CN108535960B - 一种耐热性光刻胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热性光刻胶组合物，按重量份数计，包括：a)基础光刻胶；b)耐热性树脂；其中，所述基础光刻胶主要组分为酚醛树脂和光敏剂，所述耐热性树脂为显影液可溶解的含酰胺或酰亚胺基树脂。本发明的耐热性光刻胶组合物在曝光显影后，光刻胶的耐热性能提高；以及在蚀刻和离子注入等工艺时，可以更好的承受由于工艺带来的温度上升造成的尺寸变动，保持光刻胶不软化变形以达到工艺稳定性，保证了工艺良好的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种在碱性显影液中显影的光刻胶组合物，尤其涉及一种耐热性光刻胶组合物。
背景技术
近年，液晶显示器发展迅速，有机发光OLED及量子点显示也在大量应用。特别是玻璃基板或柔性基板上的OLED透明显示器在迅速得到应用。半导体制造及LED制造等依然使用由酚醛树脂及含叠氮基团光敏剂为主成分的光刻胶。
光刻胶在被加工基板上涂膜烘烤后，通过光罩曝光显影，把回路形状做在基板上，然后利用光刻胶作为保护膜进行干式或湿法蚀刻，离子注入，电镀等工艺。在此工艺过程中基板温度会上升，有时会超过光刻胶玻璃转化点，引起光刻胶的软化，流动而带来尺寸变动。最终电性能波动较大得不到目的控制范围。
为此，只好调整工艺以防止基板温度过分上升，同时也从光刻胶的改良上进行了探讨，但是经常达不到工艺最佳条件。光刻胶主要成分酚醛树脂占总量中70-80％左右，树脂的分子量分布，未反应的残留甲基苯酚类低分子的材料含量对耐热性影响较大；去除残留酚，减少低分子(缩合2分子，3分子)含量产品对耐热性有所改进。但是增加了树脂生产的成本，同时提高分子量对光刻胶的性能影响也较大，而且光刻胶感度及宽容度要求有时也无法满足。因此需要有简单方法来提高光刻胶的耐热性。
发明内容
本发明所要求解决的技术问题是针对现有技术中的上述缺陷，提出一种耐热性光刻胶组合物。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种耐热性光刻胶组合物，按重量份数计，包括：
a)基础光刻胶；
b)耐热性树脂；
其中，所述基础光刻胶主要组分为酚醛树脂和光敏剂，所述耐热性树脂为显影液可溶解的含酰胺或酰亚胺基树脂。
进一步地，所述基础光刻胶与所述耐热性树脂的重量比为10：90至98：2。
进一步地，所述基础光刻胶为酚醛树脂类光刻胶。
进一步优选地，所述耐热性树脂为酸酐和二胺聚合而成的聚酰胺酸树脂。
进一步地，还包括具有羧基的环氧化合物，以控制所述聚酰胺酸树脂中羧酸的含量。
进一步优选地，在所述的耐热性光刻胶组合物中，所述具有羧基的环氧化合物为环氧苯乙烯、环氧丙烯酸酯。
进一步优选地，在所述的耐热性光刻胶组合物中，所述耐热性树脂为含酰胺或酰亚胺基团的亚克力树脂，且所述亚克力树脂含有碱溶性的羧基。
进一步地，在所述的耐热性光刻胶组合物中，所述耐热性树脂为酰胺基单体(Ⅰ)和或酰亚胺单体(Ⅱ)；其化学结构式如下(Ⅰ)和(Ⅱ)所示：
其中：R1为氢或甲基；
R2为氢，烷基，取代烷基或芳香族基团；
R3为氢，烷基，取代烷基，苯基，取代苯基或芳香族基团。
进一步地，在所述的耐热性光刻胶组合物中，所述取代烷基为甲基，乙基，丙基或苯基类取代烷基；所述取代苯基为甲基苯基，对羟基苯基，对羧基苯基，萘基或蒽基；所述芳香族基团为苯基，具有磺酰胺基或羟基的苯基。
进一步地，在所述的耐热性光刻胶组合物中，还包括含羧基化合物或碱溶性的含酚羟基化合物；所述含羧基化合物为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸或马来酸酐。
进一步优选地，在所述的耐热性光刻胶组合物中，所述耐热性光刻胶组合物的酸值为20-300，重量平均分子量为300-500000。
进一步优选地，在所述的耐热性光刻胶组合物中，所述基础光刻胶包括酚醛树脂、光敏剂、表面活性剂及其他添加剂；其中，所述酚醛树脂为间甲酚、对甲酚、二甲基苯酚类与甲醛聚合而成的缩合物；所述光敏剂为叠氮化合物。
进一步地，在所述的耐热性光刻胶组合物中，所述叠氮化合物为多酚化合物或含酚羟基树脂与含叠氮基萘醌磺酰氯NAC聚合而成的多个含叠氮基团酯化物，其代表性的反应式如下：
本发明第二个方面是提供一种耐热性光刻胶组合物的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)基础光刻胶溶液根据混合后的性能调配后，在光刻胶里加入耐热性树脂溶液，通过充分搅拌混合后；
(2)微调光刻胶性能后过滤后即为最终耐热性光刻胶组合物。
本发明的耐热光刻胶中基础光刻胶固含量与耐热性树脂可以用任意比例混合使用；较好的混合比例为光刻胶与耐热性树脂比例98：2到10：90重量比，最佳为光刻胶与耐热性树脂比例95：5到60：40之间。可以使用不同耐热性树脂用于同意光刻胶调配。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明提供的耐热性光刻胶组合物，主要用于生产显示器、半导体芯片及LED等的工艺中；使用该耐热性光刻胶组合物在曝光显影后，光刻胶的耐热性能提高；在蚀刻和离子注入等工艺时，可以更好的承受由于工艺带来的温度上升造成的尺寸变动，保持光刻胶不软化变形以达到加工尺寸的工艺稳定性，保证了工艺良好的收率。
附图说明
图1为采用本发明耐热性光刻胶组合物曝光后的线条形貌放大示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐热性光刻胶组合物，按重量份数计，包括：a)基础光刻胶；b)耐热性树脂；其中，所述基础光刻胶主要组分为酚醛树脂和光敏剂，所述耐热性树脂为显影液可溶解的含酰胺或酰亚胺基树脂。该耐热性光刻胶组合物主要技术方案是通过添加显影液可溶解含酰胺基或酰亚胺基团树脂以提高光刻胶的耐热性；含普通酚醛树脂光刻胶添加了此类耐热性树脂后耐热性提高；耐热性主要由酰胺基或酰亚胺基来达到；显影液可溶解性由该耐热性树脂中的酸值来调节，因此还通过调节耐热性树脂的酸值以与基础光刻胶相匹配从而满足可溶性性能要求。
作为本发明一个优选实施例，所述基础光刻胶与所述耐热性树脂的重量比为10：90至98：2；所述基础光刻胶与所述耐热性树脂的重量比为60：40至95：5；更优选地，所述基础光刻胶与所述耐热性树脂的重量比为78：22至85：15。
作为一优选实施例，所述耐热性树脂为酸酐和二胺聚合而成的聚酰胺酸树脂，由于酸值较高，不利于光刻胶的抗碱留膜率控制。因此，部分羧酸基团可以利用环氧化合物，比如环氧苯乙烯，环氧丙烯酸酯类的羧基附加来控制最终羧酸含量来达到最终耐热性树脂酸值。
作为另一优选实施例，所述耐热性树脂为含酰胺或酰亚胺基团的亚克力树脂，且所述亚克力树脂含有碱溶性的羧基，这类亚克力树脂含有碱溶性的羧基，有利于光刻胶的抗碱留膜率控制，作为一个替代技术方案，也可使用侧链含有羟基取代苯基或碱溶性基团单体的共聚物。
作为一个较为优选的实施例，所述耐热性树脂为酰胺基单体(Ⅰ)和或酰亚胺单体(Ⅱ)；其化学结构式如下(Ⅰ)和(Ⅱ)所示：
其中：R1为氢或甲基；R2为氢，烷基，取代烷基或芳香族基团；R为氢，烷基，取代烷基，苯基，取代苯基或芳香族基团。在本实施例中，优选地，所述取代烷基为甲基，乙基，丙基或苯基类取代烷基；所述取代苯基为甲基苯基，对羟基苯基，对羧基苯基，萘基或蒽基；所述芳香族基团为苯基，具有磺酰胺基或羟基的苯基。
在本实施例中，上述各种单体(Ⅰ)和单体(Ⅱ)可以单独或多种混合使用，同时可与普通丙烯酸酯类单体共聚。为了达到碱溶目的，需要配比一定量的含羧基化合物或碱溶性的含酚羟基化合物，所述含羧基化合物为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸或马来酸酐。
作为一优选实施例，所述耐热性光刻胶组合物的酸值为20-300，酸值最好但不限于30-150之间；重量平均分子量为300-500000，但不限于此范围，为了得到更好的显影速度及显影液中溶解分散特性，优选地，重量平均分子量最佳值在1000-50000之间。
作为一优选的实施例，所采用的基础光刻胶具有代表性的组成包括酚醛树脂、光敏剂、表面活性剂及其他调整光刻胶性能的添加剂，如多核酚类化合物等；其中，所述酚醛树脂可使用一般市场可以得到的间甲酚，对甲酚，二甲基苯酚类与甲醛得到的缩合物，根据光刻胶性能需求可以选择不同酚类比例，不同分子量及不同碱溶速度的树脂。
本实施例中，基础光刻胶的光敏剂为叠氮化合物。光敏剂有代表性的为如下反应所示的多酚化合物如多羟基苯甲酮与含叠氮基萘醌磺酰氯NAC形成的多个含叠氮基团酯化物，其反应式如下：
其中多酚化合物可为苯甲酮类化合物，也可以为普通多酚化合物比如酚醛树脂及含多个羟基苯基的低分子化合物。NAC类磺酰氯可以为其他异构体如4-磺酰氯NAC-4，5-磺酰氯NAC-5等。酯化可以用多种NAC混合制成。最终根据多酚羟基与使用的NAC的不同摩尔比例生产酯化率不同的混合光敏剂。该光敏剂与上述酚醛树脂混合调配后形成基础光刻胶，根据实际需要添加表面活性剂及其他添加剂。
最为优选地，本实施例使用的有代表性的此类树脂为日本精容有限会社的YKPM树脂(含酰胺基或酰亚胺基团的树脂)；该树脂主要成分为甲基丙酰胺，苯基马来酰亚胺，甲基丙烯酸共聚物，酸值为120，重量平均分子量为15000。
作为本发明的一优选实施例，耐热性光刻胶组合物为基础光刻胶与耐热性树脂混合产物，具体地由酚醛树脂和不同光敏剂制成基础光刻胶的丙二醇甲醚醋酸酯溶液A30及3200样品；将耐热性树脂YKPM也同时配成丙二醇甲醚醋酸酯溶液。具体制备方法包括：将该耐热性树脂(耐热性树脂YKPM)添加到基础光刻胶A30样品和3200样品中；其中，以基础光刻胶A30样品为例，耐热性树脂固含量为整体量的10％制得A30X样品；以基础光刻胶3200样品为例，耐热性树脂固含量为整体量的15％制得3200X样品，耐热性树脂固含量为整体量的20％制得3200X2样品；
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1光刻胶A30及A30X调配
在2升烧杯中加入800克丙二醇甲醚醋酸酯，室温下加入日本精容有限公司提供的酚醛树脂PRB300及PRB700各80克，搅拌溶解后，逐步加入日本东洋合成公式公司产品光敏剂四羟基苯甲酮与NAC形成的酯化物NT300共40克。搅拌溶解后加入日本精容有限公司提供的表面活性剂SF-M528至溶液中含量200ppm。继续搅拌3小时后，取样450克作为后续调配A30X使用。余下光刻胶样品在氮气加压下通过1微米HDPE过滤芯过滤后制得A30基础光刻胶样品。
上述450克光刻胶样品在搅拌下，加入耐热性树脂固含量为20％的丙二醇甲醚醋酸酯溶液50克，搅拌2小时后，在氮气加压下通过1微米HDPE过滤芯过滤后制得的耐热性光刻胶A30X样品，其中耐热性光刻胶A30X中耐热性树脂含量为10％。
实施例2光刻胶组合物3200、3200X及3200X2调配
在3升烧杯中加入1200克丙二醇甲醚醋酸酯，室温下加入日本精容有限公司提供的酚醛树脂T65型号180克，搅拌溶解后，逐步加入日本精容有限公司提供的光敏剂树脂P04C 60克；搅拌溶解后加入日本精容有限公司提供的表面活性剂SF-M528至溶液中含量200ppm(表面活性剂SF-M528的浓度)；继续搅拌3小时后，取样900克作为后续调配本发明的光刻胶使用；余下光刻胶样品在氮气加压下通过1微米HDPE过滤芯过滤后制得3200基础光刻胶样品。
上述3200光刻胶基础样品425克在搅拌下，加入耐热性树脂固含量为20％的丙二醇甲醚醋酸酯溶液75克，搅拌2小时后，在氮气加压下通过1微米HDPE过滤芯过滤后制得耐热性光刻胶3200X样品，其中耐热性光刻胶3200X中耐热性树脂含量为15％。
上述3200光刻胶基础样品400克在搅拌下，加入耐热性树脂固含量为20％的丙二醇甲醚醋酸酯溶液100克，搅拌2小时后，在氮气加压下通过1微米HDPE过滤芯过滤后得到本发明的耐热光刻胶3200X2样品；其中耐热光刻胶3200X2中耐热性树脂含量为20％。
性能测试：
将上述实施例1-2制得的光刻胶样品A30、A30X、3200、3200X和3200X2分别涂膜在硅片上，于110℃/90秒预烘烤后得到1.5微米厚度的条件涂膜，利用NIKON NSR-i12机台曝光后用标准2.38％TMAH显影液在23℃显影20秒后水洗甩干；(3)显影后得到的初始形貌的硅片分别在110度，120度，130度烘烤180秒后采用电子显微镜观察5微米线条形貌，如图1所示为2万倍放大图形，由此可以看到A30基础光刻胶剂3200基础光刻胶在不同程度上有10-20℃的耐热性提升，耐热性提高后，满足了光刻工艺的制程宽容度，大大提高了最终产品的合格率。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (3)
1.一种耐热性酚醛树脂光刻胶组合物，其特征在于，按重量份数计，包括：
a）基础光刻胶；
b）耐热性树脂；
其中，所述基础光刻胶主要组分为酚醛树脂和光敏剂；所述耐热性树脂通过酰胺基单体(Ⅰ)、酰亚胺单体(Ⅱ)、丙烯酸酯类单体共聚得到，为了达到碱溶目的，需要在共聚过程中配比一定量的含羧基化合物或碱溶性的含酚羟基化合物；
所述基础光刻胶与所述耐热性树脂的重量比为60：40至95：5；
所述酰胺基单体（Ⅰ）和酰亚胺单体（Ⅱ）的化学结构式如下（Ⅰ）和（Ⅱ）所示：
（Ⅰ） （Ⅱ）
其中：R1为氢或甲基；R2为氢，烷基，取代烷基或芳香族基团；R3为氢，烷基，取代烷基，苯基，取代苯基或芳香族基团；
所述取代烷基为甲基，乙基，丙基或苯基取代烷基；所述取代苯基为甲基苯基，对羟基苯基，对羧基苯基，萘基或蒽基；所述芳香族基团为具有磺酰胺基或羟基的苯基。
2.根据权利要求1所述的耐热性酚醛树脂光刻胶组合物，其特征在于，所述含羧基化合物为甲基丙烯酸、丙烯酸或马来酸。
3.根据权利要求1至2任一项所述的耐热性酚醛树脂光刻胶组合物，其特征在于，所述耐热性酚醛树脂光刻胶组合物的酸值为20-300，重量平均分子量为300-500000。
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