CN106019832A - 树脂、抗蚀剂组合物和抗蚀图案的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题涉及提供一种可以制造形状良好并且抗裂性良好的抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物的目的。其解決手段为抗蚀剂组合物，其含有：具有对酸不稳定基团的树脂、含有式(I)所示的结构单元的树脂、产酸剂和溶剂。[式中、Ri41为氢原子或甲基；Ri42为碳原子数2～7的酰基或氢原子、可被羟基取代的碳原子数1～10的烃基；Ri43为碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基；p为0～4的整数；Z表示含有式(Ia)所示的基团的碳原子数3～20的2价烃基，该烃基的亚甲基可替换为氧原子、硫原子、羰基。＊为与氧原子的键合位点；w和r各自独立地表示1～10的整数，其中，w为1时，Ri42为碳原子数2～7的酰基]。

Description

树脂、抗蚀剂组合物和抗蚀图案的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂、抗蚀剂组合物和抗蚀图案的制造方法。
背景技术
半导体芯片的多引脚薄膜封装中，作为接线端子(凸点)的高度4～150μm左右的突起电极，是通过光刻技术在基板上形成的。作为形成此类接线端子的形成方法，专利文件1记载了一种使用含有树脂的抗蚀剂组合物的方法，该树脂含有来源于对羟基苯乙烯的结构单元。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2011-75864号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供可以制造形状良好并且抗裂性优异的抗蚀图案的树脂、抗蚀剂组合物。
解决课题的手段
本发明包括以下的发明。
〔1〕一种抗蚀剂组合物，其含有：具有对酸不稳定基团的树脂、含有式(I)所示的结构单元的树脂、产酸剂和溶剂。
[式(I)中，
Ri41表示氢原子或甲基。
Ri42表示碳原子数2～7的酰基或氢原子、可被羟基取代的碳原子数1～10的烃基。
Ri43表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。
p表示0～4的整数。p为2以上时，多个Ri43可彼此相同或不同。
Z表示含有式(Ia)所示的基团的碳原子数3～20的2价烃基。该烃基所含的亚甲基可替换为氧原子、硫原子、羰基。＊表示与氧原子的键合位点。]
＊-〔(CH2)w-O〕r- (Ia)
式(Ia)中，w和r各自独立地表示1～10的整数。
其中，w为1时，Ri42为碳原子数2～7的酰基。]
〔2〕根据〔1〕所述的抗蚀剂组合物，其中，式(I)所示的结构单元的树脂为式(I-1)或式(I-2)所示的结构单元。
[式(I-1)和式(I-2)中，
Ri41表示氢原子或甲基。
Ri42表示可被羟基取代的碳原子数1～10的烃基、碳原子数2～7的酰基或氢原子。
Ri43表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。
p表示0～4的整数。p为2以上时，多个Ri43可彼此相同或不同。
Ri44表示碳原子数1～10的烃基。
r表示1～10的整数。
Ri45表示可被羟基取代的碳原子数1～10的烃基、碳原子数2～7的酰基或氢原子。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的抗蚀剂组合物，其中，含有具有对酸不稳定基团的树脂的树脂为含有式(a1-2)所示的结构单元的树脂。
[式(a1-2)中，
Ra1’和Ra2’各自独立表示地表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，Ra33’表示碳原子数1～20的脂肪族烃基或芳香族烃基，或者Ra1’表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，或者Ra2’和Ra33’与其所键合的碳原子和氧原子共同表示碳原子数2～20的2价杂环。该碳原子数1～20的烃基、该碳原子数1～12的烃基和该2价杂环所含的亚甲基可替换为氧原子或硫原子。
Ra5表示氢原子或甲基。
Ra6表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。
mz表示0～4的整数。mz为2以上时，多个Ra6可彼此相同或不同。]
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任意一项所述的抗蚀剂组合物，其中，产酸剂为具有式(B1)所示的基团的化合物。
[式(B1)中，
Rb1表示可具有氟原子的碳原子数1～18的烃基，该烃基所含的亚甲基可替换为氧原子或羰基。]
〔5〕一种抗蚀图案的制造方法，其包括：
(1)将〔1〕～〔4〕中任意一项所述的抗蚀剂组合物涂布在基板上的工序，
(2)干燥涂布后的抗蚀剂组合物，形成组合物层的工序，
(3)对组合物层进行曝光的工序，
(4)对曝光后的组合物层进行显影的工序。
〔6〕一种树脂，其含有式(I-2)所示的结构单元。
[式(I-2)中，
Ri41表示氢原子或甲基。
Ri43表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。
p表示0～4的整数。p为2以上时，多个Ri43可彼此相同或不同。
Ri44表示碳原子数1～10的烃基。
r表示1～10的整数。
Ri45表示可被羟基取代的碳原子数1～10的烃基、碳原子数2～7的酰基或氢原子。]
发明的效果
根据本发明的抗蚀剂组合物，可以制造形状良好、并且抗裂性优异的抗蚀图案。
附图说明
【图1】表示线与间隔图案的截面形状的示意图。图1(a)表示顶端形状和下端转折部形状接近矩形的截面，图1(b)表示下端转折部形状呈圆形的截面。
具体实施方式
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种”。“(甲基)丙烯酸”等表述也表达同样的意思。
此外，本说明书中记载的基团中，基团可呈现直链结构和支链结构两者的，其可以是其中任意一种。存在立体异构体的情况下，包括全部立体异构体。
<抗蚀剂组合物>
本发明的抗蚀剂组合物含有：
具有对酸不稳定基团的树脂(以下也称为“树脂(A1)”)、
含有式(I)所示的结构单元的树脂(以下也称为“树脂(A3)”)
产酸剂(以下也称为“产酸剂(B)”)和
溶剂(以下也称为“溶剂(D)”)。
本发明的抗蚀剂组合物也可以进一步含有：不同于树脂(A1)的树脂(以下也称为树脂(A2))、猝灭剂(C)、附着力促进剂(E)等。
<树脂(A1)>
树脂(A1)含有具有对酸不稳定基团的结构单元(以下也可称为“结构单元(a1)”)。
对酸不稳定基团意指通过与酸接触发生消去，形成亲水性基团(例如羟基或羧基)的基团。换言之，意指在酸的作用下，使具有对酸不稳定基团的结构单元在碱性水溶液中的溶解性增大的基团。因此，树脂(A1)在酸的作用下在碱性水溶液中的溶解性增大。
“在酸的作用下在碱性水溶液中的溶解性增大”意指通过与酸的接触，在碱性水溶液中的溶解性增大。优选与酸接触前在碱性水溶液中为不溶或难溶，与酸接触后变得在碱性水溶液中可溶。
树脂(A1)在具有对酸不稳定基团的结构单元以外，进一步可含有不具有对酸不稳定基团的结构单元(以下也可称为“结构单元(a2)”)等本领域公知的结构单元。
作为对酸不稳定基团，例如可以举出式(1)所示的基团、式(2)所示的基团等。
[式(1)中，Ra1、Ra2和Ra3各自独立地表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数3～20的脂环式烃基，或者Ra1和Ra2相互键合表示碳原子数2～20的2价烃基，Ra3表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数3～20的脂环式烃基。*表示键合位点。]
[式(2)中，Ra1’和Ra2’各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，Ra3’表示碳原子数1～20的烃基，或者Ra1’表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，Ra2’和Ra3’相互键合表示碳原子数2～20的2价杂环基。该烃基和该2价杂环基所含的亚甲基可替换为氧原子或硫原子。*表示键合位点。]
作为Ra1～Ra3的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
Ra1～Ra3的脂环式烃基可为单环式和多环式中的任意一种。作为单环式脂环式烃基，例如可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基。作为多环式脂环式烃基，例如可举出十氢萘基、金刚烷基、降冰片基和以下基团(*表示键合位点。)等。
Ra1～Ra3的脂环式烃基的碳原子数优选为3～16。
作为Ra1和Ra2相互键合形成2价烃基时的-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)，例如可举出以下基团。该2价烃基优选碳原子数为3～12。＊表示其与-O-的键合位点。
作为式(1)所示的基团，例如可举出烷氧基羰基(式(1)中Ra1、Ra2和Ra3的任意一项均为烷基的基团，优选为叔丁氧羰基)、1-烷基环戊烷-1-基氧基羰基、1-烷基环己烷-1-基氧基羰基(式(1)中，Ra1和Ra2键合形成环戊基或环己基、Ra3为烷基的基团)、1-(环戊烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基和1-(环己烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)中，Ra1和Ra2为烷基、Ra3为环戊基或环己基的基团)等。
作为式(2)所示的基的Ra1’～Ra3’的烃基，可以举出烷基、脂环式烃基和芳香族烃基等、以及这些基团组合而成的基团。
作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等。
作为脂环式烃基，可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；十氢萘基、金刚烷基、降冰片基等多环式的脂环式烃基。
作为芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
作为由烷基与脂环式烃基组合而成的基团，例如可举出甲基环己基、二甲基环己基、甲基降冰片基、异冰片基、2-烷基金刚烷-2-基和1-(金刚烷-1-基)烷-1-基等。
作为由烷基与芳香族烃基组合而成的基团，例如可为芳烷基，具体可举出苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基、萘乙基等。
作为Ra2’和Ra3’相互键合与其相键合的碳原子和氧原子共同形成的2价杂环基，可举出以下基团。＊表示键合位点。
Ra1优选为氢原子。
作为式(2)所示的基团的具体例子，例如可举出以下基团。
<结构单元(a1)>
导出结构单元(a1)的单体，优选为具有对酸不稳定性基团和烯属不饱和键的单体，更优选具有式(1)所示的基团和/或式(2)所示的基团和烯属不饱和键的单体。
树脂(A1)可以仅具有一种结构单元(a1)，也可以具有多种。
作为结构单元(a1)，优选式(a1-1)表示的结构单元(以下也可称为“结构单元(a1-1)”)和式(a1-2)表示的结构单元(以下也可称为“结构单元(a1-2)”。)。
[式(a1-1)和式(a1-2)中，
Ra1、Ra2、Ra3、Ra1’和Ra2’分别表示与上述相同的含义。Ra33’表示碳原子数1～20的脂肪族烃基或芳香族烃基，或者Ra2’和Ra33’与其所键合的碳原子和氧原子共同表示碳原子数2～20的2价杂环。
Ra4和Ra5各自独立地表示氢原子或甲基。
Ra6表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。
mz表示0～4的整数。mz为2以上时，多个Ra6可彼此相同或不同。]
作为Ra33’可举出与Ra3’相同的基团。
式(a1-1)中，Ra4优选为甲基。
式(a1-2)中，Ra1’优选为氢原子。
Ra2’优选为碳原子数1～12的烃基，更优选为甲基和乙基。
Ra33’的烃基优选为碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～18的脂环式烃基、碳原子数6～18的芳香族烃基或这些基团组合而成的基团，更优选为碳原子数1～18的烷基、碳原子数3～18的脂环式烃基或碳原子数7～18的芳烷基。所述烷基和所示脂环式烃基优选未被取代。所述芳香族烃基具有取代基时，作为该取代基优选碳原子数6～10的芳氧基。
Ra5优选为氢原子。
Ra6优选为碳原子数1～4的烷氧基，更优选为甲氧基和乙氧基，进一步优选为甲氧基。
mz优选为0或1，更优选为0。
作为结构单元(a1-1)，例如可举出式(a1-1-1)～式(a1-1-17)中任意一项所示的结构单元。
作为导出结构单元(a1-2)的单体，例如可举出式(a1-2-1)～式(a1-2-14)中任意一项所示的单体。
上述单体中，也可举出甲基取代与Ra4和Ra5相当的氢原子而得到的单体作为上述单体的具体例子。
其中，优选由式(a1-2-2)、式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)、(a1-2-14)所示的单体衍生出的结构单元，更优选式(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)所示的单体衍生出的结构单元。
具有对酸不稳定基团的树脂(A1)优选为具有结构单元(a1-2)的树脂。
树脂(A1)具有结构单元(a1-1)和/或结构单元(a1-2)的情况下，它们的合计含有比例相对于树脂(A1)的全部结构单元，优选为5～60摩尔％，更优选为10～55摩尔％，进一步优选为15～50摩尔％，特别优选为20～45摩尔％。
<不具有对酸不稳定基团的结构单元>
树脂(A1)中，结构单元(a2)可以仅具有一种，也可以有多种。
作为结构单元(a2)，例如可举出式(a2-1)～式(a2-3)中的任意一项所示的结构单元(以下，根据式序号也可称为“结构单元(a2-1)”等)。
[式(a2-1)、式(a2-2)和式(a2-3)中，
Ra7、Ra8和Ra9各自独立地表示氢原子或甲基。
Ra10表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。
m’表示0～4的整数。m’为2以上时，多个Ra10可彼此相同或不同。
Ra11表示氢原子或碳原子数1～10的伯烃基或仲烃基。
Ra12表示碳原子数1～6的伯烷基或仲烷基。
La1表示碳原子数2～6的亚烷基。其中，与氧原子键合的碳原子为伯碳原子或仲碳原子。
n表示1～30的整数。n为2以上时，多个La1可彼此相同或不同。]
作为Ra10或Ra12所示的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
作为Ra10所示的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作为Ra11所示的烃基，可举出烷基、脂环式烃基、芳香族烃基和通过组合这些基团而形成的基团等。
作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
脂环式烃基可为单环式和多环式中的任意一种。作为单环式脂环式烃基，例如可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基。作为多环式脂环式烃基，例如可举出十氢萘基、金刚烷基、降冰片基和以下基团(*表示键合位点。)等。
作为由烷基与脂环式烃基组合而成的基团，例如可举出甲基环己基、二甲基环己基、甲基降冰片基、环己基甲基、金刚烷基甲基、降冰片基乙基等。
作为芳香族烃基，可举出苯基、萘基等。
作为通过组合烷基和芳香族烃基而形成的基团，可举出苄基等芳烷基。
作为La1的亚烷基，可举出亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，1-亚乙基、1，1-亚丙基和2，2-亚丙基；1，2-亚丙基、2，4-亚戊基、2-甲基-1，3-亚丙基、1，4-亚戊基、2-甲基-1，4-亚丁基等支链状亚烷基；等。
Ra7优选为氢原子。
Ra8和Ra9各自独立地优选为甲基。
Ra10优选为碳原子数1～4的烷氧基，更优选为甲氧基或乙氧基，进一步优选为甲氧基。
m’优选为0或1，更优选为0。
Ra11优选为碳原子数1～6的伯或仲烷基。
La1优选为碳原子数2～4亚烷基，更优选为1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基，进一步优选为1，2-亚乙基。
n优选为1～10的整数。
Ra12优选为碳原子数1～3的伯或仲烷基。
作为结构单元(a2-1)，优选为式(a2-1-1)、式(a2-1-2)、式(a2-1-3)或式(a2-1-4)表示的结构单元。此外，导出结构单元(a2-1)的单体例如可如日本专利特开2010-204634号公报所记载。
作为导出结构单元(a2-2)的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等多环式(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；等。
作为导出结构单元(a2-3)的单体，例如可举出乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。
进一步地，作为导出结构单元(a2)的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-异丙氧基苯乙烯等。
作为结构单元(a2)、例如可以是式(a2-4)表示的结构单元。
[式(a2-4)中，
Ra13表示氢原子或甲基。
Ra14表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。
Ra15表示碳原子数1～12的伯或仲烃基，该烃基中所含的亚甲基可替换为氧原子或羰基。其中，与氧原子键合的亚甲基不可被氧原子替代。
m”表示0～4的整数。m”为2以上时，多个Ra14可彼此相同或不同。
m″′表示0～4的整数。m″′为2以上时，多个Ra15可彼此相同或不同。
其中，m”与m″′合计为5以下。]
换言之，Ra15中的烃基是与氧原子的键合位点不为叔碳原子的基团，换言之，可举出该键合碳原子上键合有1个以上的氢原子等碳原子以外的原子的基团。
因此，式(a2-4)表示的结构单元不含结构单元(I)和结构单元(a1-2)。
作为Ra14的烷基和烷氧基，可举出与Ra10相同的基团。
作为Ra15的烃基，可举出与Ra11相同的基团。
Ra15其中优选，碳原子数1～5的直链或支链的烷基、碳原子数5～10的脂环式烃基、苯基或组合这些基团所形成的基团，或者，将这些基团的与氧原子邻接的碳原子替换为羰基的基团。
作为结构单元(a2-4)，例如可举出式(a2-4-1)～式(a2-4-10)表示的结构单元。
式(a2-4-1)～式(a2-4-10)所各自表示的结构单元中，也可以举出甲基取代与Ra13相当的氢原子而得到的结构单元作为结构单元(a2-4)的具体例子。
树脂(A1)具有结构单元(a2-1)、结构单元(a2-2)、结构单元(a2-3)、结构单元(a2-4)的情况下，这些基团的合计含有率，相对于树脂(A1)的全部结构单元，优选为1～30摩尔％，更优选为1～25摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，特别优选为5～20摩尔％。
树脂(A1)具有结构单元(a2)时，结构单元(a1)与结构单元(a2)的含量比〔结构单元(a1)：结构单元(a2)〕以摩尔为基准，优选为10∶90～80∶20，更优选为15∶85～60∶40，进一步优选为15∶85～45∶55。
作为树脂(A1)含有的结构单元的组合，可举出式(A1-1)～式(A1-46)所示的组合。
上述结构式中，也可举出将与Ra5等相当的氢原子被甲基取代、或甲基被氢原子替代而得的单体，作为上述单体的具体例子。此外，在一种树脂中，具有氢原子和甲基的单体可混合存在。
树脂(A1)优选为具有结构单元(a1)及结构单元(a2)的树脂，更优选为具有结构单元(a1-1)和/或结构单元(a1-2)及结构单元(a2)的树脂。
树脂(A1)也可以是使支链中含有选自羧基和酚性羟基中至少1种的树脂，与1分子中至少含有2个以上乙烯基氧基的化合物反应而得到的树脂(以下也可称为“树脂(A1b)”)。
树脂(A1b)优选为使含有酚性羟基的树脂、与1分子中含有2个以上乙烯基氧基的化合物反应而得到的树脂。作为像这样的树脂，例如可以是使具有结构单元(a2-1)的树脂、与1分子中含有2个以上乙烯基氧基的化合物反应而得到的树脂。此外，作为含有酚性羟基的树脂，可以是使用后述的酚醛清漆树脂，使该酚醛清漆树脂与上述含有乙烯基氧基的化合物反应而得到的树脂。进一步地，可以是将具有结构单元(a2-1)的树脂与酚醛清漆树脂混合，使得到的树脂混合物与上述含有乙烯基氧基的化合物反应而得到的树脂。此外，也可以将含有结构单元(a2-1)的树脂与上述含有乙烯基氧基的化合物反应而得到的树脂，和酚醛清漆树脂与上述含有乙烯基氧基的化合物反应而得到的树脂同时使用。
树脂(A1b)的合成中，1分子中至少含有2个以上乙烯基氧基的化合物，相对于羧基和酚性羟基的用量比[羧基和酚性羟基∶乙烯基氧基]，以摩尔为基准，优选为60～99∶40～1，更优选为70～95∶30～5。
作为树脂(A1b)可举出日本专利特开2008-134515号公报、日本专利特开2008-46594号公报记载的树脂。
作为1分子中至少含有2个以上乙烯基氧基的化合物，可举出1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。
树脂(A1b)作为原料含有酚醛清漆树脂时，相对于树脂(A1b)的总量，其含有率为30～70质量％。
树脂(A1)可以通过将上述的单体通过公知聚合方法(例如自由基聚合法)进行聚合而制造。
树脂(A1)的重均分子量，优选为8,000以上，更优选为10,000以上、优选为600,000以下，更优选为500,000以下。另外，重均分子量是基于凝胶渗透色谱分析，作为标准聚苯乙烯基准的换算值而求得。该分析的详细分析条件记载于本申请的实施例。
树脂(A1)的含量，相对于抗蚀剂组合物中所含的树脂总量，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下。
<树脂(A3)>
树脂(A3)为含有式(I)所示的结构单元的树脂。
[式(I)中，
Ri41表示氢原子或甲基。
Ri42表示碳原子数2～7的酰基或氢原子、可被羟基取代的碳原子数1～10的烃基。
Ri43表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。
p表示0～4的整数。p为2以上时，多个Ri43可彼此相同或不同。
Z表示含有式(Ia)所示的基的碳原子数3～20的2价烃基。该烃基所含的亚甲基可替换为氧原子、硫原子、羰基。＊为与氧原子的键合位点。]
＊-〔(CH2)w-O〕r- (Ia)
[式(Ia)中，w和r各自独立地表示1～10的整数。
其中，w为1时，Ri42表示碳原子数2～7的酰基。]
作为烃基，可举出烷基、脂环式烃基、芳香族烃基和通过组合这些基团而形成的基团等。
作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
脂环式烃基可为单环式和多环式中的任意一种。作为脂环式烃基，可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基的单环式脂环式烃基及十氢萘基、降冰片基等多环式脂环式烃基。
作为由烷基与脂环式烃基组合而成的基团，例如可举出甲基环己基、二甲基环己基、甲基降冰片基、环己基甲基、甲基环己基甲基、降冰片基甲基等。
作为芳香族烃基，可举出苯基、萘基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、2，6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
作为酰基，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基等。
作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。
作为2价烃基，可为所有包括＊-〔(CH2)w-O〕r-的基团，也可进一步含有烷基、脂环式烃基、芳香族烃基和这些基团组合而成的基等。此外，这些基团所含的亚甲基可替换为氧原子、硫原子或羰基。此处，＊表示与氧原子的键合位点。w为1～10，r为1～10。
其中，作为＊-〔(CH2)w-O〕r-，优选-〔(CH2)2-O〕r-、-〔(CH2)3-O〕r-等，更优选为-〔(CH2)2-O〕r-。r优选为2～10，更优选为2～5。w优选为2～10，更优选为2～5。
作为Z可举出以下的基团。＊为与氧原子的键合位点，＊＊为与Ri42的键合位点。
作为式(I)所示的结构单元，优选式(I-1)和式(I-2)所示的结构单元。
[式(I-1)和式(I-2)中，
Ri41、Ri42、Ri43、p和r与上述含义相同。
Ri44表示碳原子数1～10的烃基。
Ri45各自独立地表示可被羟基取代的碳原子数1～10的烃基、碳原子数2～7的酰基或氢原子。]
Ri44的烃基可举出与Ri42所例示的烃基相同的基团。
Ri45可举出与Ri42所例示的基团相同的基团。
作为式(I)、式(I-1)或式(I-2)的结构单元，可举出以下的结构单元。
上述结构单元中可以举出与Ri41相当的氢原子被甲基取代而得到的结构单元作为上述结构单元的具体例子。
式(I)、式(I-1)和式(I-2)的结构单元以及含有这些结构单元的树脂可以通过本领域公知的方法进行制造。
例如，导出式(I-2)的结构单元的单体，可以通过使式(I-2a)所示的化合物与式(I-2b)所示的化合物，在催化剂的存在下，在乙酸乙酯等溶剂中进行反应而获得。
作为溶剂，可举出乙酸乙酯、甲基异丙基酮等。
作为催化剂，可举出酸催化剂，作为该酸催化剂，可举出对甲苯磺酸和草酸等酸催化剂。
[式中，Ri41、Ri43、p、Ri44、r和Ri45与上述含义相同。]
式(I-2b)所示的化合物例如可举出式(I-2b’)的化合物，可以通过对式(I-2c)的羟基进行保护而获得。
式(I-2c)和(I-2d)可以容易地从市面上购得。
树脂(A3)也可具有式(I)所示的结构单元以外的结构单元。例如也可含有上述的具有对酸不稳定基团的结构单元(a1)、不具有对酸不稳定基团的结构单元(a2)等本领域公知的结构单元。
树脂(A3)含有结构单元(a1)的情况下，结构单元(a1)的含有率，相对于树脂(A3)的全部结构单元，优选为1～50摩尔％，更优选为5～45摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％。
树脂(A3)含有结构单元(a2)的情况下，结构单元(a2)的含有率，相对于树脂(A3)的全部结构单元，优选为1～50摩尔％，更优选为5～45摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％，特别优选为5～35摩尔％。
树脂(A3)的含量，相对于抗蚀剂组合物所含的树脂总量，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
<树脂(A2)>
树脂(A2)优选为碱溶性树脂。碱溶性树脂是指含有酸性基团，可溶于碱性显影液中的树脂。酸性基团例如为，羧基、磺基、酚性羟基。
作为碱溶性树脂，可举出抗蚀剂领域公知的碱溶性树脂，例如可举出酚醛清漆树脂、具有结构单元(a2-1)而不具有结构单元(a1)的树脂，换言之，具有来源于羟基苯乙烯的聚合单元的树脂、具有来源于(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的树脂和聚亚烷基二醇等。优选为酚醛清漆树脂。碱溶性树脂可以单独使用，也可组合2种以上使用。
酚醛清漆树脂是例如、将酚化合物与醛在催化剂的存在下进行缩合而得的树脂。作为酚化合物，例如可举出苯酚；邻、间或对甲酚；2，3-、2，5-、3，4-或3，5-二甲苯酚；2，3，5-三甲基苯酚；2-、3-或4-叔丁基苯酚；2-叔丁基-4-或5-甲基苯酚；2-、4-或5-甲基间苯二酚；2-、3-或4-甲氧基苯酚；2，3-、2，5-或3，5-二甲氧基苯酚；2-甲氧基间苯二酚；4-叔丁基邻苯二酚；2-、3-或4-乙基苯酚；2，5-或3，5-二乙基苯酚；2，3，5-三乙基苯酚；2-萘酚；1，3-、1，5-或1，7-二羟基萘；二甲苯酚与羟基苯甲醛的缩合而得的多羟基三苯基甲烷系化合物等。这些酚化合物分别可以单独使用，也可组合2种以上使用。其中，作为酚化合物，优选邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚。
作为醛，例如可举出如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、丙烯醛及丁烯醛的脂肪族醛类，如环己醛、环戊醛或呋喃丙烯醛的脂环式醛类，如呋喃醛、苯甲醛、邻、间或对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、2，4-、2，5-、3，4-或3，5-二甲基苯甲醛、邻、间或对羟基苯甲醛芳香族醛类，如苯乙醛或肉桂醛的芳香脂肪族醛类等。这些醛可以单独使用或组合2种以上使用。这些醛之中，从工业上易于入手方面考虑，优选甲醛。
作为用于酚化合物与醛的缩合的催化剂，举例为如盐酸、硫酸、高氯酸或磷酸的无机酸，如甲酸、乙酸、乙二酸、三氯乙酸及对甲苯磺酸的有机酸，如乙酸锌、氯化锌及乙酸镁的二价金属盐等。这些催化剂可分别单独使用，或2种以上组合使用。所述催化剂的用量通常相对于1摩尔的醛为0.01～1摩尔。
酚化合物与醛的缩合反应，可以按照通常方法进行。该缩合反应，例如可通过将酚化合物和醛混合后，在60～120℃的温度下反应2～30小时左右进行。该缩合反应也可以在溶剂的存在下进行。该缩合反应中的溶剂，可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮等。反应结束后，例如可通过根据需要在反应混合物中加入不溶于水的溶剂，将反应混合物用水清洗后，进行浓缩，获取酚醛清漆树脂。
酚醛清漆树脂的重均分子量为3,000～10,000，优选为6,000～9,000，进一步优选为7,000～8,000。通过使其在该范围内，可以有效地防止显影后的薄膜化及残渣的残留。
具有来源于羟基苯乙烯的聚合单元的树脂典型地是聚乙烯基苯酚，优选为聚对乙烯基苯酚。具体地，可举出由式(a2-1)表示的结构单元形成的树脂。像这样的聚乙烯基苯酚，例如可通过将日本专利特开2010-204634号公报所记载的单体进行重合而获得。
作为具有来源于(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的树脂，例如可举出使用如下所述的化合物为单体，将1种该单体或组合2种以上，按照通常方法进行聚合而获得的树脂。
如(甲基)丙烯酸那样具有羧基的化合物；
2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的化合物；
二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯等多乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯类等具有多个醚键的化合物。
上述单体也可与以下化合物组合使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等多环式(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯等乙二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯类等。
树脂(A2)的含量，相对于抗蚀剂组合物中所含的树脂的总量，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。
<产酸剂(B)>
本发明的抗蚀剂组合物含有产酸剂(B)。产酸剂通过曝光而产生酸，产生的酸起催化剂的作用，使树脂(A)的在酸下发生消去的基团消去。产酸剂分为非离子系和离子系，本发明的抗蚀剂组合物的产酸剂(B)中两者均可使用。
作为非离子产酸剂，可举出有机卤化物、磺酸酯类(例如2-硝基苯甲酸酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺酰基氧基酰亚胺、磺酰氧基酮、重氮萘醌-4-磺酸酯)及砜类(例如、二砜、酮砜、磺酰基重氮甲烷)等。作为离子产酸剂可举出包含鎓阳离子的鎓盐(例如重氮盐、鏻盐、锍盐、碘盐)等。作为鎓盐的阴离子，可举出磺酸阴离子、磺酰亚胺阴离子及磺酰甲基化物阴离子等。
产酸剂(B)可以使用例如日本专利特开昭63-26653号、日本专利特开昭55-164824号、日本专利特开昭62-69263号、日本专利特开昭63-146038号、日本专利特开昭63-163452号、日本专利特开昭62-153853号、日本专利特开昭63-146029号、美国专利第3,779,778号、美国专利第3,849,137号、德国专利第3914407号、欧州专利第126,712号等中所述的通过放射线产生酸的化合物。此外，产酸剂(B)可以是通过公知的方法合成而成，也可以是市售品。
非离子产酸剂优选具有式(B1)所示的基团的化合物。
[式(B1)中，
Rb1表示可以具有氟原子的碳原子数1～18的烃基，该烃基中所含的亚甲基可以替换为氧原子或羰基。]
另外，氮原子也可具有双键。
作为碳原子数1～18的烃基，可举出脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基及这些基团组合而成的基团。
作为脂肪族烃基，优选烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作为脂环式烃基可举出，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基等。
作为芳香族烃基优选碳原子数6～18的芳基，例如可举出苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基。
作为烃基优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的芳香族烃基，更优选碳原子数1～8的烷基，进一步优选碳原子数1～4的烷基。
作为烃基中含有的亚甲基被氧原子或羰基替换的基团，可举出式(Y1)～式(Y12)所示的基团。优选式(Y7)～式(Y9)表示的基团，更优选式(Y9)表示的基团。
作为具有氟原子的烃基，可举出氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基、氟辛基、氟壬基、氟癸基等氟烷基；氟环丙基、氟环丁基、氟环戊基、氟环己基、氟环庚基、氟环辛基、氟金刚烷基等氟环烷基；氟苯基、氟萘基、氟蒽基等氟芳基等。
作为具有氟原子的烃基优选具有氟原子的碳原子数1～10的烷基或具有氟原子的碳原子数6～10的芳香族烃基，更优选碳原子数1～8的全氟烷基，进一步优选碳原子数1～4的全氟烷基。
作为具有式(B1)所示基团的化合物可举出式(b1)～式(b3)的任意一项所示的化合物。优选式(b1)、式(b2)所示的化合物，更优选式(b1)所示的化合物。
[式(b1)～式(b3)中，
Rb1与上述含义相同。
Rb2’、Rb3和Rb4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基。
环Wb1表示碳原子数6～14的芳香族烃环或碳原子数6～14的芳香族杂环。
x表示0～2的整数。x为2时，多个Rb2’可相同或不同。]
作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，优选甲基。
作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等，优选甲氧基。
作为芳香族烃环，可举出苯环、萘环及蒽环。
作为芳香族杂环，可举出构成环的原子数为6～14的环，优选下述的环。
作为环Wb1上可以具有的取代基可举出碳原子数1～5的烷基等。
环Wb1优选萘环。
作为式(b1)所示的化合物，优选式(b4)～式(b7)的任意一项所示的化合物，更优选式(b4)所示的化合物。
[式(b4)～式(b7)中，
Rb1与上述含义相同。
Rb2、Rb5、Rb6和Rb7各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。]
作为式(b1)所示的化合物，可举出式(b1-1)～式(b1-14)的任意一项所示的化合物。优选为式(b1-6)或式(b1-7)所示的化合物。
作为式(b2)所示的化合物，可举出下式所示的化合物。
作为式(b3)所示的化合物，可举出下式所示的化合物。
作为离子系产酸剂，优选式(b8)或式(b9)所示的化合物。
[式(b8)及式(b9)中，
Ab1和Ab2各自独立地表示氧原子或硫原子。
Rb8、Rb9、Rb10和Rb11各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳香族烃基。
X1-及X2-表示有机阴离子。]
作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
作为芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
Rb8、Rb9、Rb10和Rb11各自独立地优选碳原子数6～12的芳香族化合物，更优选苯基。
作为X1-及X2-所示的有机阴离子，可举出磺酸阴离子、二(烷基磺酰基)酰胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子，优选磺酸阴离子，更优选式(b10)所示的磺酸阴离子。
[式(b10)中，
Rb12表示可含有氟原子的碳原子数1～18的烃基，该烃基所含的亚甲基可替换为氧原子或羰基。]
作为Rb12，可举出与式(B1)中的Rb1相同的基团。
作为式(b9)所示的化合物，可举出下述化合物。
作为式(b10)所示的化合物，可举出下述化合物。
抗蚀剂组合物中，产酸剂(B)可单独或组合2种以上使用。
产酸剂(B)的含量，相对于树脂(A)100质量份，优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
<溶剂(D)>
溶剂(D)只要是能溶解本发明的抗蚀剂组合物中含有的成分的溶剂，即无特别限制，例如可举出乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇醚酯类；丙二醇单甲基醚等二醇醚类；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等酯类；丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮及环己酮等酮类；γ-丁内酯等内酯类等，和它们的混合溶剂。
溶剂(D)的含有率相对于本发明的抗蚀剂组合物的总量，通常在40质量％以上75质量％以下，优选45质量％以上70质量％以下，更优选50质量％以上68质量％以下。
溶剂(D)的含有率在该范围内的话，在制造抗蚀图案时，易于形成厚3～150μm程度的抗蚀剂组合物层。
<猝灭剂(C)>
本发明的抗蚀剂组合物中可含有的猝灭剂(C)，是具有捕获曝光所引起的产酸剂产生的酸的作用的化合物。作为猝灭剂(C)，可举出碱性的含氮有机化合物。
作为碱性的含氮有机化合物可举出胺及铵盐。作为胺可举出脂肪族胺及芳香族胺；伯胺、仲胺和叔胺。
作为胺例如可举出式(C1)或式(C2)所示的化合物。
[式(C1)中，Rc1、Rc2及Rc3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的脂环式烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基，该烷基及该脂环式烃基中所含的氢原子可被羟基、氨基或碳原子数1～6的烷氧基取代，该芳香族烃基中所含的氢原子可被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数5～10的脂环式烃取代。]
式(C1)中的烷基、脂环式烃基、芳香族烃基、烷氧基、亚烷基，可举出与上述相同的基团。
作为式(C1)所示的化合物，可举出1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二异丙基苯胺、2-，3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、二丁基甲胺、甲基二戊基胺、二己基甲胺、二环己基甲胺、二庚基甲胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、二癸基甲胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕胺、三异丙醇胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷等，优选举出二异丙基苯胺，更优选举出2，6-二异丙基苯胺。
[式(C2)中，
环W1表示构成环的原子中含有氮原子的杂环、或具有取代或未取代的氨基的苯环，该杂环及该苯环可以具有选自由羟基和碳原子数1～4的烷基构成的群中的至少一种。
A1表示苯基或萘基。
nc表示2或3。]
所述取代或未取代的氨基由-N(R4)(R5)表示，R4及R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基或碳原子数6～14的芳香族烃基。
作为脂肪族烃基可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。
作为脂环式烃基可举出与式(1)中的Ra1～Ra3相同的基团。作为芳香族烃基可举出与式(2)中的Ra1’～Ra3’相同的基团。
构成环的原子中含有氮原子的杂环，可以是芳香环或非芳香环，在含氮原子的同时还可以具有其它杂原子(例如氧原子、硫原子)。该杂环所具有的氮原子的个数例如为1～3个。该杂环例如可举出式(Y13)～式(Y28)的任意一项所示的环。取走环上含有的1个氢原子，成为其与A1的键合位点。
环W1优选为构成环的原子包含氮原子的杂环，更优选为构成环的原子包含氮原子的5元或6元芳香族杂环，进一步优选为式(Y20)～式(Y25)的任意一项所示的环。
作为式(C2)所示的化合物，可举出式(C2-1)～式(C2-11)的任意一项所示的化合物。其中，优选举出式(C2-2)～式(C2-8)的任意一项所示的化合物。
猝灭剂(C)的含有率，在抗蚀剂组合物的固体成分中，优选为0.0001～5质量％，更优选为0.0001～4质量％，进一步优选为0.001～3质量％，尤其优选为0.01～1.0质量％，特别优选为0.1～0.7质量％。
<附着力促进剂(E)>
附着力促进剂(E)只要可以防止对基板或配线等所使用的金属的腐蚀和/或提高附着力，即无特别限制。通过防止金属的腐蚀，可以起到防锈的作用。此外，在起到这些作用的同时，还可以提高基板或金属等与抗蚀剂组合物的附着性。
附着力促进剂(E)可举出例如含硫化合物、芳香族羟基化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物和含硅系化合物等。这些可以单独使用，或2种以上组合使用。
作为含硫化合物，例如只要是具有硫醚键及/或巯基的化合物即可。含硫化合物可以是链状化合物，也可以是具有环状结构的化合物。
作为链状化合物，可举出二硫二甘油[S(CH2CH(OH)CH2(OH))2]、二(2，3-二羟基丙基硫)乙烯[CH2CH2(SCH2CH(OH)CH2(OH))2]、3-(2，3-二羟基丙基硫)-2-甲基-丙基磺酸钠[CH2(OH)CH(OH)CH2SCH2CH(CH3)CH2SO3Na]、1-硫甘油[HSCH2CH(OH)CH2(OH)]、3-巯基-1-丙烷磺酸钠[HSCH2CH2CH2SO3Na]、2-巯基乙醇[HSCH2CH2(OH)]、巯基乙酸[HSCH2CO2H]、3-巯基-1-丙醇[HSCH2CH2CH2]等。
含硫化合物优选具有硫醚键和巯基的化合物，更优选具有硫醚键和巯基的杂环化合物。含硫化合物中，硫醚键及巯基的数量没有特别限定，均为1以上即可。
杂环可以是单环及多环的任意一种，可以是饱和及不饱和中任意一种的环。杂环进一步优选含有硫原子以外的杂原子。作为杂原子可举出氧原子、氮原子，优选氮原子。
杂环优选为碳原子数2～12的杂环，更优选为碳原子数2～6的杂环。杂环优选为单环。杂环优选为不饱和。杂环优选为不饱和单环。
作为杂环可举出下述的杂环。
含硫化合物可以是聚合物。该聚合物优选含有在侧链具有硫醚键和巯基的结构单元。具有硫醚键和巯基的结构(以下也可称单元(1))优选与主链以酰胺键、醚键、硫醚键、酯键等连结基团键合。
聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。
聚合物为共聚物时，可以含有具有上述对酸不稳定基团的结构单元(a1)、也可以含有不具有对酸不稳定基团的结构单元(a2)等。
聚合物的重均分子量通常3000以上，优选5000以上，通常100,000以下，优选50,000以下。
含硫化合物为聚合物时，具有硫醚键和巯基的结构单元的含量，相对于含硫化合物聚合物的全部结构单元，通常为0.1～50摩尔％，优选为0.5～30摩尔％，更优选为1～20摩尔％。
含硫化合物优选例如式(IA)所示的化合物或具有式(IB)所示的结构单元的聚合物。
[式(IA)中，
Ri1表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数6～14的芳香族烃基、碳原子数3～18的脂环式烃基、-SR11所示的基团或-NR12R13所示的基团。
R11、R12和R13各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基、碳原子数6～14的芳香族烃基或碳原子数1～12的酰基，这些脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和酰基的氢原子可以被羟基取代。
Ri2和Ri3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数6～14的芳香族烃基、碳原子数3～18的脂环式烃基。
A和B各自独立地表示氮原子或碳原子。
n和m各自独立地表示0或1。其中，A为氮原子时，n表示0，A为碳原子时，n表示1，B为氮原子时，m表示0，B为碳原子时，m表示1。]
作为脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。
作为芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
作为脂环式烃基，可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基的单环式脂环式烃基及十氢萘基、金刚烷基、降冰片基等多环式脂环式烃基。
R11优选脂肪族烃基或酰基，R12及R13各自独立地优选氢原子、脂肪族烃基、芳香族烃基及酰基。
作为酰基可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、癸基羰基和十二烷基羰基及苯甲酰基。
Ri1更优选氢原子或巯基。
Ri2及Ri3各自独立地优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选氢原子。
优选A和B中的至少一项为氮原子，更优选两者均为氮原子。
[式(IB)中，
Ri21及Ri31各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数6～14的芳香族烃基或碳原子数3～18的脂环式烃基。
A1及B1各自独立地表示氮原子或碳原子。
ni和mi各自独立地表示0或1。其中，A1为氮原子时，ni表示0，A1为碳原子时，ni表示1，B1为氮原子时，mi表示0，B1为碳原子时，mi表示1。
Ri4表示氢原子或甲基。
Xi1表示硫原子和NH基。
Li1表示碳原子数1～20的2价烃基。该烃基中所含的亚甲基可以替换为氧原子或羰基。]
作为Ri21及Ri21的脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基，优选碳原子数1～4的烷基。
作为Ri21及Ri31的芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳基等，优选举出碳原子数6～10的芳基。
作为Ri21及Ri31的脂环式烃，可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基的单环式的脂环式烃基；及十氢萘基、金刚烷基、降冰片基等多环式的脂环式烃基，优选碳原子数5～10的脂环式烃基。
Ri21及Ri31各自独立地优选氢原子或碳原子数1～4的烷基。
Li1所示的2价烃基可举出亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基、1，12-亚十二烷基、1，13-亚十三烷基、1，14-亚十四烷基、1，15-亚十五烷基、1，16-亚十六烷基和1，17-亚十七烷基、1，1-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、2，2-亚丙基、2，4-亚戊基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1，4-亚戊烷基、2-甲基-1，4-亚丁基等亚烷基；
1，3-亚环丁基、1，3-亚环戊基、1，4-亚环己基、1，5-亚环辛基等环亚烷基单环式的2价脂环式饱和烃基；
1，4-亚降冰片基、2，5-亚降冰片基、1，5-亚金刚烷基、2，6-亚金刚烷基等多环式的2价脂环式饱和烃基等；
亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基等亚芳基。
Li1优选为由含有酯键的碳原子数2～14的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基、与碳原子数1～11的亚烷基组合而成的基团。
式(IB)所示的结构单元优选为式(IB-1)所示的结构单元或式(IB-2)所示的结构单元。
[式(IB-1)中，
Ri22和Ri32各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数6～14的芳香族烃基、碳原子数3～18的脂环式烃基。
A2和B3各自独立地表示氮原子或碳原子。
n3和m3各自独立地表示0或1。其中，A2为氮原子时，n3表示0，A2为碳原子时，n3表示1，B2为氮原子时，m3表示0，B2为碳原子时，m3表示1。
Xi11表示硫原子和NH基。
Li2表示碳原子数1～18的2价烃基。该烃基中含有的亚甲基可以替换为氧原子或羰基。
Ri5表示氢原子或甲基。
式(IB-2)中，
Ri23及Ri33各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数6～14的芳香族烃基、碳原子数3～18的脂环式烃基。
A3及B3各自独立地表示氮原子或碳原子。
n4及m4各自独立地表示0或1。其中，A3为氮原子时，n4表示0，A3为碳原子时，n4表示1，B3为氮原子时，m4表示0，B3为碳原子时，m4表示1。
Xi12表示硫原子和NH基。
Li3表示碳原子数1～14的2价烃基。该烃基中含有的亚甲基可以替换为氧原子或羰基。
Ri7表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。
Ri6表示氢原子或甲基。
mx表示0～4的整数。]
作为Ri22、Ri32、Ri23及Ri33所示的碳原子数1～10的脂肪族烃基，可举出与Ri21及Ri31所示的碳原子数1～10的脂肪族烃基相同的基团。
作为Ri22、Ri32、Ri23及Ri33所示的碳原子数6～14的芳香族烃基，可举出与Ri21及Ri31所示的碳原子数6～14的芳香族烃基相同的基团。
作为Ri22、Ri32、Ri23及Ri33所示的碳原子数3～18的脂环式烃基，可举出与Ri21及Ri31所示的碳原子数3～18的脂环式烃基相同的基团。
Li2所示的碳原子数1～18的2价烃基可举出亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基、1，12-亚十二烷基、1，13-亚十三烷基、1，14-亚十四烷基、1，15-亚十五烷基、1，16-亚十六烷基和1，17-亚十七烷基、1，1-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、2，2-亚丙基、2，4-亚戊基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1，4-亚戊烷基、2-甲基-1，4-亚丁基等亚烷基；
1，3-亚环丁基、1，3-亚环戊基、1，4-亚环己基、1，5-亚环辛基等作为环亚烷基的单环式的2价脂环式饱和烃基；
1，4-亚降冰片基、2，5-亚降冰片基、1，5-亚金刚烷基、2，6-亚金刚烷基等多环式的2价脂环式饱和烃基等。
Li2优选碳原子数1～14的亚烷基，更优选碳原子数1～11的亚烷基。
作为Li3所示的碳原子数1～14的2价烃基可举出亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基、1，12-亚十二烷基、1，1-亚乙基、1，1-亚丙基、1，2-亚丙基、2，2-亚丙基、2，4-亚戊基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1，4-亚戊烷基、2-甲基-1，4-亚丁基等亚烷基；
1，3-亚环丁基、1，3-亚环戊基、1，4-亚环己基、1，5-亚环辛基等作为环亚烷基的单环式的2价脂环式饱和烃基；
1，4-亚降冰片基、2，5-亚降冰片基、1，5-亚金刚烷基、2，6-亚金刚烷基等多环式的2价脂环式饱和烃基等。
Li3优选碳原子数1～14的亚烷基，更优选碳原子数1～11的亚烷基。
以苯基上与主链相键合的位置为基准，Li3优选键合在对位上。
作为含硫化合物，可举出式(I-1)所示的化合物～式(I-26)所示的化合物中任意一项所示的化合物。其中，优选式(I-1)所示的化合物～式(I-13)所示的化合物，更优选式(I-1)所示的化合物、式(I-4)所示的化合物及(I-11)所示的化合物。
作为含硫化合物，可举出由式(I-27)～式(I-38)所示的结构单元中的任意一种结构单元构成的均聚物或含有这些结构单元中的一种以上的共聚物。
优选为含有1种以上的式(I-27)～式(I-36)所示结构单元的共聚物，更优选含有式(I-33)所示结构单元的共聚物。
作为这样的共聚物，可举出式(I-39)～式(I-48)所示结构单元构成的共聚物。其中，优选具有式(I-39)～式(I-44)所示结构单元的聚合物。
含硫化合物可以是通过公知的方法(例如日本专利特开2010-79081号公报)合成的化合物，也可以是市售品。含有含硫化合物的聚合物可以是市售品(例如2，5-二巯基噻二唑(东京化成工业(株)制等)，也可以是通过公知的方法(例如日本专利特开2001-75277号公报)合成的化合物。
作为芳香族羟基化合物，可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚(＝1，2-二羟基苯)、叔丁基邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、邻苯三酚、1，2，4-苯三醇、水杨醇、对羟基苄基醇、邻羟基苄基醇、对羟基苯乙醇、对氨基苯酚、间氨基苯酚、二氨基苯酚、氨基间苯二酚、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、没食子酸等。
作为苯并三唑系化合物，可以举出式(IX)所示的化合物。
[式(IX)中，
R1及R2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基、羧基、氨基、羟基、氰基、甲酰基、磺酰烷基或磺基。
Q表示氢原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基、芳基或**-R3-N(R4)(R5)，上述烃基的结构中可以具有酰胺键、酯键。
R3表示碳原子数1～6的亚烷基。**表示与环中含有的氮原子的键合位点。
R4及R5各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的羟烷基、碳原子数1～6的烷氧基烷基]
R1、R2及Q的烃基可以是脂肪族烃基、芳香族烃基中的任意一种，也可以具有饱和和/或不饱和键。
作为脂肪族烃基优选烷基，该烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、甲基戊基、正己基、正庚基等。
作为芳香族烃基优选芳基，该芳基可举出苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
R3的亚烷基的例子如上所述。
作为烃基可以具有的取代基，可举出羟烷基、烷氧基烷基等。
作为羟烷基，可举出羟甲基、羟乙基、二羟基乙基等。
作为烷氧基烷基，可举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、二甲氧基乙基等。
将本发明的抗蚀剂组合物应用于铜形成的基板时，式(IX)中，Q优选**-R3-N(R4)(R5)所示的化合物。其中，R4及R5的至少一方是碳原子数1～6的烷基时，虽然苯并三唑系化合物缺乏水溶性，如果存在可使化合物溶解的其它成分的话，则优选使用。
此外，将本发明的抗蚀剂组合物适用于具有无机材料层(例如聚硅膜、非晶硅膜等)的基板时，式(IX)中，作为Q优选显示出水溶性的基团。具体地优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的羟烷基、羟基等。据此，可以更有效地发挥基板的防蚀性。
作为苯并三唑系化合物，可举出苯并三唑、5，6-二甲基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-氨基苯并三唑、1-苯基苯并三唑、1-羟基甲基苯并三唑、1-苯并三唑羧酸甲酯、5-苯并三唑羧酸、1-甲氧基苯并三唑、1-(2，2-二羟基乙基)苯并三唑、1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑、或作为“Irgamet(注册商标)”系列由BASF出售的2，2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}二乙醇、2，2’-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}二乙醇、2，2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}二乙烷、或者2，2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}二丙烷等。
作为三嗪系化合物，可举出式(II)所示的化合物。
〔式(II)中，
R6、R7及R8各自独立地表示卤素、氢原子、羟基、氨基、巯基、可被取代的碳原子数1～10的烃基、可被取代的碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烃基取代的氨基。〕
作为卤原子可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烃基、烷氧基可举出与上述相同的基团。
作为三嗪系化合物例如可举出1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇等。
作为含硅系化合物可举出式(IIA)所示的化合物。
[式(IIA)中，
Rj1表示碳原子数1～5的脂肪族烃基或碳原子数1～5的巯基烷基。
Rj2～Rj4各自独立地表示碳原子数1～5的脂肪族烃基、碳原子数1～5的烷氧基、巯基或碳原子数1～5的巯基烷基，Rj2～Rj4之中的至少一个是巯基或碳原子数1～5的巯基烷基。
ti表示1～10的整数。]
作为脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基。
作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基等。
作为巯基烷基，可举出甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基等。
Rj1优选碳原子数1或2的脂肪族烃基、碳原子数1～3的巯基烷基，更优选甲基、巯基丙基。
Rj2～Rj4各自独立地优选为碳原子数1或2的脂肪族烃基、碳原子数1或2的烷氧基，更优选甲基、甲氧基。其中，优选它们中的至少1个是巯基或碳原子数1～3的巯基烷基，更优选巯基或巯基丙基。
Rj2及Rj3可彼此相同或不同，从生产率的观点，优选为相同。
作为式(IIA)的化合物可举出以下的式(II-1)～式(II-7)所示的化合物。
其中，优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
附着力促进剂(E)的含量，相对于抗蚀剂组合物的固体成分的总量，优选0.001质量％以上，更优选0.002质量％以上，进一步优选0.005质量％以上，特别优选0.008质量％以上，此外，优选20质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选4质量％以下，进一步更优选3质量％以下，尤其优选1质量％以下，特别优选0.1质量％以下。通过使其在该范围内，可成为可形成高精度抗蚀图案的抗蚀剂组合物，可以确保抗蚀图案与基板的附着性。
<其它成分(以下也可称为“其它成分(F)”)>
本发明的抗蚀剂组合物根据需要，可以含有其它成分(F)。该其它成分(F)无特别限定，可举出抗蚀剂领域中公知的添加剂、例如增感剂、溶解抑制剂、表面活性剂、稳定剂及染料等。
使用该其它成分(F)时，其含量可以根据其它成分(F)的种类适当选择。
<本发明的抗蚀剂组合物的制造方法>
本发明的抗蚀剂组合物可以通过混合树脂(A1)、树脂(A3)、产酸剂(B)和溶剂(D)以及根据需要使用的树脂(A2)、猝灭剂(C)、附着力促进剂(E)和其它成分(F)来制备。混合的顺序无特别限定，为任意顺序。混合时的温度，根据树脂的种类和在溶剂(D)中的溶解度，可在10～40℃的范围内适当选择。混合时间根据混合温度，可在0.5～24小时的范围内适当选择。混合方法也无任何限制，可以使用搅拌混合等。混合各成分后，优选使用孔径0.11～50μm程度的过滤器进行过滤。
<抗蚀图案的制造方法>
本发明的抗蚀图案的制造方法包含以下工序：
(1)将本发明的抗蚀剂组合物涂布在基板上的工序，
(2)干燥涂布后的抗蚀剂组合物，形成组合物层的工序，
(3)对组合物层进行曝光的工序，和
(4)对曝光后的组合物层进行显影的工序。
工序(1)中的本发明的抗蚀剂组合物在基板上的涂布，可以使用旋涂机等本领域中通常使用的涂布装置进行。基板例如可举出硅晶圆等，基板上可以预先形成晶体管、二极管等半导体元件。本发明的抗蚀剂组合物被用于形成凸点时，作为基板优选进一步层积有导电材料的基板。导电材料可举出选自由金、铜、镍、锡、钯和银构成的群中的1种以上金属或含有选自该群中的一种以上金属的合金，优选铜或含铜合金。
可以将这些基板预先清洗，也可形成防反射膜等。为形成防反射膜，可以使用市售的有机防反射膜用组合物。
工序(2)中，通过干燥涂布后的组合物，可以除去溶剂，在基板上形成组合物层。干燥可以是通过例如使用加热板等加热装置的加热干燥(所谓的预烘)、使用减压装置的减压干燥进行或组合这些方法进行。此情况下的温度优选50～200℃左右。压力优选1～1.0×105Pa左右。
工序(2)所得的组合物层的膜厚优选3～150μm，更优选4～100μm。
工序(3)中，优选使用曝光机对组合物层进行曝光。此时，通常介由与所要求的图案相应的掩模进行曝光。作为曝光机的曝光光源，可根据想要制造的抗蚀图案的分辨率进行选择，但优选可照射波长345～436nm的光的光源，更优选g线(波长：436nm)、h线(波长：405nm)或i线(波长：365nm)。
工序(3)之后，可以进行对曝光后的组合物层进行加热的工序(所谓的曝光后烘焙)。优选通过加热装置进行显影的工序。加热装置可举出加热板等。加热温度通常是50～200℃，优选60～120℃。加热时间通常是40～400秒，优选50～350秒。
工序(4)中优选通过显影装置对曝光后的组合物层进行显影。进行所述加热工序时，对加热后的组合物层进行显影。显影通常使用碱性显影液。碱性显影液例如可举出四甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(通称胆碱)的水溶液等。
显影后，使用超纯水等进行清洗处理，进一步地优选除去基板及抗蚀图案上残存的水分。
<用途>
含有上述树脂(A1)、树脂(A3)、产酸剂(B)、溶剂(D)的抗蚀剂组合物可以用于厚膜的抗蚀剂薄膜的制造中。
可用于制造膜厚3～150μm的抗蚀剂薄膜的该抗蚀剂组合物构成了本发明的一个方面。
进一步，本发明的抗蚀剂组合物可以用于凸点制造中。
使用抗蚀剂组合物制造凸点时，通常可以按照以下顺序形成。
首先，在形成有半导体元件等的晶圆上，层积导电材料(金属晶粒(seed metal))形成导电层，在该导电层上由本发明的抗蚀剂组合物形成抗蚀图案。接着，将抗蚀图案作为模具，通过电镀堆积电极材料(例如铜、镍、焊料等)之后，通过蚀刻等除去抗蚀图案和抗蚀图案之下残存的导电层，由此可以形成凸点。除去导电层后，也可根据需要，将通过热处理使电极材料溶融之后作为凸点。
本发明的抗蚀剂组合物可制造具有极为优异形状的抗蚀图案，因此可用于凸点的制造中。
实施例
举出实施例对本发明进行更具体的说明。例中，表示含量或用量的“％”及“份”若无特别记载，即为质量基准。
树脂的重均分子量是在下述的分析条件下通过凝胶渗透色谱求得的值。
装置：HLC-8120GPC型(东曹(株)制)
色谱柱：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(东曹(株)制)
洗脱液：四氢呋喃
流量：1.0mL/min
检测器：RI检测器
色谱柱温度：40℃
注入量：100μL
分子量标准：标准聚苯乙烯(东曹(株)制)
合成例1[树脂A1-1的合成]
将聚乙烯基苯酚(VP-15000；日本曹达(株)制)20份溶解于甲基异丁基酮240份中，在蒸发仪中进行浓缩。在具备回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入浓缩后的树脂溶液和对甲苯磺酸一水合物0.003份，维持20～25℃的情况下，耗时10分钟滴加乙烯基乙醚5.05份。在使混合液保持同一的温度的情况下，继续搅拌2小时，用200份甲基异丁基酮对其进行稀释，用离子交换水进行5次分液洗涤。使用蒸发仪将洗涤完成后的有机层浓缩至45份。向其加入丙二醇单甲醚乙酸酯150份，再次进行浓缩，获得树脂A1-1的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液78份(固体成分29％)。树脂A1-1的重均分子量为2.21×104、乙氧基乙基的导入率为38.5％。树脂A1-1具有下述的结构单元。
合成例2[树脂A1-2的合成]
向烧瓶中装入120g苯酚酚醛清漆树脂(群荣化学社制PSM-4326)，加入960g甲基异丁基酮进行溶解。用离子交换水对该苯酚酚醛清漆树脂溶液进行5次分液洗涤。将所得的树脂溶液浓缩至327.3g。该树脂溶液中的树脂含有浓度是35.2％。
向烧瓶中装入部分上述所得的树脂溶液56.8g(单位分子量：189毫摩尔)、甲基异丁基酮76.52g和对甲苯磺酸一水合物3.6mg(0.0189毫摩尔)。向该树脂溶液中滴加乙烯基乙醚6.54g(0.0907毫摩尔)后，在室温下反应3小时。向该反应溶液中加入离子交换水搅拌后，静置，通过分液取出有机层部分。用该离子交换水重复洗涤4次，共计进行5次。其后，取出有机层进行浓缩。其后，为了使水份与甲基异丁基酮发生共沸而被除去，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，进一步浓缩，获得59.77的树脂溶液。获得的液体是苯酚酚醛清漆树脂的部分羟基被1-乙氧基乙基化的树脂的溶液，用1H-NMR分析该树脂可知36.3％的羟基被1-乙氧基乙基醚化。此外，树脂液的浓度使用干燥重量减少法测定，结果为38.8％。将该树脂作为树脂A1-2。树脂A1-2的重均分子量为5.1×103。
合成例3[酚醛清漆树脂A2-1的合成]
在具备搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入2，5-二甲苯酚413.5份、水杨醛103.4部、对甲苯磺酸20.1份、甲醇826.9份，升温至回流状态，保温4小时。冷却后加入甲基异丁基酮1320份，在常压下馏去1075份。向其中加入间甲酚762.7份和2-叔丁基-5-甲基苯酚29.0份，升温至65℃，耗时1.5小时滴加678份37％的甲醛水溶液，同时调节温度使滴加结束时温度为87℃。在87℃下保温10小时后，加入甲基异丁基酮1115份，用离子交换水进行3次分液洗涤。向获得的树脂液中加入500份甲基异丁基酮，进行减压浓缩使总量变为3435份。向得到的树脂液中加入甲基异丁基酮3796份和正庚烷4990份，升温至60℃搅拌1小时。然后进行分液，用3500份丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释下层树脂液并进行浓缩，获得酚醛清漆树脂A2-1的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液1690份(固体成分43％)。树脂A2-1的重均分子量是7×103。
合成例4[式(aa)所示的化合物的合成]
在具备回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入三乙二醇单甲醚100份、三乙胺100份、三氯甲烷600份，在室温下搅拌使其溶解。在冰浴中，向反应溶液中滴加将对甲苯磺酰氯143份溶解于三氯甲烷360份而得到的溶液。在室温下搅拌1天，向得到的反应溶液中加入离子交换水288份，进行2次分液洗涤。向得到的有机层中加入1％草酸水溶液288份，进行2次分液洗涤。向进一步得到的有机层中加入离子交换水288份，进行2次分液洗涤。向得到的有机层中加入活性炭9.6份搅拌后，过滤。将得到的滤液浓缩至214份。得到的浓缩物用洗脱溶剂(正庚烷/乙酸乙酯＝4/1)进行柱纯化，对含有目标产物的溶液进行浓缩，通过减压干燥，得到式(aa)所示的化合物169份(纯度97％)。
合成例5[树脂A3-1的合成]
在具备回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入聚乙烯基苯酚(VP-8000；日本曹达(株)制)26份、异丙醇25份、氢氧化钠3.3份和离子交换水100份，搅拌。完全溶解后，加入式(aa)所示的化合物17份，升温至80℃，搅拌5小时。冷却至室温，加入甲基异丁基酮100份，进一步加入10％的草酸水溶液50份进行分液洗涤。向所得的有机层中加入2％的草酸水溶液50份进行分液洗涤。向所得的有机层中加入甲基异丁基酮100份，进一步加入离子交换水50份与甲醇2.5份，进行8次分液洗涤。将洗涤完成后的有机层使用蒸发仪进行浓缩至其为45份。然后，加入丙二醇单甲醚乙酸酯156份，再次进行浓缩，获得树脂A3-1的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液70份(固体成分39％)。树脂A3-1的重均分子量为1.50×104，羟基保护率(式(I)中的-Z-Ri42导入率)为21.2％。树脂A3-1具有以下结构单元。
合成例6[树脂A3-2的合成]
在具备回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入聚乙烯基苯酚(VP-8000；日本曹达(株)制)26份、异丙醇25份、氢氧化钠3.3份和离子交换水100份，搅拌。完全溶解后，加入式(aa)所示的化合物10.18份，升温至80℃，搅拌5小时。冷却至室温，加入甲基异丁基酮100份，进一步加入10％的草酸水溶液50份进行分液洗涤。向所得的有机层中加入2％的草酸水溶液50份进行分液洗涤。向所得的有机层中加入甲基异丁基酮100份，进一步加入离子交换水50份与甲醇2.5份，进行8次分液洗涤。将洗涤完成后的有机层使用蒸发仪进行浓缩至其为82份。然后，加入丙二醇单甲醚乙酸酯156份，再次进行浓缩，获得树脂A3-2的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液67份(固体成分41％)。树脂A3-2的重均分子量为1.43×104，羟基保护率(式(I)中的-Z-Ri42导入率)为13.2％。树脂A3-2具有以下结构单元。
合成例7[式(ab)所示的化合物的合成]
在具备回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入二乙二醇单乙烯基醚50份、N，N-二甲基氨基吡啶2.3份、吡啶250份，在室温下搅拌使其溶解。向反应溶液中滴加无水乙酸77份。在室温下搅拌5小时，向得到的反应溶液中加入饱和碳酸氢钠水溶液250份。进一步加入乙酸乙酯250份，萃取目标产物。向分液后的水层中加入乙酸乙酯250份，进一步萃取目标产物。向得到的有机层中加入10％硫酸铜水溶液250份，进行分液洗涤。向进一步获得的有机层中，加入离子交换水250份进行4次分液洗涤。向得到的有机层中加入甲苯，浓缩至不存在吡啶，得到式(ab)所示的化合物56份(纯度100％)。
合成例8[树脂A3-3的合成]
将聚乙烯基苯酚(VP-8000；日本曹达(株)制)128份与对甲苯磺酸一水合物0.08份溶解于甲基异丁基酮403份中，在蒸发仪中进行浓缩。在具备回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入浓缩后的树脂溶液，维持20～25℃的情况下，滴加式(ab)所示的化合物18.4份。在使混合液保持同一的温度的情况下，继续搅拌3小时后，用10份甲基异丁基酮对其进行稀释，加入离子交换水60份和三乙胺0.1份进行2次分液洗涤。向得到的有机层中加入离子交换水60份，进行分液洗涤。将洗涤完成后的有机层使用蒸发仪浓缩至111份。然后，向其加入丙二醇单甲醚乙酸酯311份，再次进行浓缩，获得树脂A3-3的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液107份(固体成分49％)。树脂A3-3的重均分子量为1.66×104、羟基保护率(式(I)中的-Z-Ri42导入率)为23.0％。树脂A3-3具有下述的结构单元。
实施例1～4、比较例1～2
(抗蚀剂组合物的制备)
将表1所示的成分分别按照该表所示的质量份进行混合，溶解于溶剂中，然后用孔径5μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，制备抗蚀剂组合物。
【表1】
实施例和比较例的抗蚀剂组合物中，进一步添加有作为表面活性剂的聚醚改性硅酮油(Toray Silicone SH8400；东丽道康宁(株)制)0.002份。
表中所示的各符号表示以下材料。
<树脂>
A1-1：树脂A1-1
A1-2：树脂A1-2
A2-1：酚醛清漆树脂A2-1
A3-1：树脂A3-1
A3-2：树脂A3-2
A3-3：树脂A3-3
<产酸剂>
B1：N-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯；(NAI-105；绿化学(株)制)
B2：下记结构式；(PAI-101；绿化学(株)制)
B3：下记结构式；(PAG-103；BASF制)
<猝灭剂>
C1：2，4，5-三苯基咪唑(东京化成工业(株)制)
<附着力促进剂>
E1：2，5-二巯基噻二唑(东京化成工业(株)制)
<溶剂>
丙二醇单甲基醚乙酸酯21份
(抗蚀图案的制造)
将上述抗蚀剂组合物旋涂于在4英寸硅晶圆上蒸镀有铜的基板，使得预烘后的膜厚为10μm。
然后，用直热式热板以表1的“PB”栏所示的温度进行180秒的预烘，形成组合物层。
接着，对该组合物层，使用i-线步进式曝光机(stepper)〔NSR 1755i7A；(株)尼康制、NA＝0.5〕，阶段性地改变曝光量，介由用于形成1∶1的线与间隔图案(线宽5μm)的掩模进行曝光。
曝光后，用热板以表1的“PEB”栏所示的温度进行60秒的曝光后烘烤，进一步以2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液进行180秒的搅拌显影(paddle development)，由此获得抗蚀图案。
使用扫描型电子显微镜观察获得的抗蚀图案，将可获得线宽5μm的线与间隔图案的曝光量作为有效感光度。
形状评价：用扫描型电子显微镜放大2000倍观察有效感光度中得到的5μm宽度的线图案，将顶端形状和下端转折部形状接近矩形的良好的图案[图1(a)]判断为○，将下端转折部形状为圆形的图案[图1(b)]判断为×。将其结果表示于表2。
抗裂性评价：将上述抗蚀剂组合物旋涂于4英寸硅晶圆上，使得预烘后的膜厚为10μm。
然后，用直热式热板以表1的“PB”栏所示的温度进行180秒的预烘，形成组合物层。
将得到的基板在130℃的热板上进行5分钟的烘焙，然后急速冷却至23℃，观察是否存在裂纹。将未裂纹的样品定为◎，产生1～10处裂纹的样品定为○，产生10处以上裂纹的样品定为×。
【表2】
形状 抗裂性
实施例1 ○(a) ○
实施例2 ○(a) ○
实施例3 ○(a) ◎
实施例4 ○(a) ○
实施例5 ο(a) ο
实施例6 ○(a) ◎
比较例1 ○(a) ×
上述结果表明，根据本发明的抗蚀剂组合物，可获得具有优异形状的抗蚀图案，其抗裂性也良好。
工业上的可利用性
本发明的抗蚀剂组合物可以制造形状良好并且抗裂性优异的抗蚀图案。

Claims (6)

1.一种抗蚀剂组合物，其含有：具有对酸不稳定基团的树脂、含有式(I)所示的结构单元的树脂、产酸剂和溶剂；
式(I)中，
Ri41表示氢原子或甲基；
Ri42表示碳原子数2～7的酰基或氢原子、可被羟基取代的碳原子数1～10的烃基；
Ri43表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基；
p表示0～4的整数，p为2以上时，多个Ri43彼此相同或不同；
Z表示含有式(Ia)所示的基团的碳原子数3～20的2价烃基；该烃基所含的亚甲基可替换为氧原子、硫原子、羰基；＊表示与氧原子的键合位点；
＊-((CH2)w-O)r- (Ia)
式(Ia)中，w和r各自独立地表示1～10的整数，
其中，w为1时，Ri42为碳原子数2～7的酰基。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，式(I)所示的结构单元为式(I-1)或式(I-2)所示的结构单元；
式(I-1)和式(I-2)中，
Ri41表示氢原子或甲基；
Ri42表示可被羟基取代的碳原子数1～10的烃基、碳原子数2～7的酰基或氢原子；
Ri43表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基；
p表示0～4的整数；p为2以上时，多个Ri43彼此相同或不同；
Ri44表示碳原子数1～10的烃基；
r表示1～10的整数；
Ri45表示可被羟基取代的碳原子数1～10的烃基、碳原子数2～7的酰基或氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物，其中，具有对酸不稳定基团的树脂为含有式(a1-2)所示的结构单元的树脂；
式(a1-2)中，
Ra1’和Ra2’各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，Ra33’表示碳原子数1～20的脂肪族烃基或芳香族烃基，或者Ra1’表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，或Ra2’和Ra33’与它们所键合的碳原子和氧原子共同表示碳原子数2～20的2价杂环；该碳原子数1～20的烃基、该碳原子数1～12的烃基和该2价杂环所含的亚甲基可替换为氧原子或硫原子；
Ra5表示氢原子或甲基；
Ra6表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基；
mz表示0～4的整数；mz为2以上时，多个Ra6彼此相同或不同。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的抗蚀剂组合物，其中，产酸剂为具有式(B1)所示的基团的化合物；
式(B1)中，
Rb1表示可具有氟原子的碳原子数1～18的烃基，该烃基所含的亚甲基可替换为氧原子或羰基。
5.一种抗蚀图案的制造方法，其包括：
(1)将权利要求1～4中任意一项所述的抗蚀剂组合物涂布在基板上的工序，
(2)干燥涂布后的抗蚀剂组合物，形成组合物层的工序，
(3)对组合物层进行曝光的工序，
(4)对曝光后的组合物层进行显影的工序。
6.一种树脂，其含有式(I-2)所示的结构单元，
式(I-2)中，
Ri41表示氢原子或甲基；
Ri43表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基；
p表示0～4的整数；p为2以上时，多个Ri43彼此相同或不同；
Ri44表示碳原子数1～10的烃基；
r表示1～10的整数；
Ri45表示可被羟基取代的碳原子数1～10的烃基、碳原子数2～7的酰基或氢原子。
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