JPH11282163A

JPH11282163A - ポジ型感光性組成物

Info

Publication number: JPH11282163A
Application number: JP10079458A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Aoso; 利明青合; Kazuyoshi Mizutani; 一良水谷; Shiro Tan; 史郎丹
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】露光後経時によるパターン形状変化、感度変
化等がなくなり、それにより感度、解像度、パターンプ
ロファイルが向上したポジ型感光性組成物を提供するこ
と。【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物及び特定の構造の繰り返し構造単位を有す
る樹脂を含有するポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物として、米
国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載さ
れている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅系
ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射に
より露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応に
よって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対す
る溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパタ
ーン形成材料である。

【０００３】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化
合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルト
エステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開
昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタ
ール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３
３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特
開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合
物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖に
オルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭
５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物
との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステ
ル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及
びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７
５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げるこ
とができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるた
め、高い感光性を示す。

【０００４】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００５】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら
２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストに
おいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させ
て、熱処理により分解後現像してレジストパターンを得
るものである。ここで、露光から熱処理（ＰＥＢ処理）
までの放置時間（ＰＥＤ）が長くなるに従い、この発生
した酸が拡散したり、また雰囲気中の塩基性不純物によ
りレジスト表面部の酸が失活してしまい、感度、更に現
像後のレジストパターンのプロファイル（Ｔ−トップ形
状）や線幅等が変化してしまうという問題があった。特
に、酸分解性基がｔ−ＢＯＣ基、ｔ−ブチルエステル基
等の酸分解活性化エネルギーが比較的大きい基の場合、
感度低下、Ｔ−トップの形成が大きな問題となる。これ
に対しアセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル
基、シリルエーテル基等の酸分解活性化エネルギーが小
さい基では、これらの問題は緩和される一方、パターン
の線幅が細くなるという問題が生じる。

【０００６】一方、これらの問題に対し、ｔ−ＢＯＣ基
等の酸分解の活性化エネルギーの大きい基とアセタール
基等の酸分解の活性化エネルギーの小さい基を組み合わ
せる技術が報告されている。例えば特開平８−１５８６
４号、同８−２６２７２１号、同９−６００２号、同９
−６００３号、同９−１７９３０１号、同９−２２１１
７号、同９−１２７６９８号、同９−２２２７３２号、
同９−２２２７３３号、同９−２４４２４６号に記載さ
れたｔ−ＢＯＣ基を有する樹脂とアセタール基を有する
樹脂を併用する系、更に特開平６−２７３９３４号、同
８−１２３０３２号、同９−２１１８６４号、同９−２
１１８６６号に記載されたｔ−ＢＯＣ基等の酸分解の活
性化エネルギーの大きい基とアセタール基等の酸分解の
活性化エネルギーの小さい基を同一分子中に有する樹脂
を使用する系が挙げられる。しかし、これらの系におい
てもｔ−ＢＯＣ等の基の低酸分解性の影響で、ＰＥＤで
のプロファイル（Ｔ−ｔｏｐ形状）、感度変化の改良が
不充分であり、解像度等の性能の向上にも限界があっ
た。

【０００７】またＰＥＤにおける感度低下、プロファイ
ルの劣化（Ｔ−ｔｏｐ）を低減する方法として、t-ブチ
ルアクリレートとｐ−ヒドロキシスチレン等との共重合
体の使用が報告されている。例えば特開平５−１１３６
６７、同６−２６６１１２、同６−２８９６０８、同７
−２０９８６８、同９−２９２７０９、欧州特許８１３
１１３に記載された内容を挙げることができる。但しこ
れらの系においてもｔ−ブチルエステル基の低酸分解性
の影響でプロファイル（Ｔ−ｔｏｐ形状）、感度変化の
改良が不充分であり、解像度等の性能の向上にも限界が
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、露光
後経時によるパターン形状変化、感度変化等がなくな
り、それにより感度、解像度、パターンプロファイルが
向上したポジ型感光性組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型
化学増幅系において、下記の特定の成分を含む樹脂を用
いることで達成されることを見出し、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、下記構成である。（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する化合物、及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）、（II）、及
び（III）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂を
含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。

【００１０】

【化２】

【００１１】一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ₁〜Ｒ₇は以
下のとおりである。Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表
す。Ｒ₂及びＲ₃は、同一又は異なって、水素原子、置換
基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表
す。但し、Ｒ₂、Ｒ₃のうち少なくとも１つは水素原子
以外の基である。Ｒ₄は、置換基を有していてもよい、
シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₅は、−Ｃ（Ｒ₈)
(Ｒ₉)(Ｒ₁₀）又は−Ｃ（Ｒ₁₁)(Ｒ₁₂)(ＯＲ₁₃）で示さ
れる基を表す。ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₂は、同一又は異なっ
て、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又
はアリール基を表し、Ｒ₁₃は、置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表
す。但し、Ｒ₈〜Ｒ₁₀のうち少なくとも２つは水素原子
以外の基である。Ｒ₆及びＲ₇は、同一又は異なって、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよ
い、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。また、上記Ｒ
₂〜Ｒ₄、Ｒ₈〜Ｒ₁₀、及びＲ₁₁〜Ｒ₁₃のそれぞれのうち
の２つが結合して環を形成してもよい。ｍ及びｎは、同
一又は異なって、０〜３の整数を示す。

【００１２】（２）酸により分解し得る基を有し、ア
ルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、
分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物
を含有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型
感光性組成物。（３）水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有
することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポ
ジ型感光性組成物。

【００１３】上記のように、化学増幅型レジストにおい
て、一般式（Ｉ）、（II）で表される繰り返し単位と、
一般式(III）で表されるアセタール基又は第３級エーテ
ル基を有する繰り返し構造単位を含有する樹脂を使用す
ることで、ｔ−ブチルエステル基で見られた低酸分解性
が適度に向上し、露光後経時によるパターン形状変化
（Ｔ−ｔｏｐ形状）、感度変化がなくなり、それにより
感度、解像度、パターンプロファイルが大きく向上し
た。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポジ型感光性組成
物に用いる成分について詳細に説明する。まず上記一般
式（Ｉ）、（II）、及び（III）で表される繰り返し単
位を有する樹脂（Ｂ）について説明する。

【００１５】上記式中Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇のアルキル基
としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチ
ル基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇のアリール基としては、好ましくは
置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基
等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。Ｒ₄のシク
ロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していて
もよい、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素
数３〜１０個のものが挙げられる。アルケニル基として
は、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、
プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜６個
のものが挙げられる。アルキニル基としては、好ましく
は置換基を有していてもよい、アセチル基、プロパルギ
ル基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。アラルキ
ル基としては、好のましくは置換基を有していてもよ
い、ベンジル基、ナフチルメチル基、１−フェネチル基
等の炭素数７〜１２個のものが挙げられる。

【００１６】Ｒ₆，Ｒ₇のハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、沃素が好ましい。アラルキル基として
は、好ましくは置換基を有していてもよい、ベンジル
基、ナフチルメチル基、フェネチル基等の炭素数７〜１
２個のものが挙げられる。アルコキシル基としては、好
ましくは置換基を有していてもよい、メトキシ基、エト
キシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アシル基
としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ホル
ミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、
ベンゾイル基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アシロキシ基としては、好ましくは置換基を有していて
もよい、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノ
イルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１０
個のものが挙げられる。

【００１７】Ｒ₈〜Ｒ₁₂のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びＲ
₁₃のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、前
記したＲ₂〜Ｒ₇で示したものと同様のものが好ましい。
Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₈〜Ｒ₁₀、及びＲ₁₁〜Ｒ₁₃のそれぞれのう
ちの２つが結合して形成される環としては、ヘテロ原子
（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）を含んでいてもよ
い３〜８員環が挙げられ、好ましくはシクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルの他、
５〜７員環の環状エーテル、ラクトン、ラクタム等が挙
げられる。これらの環は置換基を有していてもよい。

【００１８】また、上記置換基の更なる置換基として
は、好ましくはヒドロキシル基；ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素）；ニトロ基；シアノ基；アミ
ド基；スルホンアミド基；上記Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇
のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブ
トキシ基等の炭素数１〜８個のアルコキシ基；メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカ
ルボニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等
のアシル基；アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシ
ロキシ基；カルボキシ基等が挙げられる。

【００１９】一般式（Ｉ）、（II）、及び（III ）で表
される繰り返し構造単位を含有する樹脂は、上記一般式
（Ｉ）と（II）で表される繰り返し構造単位を含有する
樹脂中のヒドロキシ基の一部を、一般式（III ）のＲ₅
で示される基になるように、修飾、変換する方法；一般
式（Ｉ）で示される構造単位を与える重合性モノマー
と、一般式（II）で示される構造単位を与える重合性モ
ノマーと、一般式(III）で示される構造単位に由来する
重合性モノマーとを共重合する方法；一般式（II）及び
一般式(III）で示される構造単位を与える重合性モノマ
ーを共重合した後、ＯＲ₅基の一部を加水分解して一般
式（Ｉ）の構造に変換する方法により合成できる。

【００２０】具体的には、上記一般式（Ｉ）と一般式
（II）で示される構造単位を与える重合性モノマーを適
当な溶媒及び触媒を用い、例えば、特開平２−２５８５
０号、同３−２２３８６０号、同４−２１１２５８号、
同５−２４９６８２号等に記載されたラジカル重合法で
共重合又は他の重合性モノマーと共重合させた後、得ら
れた樹脂中のＯＨ基を例えば、特開昭６０−５２８４５
号、特開平５−１９４８２号、同４−２１９７５７号、
同４−２５１２５９号、同５−２４９６８２号、同４−
２１１２５８号、同５−１８１２７９号、同６−８３０
５９号、同６−１９４８４１号等に記載の方法により、
Ｒ₅の基に修飾、変換する方法により合成される。ま
た、一般式（II）及び(III)で表される構造単位を与え
るモノマー及び必要に応じて他の重合性モノマーを上記
ラジカル重合法等で、共重合させることにより合成され
る。また、一般式（II）及び／又は(III)で表される構
造単位を与えるモノマー、及び必要に応じて他の重合性
モノマーを上記ラジカル重合法、又は特開平４−３５０
６５７号、同４−３５０６５８号、同６−４１２２１
号、同６−４１２２２号、同６−６５３３２号、同６−
６５３３３号等に記載されたリビングアニオン重合法で
共重合させた後、ＯＲ₅基の一部を加水分解して一般式
（Ｉ）の構造に変換する方法、更に引き続き含量調整の
ため、再度ＯＲ₅基に修飾、変換する方法により合成さ
れる。

【００２１】このような一般式（Ｉ）で表される構造単
位を与える重合性モノマーの具体例としては、以下に示
すものが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】一般式（II）で示される構造単位の具体例
としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】上記具体例中のＲは水素原子又はメチル基
を表す。また、一般式(III) で示される構造単位を与え
る重合性モノマーの具体例としては、上記化合物例（Ｉ
−１）〜（Ｉ−２３）のヒドロキシル基を以下の基（ｂ
１）〜（ｂ２０）で置換したものが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００２９】

【化８】

【００３０】またこれらの重合性モノマーと共重合し得
る他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含ま
れる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ス
チレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重
合性不飽和結合を１個有する化合物である。

【００３１】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−アミル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５
−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノア
クリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２
−テトラヒドロピラニルアクリレート等）、アリールア
クリレート（例えばフェニルアクリレート等）、シリル
アクリレート（例えば、ｔ−ブチルジメチルシリルアク
リレート等）；

【００３２】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
ｔ−アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−
テトラヒドロピラニルメタクリレート等）、アリールメ
タクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレ
ジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）、シ
リルメタクリレート（例えば、トリメチルシリルメタク
リレート、ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレート
等)；

【００３３】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基等がある。）、Ｎ−アリ
ールアクリルアミド、（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキ
シル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基等がある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル
アクリルアミド等；

【００３４】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキ
シエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−アリ
ールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル
基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基等が
ある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アル
キル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等が
ある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリ
ール基としては、フェニル基等がある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド等；

【００３５】アリル化合物、例えば、アリルエステル類
（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸
アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステ
アリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、
乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；

【００３６】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテル等）、ビニルアリールエー
テル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエ
ーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，
４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテ
ル、ビニルアントラニルエーテル等）；

【００３７】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニル等；

【００３８】スチレン類、例えばスチレン、アルキルス
チレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、
ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオ
ルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキ
シメチルスチレン等）、アルコキシスチレン（例えば、
メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレ
ン、ジメトキシスチレン等）、ハロゲンスチレン（例え
ば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルス
チレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブ
ロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル
−３−トリフルオルメチルスチレン等）、４−アセトキ
シスチレン、４−カルボキシスチレン、α−メチルスチ
レン；

【００３９】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネート等）；イタコン酸
ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；マレイン酸ある
いはフマール酸のジアルキル類（例えば、ジメチルマレ
レート、ジブチルフマレート等）；アクリル酸、メタク
リル酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイノニトリル、フマロニトリル、無水マレ
イン酸、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−ア
リールマレイミド（アリール基としては、フェニル基、
ヒドロキシフェニル基等がある）等がある。その他、共
重合可能である付加重合性不飽和化合物を用いることが
できる。これらの他の重合性モノマーの樹脂中の含有量
としては、耐ドライエッチング性等、リソ性能を満足さ
せる範囲で使用され、具体的には、全繰り返し単位の量
に対して、好ましくは０〜５０モル％、更に好ましくは
０〜３０モル％の範囲である。

【００４０】一般式（Ｉ）〜(III) で示される構造単位
を与える重合性モノマー又は他の重合性モノマーは、各
々一種、又は二種以上を組み合わせて使用することがで
きる。樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単
位含量は、全繰り返し単位に対して好ましくは３０〜９
０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ま
しくは５０〜８０モル％である。樹脂中の一般式（II）
で示される繰り返し構造単位含量は、全繰り返し単位に
対して好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜
３０モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
樹脂中の一般式(III) で示される繰り返し構造単位含量
は、全繰り返し単位に対して好ましくは５〜４０モル
％、より好ましくは１０〜３５モル％、更に好ましくは
１５〜３０モル％である。また共重合体には、アルカリ
現像液に対する良好な現像性を維持するためにアルカリ
可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基
が導入され得るように他の重合性モノマーを選択するこ
とができる。

【００４１】上記の方法によって合成される上記一般式
（Ｉ）〜(III)で示される繰り返し構造単位を有する樹
脂の分子量は重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で
２，０００以上、好ましくは３，０００〜２００，００
０であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００で
ある。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．
０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ま
しくは１．０〜１．６であり、分散度が小さい程、耐熱
性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカス
ラチチュード等）が良好となる。

【００４２】上記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般
式(III）で示される繰り返し構造単位を有する樹脂の感
光性組成物中（塗布溶媒を除く）の添加量としては、全
重量に対して好ましくは５０〜９９重量％、更に好まし
くは７０〜９７重量％である。これらの一般式（Ｉ）、
一般式（II）及び一般式(III）で示される繰り返し構造
単位を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。下記式中、ｌ／ｍ／ｎ
はモル比で７０／２０／１０〜３０／４０／３０であ
り、ｌ／ｍ／ｎ／ｐはモル比で６０／２０／１０／１０
〜３０／３０／２０／２０である。

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】次に、活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（Ａ）を説明する。本発明で使用され
る活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生す
る化合物（Ａ）としては、光カチオン重合の光開始剤、
光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色
剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知
の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適
宜に選択して使用することができる。

【００５２】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、同第339,049号、同第410,201号、特開平2-15
0,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム
塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.C
rivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt e
tal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)
、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、
J.V.Crivelloetal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、
J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,1
7,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、
同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443
号、同297,442号、米国特許3,902,114 号、同第4,933,3
77号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,M
acromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,
J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に
記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.R
ad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアル
ソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、
特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070
号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭6
1-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、
特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機
ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26
(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、
D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-1
61445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hay
ase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis
etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、
Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Ami
t etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Bart
on etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,
J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,
Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal
J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Im
aging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,M
acormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Che
m.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macrom
olecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electro
chem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Hou
lihanetal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0
290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、
同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531
号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の
ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TU
NOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner
etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Tec
hnol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer
Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同845
15号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国
特許第4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143
号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイ
ミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジ
スルホン化合物を挙げることができる。

【００５３】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第3,
849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。

【００５４】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００５５】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物（Ａ）の中で、特に有効に用い
られるものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００５６】

【化１７】

【００５７】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、又は−ＣＹ₃をし
めす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には以
下の化合物を挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００６２】

【化２１】

【００６３】式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、同一又は異なっ
て、置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、
好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニ
トロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒ
ロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられ
る。

【００６４】Ｒ³，Ｒ⁴，及びＲ⁵は、同一又は異なっ
て、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示
す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１
〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。ここ
で、好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭
素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びハロ
ゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル
基である。

【００６５】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^{2 -}、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃−、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカン
スルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン
酸アニオン等のハロゲン置換ベンゼンスルホン酸アニオ
ン、直鎖、分枝、又は環状のアルキル基、アルコキシ基
置換のベンゼンスルホン酸アニオン、又は縮合多核芳香
族スルホン酸アニオン、更にスルホン酸基含有染料等を
挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００６６】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つ及びＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合
してもよい。

【００６７】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】

【化２６】

【００７３】

【化２７】

【００７４】

【化２８】

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】

【化３１】

【００７８】

【化３２】

【００７９】

【化３３】

【００８０】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok et
al,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【００８１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００８２】

【化３４】

【００８３】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００８４】

【化３５】

【００８５】

【化３６】

【００８６】

【化３７】

【００８７】

【化３８】

【００８８】

【化３９】

【００８９】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物
の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０１
〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．１〜１
０重量％、更に好ましくは１〜５重量％の範囲で使用さ
れる。

【００９０】次に、本発明において好ましく用いられる
水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ
可溶性樹脂ともいう）について説明する。アルカリ可溶
性樹脂の添加は、レジスト膜の耐熱性の向上、感度の向
上、現像時のアルカリ溶解性の向上並びに調整等の点で
好ましい。本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂とし
ては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、
アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチ
レン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキ
シスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン
もしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロ
キシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−
及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロ
キシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物
（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１
−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル
化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−
ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシ
ル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、
Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレ
ン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びそ
の誘導体を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボ
ラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリ
ヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及び
これらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。

【００９１】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００９２】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００９３】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用してもよい。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、
感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、１
０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。

【００９４】次に本発明において、好ましく用いられる
酸分解性溶解阻止化合物を説明する。酸分解性溶解阻止
化合物を用いることは、露光後加熱時の膜収縮を低減
し、また未露光部の溶解阻止性の向上、従って露光、未
露光部間の溶解ディスクリミネーションの向上という点
で好ましい。本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合
物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくと
も２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置に
おいて、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経
由する化合物である。本発明において、好ましくは酸分
解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基
を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離
れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なく
とも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好まし
くは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基
を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離
れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なく
とも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましく
は少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結
合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個
である。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、
酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場
合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分
解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、ア
ルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上す
る。なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分
解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以
下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離
は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原
子１２個である。

【００９５】

【化４０】

【００９６】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下が好ましく、より好ましくは５００〜
３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００で
ある。

【００９７】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰ ³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
よい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
もよい２価以上の芳香族基を示す。

【００９８】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００９９】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。

【０１００】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護
した化合物が含まれる。

【０１０１】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１０２】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【０１０３】

【化４１】

【０１０４】

【化４２】

【０１０５】

【化４３】

【０１０６】

【化４４】

【０１０７】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：同一でも異
なっていてもよく、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もし
くはＢ⁰基、Ｒ₁：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，
−ＳＯ₃−，もしくは

【０１０８】

【化４５】

【０１０９】ここで、Ｇ＝２〜６但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ₄，Ｒ₅のうち少なくとも一方はアルキル基、Ｒ₄，Ｒ₅：同一でも異なっていてもよく、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
Ｎ，ハロゲン原子，−Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇，もしくは−Ｒ₈
−ＯＨ（Ｒ₆，Ｒ₈：アルキレン基、Ｒ₇：水素原子，ア
ルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基）、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₉〜Ｒ₁₂，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁，Ｒ₂₅〜
Ｒ₂₇，Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂，Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂，Ｒ₄₆〜Ｒ₄₉及びＲ₅₁：
同一でも異なってもよく、水素原子，水酸基，アルキル
基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール
基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキ
シ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シア
ノ基，もしくは−N(R₁₃)(R₁₄)（R₁₃，R₁₄：Ｈ，アルキ
ル基，もしくはアリール基）、Ｒ₁₆：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１１０】

【化４６】

【０１１１】Ｒ₂₂，Ｒ₂₄：同一でも異なってもよく、単
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、Ｒ₂₃：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基の水素
がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されていてもよい、Ｒ₂₈，Ｒ₂₉：同一でも異なってもよく、メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは
炭素数１〜４のアルキル基を指す、Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆：同一でも異なってもよく、水素原子，もし
くはアルキル基、Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅：同一でも異なってもよく、水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、Ｒ₅₀：水素原子，ｔ−ブトキシカルボニル基，もしくは

【０１１２】

【化４７】

【０１１３】Ｒ₅₂，Ｒ₅₃：同一でも異なってもよく、水
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇：同一でも異なっていてもよく、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一
の基でなくてもよい、Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっ
ていてもよい、a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u
1：０もしくは１〜５の整数、r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r
1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、j1,n1,z1,a2,b
2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、z1,a2,c2,d2のうち
少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w
+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1
+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］
の場合は(w+z),(x+a1)≦５、(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),
(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l
1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、を表す。

【０１１４】

【化４８】

【０１１５】

【化４９】

【０１１６】

【化５０】

【０１１７】

【化５１】

【０１１８】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１１９】

【化５２】

【０１２０】

【化５３】

【０１２１】

【化５４】

【０１２２】

【化５５】

【０１２３】

【化５６】

【０１２４】

【化５７】

【０１２５】

【化５８】

【０１２６】

【化５９】

【０１２７】

【化６０】

【０１２８】

【化６１】

【０１２９】

【化６２】

【０１３０】

【化６３】

【０１３１】

【化６４】

【０１３２】

【化６５】

【０１３３】

【化６６】

【０１３４】

【化６７】

【０１３５】

【化６８】

【０１３６】

【化６９】

【０１３７】

【化７０】

【０１３８】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【０１３９】

【化７１】

【０１４０】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。

【０１４１】酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、感光
性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０
重量％であり、好ましくは５〜３５重量％、更に好まし
くは１０〜２０重量％の範囲である。

【０１４２】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機
塩基性化合物及び現像液に対する溶解性を促進させるフ
エノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させ
ることができる。

【０１４３】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
上のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性ヒドロキシル基を有することが必
要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュード
の改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳
香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、ま
た、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が
１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力
及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましく
ない。

【０１４４】このフェノール化合物の好ましい添加量は
アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更
に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越え
た添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパター
ンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくな
い。

【０１４５】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開
平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧
州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、
当業者に於て容易に合成することが出来る。フェノール
化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化
合物はこれらに限定されるものではない。

【０１４６】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１４７】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（XVII）〜（XXI)構造を
挙げることがでる。

【０１４８】

【化７２】

【０１４９】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリン等が挙げられるがこれに限定されるものでは
ない。

【０１５０】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対
し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０
１〜５重量部である。０．００１重量部未満では本発明
の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度
の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１５１】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１５２】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な
分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’
−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロ
ロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラ
セン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジ
ン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、
セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセ
ン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレ
ン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、
ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−
アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。また、これらの分
光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能
である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で定在波改良の効果を発現する。

【０１５３】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１５４】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１５５】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１５６】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１５８】［合成例１：構造例（a7）の原料モノマーの合成］無水アクリル酸１２．６ｇ（０．１０モル）、３−ヒドロキシ−３−メチルブテノール８．６ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノピリジン１２．３ｇ（０．１０モル）のＤ
ＭＦ５０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に撹
拌下、５時間加熱環流させた。放冷後、反応溶液をイオ
ン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル
３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸
マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。減圧蒸留
にて精製し、無色液体１０．２ｇを得た。ＮＭＲ測定に
より、この液体が本発明の構造例（a7）（Ｒ：Ｈ）の原
料モノマーであることを確認した。以下同様にして、一
般式（II）の構造に由来するモノマーの合成を実施し
た。

【０１５９】［合成例２：構造例（ｃ９）で示される樹脂（Ｂ）の合成］ｐ−アセトキシスチレン２６．０ｇ（０．１６モル）、上記合成例にて得られた構造例（a7）の原料モノマー５．６ｇ（０．０４０モル）を１−メトキシ−２−プロパノール１２０ｍｌに溶解し
た。窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）２００ｍｇ
を添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各
々２００ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に
昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交
換水／メタノール（１／１）２Ｌ中に激しく撹拌しなが
ら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られ
たポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥させた。次に本ポ
リマーをメタノール２００ｍｌに溶解し、２５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド５８．４ｇ（０．１６
モル）を添加し、１時間加熱環流させた。放冷後イオン
交換水３００ｍｌにて希釈し、塩酸にて中和させた。析
出したポリマー濾過、水洗し、減圧下４０℃にて乾燥さ
せた。ヒドロキシスチレン／２−ビニル−２−プロピル
アクリレート＝８０／２０（モル比）のポリマー２３．
２ｇを得た。本ポリマー１２．４ｇを無水ＴＨＦ１００
ｍｌに溶解した。この溶液にエチルビニルエーテル１．
６０ｇ（０．０２２モル）及び触媒としてｐ−トルエン
スルホン酸の５％ＴＨＦ溶液０．０５ｇを添加し、室温
にて２時間撹拌した。その後ピリジンにて中和し、反応
液をイオン交換水１．５Ｌに激しく撹拌しながら投入
し、析出したポリマーを濾過、水洗した。減圧下４０℃
にて乾燥させ、白色粉体１３．４ｇを得た。ＮＭＲによ
りこの粉体が構造例（ｃ９）の樹脂（ｌ／ｍ／ｎ＝６１
／２０／１９）であることを確認した。ＧＰＣにて分子
量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換
算）で１５，６００（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３）で
あった。

【０１６０】［合成例３〜１０：樹脂（Ｂ）の合成］以
下合成例２と同様にして、下記表１に示される組成を有
する樹脂（Ｂ）を合成した。表１に合成した樹脂の重量
平均分子量及び分散度を示す。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】実施例１〜１２及び比較例１〜４上記合成例で合成した樹脂（Ｂ)(実施例）あるいは別の
樹脂（比較例）を用いて、レジストを調製した。そのと
きの処方を表２に示す。なお、光酸発生剤の使用量は、
いずれも０．１ｇであり、添加剤の添加量は、使用した
場合、０．３ｇである。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】表２において使用した略号は下記の内容を
表す。＜ポリマー＞（）内はモル比 PHS/St p-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（８５／１５）（重量平均分子量：２５,０００） PHS/EES p-ヒドロキシスチレン／１−エトキシエト
キシスチレン共重合体（７０／３０）（重量平均分子
量：１２,０００） PHS/TBA p-ヒドロキシスチレン／t-ブチルアクリレ
ート共重合体（６５／３５）（重量平均分子量：１４,
７００） PHS/EES/TBA p-ヒドロキシスチレン／１−エトキ
シエトキシスチレン／t-ブチルアクリレート共重合体
（６０／２０／２０）（重量平均分子量：１３,６０
０）

【０１６５】［感光性組成物の調製と評価］表２に示す
各素材に４−ジメチルアミノピリジン０．０３ｇを加
え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過し
てレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピ
ンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、
１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥
して、膜厚０．７６μｍのレジスト膜を得た。このレジ
スト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパ
ー（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直
後、及び露光１時間後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型
ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３
８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（Ｔ
ＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンス
して乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハ
ー上のパターンの露光直後及び露光１時間後に加熱処理
した場合のプロファイル、感度、解像力を各々下記のよ
うに評価し、比較した。その結果を表３に示す。

【０１６６】〔プロファイル〕このようにして得られた
シリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、レジストのプロファイルを評価した。〔感度〕感度は、０．３０μｍのマスクパターンを再現
する最少の露光量により評価した。〔解像力〕解像力は、０．３０μｍのマスクパターンを
再現する最少の露光量の限界解像力により評価した。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】表３の結果から、本発明のポジ型感光性組
成物は、良好なプロファイル、高感度、および高解像力
を有し、露光後の経時変化がないことがわかる。一方、
比較例１〜４の場合は、露光後の経時による感度、解像
力、およびプロファイルの変化が大きく、本発明のポジ
型感光性組成物の場合と比べて劣っている。

【０１６９】

【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成
物は、露光後経時によるパターン形状変化、感度変化等
がなくなり、その結果、感度、解像度、およびパターン
プロファイルが向上している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０８Ｆ 212/14 // Ｃ０８Ｆ 212/14 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物、及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）、（I
I）、及び（III）で表される繰り返し構造単位を有する
樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。【化１】一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ₁〜Ｒ₇は以下のとおりで
ある。Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₂及びＲ
₃は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ
₂、Ｒ₃のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であ
る。Ｒ₄は、置換基を有していてもよい、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又は
アリール基を表す。Ｒ₅は、−Ｃ（Ｒ₈)(Ｒ₉)(Ｒ₁₀）
又は−Ｃ（Ｒ₁₁)(Ｒ₁₂)(ＯＲ₁₃）で示される基を表す。
ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₂は、同一又は異なって、水素原子、
置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表
し、Ｒ₁₃は、置換基を有していてもよい、アルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ₈〜
Ｒ₁₀のうち少なくとも２つは水素原子以外の基である。
Ｒ₆及びＲ₇は、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、置換基を有していてもよい、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又
はアシロキシ基を表す。また、上記Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₈〜Ｒ
₁₀、及びＲ₁₁〜Ｒ₁₃のそれぞれのうちの２つが結合して
環を形成してもよい。ｍ及びｎは、同一又は異なって、
０〜３の整数を示す。
【請求項２】酸により分解し得る基を有し、アルカリ
現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量
３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有
することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組
成物。
【請求項３】水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂
を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポ
ジ型感光性組成物。