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物と１分子中に１個の１級アミンを有する化合物とを、１：４：２のモル比で混合し、反応させることが好ましい。反応効率を高めるためには、アルデヒド化合物を多少過剰に加えてもよい。

上記方法２において、フェノール性水酸基を１つのベンゼン環上に１以上有する芳香族化合物は特に限定されず、例えば、フェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）等が挙げられる。なかでも、反応性が高いことから、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）等のフェノール性水酸基を１つのベンゼン環上に２以上有する芳香族化合物が好適である。
更に、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）はアルカリ現像性や接着力の向上の点で好適に用いられる。

上記方法２において、上記１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物と、上記フェノール性水酸基を１つのベンゼン環上に１以上有する芳香族化合物とを混合し、共重合体を合成する際は、上記１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物と上記フェノール性水酸基を１つのベンゼン環上に１以上有する芳香族化合物とを１：２〜２：１のモル比で反応させることが好ましい。この範囲外で反応させた場合、所定の分子量のものが得られなかったり、アルカリ水溶液に対する溶解性が高すぎたり低すぎたりする場合がある。上記１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物と上記フェノール性水酸基を１つのベンゼン環上に１以上有する芳香族化合物とは、１：１のモル比で反応させることがより好ましい。

上記ベンゾオキサジン環の開環構造由来のフェノール性水酸基に加え、更に共重合成分由来のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物と１分子中に２個の１級アミンを有する化合物を反応させることにより、１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物を合成し、更に、得られた１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物と、フェノール性水酸基を１つのベンゼン環上に１以上有する芳香族化合物を混合し、加熱することによって反応させて共重合体を得る方法（方法３）によっても調製することができる。

上記方法３において、１分子中に２個の１級アミンを有する化合物は特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物や、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス〔（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン化合物が挙げられる。なかでも耐熱性等の点から芳香族アミン化合物が好適である。

上記方法３において、１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物、アルデヒド化合物及びフェノール性水酸基を１つのベンゼン環上に１以上有する芳香族化合物は、上述のものを用いることができる。
上記方法３において、１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物を合成する際は、１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド化合物と１分子中に２個の１級アミンを有する化合物とを、２：４：１のモル比で混合し、反応させることが好ましい。

上記方法３において、上記１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物と、上記フェノール性水酸基を１つのベンゼン環上に１以上有する芳香族化合物とを混合し、共重合体を合成する際は、上記１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物とフェノール性水酸基を上記１つのベンゼン環上に１以上有する芳香族化合物とを１：２〜２：１のモル比で反応させることが好ましい。この範囲外で反応させた場合、所定の分子量のものが得られなかったり、アルカリ水溶液に対する溶解性が高すぎたり低すぎたりする場合がある。上記１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物とフェノール性水酸基を上記１つのベンゼン環上に１以上有する芳香族化合物とは、１：１のモル比で反応させることがより好ましい。

上記ベンゾオキサジン環の開環構造由来のフェノール性水酸基に加え、更に、共重合成分由来のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、上記方法２又は方法３によって得られた共重合体やフェノール性水酸基を有するポリマーに対し、更にアルデヒド化合物と１分子中に１個の１級アミンを有する化合物とを反応させることによってベンゾオキサジン環（式（１）に示した構造）を導入する方法（方法４）によっても調製することができる。

上記方法４において、フェノール性水酸基を有するポリマーとは、ポリマーの主鎖又は側鎖にフェノール性水酸基を有するポリマーを意味する。
上記フェノール性水酸基を有するポリマーは特に限定されず、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリフェノール樹脂等が挙げられる。

上記方法４において、上記方法２又は方法３によって得られた共重合体やフェノール性水酸基を有するポリマーにアルデヒド化合物、１分子中に１個の１級アミンを有する化合物を反応させる際には、フェノール性水酸基が残存するように反応させることが好ましい。

上記方法１〜４において、反応は無溶媒又は溶媒中で行うことができる。
溶媒中で行う場合、使用する溶媒は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒や、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒や、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチルエングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。また、後述するレジスト溶剤を使用し、そのまま配合に用いてもよい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記方法１〜４において、反応条件は特に限定されないが、５０〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
また、上記アルカリ可溶性樹脂の合成方法は、上記１〜４に限定されず、その他従来公知の方法を用いてもよい。

本発明１のポジ型レジスト組成物は、光反応により酸を発生する光反応性化合物を含有する。
上記光反応性化合物は、本発明１のポジ型レジスト組成物の光照射部におけるアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を果たす。

上記光反応性化合物は、従来公知の光により酸を発生する化合物であれば特に限定されず、例えば、オニウム塩、ハロゲン化化合物、キノンジアジド類、スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、イミノスルホナート、Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート、トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体、ビススルホニルジアゾメタン類、スルホニルカルボニルアルカン類、スルホニルカルボニルジアゾメタン類、ジスルホン化合物等が挙げられる。
これらの光反応性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記オニウム塩は特に限定されず、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、具体的には例えば、ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ナフタルイミドトリフルオロメタンスルホナート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］ベンゼンアセトニトリル等が挙げられる。

上記ハロゲン化化合物は特に限定されず、例えば、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン及びその誘導体等が挙げられ、具体的には例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−フリルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

上記キノンジアジド類は特に限定されず、例えば、ジアゾベンゾキノン誘導体、ジアゾナフトキノン誘導体等が挙げられ、具体的には例えば、ヒドロキシ化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステルとして結合したもの、アミノ化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がアミドとして結合したもの等が挙げられる。
このような化合物は、例えば、キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。

上記キノンジアジドスルホニルクロリド類は特に限定されず、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が挙げられる。

上記キノンジアジドスルホニルクロリド類と反応させる化合物としては、感光特性の点からヒドロキシ化合物が好ましい。
上記ヒドロキシ化合物は特に限定されず、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。

上記光反応性化合物の配合量は特に限定されないが、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対する好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は４０重量部である。上記光反応性化合物の配合量が０．１重量部未満であると、感度不足により露光部と非露光部とのアルカリに対する溶解度差が得られないことがある。上記光反応性化合物の配合量が４０重量部を超えると、得られる絶縁膜の誘電率や機械特性等の物性が低下することがある。上記光反応性化合物の配合量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は２０重量部である。

本発明２のネガ型レジスト組成物は、上記ベンゾオキサジン環の開環により生じるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、重合性不飽和化合物と、光反応開始剤と、溶剤とを含有する。

上記重合性不飽和化合物は特に限定されないが、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物が好適である。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物も好適に用いることができる。

上記多官能（メタ）アクリレート化合物のうち２官能のものとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートや、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記多官能（メタ）アクリレート化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記重合性不飽和化合物の配合量としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性樹脂に対して、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２００重量％である。上記重合性不飽和化合物の配合量が１０重量％未満であると、光硬化性が不充分となり、レジストパターンが形成できない場合があり、２００重量％を超えると、耐熱性や絶縁性、機械特性等の塗膜物性が低下することがある。

上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光反応開始剤が挙げられる。
具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光反応開始剤の配合量としては特に限定されないが、上記重合性不飽和化合物に対して、好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記光反応開始剤の配合量が０．５重量％未満であると、光硬化性が不充分となり、レジストパターンが形成できない場合があり、２０重量％を超えると、解像度が低下したり誘電率や機械特性等の塗膜物性が低下したりすることがある。

本発明のレジスト組成物は、溶媒を含有する。
上記溶媒は特に限定されないが、例えば、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等の極性溶媒が好適である。
また、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も用いることができる。
これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記溶媒の配合量としては特に限定されないが、本発明のレジスト組成物の固形分濃度が１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％となるように配合することが、塗工性や塗膜均一性等の点から好ましい。

本発明のレジスト組成物は、シリコン基板に対する接着性の向上を目的に、シランカップリング剤を含有してもよい。また、シランカップリング剤を配合する代わりに、上記ベンゾオキサジン環の開環により生じるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の調製に用いるジアミンとしてジアミノシロキサンを用いてもよい。

上記シランカップリング剤は、反応性の点からアルコキシシラン類が好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、Ｎ―（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）―ｔ−ブチルカルバメート、Ｎ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３―イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明のレジスト組成物は、コントラストを高める目的で、溶解促進剤を含有してもよい。上記溶解促進剤は、例えば、酸性官能基を含有する化合物が挙げられる。上記酸性官能基は、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましい。
上記酸官能基を有する溶解促進剤は、例えば、メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビス（４−メチルフェノール）、４，４−オキシビスフェノール、４，４−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５−（１−メチルエチリデン）ビス（１，１−（ビフェニル）−２−オル）、４，４，４−エチリジントリスフェノール、２，６−ビス（（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル）−４−メチルフェノール、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、４，４−スルホニルジフェノール、（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメチロール、３，３−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、サリチル酸、マロン酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、ジグリコール酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシジフェニルジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、４―ヒドロキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらの溶解促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のレジスト組成物は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲で更に、界面活性剤、付加重合性化合物、溶解阻害剤、安定剤、難燃剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

本発明のレジスト組成物を製造する方法は特に限定されず、ベンゾオキサジン環の開環により生じるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、光反応により酸を発生する光反応性化合物、溶媒、及び、必要に応じて添加する添加剤を、従来公知の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。

本発明１のポジ型レジスト組成物又は本発明２のネガ型レジスト組成物を含有する感光性絶縁材料もまた、本発明の１つである。
本発明の感光性絶縁材料を用いてパターン等を形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂として、ベンゾオキサジン環の開環構造由来のフェノール性水酸基以外のフェノール性水酸基を有しないものを用いる場合には、アルカリ可溶性が若干劣る場合があるが、アルカリ溶液の濃度を高くする、処理温度を高くする、処理時間を延長する等のアルカリ現像条件を調整することにより、アルカリ現像を行うことができる。
アルカリ可溶性樹脂として、ベンゾオキサジン環の開環構造由来のフェノール性水酸基以外のフェノール性水酸基を有するものを用いる場合には、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いた場合と同様の条件で、アルカリ現像を行うことができる。

本発明の感光性絶縁材料を用いて半導体集積回路を製造する方法を説明する。
まず、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板、ガラス基板、有機基板等の基板上に、本発明の感光性絶縁材料を塗工して塗膜を形成する。
上記塗工方法は特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布（スピンコート）法等の従来公知の方法を用いることができる。形成された塗膜は、適度に加熱乾燥して溶媒を蒸発させることにより、粘着性のない塗膜とすることができる。

次いで、得られた塗膜上に、所望のパターンが描かれたフォトマスクを通して活性光線又は化学線を照射する。活性光線又は化学線を照射には、例えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｉ線ステッパ、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源や、Ｘ線、電子線を用いることができる。
照射後に、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ、ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）処理を行ってもよい。

次いで、アルカリ現像して所望のパターンの塗膜を得る工程を行う。上記塗膜の活性光線が照射された部分では、成分として含まれている光反応性化合物から酸が発生し、その部分が現像液に可溶となる。活性光線又は化学線を照射後、照射部を現像液で溶解除去することにより所望のパターンに塗膜がパターン化される。

上記現像液は、有機溶媒、アルカリ水溶液が用いられる。
上記有機溶媒現像液は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒現像液は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アルカリ水溶液は、例えば、苛性カリ、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液や、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の水酸化四級アンモニウムや、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等が挙げられる。

上記現像後には、必要に応じて、水又は貧溶媒でパターン化された塗膜を洗浄してもよい。上記洗浄液は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水等が挙げられる。

上記現像により得られたパターン化された塗膜を加熱することにより、感光剤と溶媒とを完全に除去して、パターン化された絶縁膜が得られる。
上記加熱温度は、１５０〜３００℃とすることが好ましく、１８０〜２５０℃とすることがより好ましい。上記加熱温度が、１５０℃未満又は３００℃を超えると、得られる絶縁膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
上記加熱時間は、３０分〜５時間とすることが好ましい。上記加熱時間が、３０分未満又は５時間を超えると、得られる絶縁膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。

少なくとも、基板上に本発明の感光性絶縁材料を塗工して塗膜を形成する工程と、上記塗膜に所望のパターンが描かれたフォトマスクを通して活性光線又は化学線を照射する工程と、上記照射後の塗膜をアルカリ現像して所望の形状のパターンを得る工程とを有する半導体集積回路の製造方法もまた、本発明の１つである。
また、このような半導体集積回路の製造方法により製造された半導体集積回路もまた、本発明の１つである。

本発明の感光性絶縁材料は、優れた感光特性を有し、かつ、加熱による硬化反応時に水分等のアウトガスの発生がほとんどない。また、機械特性に優れた絶縁膜を形成することができる。従って、半導体集積回路の製造において、層間絶縁膜層や表面保護膜層等の絶縁膜の形成に本発明の感光性絶縁材料を用いることにより、高品位の絶縁膜を簡易かつ低コストに形成することができる。その結果、より信頼性に優れた高品質な半導体集積回路をより安価に提供することができる。

本発明１のポジ型レジスト組成物を含有する感光性接着剤もまた、本発明の１つである。
本発明の感光性接着剤は、上述した本発明の感光性絶縁材料と同様にして基板上に所望の形状にパターン化された接着剤パターンを形成することができる。

形成した接着剤パターンの厚みは特に限定されないが、２〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。

次いで、形成した接着剤パターンを介して被着体を積層、接着する方法について説明する。
第１の被着体上に形成した接着剤パターン上に第２の被着体を重ね、加熱加圧することによって、第１の被着体と第２の被着体とを上記接着剤パターンを介して接着する。

加熱加圧する際の温度は特に限定されないが、好ましい下限は１００℃、好ましい上限は２５０℃である。上記加熱加圧する際の温度が１００℃未満であると、接着剤の溶融が不充分で被着面との濡れが不均一となって接着力が不充分となることがある。上記加熱加圧する際の温度が２５０℃を超えると、被着物が熱的な損傷を受けることがある。上記加熱加圧する際の温度のより好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は２００℃である。

また、加熱加圧する際の圧力は特に限定されないが、好ましい下限は０．１ＭＰａ、好ましい上限は２０ＭＰａである。上記加熱加圧する際の圧力が０．１ＭＰａ未満であると、接着剤層と被着面の接触が不均一となって接着力が不充分となることがある。上記加熱加圧する際の圧力が５ＭＰａを超えると被着物が加重による損傷を受けることがある。上記加熱加圧する際の圧力のより好ましい下限は０．５ＭＰａ、より好ましい上限は５ＭＰａである。

更に、加熱加圧する時間は特に限定されないが、好ましい下限は１秒、好ましい上限は６０秒である。上記加熱加圧する際の時間が１秒未満であると、接着剤層と被着面の濡れが不充分となって接着力が不足することがある。上記加熱加圧する際の時間が６０秒を超える場合は、接着剤としての性能には問題ないが、集積回路の製造効率上実用的ではない。上記加熱加圧する際の時間のより好ましい下限は５秒、より好ましい上限は４０秒である。

上記の接着剤を介して被着体を加熱加圧により接着を行った後、圧力を開放した状態で、一定時間加熱して接着剤を架橋、硬化することで、より安定した接着力と、高い耐熱性、耐薬品性を得ることができる。

この一定時間の加熱硬化を行う際の温度は特に限定されないが、好ましい下限は１５０℃、好ましい上限は２５０℃である。上記加熱硬化を行う際の温度が１５０℃未満であると、接着剤の架橋反応が不充分で耐熱性及び耐薬品性が不充分となることがある。上記加熱硬化を行う際の温度が２５０℃を超えると被着物が熱的な損傷を受けることがある。上記加熱硬化を行う際の温度のより好ましい下限は１８０℃、より好ましい上限は２３０℃である。

また、この加熱硬化を行う際の時間は特に限定されないが、好ましい下限は１０分、好ましい上限は１８０分である。上記加熱硬化を行う際の時間が１０分未満であると、接着剤の架橋反応が不充分で耐熱性及び耐薬品性が不充分となることがある。上記加熱硬化を行う際の時間が１８０分を超える場合は、接着剤としての性能には問題ないが、集積回路の製造効率上実用的ではない。上記加熱硬化を行う際の時間のより好ましい下限は３０分、より好ましい上限は１２０分である。

少なくとも、基板上に本発明の感光性接着剤を塗工して塗膜を形成する工程と、上記塗膜に所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する工程と、上記照射後の塗膜をアルカリ現像して所望のパターンにパターン化された接着剤を得る工程と、上記パターン化された接着剤を介して加熱圧着により被着体を接着する工程とを有する半導体集積回路の製造方法もまた、本発明の１つである。
また、このような半導体集積回路の製造方法により製造された半導体集積回路もまた、本発明の１つである。

本発明の感光性接着剤は、優れた感光特性を有し、かつ、水分等のアウトガスの発生がほとんどなく、高い接着力を得ることができる。従って、半導体集積回路の製造において、基板と電子部品、又は、電子部品同士の接合に本発明の感光性接着剤を用いることにより、特定部位に高精度にパターン形成することが可能で、信頼性に優れた接合を容易に得ることができる。
その結果、より信頼性に優れた高品質な半導体集積回路をより安価に提供することができる。

本発明によれば、解像性と耐熱性に優れたパターンを形成することができ、高温焼成が不要で、熱処理工程において水分等のアウトガスを殆ど発生することなく、かつ、アルカリ現像可能なポジ型レジスト組成物又はネガ型レジスト組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該ポジ型レジスト組成物又は該ネガ型レジスト組成物を含有する感光性絶縁材料、及び、半導体集積回路を提供することができる。更に、本発明によれば、水分等のアウトガスの発生がほとんどなく、信頼性及び機械特性に優れ、かつ、アルカリ現像可能な感光性接着剤、並びに、該感光性接着剤を用いた半導体集積回路の製造方法及び半導体集積回路を提供することができる。

多層配線構造の半導体集積回路の製造工程の一例を示す模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。

〈アルカリ可溶性樹脂の合成〉
（合成例１［方法１］）
５００ｍＬ容のビーカーに、ｐ−クレゾール２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１３．２ｇ（０．４４ｍｏｌ）、アニリン１８．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を投入し、常温で３０分間攪拌してスラリー状にした後、攪拌を行いながら１７０℃に加熱し、１０分間反応させることにより、１分子中に１個のベンゾオキサジン環を有する化合物を得た。

得られた１分子中に１個のベンゾオキサジン環を有する化合物を、更に２００℃で１時間反応させて、ベンゾオキサジン環の開環構造を有するアルカリ可溶性樹脂を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂を乳酸エチルに溶かし、固形分３０重量％の溶液とした。

（合成例２［方法２］）
５００ｍＬ容のビーカーに、ビスフェノールＡ４５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２６．４ｇ（０．８８ｍｏｌ）、アニリン３７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を投入し、常温で３０分間攪拌してスラリー状にした後、攪拌を行いながら１７０℃に加熱し、１０分間反応させた。反応液をフッ素樹脂製のシート上に流延し、室温まで冷却して得た固形物を粉砕して、１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物を得た。

還流管を備えた５００ｍＬ容のフラスコに、得られた１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物４６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ピロガロール１２．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、乳酸エチル１３７．２ｇを投入し、１２０℃で３０分間反応させて、アルカリ可溶性樹脂の溶液（固形分３０重量％）を得た。

（合成例３［方法２］）
５００ｍＬ容のビーカーに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン４０ｇ（０．２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２６．４ｇ（０．８８ｍｏｌ）、アニリン３７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を投入し、常温で３０分間攪拌してスラリー状にした後、攪拌を行いながら１７０℃に加熱し、１０分間反応させた。反応液をフッ素樹脂製のシート上に流延し、室温まで冷却して得た固形物を粉砕して、１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物を得た。

還流管を備えた５００ｍＬ容のフラスコに、得られた１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物４３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ピロガロール１２．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、乳酸エチル１３０．７ｇを投入し、１２０℃で３０分間反応させて、アルカリ可溶性樹脂の溶液（固形分３０重量％）を得た。

（合成例４［方法３］）
還流管とディーンスターク管を備えた５００ｍＬ容のフラスコに、フェノール３７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２６．４ｇ（０．８８ｍｏｌ）、トルエン１０３．６ｇを投入し、反応中に生じる水を除去しながら、１２０℃で３時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じ、沈殿物を回収、減圧乾燥し、１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物を得た。

還流管を備えた５００ｍＬ容のフラスコに、得られた１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物４３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ピロガロール１２．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、乳酸エチル１３０．７ｇを投入し、１２０℃で３０分間反応させて、アルカリ可溶性樹脂の溶液（固形分３０重量％）を得た。

（合成例５［方法３］）
還流管とディーンスターク管を備えた５００ｍＬ容のフラスコに、ｐ−クレゾール４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２６．４ｇ（０．８８ｍｏｌ）、トルエン１０９．２ｇを投入し、反応中に生じる水を除去しながら、１２０℃で３時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じ、沈殿物を回収、減圧乾燥し、１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物を得た。

還流管を備えた５００ｍＬ容のフラスコに、得られた１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物４６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ピロガロール１２．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、乳酸エチル１３７．２ｇを投入し、１２０℃で３０分間反応させて、アルカリ可溶性樹脂の溶液（固形分３０重量％）を得た。

合成例１〜５で得られた樹脂について、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量を調べた。
また、得られた樹脂を２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に加え、溶解性試験を行った。結果を表１に示す。

〈ポジ型レジスト組成物の作製及び評価〉
（実施例１〜５）
合成例１〜５で得られた固形分３０重量％の樹脂溶液２０．０ｇ、光反応により酸を発生する光反応性化合物として２，３，４，４’−テトラメチルベンゾフェノンに平均して３個の５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を結合させた化合物（東洋合成社製、「４ＮＴ−３００」）１．５ｇ、フッ素系界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製、「ＰＦ−３３２０」）０．０１５ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１６．１ｇを混合し、固形分２０重量％のポジ型レジスト組成物を得た。

得られたポジ型レジスト組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に厚さ３μｍとなるように塗布した後、ホットプレート上で１００℃に加熱し、２分間乾燥させて塗膜を得た。
得られた塗膜に対して、４〜２０μｍのドットパターン及びラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射を行った。紫外線照射後、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間現像し、水で洗浄してパターン形成を行った。

得られたパターンを光学顕微鏡で観察し、解像度の評価を行った。
また、得られたパターンを、更に２２０℃、６０分間加熱処理した後、シリコンウエハ上から削り取り、熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ３２０」）により耐熱性評価を行った。１００℃まで昇温して吸着水分を除去した後、この重量を１００％とし、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱して５％重量減少温度を測定した。
結果を表２に示す。

〈ネガ型レジスト組成物の作製及び評価〉
（実施例６〜１０）
合成例１〜５で得られた固形分３０重量％の樹脂溶液２０．０ｇ、重合性不飽和化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート６．０ｇ、光反応開始剤として２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製、「イルガキュア９０７」）１．０ｇ、フッ素系界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製、「ＰＦ−３３２０」）０．０１５ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル３８．１ｇを混合し、固形分２０重量％のネガ型レジスト組成物を得た。

得られたネガ型レジスト組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に厚さ３μｍとなるように塗布した後、ホットプレート上で１００℃に加熱し、２分間乾燥させて塗膜を得た。
得られた塗膜に対して、４〜２０μｍのドットパターン及びラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射を行った。紫外線照射後、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間現像し、水で洗浄してパターン形成を行った。

得られたパターンを光学顕微鏡で観察し、解像度の評価を行った。
また、得られたパターンを、更に２２０℃、６０分間加熱処理した後、シリコンウエハ上から削り取り、熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ３２０」）により耐熱性評価を行った。１００℃まで昇温して吸着水分を除去した後、この重量を１００％とし、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱して５％重量減少温度を測定した。
結果を表３に示す。

〈アルカリ可溶性樹脂の合成〉
（合成例６）
５００ｍＬ容のビーカーに、ビスフェノールＡ４５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２６．４ｇ（０．８８ｍｏｌ）、アニリン３７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を投入し、常温で３０分間攪拌してスラリー状にした後、攪拌を行いながら１７０℃に加熱して１０分間反応させた。反応液をフッ素樹脂製のシート上に流延し、室温まで冷却して得た固形物を粉砕して、１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物を得た。

還流管を備えた５００ｍＬ容のフラスコに、得られた１分子中に２個のベンゾオキサジン環を有する化合物４６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ピロガロール１２．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、乳酸エチル５８．８ｇを投入し、１２０℃で３０分間反応させて、アルカリ可溶性樹脂の溶液（固形分５０重量％）を得た。
得られた樹脂について、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は４８００であった。

（合成例７）
５００ｍＬ容のビーカーに、ｐ−クレゾール２１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１３．２ｇ（０．４４ｍｏｌ）、アニリン１８．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を投入し、常温で３０分間攪拌してスラリー状にした後、攪拌を行いながら１７０℃に加熱し、１０分間反応させることにより、１分子中に１個のベンゾオキサジン環を有する化合物を得た。
得られた１分子中に１個のベンゾオキサジン環を有する化合物を、更に２００℃で１時間反応させて、アルカリ可溶性樹脂を得た。
得られた樹脂について、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１８００であった。

〈感光性接着剤及び接着試料の作製、並びに、評価〉
（実施例１１）
合成例６で得られた固形分５０重量％の樹脂溶液２０．０ｇ、光反応により酸を発生する光反応性化合物として２，３，４，４’−テトラメチルベンゾフェノンに平均して３個の５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を結合させた化合物（東洋合成社製、「４ＮＴ−３００」）２．０ｇ、溶媒として乳酸エチル２．０ｇを混合し、固形分５０重量％の感光性接着剤を得た。
得られた感光性接着剤を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に厚さ２０μｍとなるように塗布した後、ホットプレート上で８０℃に加熱し、５分間乾燥させて塗膜を得た。
得られた塗膜に対して、４〜２０μｍのドットパターン、ホールパターン及びラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを介して５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液により３０秒間現像した後に、水で洗浄して接着剤パターンを形成した。
得られた接着剤パターンを光学顕微鏡で確認したところ、４〜２０μｍのドットパターン、ホールパターン、ラインアンドスペースパターンのいずれにおいても残滓等もなく、良好な解像性の接着剤パターンが形成されていることが確認できた。

次に、上記と同様の方法にて、フォトマスクのパターン形状のみを変更して、シリコンウエハ上に５×５ｍｍの接着剤パターンを形成した。更に、このパターン上にダイボンダーを用いて５×５×０．７ｍｍのガラス片を圧着した。
接着剤パターンを上面に形成したシリコンウエハを１８０℃の温度に加熱し、上方より５×５×０．７ｍｍのガラス片を１ＭＰａの圧力で２０秒間加圧して圧着した後、さらに２２０℃で６０分加熱して硬化し、接着試料を作製した。

（実施例１２）
合成例６で得られた固形分５０重量％の樹脂溶液２０．０ｇの代わりに、合成例７で得られた樹脂１０．０ｇを乳酸エチル１０．０ｇに溶解したものを用いたこと以外は、実施例１１と同様にして感光性接着剤の調製および接着剤パターンの形成を行った。
得られた接着剤パターンを光学顕微鏡で確認したところ、露光部と未露光部でコントラストは確認できたものの、露光部においてわずかに残滓が見られた。
そこで、更に１分間アルカリ現像を行ったところ、良好な形状のパターンが得られた。
更に、実施例１１と同様にして、シリコンウエハとガラス片の接着試料を作製した。

（硬化膜の耐熱性の評価）
実施例１１及び１２で得られたシリコンウエハ上に形成した接着剤パターンを２２０℃で６０分間加熱処理した後に削り取り、硬化物の重量減少を測定した。熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ３２０」）を用い、１００℃まで昇温して吸着水分を除去した後、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱して重量変化を測定し、５％重量減少時の温度を求めた。
結果を表４に示す。

（接着力の測定）
実施例１１及び１２で得られたシリコンウエハとガラス片の接着試料について、ダイシェアテスター（アークテック社製、「ＤＡＧＥ４０００」）を用い、３００μｍ／秒の速度でシェア強度を測定した。
更に、シリコンウエハとガラス片の接着試料を温度６０℃、相対湿度９０％の条件下で２００時間放置した後に、同様にして吸湿後のシェア強度を測定した。
結果を表４に示す。

本発明によれば、解像性と耐熱性に優れたパターンを形成することができ、高温焼成が不要で、熱処理工程において水分等のアウトガスを殆ど発生することなく、かつ、アルカリ現像可能なポジ型レジスト組成物又はネガ型レジスト組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該ポジ型レジスト組成物又は該ネガ型レジスト組成物を含有する感光性絶縁材料、及び、半導体集積回路を提供することができる。更に、本発明によれば、水分等のアウトガスの発生がほとんどなく、信頼性及び機械特性に優れ、かつ、アルカリ現像可能な感光性接着剤、並びに、該感光性接着剤を用いた半導体集積回路の製造方法及び半導体集積回路を提供することができる。

１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 感光性樹脂
４ コンタクトホール
５ 金属膜、第１配線層
６ 感光性樹脂
７ 第１層間絶縁層
８ 感光性樹脂
９ 金属膜、第２配線層
１０ 感光性樹脂
１１ 第２層間絶縁層
１２ 感光性樹脂
１３ 電極窓

Claims (14)

1. アルカリ可溶性樹脂、光反応により酸を発生する光反応性化合物、及び、溶媒を含有するポジ型レジスト組成物であって、
   前記アルカリ可溶性樹脂は、ベンゾオキサジン環の開環により生じるフェノール性水酸基を有するものである
   ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. アルカリ可溶性樹脂は、ベンゾオキサジン環の開環構造由来のフェノール性水酸基に加え、共重合成分由来のフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
3. アルカリ可溶性樹脂は、分子内に２つのベンゾオキサジン環を有する化合物と、フェノール性水酸基を１つのベンゼン環上に１以上有する芳香族化合物とを共重合してなる共重合体であることを特徴とする請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
4. アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が１０００〜２万であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポジ型レジスト組成物。
5. アルカリ可溶性樹脂、重合性不飽和化合物、光反応開始剤、及び、溶媒を含有するネガ型レジスト組成物であって、
   前記アルカリ可溶性樹脂は、ベンゾオキサジン環の開環により生じるフェノール性水酸基を有するものである
   ことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
6. アルカリ可溶性樹脂は、ベンゾオキサジン環の開環構造由来のフェノール性水酸基に加え、共重合成分由来のフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項５記載のネガ型レジスト組成物。
7. アルカリ可溶性樹脂は、分子内に２つのベンゾオキサジン環を有する化合物と、フェノール性水酸基を１つのベンゼン環上に１以上有する芳香族化合物とを共重合してなる共重合体であることを特徴とする請求項６記載のネガ型レジスト組成物。
8. アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が１０００〜２万であることを特徴とする請求項５、６又は７記載のネガ型レジスト組成物。
9. 請求項１、２、３若しくは４記載のポジ型レジスト組成物、又は、請求項５、６、７若しくは８記載のネガ型レジスト組成物を含有することを特徴とする感光性絶縁材料。
10. 少なくとも、基板上に請求項９記載の感光性絶縁材料を塗工して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に所望のパターンが描かれたフォトマスクを通して活性光線又は化学線を照射する工程と、
    前記照射後の塗膜をアルカリ現像して所望の形状のパターンを得る工程とを有する
    ことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
11. 請求項１０記載の半導体集積回路の製造方法により製造されたものであることを特徴とする半導体集積回路。
12. 請求項１、２、３若しくは４記載のポジ型レジスト組成物を含有することを特徴とする感光性接着剤。
13. 少なくとも、基板上に請求項１２記載の感光性接着剤を塗工して塗膜を形成する工程と、
    前記塗膜に所望のパターンが描かれたフォトマスクを通して活性光線又は化学線を照射する工程と、
    前記照射後の塗膜をアルカリ現像して所望の形状の接着剤パターンを得る工程と、
    前記パターン化された接着剤を介して加熱圧着により被着体を接着する工程とを有する
    ことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
14. 請求項１３記載の半導体集積回路の製造方法により製造されたものであることを特徴とする半導体集積回路。

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