JP2011521295A - ポリイミド及びノボラック樹脂を含む感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミドとノボラック樹脂を含む感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、ｃ）感光剤、及びｄ）有機溶媒を含むことを特徴とする感光−耐熱性樹脂組成物であって、パターンの側面角度の調節が容易な特化された樹脂組成物を提供する。前記感光−耐熱性樹脂組成物を使用すれば、パターンの形成時に露光部と非露光部の現像性の差が大きく、感度、解像度及び耐熱、接着性に非常に優れており、特に、パターン側面角度の調節を樹脂の組成比で容易に行うことができるため、ＯＬＥＤの絶縁膜のパターン回路の形成に有用に使用されることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、感光剤及び有機溶媒を含む感光性樹脂組成物に係り、さらに詳細には、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）の電子素子の絶縁膜回路の形成に用いられる感光性樹脂組成物に関する。

ポリイミド樹脂は、耐熱性に優れており、２００℃以上の工程でも安定的かつ優れた機械的強度、低誘電率、コーティング表面の平坦化特性に優れており、素子の信頼性を低下させる不純物の含有量が少なく、微細パターンを容易に具現することが可能であるため、前記ＯＬＥＤ用の絶縁膜として優れた特性を有する材料として脚光を浴びている。

次のような感光性陽刻方式のポリイミド樹脂の種類に関する特許がある。特許文献１及び特許文献２では、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸樹脂を使用し、特許文献３ではヒドロキシ基を有する可溶性ポリイミドを使用し、特許文献４では、前駆体に感光機器をエステル化樹脂を使用した露光−非露光部のコントラスト陽刻パターン方式が主である。特許文献５及び特許文献６では、ポリアミック酸のカルボキシル基を酸によって解離可能な作用基に置換して得た樹脂を光酸発生剤と混合して製造された化学増幅型組成物も開発された。しかし、前記従来の樹脂は、それぞれ高解像度のパターンを形成できる程度に感光剤との相互作用が不足しており、露光部と非露光部との溶解速度の差が小さく、多量の感光剤の添加が求められ、また、ＯＬＥＤに活用されるパターン側面角度の調節が容易ではない。

ノボラック樹脂は、感光剤との相互作用が優秀であり、露光−非露光部のコントラストが他の樹脂に比べて優れており、基板との密着力及びパターンの正確度面において、他の樹脂に比べてその性能を認められて、１９７０年代以降、一般的な電子回路の陽刻感光金属エッチングパターンに常用されてきている。ノボラック樹脂のフローは、約１６０℃で始まり、通常、日常の電子回路での金属パターンの転写のための組成物用としては１６０℃未満であれば十分であるが、本発明の応用分野で求められる工程の最高温度は２００℃以上であり、感光性ノボラック樹脂組成物単独では高温で耐熱性が不十分であるため、パターン維持性能を発揮することができなくなる。

このような状況に鑑み、使用された樹脂がポリイミド樹脂であり、ポリイミドのガラス転移温度は通常３００℃以上であり、十分に２００℃以上の工程温度でその耐熱性が保証されることができる。しかし、ＯＬＥＤの回路での絶縁膜の構造的特性上、有機ＥＬ部位での発光性能を維持するために、必要とするパターン側面角度が、前述のように小さいことが好ましいため、ポリイミド単独の一般的な構造では、構造の変形によるガラス転移温度を調節するのではない場合、小さいパターン側面角度が保証されることができない。したがって、本発明では、耐熱性が比較的に低いノボラック樹脂を感光性ポリイミド樹脂に添加して混合し、それによるそれぞれの材料の長所が相互に発現される長所を説明することにする。

日本特許公開第５２−１３３１５号公報 日本特許公開第６２−１３５８２４号公報 日本特許公開第６４−６０６３０号公報 日本特許公開第６０−３７５５０号公報 日本特許公開第７−３３８７４号公報 日本特許公開第７−１３４４１４号公報

本発明は、２００℃以上でも耐熱性に優れた感光性ポリイミド組成物に、絶縁膜のポストベーキングとして２００℃以上の条件でベーキングすればフロー特性を有するようになって、耐熱性がポリイミドに比べて若干低いが、感光剤との相互作用が優秀であるため、高感度パターン性能を示し、接着、撥水性能に優れたノボラック樹脂を所定の割合で添加して混合する方法によって製造される、パターン側面角度の調節が容易な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、前記技術的課題を達成するために、ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂３から３０重量部と、ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂３から３０重量部と、ｃ）感光剤１から１０重量部と、ｄ）有機溶媒５９から９３重量部と、を含む感光性樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、基板上にアルカリ可溶性ポリイミド樹脂３から３０重量部、アルカリ可溶性ノボラック樹脂３から３０重量部、感光剤１から１０重量部、及び有機溶媒５９から９３重量部を含む感光性樹脂組成物をコーティングした後、硬化させる工程を含む有機絶縁膜の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記方法によって製造される有機絶縁膜を提供する。

また、本発明は、ａ）基板上にアルカリ可溶性ポリイミド樹脂３から３０重量部、アルカリ可溶性ノボラック樹脂３から３０重量部、感光剤１から１０重量部、及び有機溶媒５９から９３重量部を含む感光性樹脂組成物をコーティングした後、プレベーキングして有機絶縁膜を形成する工程と、ｂ）前記形成された有機絶縁膜を選択的に露光及び現像して感光性パターンを形成した後、ポストベーキングする工程と、を含む感光性パターンの製造方法を提供する。

また、本発明は、前記有機絶縁膜または感光性パターンを備える電子素子を提供する。

本発明による感光性樹脂組成物を使用して感光性パターンを形成すれば、パターン側面角度の調節機能が向上し、特に、小さいパターン側面角度を要するＯＬＥＤにさらに有用に使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、パターンの形成能を維持しつつ、最終のパターンの側面角度を小さく、好ましくは２０°未満に調節することによって、回路の電子短絡なしに効率を向上させるため有利である。

本発明の感光性樹脂組成物は、電子素子の製造において、バインダーの感光剤との構造的な親和性によって露光部と非露光部の現象性の差が大きく、解像度が優秀であり、ポストベーキング後にもフォトレジストパターンのｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ（ＣＤ）を正確に具現することができる。

本発明の応用分野であるＯＬＥＤの絶縁膜の活用分野の概路図である。 本発明による感光性樹脂組成物を利用して製造したポストベーキングした後のパターンの側面角度を撮影した断面電子走査顕微鏡の写真である。 従来の感光性ポリイミド樹脂組成物を利用して製造したポストベーキングした後のパターンの側面角度を撮影した断面電子走査顕微鏡の写真である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂３から３０重量部、ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂３から３０重量部、ｃ）感光剤１から１０重量部、及びｄ）有機溶媒５９から９３重量部を含む感光性樹脂組成物を提供する。

本発明の感光性樹脂組成物で使用されるａ）のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂は、下記化学式１で表され、一側または両側の末端に反応性封鎖基を含む：

（ｍは３以上、１００００以下の整数であり、Ｒ^１は４価の有機基であり、Ｒ^２は２価の有機基であり、またＲ^２の５から１００モル％はフッ素を有する２価の有機基である）

化学式（１）で表される反復単位を有する有機溶媒可溶性ポリイミドを得る方法は特に限定されない。化学式（１）中のＲ^１を含む酸無水物と、化学式（１）中のＲ^２を含むジアミンとの反応によって得られる。

化学式（１）中、Ｒ^１を含む酸無水物の構造は特別に限定されず、これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することも可能である。

具体例として、無水ピロメリット酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物のような芳香族テトラカルボン酸無水物などが挙げられる。溶解性の観点では、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。

また、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

化学式（１）中、Ｒ^２を含むジアミンは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記ジアミンの具体例としては、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，６，２'，６'−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパンなどのフッ素を有するアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、３，３'，５，５'−テトラメチルベンジジン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどの芳香族ジアミン；１，６−へキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族ジアミンでありうる。

化学式（１）のＲ^２は酸性基を有することもでき、これは１種または２種以上が混在されていてもよい。したがって、化学式（１）中のＲ^２を構成するジアミンとして酸性基を有するジアミンを使用することも可能である。

前記酸性基としては、フェノル性水酸基、カルボン酸、スルホンアミド基、スルホン酸などが挙げられるが、ポジチブ型感光性ポリマーの酸性基としては、カルボン酸とフェノル性水酸基が最も一般的である。酸性基を有さない有機溶媒可溶性ポリイミドはアルカリ現像液に溶けないが、酸性基を導入することでアルカリ現像液に対する親和性が高くなり、ある程度の酸性基が含まれれば、有機溶媒可溶性ポリイミドから得られるフィルムのアルカリ現像液中での溶解速度が速くなることによって、本発明のポジチブ型感光性ポリイミド樹脂組成物の現像時間を短縮させることができる。

化学式（１）で表される有機溶媒可溶性ポリイミドは、２３℃の２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が０．１ｕｍ／分以下であることが好ましい。溶解速度が０．１ｕｍ／分より速くなれば、コントラスト及び感度が低下する。

酸性基を有するジアミンの中にはフッ素も同時に有するジアミンも含まれ、したがって、酸性基を有するＲ^２としては、酸性基とフッ素を同時に有する２価の有機基であることもできる。この場合、フッ素を有することによる効果と酸性基を有することによる効果の両特性を示す。

酸性基とフッ素を同時に有するジアミンとしては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのフェノル性水酸基を有するジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのカルボキシル基を有するジアミンを有することができ、酸性基とフッ素を同時に有するＲ^２としては、これらのジアミンを構成する２価の有機基が挙げられる。

酸性基を有し、フッ素を有さないジアミンとしては、２，４−ジアミノヘェノル、３，５−ジアミノヘェノル、２，５−ジアミノヘェノル、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパンなどのフェノル性水酸基を有するジアミン、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンなどのカルボキシル基を有するジアミンを有することができ、酸性基を有し、フッ素を有さないＲ^２としては、これらのジアミンを構成する２価の有機基が挙げられる。

これらの酸性基を有するジアミンは１種類であるか、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

前記化学式１の可溶性ポリイミドは、好ましくは、テトラカルボキシリックジアンヒド ライド類、ジアミン類、及び樹脂の末端に反応性封鎖基を供給する単量体をＮ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）のような極性溶媒で、０から１０℃の温度範囲で４時間以上反応させて、所定のポリアミック酸を合成した後、１２０から１８０℃に温度を上げ、２から４時間熱硬化させることによって製造される。

また、本発明による感光性ポリイミド樹脂は、一側または両側の末端に反応性封鎖基を種類に関係なく含んだり含まないことができる。

前記反応性封鎖基は、ポリアミック酸の製造過程で、反応性作用基を有する単量体、例えば炭素−炭素の二重結合を有するモノアミン化合物またはモノアンヒドライド化合物を投入して導入される反応性封鎖基である。前記反応性作用基を有する単量体を投入する場合、ポリアミック酸の分子量を所望の範囲に調節することができ、最終の樹脂組成物の粘度を低めることができ、パターン工程後の硬化工程では末端封鎖基の間に架橋が形成されて、得られるフィルム分子量の急激な増加をもたらして、フィルムの物性を大幅に向上させることができる。

本発明では、前記ポリイミド化合物にｂ）アルカリ現像液に溶解特性のあるノボラック樹脂を添加することによって流れ性を与えて、パターン側面角度を小さくすることが可能である。しかし、耐熱性及びパターン形成能を考慮するとき、ノボラック樹脂は３から３０重量部を添加することが好ましい。

本発明のノボラック樹脂は、アルカリ可溶性基を有するものであって、フェノルとアルデヒドの縮合反応によって得られる。前記フェノル類としては、フェノル、４−ｔ−ブチルヘェノル、４−ｔ−オクチルヘェノル、２−エチルフェノル、３−エチルフェノル、４−エチルフェノル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノル、３−メチル−６−ｔ−ブチルヘェノル、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノル−Ａなどを使用し、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドまたはフェニルアルデヒドなどを使用するが、これらのフェノル類とアルデヒド類はそれぞれ単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。これらの縮合反応に使用する触媒はシュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸または卜リクロロ酢酸などの有機酸または硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸または塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硝酸マグネシウムまたは硝酸亜鉛などの金属塩を使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物で使用されるノボラック樹脂の分子量は、ポリスチレン換算を基準に重量平均分子量が２，５００から１５，０００の範囲の製品を使用することが好ましい。分子量が２，５００未満であるものを使用すれば、過現像となる恐れがあり、分子量が１５，０００を超えるものはコーティング性を保証することができず、さらに未現像の恐れがあるためである。

前記アルカリ可溶性樹脂ａ）及びｂ）は、組成物１００重量部に対し、３から３０重量部であることが好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂が３重量部未満であれば、基板との密着性が低下し、均一なコーティング性及び所望の膜の厚さが得られ難いという問題点があり、３０重量部を超えれば、必要以上に高粘度となって、コーティング時に滑らかな表面が得られ難く、さらに所望の膜の厚さを具現し難く、液の製造時に均一に混合され難くなって、微細パターンを形成するための物性の具現が難しいこともある。

また、ａ）及びｂ）アルカリ可溶性樹脂の混合比は約９９：１から３０：７０が好ましく、その他の条件の混合時には耐熱性及び混合性が所望の物性を具現し難く、急激に物性が低下することができる。

本発明の感光性樹脂組成物として使用されるｃ）感光剤は、一般的にＰＡＣ（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｔｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と称し、アルカリ可溶性樹脂をアルカリ現像液に溶化または不溶化させる役目を行う。すなわち、感光性樹脂組成物の露光部及び非露光部を現像させる核心的な感光成分である。

前記感光剤は、組成物１００重量部に対して１から１０重量部であることが好ましい。前記感光剤が１重量部未満であれば、光感度が低下する問題点があり、１０重量部を超えれば、耐熱性が低下する問題点がある。

前記感光剤としては、露光後にアルカリ現像液に対して溶解度が上昇する構造に変わり、露光部が現像されるポジチブ型と、露光後にアルカリ現像液に対して溶解度が低下する構造に変わって、非露光部が現像されるネガティブ型が使用されることができる。本発明ではポジチブ型が好ましい。

ネガティブ型感光剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ｐ，ｐ'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ピバロンエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキサアリール−イミダゾールのダイマ、２，２'−ジエトキシアセトフェノン、２，２'−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２'ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸、ａ−ヒドロキシ−イソブチルフェノン、ジベンゾスパン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−［４−（メチルチオ）ぺチル］−２−モルホリノ−１−プロパノールまたはトリロモメチルフェニルスルホン（ｔｒｉｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）などを使用することができる。前記感光剤は、一般的に単独で使用するか、または２種以上を混合して使用することができる。

ポジチブ型感光剤としては、光反応によって酸を発生させて、光照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を高める光酸発生感光剤を使用することができる。光酸発生感光剤の具体例を挙げると、ｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ｏ−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換ｓ−トリアジン誘導体、イミドスルホン酸塩誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することもできる。

このうち、特に、キノンアジド型感光剤は、キノンジアジド類とポリフェノル類とをエステル化反応させて製造する。

キノンジアジド類としては、１，２−ジアジドナフトキノン−４−塩化スルホニル、１，２−ジアジドナフトキノン−５−塩化スルホニルまたは１，２−ジアジドナフトキノン−６−塩化スルホニルを使用し、ポリフェノル類は２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノル、ビスフェノル−Ａ、メチルガレート、プロピルガレート、ピロガロール−アセトン反応縮合物、フェノルノボラック樹脂、ｍ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールノボラック樹脂またはポリビニルフェノル樹脂などを使用する。

エステル化反応は、ジオキサン、アセトンなどの溶媒の存在下で特定のモル割合でキノンジアジド類とポリフェノル類を混合した後、トリエチルアミンなどの触媒を滴下して行うことができる。エステル化率は一般的にポリフェノル類の水酸基に対するキノンジアジド類を１０から９０モル％の割合で反応させるが、好ましくは４０から８０モル％である。

また、本発明では、必要によって増感剤を併用することができる。増感剤としては、例えばペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、フルオレンなどが挙げられる。通常、これらの化合物の水酸基またはアミノ基の一部、または全部をｏ−キノンジアジドスルホン酸基で置換反応させた２置換体、３置換体、４置換体、５置換体を単独またはこれらの混合物として使用することが一般的である。

本発明のポジチブ型感光性ポリイミド−ノボラック樹脂組成物は、有機溶媒に溶解された溶液であって、電気、電子デバイスなどに使用される。ｄ）有機溶媒は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤を溶解して基板にコーティングさせる役目を行う。前記有機溶媒は、ポリイミド、ポリアミド酸、光によって酸を発生させる化合物を均一に溶解し、さらに、これらの成分が常用されるものであれば特別に限定されない。その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

その他、目的によって本組成物を均一に溶解する限り、他の有機溶媒を混合して使用することも可能である。このような有機溶媒の具体例としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシ酢酸エチル、２−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ酢酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトール、エチレングリコールなどが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、組成物内の樹脂粒子のサイズを調節するために、気孔のサイズが０．１から１ｕｍであるフィルターを利用してフィルタリングすることが好ましい。

本発明は、基板上にアルカリ可溶性ポリイミドまたはノボラック樹脂３から３０重量部、感光剤１から１０重量部、及び有機溶媒５９から９３重量部を含む感光性樹脂組成物をコーティングした後、硬化して有機絶縁膜を形成する工程を含む有機絶縁膜の製造方法を提供する。

前記基板は、アルミニウム、モリブデン、銅、ＩＴＯ及びクロムなどの金属基板、窒化ケイ素及びアモルファスシリコンなどの半導体膜またはシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜などの絶縁膜を使用するが、これに限定されるものではない。前記アルカリ可溶性樹脂、感光剤及び有機溶媒を含む光感性樹脂組成物は、ロ−ルコーティング、スピンコーティング、スリット＆スピンコーティングまたはスリットコーティング法などを利用して基板にコーティングすることができる。コーティング後の硬化過程を通じて有機溶媒を除去して有機絶縁膜を形成することができる。このとき、前記有機絶縁膜の厚さは約０．５から３ｕｍであることが好ましく、前記硬化条件は８０から１３０℃で１から１０分間行うことが好ましい。

また、本発明は、前記方法によって製造される有機絶縁膜を提供する。

また本発明は、ａ）基板上にアルカリ可溶性樹脂３から３０重量部、感光剤１から１０重量部及び有機溶媒５９から９３重量部を含む感光性樹脂組成物をコーティングした後、プレベーキングして有機絶縁膜を形成する工程と、ｂ）前記形成された有機絶縁膜を選択的に露光及び現像してパターンを形成した後、ポストベーキングする工程と、を含む感光性パターンの製造方法を提供する。

前記ｂ）工程は、前記ａ）工程で製造された膜を選択的に露光及び現像した後、ポストベーキング過程を通じて有機絶縁膜の感光性パターンを形成する工程である。前記露光は、マスクアライナ、ステッパーまたはスキャナなどの露光装備を利用してｇ−線（４３６ｎｍ）、ｈ−線（４０５ｎｍ）またはｉ−線（３６５ｎｍ）の単独または混合光源をパターンマスクを通過して膜上に露光する。露光エネルギーは、アルカリ可溶性樹脂及び感光剤材料そのものの性能と、混合比による混合物の感度によって決定され、通常１０から２００ｍＪ／ｃｍ^２を使用することができる。

露光完了後、基板を現像液でディップまたはスプレー、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）することによって、露光部の有機絶縁膜を除去して所望のＯＬＥＤ絶縁膜パターンを形成することができる。

前記現像液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムなどの無機アルカリ化合物またはトリエチルアミン、トリエチルアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ水溶液を使用することができるが、電子素子の製造においては金属汚染及び金属腐食などの理由のため、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを広く使用する。

テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは、現像液の総重量に対して２から３重量％の水溶液の形態で使用することが好ましく、２０から３０℃で３０から９０秒間スプレーして、超純水で６０から１２０秒間洗浄した後に乾燥することが好ましい。

現像完了後、エッチング以前に有機絶縁膜パターンをポストベーキング過程を通じて下部基板との密着力を強化し、エッチングに対する耐性を強化することができる。前記ポストベーキング条件は、１８０から２７０℃または１０から３０分間行うことが好ましい。

また、本発明は、前記方法によって製造された感光性パターンを提供する。

また、本発明は、前記有機絶縁膜または感光性パターンを含む電子素子を提供する。

前記のように、パターン化された基板の製造方法は、多くの電子素子の製造に使用され、その一例として、ＯＬＥＤでの有機絶縁膜の感光性パターンの形成時に使用されることができる（図１参照）。

以下、本発明を実施例を通じてさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例は、単に本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。下記実施例及び比較例において別途の言及がなければ、それぞれの組成の成分比は重量比である。
［実施例１］

ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの重量比５：５を混合して製造した、ポリスチレン換算で重量平均分子量が４，５００であるノボラック樹脂４．５ｇ、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン １モルと、１，２−ジアジドナフトキノン−５−塩化スルホニル ３モルとを反応させて製造した感光剤４ｇ、酸無水物成分として４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物１３３ｇ（０．３０モル）、ジアミン成分としてビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）スルホン８７ｇ（０．３１モル）と、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１６ｇ（０．０７モル）とを１８０℃で１時間加熱しつつ得た下記化学式２の可溶性ポリイミド樹脂１３．５ｇをガンマブチロラクトンと乳酸エチルに溶解させた後、メンブレイン０．２ｕｍで濾過して樹脂組成物を製造した。

［実施例２］
ノボラック９ｇ、ポリイミド樹脂９ｇを使用する以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

［実施例３］
ノボラック１３．５ｇ、ポリイミド樹脂４．５ｇを使用する以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

［実施例４］
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの重量比５：５を混合して製造した、ポリスチレン換算で重量平均分子量が４，５００であるノボラック樹脂４．５ｇ、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン １モルと１，２−ジアジドナフトキノン−５−塩化スルホニル ３モルとを反応させて製造した感光剤４ｇ、酸無水物成分として４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物１３３ｇ（０．３０モル）、ジアミン成分として３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）８７ｇ（０．３１モル）と、４，４'−オキシジアニリン１３ｇ（０．０７モル）とを１８０℃で１時間加熱しつつ得た下記化学式３の可溶性ポリイミド樹脂１３．５ｇをガンマブチロラクトンと乳酸エチルに溶解させた後、メンブレイン０．２ｕｍで濾過して樹脂組成物を製造した。

［比較例１］
ノボラック樹脂を使用しない以外は前記実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

［実験例］
前記実施例及び比較例で製造された感光性樹脂組成物に対してフォト特性の評価及びポストベーキング後のパターンの評価を下記のような方法で行い、それから感光性樹脂組成物の感光材としての特性を評価した。

＜１）フォト特性の評価＞
前記感光性樹脂組成物を４"シリコンウェーハにスピンコーティングした後、ホットプレートで１２０℃で１２０秒間プレベーキングして、１．７ｕｍ厚さの感光性樹脂膜を形成した。プレベーキングされたウェーハをＩ−ｌｉｎｅステッパーＮｉｋｏｎ ＮＳＲ Ｇ６で１５ｍＪ／ｃｍ^２から１０ｍＪ／ｃｍ^２の間隔で４００ｍＪ／ｃｍ^２まで順次に露光し、このときに使用したマスクには１から１００ｕｍの１から１０ｕｍの間隔でライン／スペースパターン及び円形パターンが反復的に形成されている。２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２３℃で６０秒間現像した後、超純水で６０秒間洗浄及び乾燥して感光性樹脂膜パターンを形成した。

現像時にパターンが残渣なしに具現され始める地点はＥ_ｔｈ（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ Ｅｎｅｒｇｙ）と言い、通常、フォト特性の感度部分の代表特性である。

実施例１から実施例４でマスクのライン／スペースパターン１０ｕｍと同じパターンを転写させる最適の露光エネルギーを確認した結果、４５ｍＪ／ｃｍ^２であり、現像後に非露光部でのフォトレジスト膜の残膜率を測定した結果、６７％であった。

一方、比較例１でノボラックが含まれていない感光性樹脂組成物のＥ_ｔｈは、３５ｍＪ／ｃｍ^２であり、残膜率は６６％であった。

これにより、本発明の感光性樹脂組成物でノボラックを含むことは、フォト特性にあまり大きな変化を与えるものではないことが確認された。

＜２）ポストベーキング前後のパターン側面角度の評価＞
前記実施例及び比較例で製造された感光性樹脂組成物をシリコン窒化膜１０００Åで蒸着された４"シリコンウェーハ及び４"シリコンウェーハのそれぞれにスピンコーティングした後、ホットプレートで１２０℃で１２０秒間プレベーキングして１．３ｕｍ厚さの有機絶縁膜を形成した。プレベーキングが完了したウェーハをＩ−ｌｉｎｅステッパーＮｉｋｏｎ ＮＳＲ Ｇ６で前記フォト特性評価での最適の露光エネルギーである４５ｍＪ／ｃｍ^２を露光し、このときに使用したマスクには１から１００ｕｍの１から１０ｕｍの間隔でライン／スペースパターン及び円形パターンが反復的に形成されている。２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２３℃で６０秒間現像した後、超純水で６０秒間洗浄及び乾燥して有機絶縁膜パターンを形成した。次いで、前記感光性有機膜パターンを２３０℃で１０分間ポストベーキングした。

前記ポストベーキングを完了したウェーハに対して電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で断面を観察して、ノボラック樹脂の有無に対する感光物質パターンの流れ程度を観察した。

ノボラック樹脂と感光性ポリイミド樹脂を添加した本発明の感光性樹脂組成物と、ノボラック樹脂を添加していない比較例のポストベーキング前後のパターン側面角度の変化を下記表１に記載した。

註）
Ａ：アルカリ可溶性ポリイミド樹脂
Ｂ：重量平均分子量が４，５００であるノボラック（ｍ／ｐ＝５／５）
Ｃ：２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと、１，２−ジアジドナフトキノン−５−塩化スルホニル３モル、３．５モルまたは２モルとの反応結果物

一方、図２は、ウェーハ上に実施例１による感光性樹脂組成物を利用してポストベーキングした後、パターン化された有機絶縁膜の側面を撮影したものであり、図３は、ウェーハ上に比較例１による感光性樹脂組成物を利用してポストベーキングした後、パターン化された有機絶縁膜の側面を撮影したものである。

図２及び図３に示すように、本発明の組成物を使用した場合、ポストベーキングした後の側面角度の変化が著しく小さくなったことを確認することができる。

Claims (16)

1. ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂３から３０重量部と、
   ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂３から３０重量部と、
   ｃ）感光剤１から１０重量部と、
   ｄ）有機溶媒５９から９３重量部と、を含む感光性樹脂組成物。
2. 前記ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂が下記化学式１で表されることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （ｍは３以上１００００以下の整数であり、Ｒ^１は４価の有機基であり、Ｒ^２は２価の有機基であり、またＲ^２の５から１００モル％は、フッ素を有する２価の有機基である）
3. 前記ｂ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分子量は２，５００から１５，０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記ｃ）感光剤は、キノンジアジド類化合物とポリフェノル類化合物とのエステル化反応の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記ｄ）有機溶媒がケトン類、グリコールエーテル類及びアセテート類からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
6. 気孔のサイズが０．１から１ｕｍであるフィルターを利用してフィルタリングされたことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
7. ａ）及びｂ）アルカリ可溶性樹脂の混合比は９９：１から３０：７０であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
8. 基板上に請求項１から請求項７のうち何れか一項の感光性樹脂組成物をコーティングした後、硬化する工程を含む有機絶縁膜の製造方法。
9. 前記基板は、金属基板、半導体膜または絶縁膜であることを特徴とする請求項８に記載の有機絶縁膜の製造方法。
10. 前記組成物のコーティングの厚さは１から３ｕｍであることを特徴とする請求項８に記載の有機絶縁膜の製造方法。
11. 前記硬化は、９０から１３０℃で１から５分間行うことを特徴とする請求項８に記載の有機絶縁膜の製造方法。
12. 基板上に請求項１から請求項７のうち何れか一項の感光性樹脂組成物をコーティングした後、プレベーキングして有機絶縁膜を形成する工程と、
    形成された前記有機絶縁膜を選択的に露光及び現像して有機絶縁膜パターンを形成した後、ポストベーキングする工程と、を含む感光性パターンの製造方法。
13. 前記基板は、金属基板、半導体膜または絶縁膜であることを特徴とする請求項１２に記載の感光性パターンの製造方法。
14. 前記有機絶縁膜の厚さは１から３ｕｍであることを特徴とする請求項１２に記載の感光性パターンの製造方法。
15. 前記露光の条件は２０から２００ｍＪ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１２に記載の感光性パターンの製造方法。
16. 前記ポストベーキングは、１８０から２５０℃で５から３０分間行うことを特徴とする請求項１２に記載の感光性パターンの製造方法。

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