WO2014002810A1 - 高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法 - Google Patents

高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法 Download PDF

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江口明良
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    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound, a resin composition for photoresist, and a method for producing a semiconductor, which are used when fine processing of a semiconductor is performed.
  • a positive photoresist used in a semiconductor manufacturing process needs to have properties such as a property that an irradiated portion changes to alkali-soluble by light irradiation, adhesion to a silicon wafer, plasma etching resistance, and the like.
  • a positive photoresist generally includes a polymer as a main component, a photoacid generator, and several additives for adjusting the above characteristics.
  • lithography exposure light sources used for semiconductor production have become shorter in wavelength year by year, and are moving from KrF excimer lasers having a wavelength of 248 nm to ArF excimer lasers having a wavelength of 193 nm.
  • examples of monomer units that are dissolved by an acid generated from a photoacid generator and exhibit alkali developer solubility include monomers derived from 2-methyl-2-methacryloyloxyadamantane.
  • Patent Documents 1 to 3 Those having an acid leaving group containing a large alicyclic structure such as a unit or a monomer unit derived from 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane are known (Patent Documents 1 to 3). However, the photoresist resin having these monomer units has not been sufficiently satisfactory in terms of resolution, pattern shape and developability.
  • a monomer unit derived from 1- (1-methacryloyloxyethyl) cyclopropane is known as a monomer unit having an acid leaving group containing a small alicyclic structure (Patent Document 4).
  • the photoresist resin having the monomer unit is not sufficiently satisfactory in terms of sensitivity.
  • an object of the present invention is to provide a polymer compound and a photoresist that are excellent in sensitivity and resolution, have small line edge roughness (LER), can form fine patterns with high accuracy, and can reduce development defects.
  • Another object is to provide a resin composition.
  • Another object of the present invention is a polymer compound that is excellent in sensitivity, resolution and etching resistance, has small line edge roughness (LER), can form fine patterns with high accuracy, and can reduce development defects. It is in providing the resin composition for photoresists.
  • Still another object of the present invention is to provide a semiconductor manufacturing method using the polymer compound and the photoresist resin composition.
  • a monomer unit having an acid-eliminable group having a large alicyclic structure as a monomer unit that is partly eliminated by acid and exhibits alkali solubility.
  • a molecular compound is used as a photoresist resin composition, a compound containing a large alicyclic structure that has been eliminated by an acid is difficult to dissolve in an alkaline developer, and therefore remains as a scum on the substrate surface after development, thereby reducing the line edge roughness. It was found that (LER) deteriorated and development defects occurred.
  • a polymer compound containing a specific monomer unit having an acid-eliminable group containing a small alicyclic structure having 3 or 4 carbon atoms and a monomer unit containing an alicyclic skeleton having a polar group is used as a resin composition for photoresist.
  • the monomer unit having an acid-eliminable group containing a small alicyclic structure is sensitive to light irradiation (that is, highly reactive to acids) and is alkali-soluble by eliminating the acid-eliminable group.
  • the monomer unit includes a specific monomer unit having an acid-eliminable group having a small alicyclic structure and a large alicyclic structure having 5 to 20 carbon atoms.
  • the present invention provides a polymer compound including at least a monomer unit a represented by the following formula (a) and a monomer unit b including an alicyclic skeleton having a polar group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • R 1 and R 2 are the same or different and have a substituent.
  • R 3 is a substituent bonded to ring Z 1 , an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, or a protecting group; Represents a hydroxyalkyl group which may be protected with, a carboxyl group which may be protected with a protecting group, or a cyano group, n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or more, 2 or more R 3 may be the same or different, and ring Z 1 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 3 or 4 carbon atoms.
  • the polar group of the monomer unit b includes —O—, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O).
  • the monomer unit b is preferably at least one selected from the following formulas (b1) to (b6).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom
  • A represents a single bond or a linking group
  • X represents a non-bonded, methylene group.
  • Y represents a methylene group or a carbonyl group
  • R 4 to R 8 may be the same or different and may be protected by a hydrogen atom, an alkyl group or a protecting group.
  • R 9 is a hydroxyl group that may be protected with a protective group
  • ring Z 2 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • m is 1 ⁇ Represents an integer of)
  • the polymer compound of the present invention preferably further contains at least one monomer unit c selected from the following formulas (c1) to (c4).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • R 10 to R 12 may be the same or different and have a substituent.
  • R 13 represents an alkyl group of 1 to 6 also carbon atoms and .R 13, R 14 are the same or different, .R 15 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Represents a —COOR d group, wherein R d represents an optionally substituted tertiary hydrocarbon group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, or oxepanyl group, p is an integer of 1 to 3
  • R c is a substituent bonded to ring Z 3 and is the same or different and is protected by an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected by a protecting group, or a protecting group. May be protected with a hydroxyalkyl group or a protecting group Represents a good carboxyl group, q represents an integer of 0 to 3.
  • Ring Z 3 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atom
  • the weight average molecular weight of the polymer compound is preferably 1,000 to 50,000, and the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight: Mw / Mn) is preferably 1.0 to 3.0.
  • the present invention also provides a photoresist resin composition comprising at least the polymer compound, a photoacid generator, and an organic solvent.
  • the present invention further provides a method for producing a semiconductor, wherein a pattern is formed using the resin composition for photoresist.
  • the polymer compound of the present invention is a monomer unit derived from a specific unsaturated carboxylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group having 3 or 4 carbon atoms as a monomer unit that is partially eliminated by an acid and exhibits alkali solubility. Therefore, the compound that has been removed by the acid can be easily removed and the occurrence of scum can be prevented. Furthermore, since it also has a monomer unit containing an alicyclic skeleton having a polar group, it is excellent in substrate adhesion and etching resistance.
  • a monomer unit derived from a specific unsaturated carboxylic acid ester having a small alicyclic structure having 3 or 4 carbon atoms as a monomer unit partially desorbed by an acid and exhibiting alkali solubility has a large carbon number of 5 to 20
  • Polymer compounds with monomer units derived from unsaturated carboxylic acid esters with acid-eliminating groups containing alicyclic structures are very reactive with acids, and compounds eliminated by acids can be easily removed from the substrate surface. In addition to preventing scum from being generated and reducing line edge roughness (LER), it is possible to exhibit even more excellent etching resistance.
  • LER line edge roughness
  • the polymer compound of the present invention includes at least a monomer unit a represented by the formula (a) and a monomer unit b including an alicyclic skeleton having a polar group.
  • the polymer compound of the present invention may further contain a monomer unit c in addition to the monomer unit a and the monomer unit b.
  • the monomer unit a of the present invention is represented by the above formula (a), and an acid-eliminable group (a protective group for a carboxyl group) is rapidly eliminated by an acid to generate a carboxyl group that contributes to alkali solubilization.
  • the monomer unit a of the present invention gives the polymer compound the property of being changed to alkali solubility by an acid.
  • the monomer unit a of the present invention can be introduced into a polymer compound by subjecting an unsaturated carboxylic acid ester represented by the following formula (a-1) to polymerization.
  • R, R 1, R 2, R 3, n, ring Z 1 is in the formula (a) R, R 1, R 2, R 3, n, corresponding to the ring Z 1 R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 is a substituent bonded to ring Z 1 , an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, or a protecting group.
  • n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or more, two or more R 3 s may be the same or different.
  • Ring Z 1 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 3 or 4 carbon atoms.
  • the unsaturated carboxylic acid ester represented by the formula (a-1) is, for example, the following formula (1) or (2) R 1 MgX 1 (1)
  • R 1 Li (2) (Wherein R 1 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 represents a halogen atom)
  • an organic metal compound represented by the following formula (3) (Wherein R 2 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, ring Z 1 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 3 or 4 carbon atoms, and R 3 represents a ring Z 1 is a substituent bonded to Z 1 , an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, and a protecting group And n represents an integer of 0 to 3.
  • R 3 s When n is 2 or more, two or more R 3 s may be the same or different.
  • the addition reaction product with a ketone represented by the following formula (4) (Wherein R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, and X 2 represents a halogen atom) It can manufacture by making the unsaturated carboxylic acid halide represented by these react.
  • the addition reaction product of the organometallic compound represented by the formula (1) or (2) and the ketone represented by the formula (3) is an organometallic represented by the formula (1).
  • the unsaturated carboxylic acid ester represented by the above formula (a-1) can be produced through the following steps. 1st process: The organometallic compound represented by the said Formula (1) or (2) and the ketone represented by the said Formula (3) are made to react, and the organometallic compound represented by the said Formula (1) is made. When used, the organometallic compound adduct of the tertiary alcohol represented by the formula (5-2) when the organometallic compound represented by the formula (5-1) or the formula (2) is used.
  • Step 2 In the presence of a tertiary amine in the organometallic compound adduct of the tertiary alcohol represented by the formula (5-1) or the formula (5-2), the formula (4) A step of reacting an unsaturated carboxylic acid halide represented by formula (a-1) to form an unsaturated carboxylic acid ester represented by the formula (a-1).
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and corresponds to R 1 in the above formula (a-1).
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isoamyl, s-amyl, t-amyl, hexyl group and the like. be able to.
  • a C 1-4 alkyl group is preferable.
  • Examples of the substituent that the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 may have include, for example, a halogen atom, a hydroxy group, a substituted hydroxy group (for example, methoxy, ethoxy, propoxy group, etc., 1 to 4 carbon atoms). And an cyano group.
  • Examples of the substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include one or two or more hydrogen atoms constituting the alkyl group such as trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl group, etc.
  • Examples of the halogen atom for X 1 include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • organometallic compound represented by the formula (1) include organomagnesium compounds such as methylmagnesium bromide, ethylmagnesium bromide, butylmagnesium bromide, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, and butylmagnesium chloride (Grineer reagent ).
  • organolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, and t-butyllithium.
  • organometallic compound As the organometallic compound, it is preferable to use the organometallic compound represented by the formula (1) because it is easy to handle, can be safely scaled up, and is suitable for industrialization. .
  • R 2 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the ring Z 1 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 3 or 4 carbon atoms
  • R 3 is a substituent bonded to ring Z 1 , an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, or a protecting group.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • two or more R 3 s may be the same or different.
  • R 2, R 3, ring Z 1, n, the above formula (a-1) in R 2, R 3, corresponds to the ring Z 1, n.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 2 include the same examples as in the above R 1 . Among these, a C 1-4 alkyl group is preferable, a C 1-3 alkyl group is particularly preferable, and a C 1-2 alkyl group is most preferable.
  • Examples of the substituent that the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may have in R 2 include the same examples as in the above R 1 .
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon ring having 3 or 4 carbon atoms in the ring Z 1 include cycloalkane rings such as cyclopropyl and cyclobutyl; cycloalkene rings such as cyclopropene and cyclobutene.
  • R 3 is a substituent bonded to ring Z 1 , an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, or a protecting group.
  • An optionally protected carboxyl group or cyano group is shown.
  • alkyl group examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isoamyl, s-amyl, t-amyl, and hexyl groups. Etc.
  • Examples of the protective group that the hydroxyl group may have include, for example, a C 1-4 alkyl group such as methyl, ethyl, and t-butyl group; an acetal bond together with an oxygen atom that constitutes a hydroxyl group such as methoxymethyl group.
  • a group that forms an ester bond with an oxygen atom constituting a hydroxyl group such as an acetyl group or a benzoyl group;
  • hydroxyalkyl group examples include hydroxy C 1-6 alkyl such as hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, and 6-hydroxyhexyl groups. Groups and the like.
  • Examples of the protective group that the hydroxyalkyl group may have include, for example, a C 1-4 alkyl group such as methyl, ethyl, and t-butyl group; an acetal bond together with an oxygen atom that constitutes a hydroxyl group such as methoxymethyl group A group that forms an ester bond with an oxygen atom that constitutes a hydroxyl group such as an acetyl group or a benzoyl group.
  • Examples of the protective group for the carboxyl group include 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isoamyl, s-amyl, t-amyl, and hexyl groups.
  • Typical examples of the ketone represented by the formula (3) include cyclopropyl methyl ketone, cyclopropyl ethyl ketone, cyclobutyl methyl ketone, cyclobutyl ethyl ketone and the like.
  • tertiary amine examples include aliphatic amines, aromatic amines, alicyclic amines, and heterocyclic amines. Moreover, a hydroxyl group, a nitro group, etc. may be contained. Furthermore, in addition to monoamines, polyamines such as diamines may be used.
  • tertiary amine examples include trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tributylamine, N-methyl-diethylamine, N-ethyl-dimethylamine, N-ethyl-diamilamine.
  • Aliphatic amines such as N, N-dimethylaniline and N, N-diethylaniline; cycloaliphatic amines such as N, N-dimethylcyclohexylamine and N, N-diethylcyclohexylamine; N , N-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine, diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclononene (DBN), heterocyclic amines such as N-methylpyridine, N-methylpyrrolidine; tetramethylethylenediamine, triethylenediamine Etc. Amine and the like can be mentioned.
  • aliphatic amines such as trimethylamine and triethylamine
  • heterocyclic amines such as N-methylmorpholine
  • aliphatic amines such as trimethylamine and triethylamine are particularly preferred for the unsaturated carboxylic acid ester. This is preferable in that the rate can be further improved.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom
  • X 2 represents a halogen atom
  • halogen atom in R and X 2 examples include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isoamyl, s-amyl, t-amyl, and hexyl groups.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (haloalkyl group) having a halogen atom include one or more hydrogen atoms constituting the alkyl group such as trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl group, etc. And a group in which is replaced by a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • (meth) acrylic acid chloride As the unsaturated carboxylic acid halide represented by the formula (4), (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic acid bromide, (meth) acrylic acid iodide and the like are preferable, Methacrylic acid chloride is preferred.
  • (meth) acrylic acid means “acrylic acid” and / or “methacrylic acid”.
  • a ketone having excellent reactivity with the organometallic compound is used as a starting material, even if it has a group having a large steric hindrance, it can be reacted rapidly.
  • An organometallic compound adduct of a tertiary alcohol can be formed. And since it transfers to a 2nd process, without quenching after completion
  • the organometallic compound adduct of the tertiary alcohol obtained in the first step is reacted with an unsaturated carboxylic acid halide represented by the formula (4) in the presence of a tertiary amine. Therefore, even if the unsaturated carboxylic acid halide is activated by a tertiary amine and is a methacrylic acid halide having a large steric hindrance, it can be rapidly reacted with an organometallic compound adduct of a tertiary alcohol.
  • the unsaturated carboxylic acid ester represented by the formula (a-1) is obtained in a high yield.
  • the amount of the organometallic compound represented by the formula (1) or (2) is, for example, 0.5 to 2.0 mol with respect to 1 mol of the ketone represented by the formula (3) as a starting material. , Preferably 0.8 to 1.8 mol, particularly preferably 1.1 to 1.4 mol.
  • the usage-amount of the organometallic compound represented by Formula (1) or (2) is less than the said range, there exists a tendency for a yield to fall.
  • the usage-amount of the organometallic compound represented by Formula (1) or (2) exceeds the said range, there exists a tendency for economical efficiency to deteriorate.
  • the reaction can be performed in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent for example, saturated or unsaturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, petroleum ether; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene; methylene chloride, chloroform, 1 Halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, 1,2-dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether (CPME) System solvents; sulfolanes such as sulfolane; high-boiling solvents such as silicone oil can be used.
  • saturated or unsaturated hydrocarbon solvents such as pentane, he
  • ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran (THF), cyclopentyl methyl ether (CPME), methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene It is preferable to use halogenated hydrocarbon solvents such as
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the reaction components and does not impair the economy.
  • the amount is, for example, about 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the ketone represented by the formula (3) as a starting material.
  • the reaction may be performed by dropping the ketone represented by the formula (3) into the organometallic compound represented by the formula (1) or (2), and the ketone represented by the formula (3) is represented by the formula (1).
  • Or (2) may be added dropwise.
  • the temperature at the time of dropwise addition and reaction ripening is, for example, ⁇ 80 ° C. or higher, the boiling point of the reaction system or lower, preferably ⁇ 20 to 80 ° C., particularly preferably ⁇ 5 to 50 ° C.
  • the temperature at the time of dripping and reaction ripening may be the same or different.
  • the reaction atmosphere can be appropriately selected within a range that does not inhibit the reaction, and may be any of an air atmosphere, an oxygen atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the reaction can be performed under normal pressure or reduced pressure (eg, about 0.0001 to 0.1 MPa, preferably about 0.001 to 0.1 MPa), and may be performed under pressure for operational reasons. .
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid halide represented by the formula (4) is, for example, about 0.5 to 20 moles, preferably 0 with respect to 1 mole of the ketone represented by the formula (3) as a starting material. .8 to 8 mol, particularly preferably 1 to 3 mol.
  • the usage-amount of the unsaturated carboxylic acid halide represented by Formula (4) is less than the said range, there exists a tendency for reaction rate to fall.
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid halide represented by the formula (4) exceeds the above range, no improvement in the reaction results is observed, and the economy tends to deteriorate.
  • the amount of the tertiary amine to be used is, for example, about 0.5 to 20 mol, preferably 0.8 to 8 mol, particularly preferably relative to 1 mol of the ketone represented by the formula (3) as the starting material. 1 to 3 moles.
  • the amount of the tertiary amine used with respect to the unsaturated carboxylic acid halide is, for example, about 0.5 to 10 mol, preferably 0.8 to 5 mol, particularly preferably 1 with respect to 1 mol of the unsaturated carboxylic acid halide. ⁇ 3 moles.
  • a polymerization inhibitor is preferably added to the system.
  • the unsaturated carboxylic acid halide represented by the formula (4) as a raw material and the unsaturated carboxylic acid ester represented by the formula (a-1) as a target product are polymerized.
  • copolymerization it is possible to prevent by-production of oligomers, and an unsaturated carboxylic acid ester having an extremely low oligomer content as an impurity can be obtained.
  • polymerization inhibitor examples include 4,4′-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 1,1,3 -Tris (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, p-methoxyphenol, phenothiazine and the like.
  • the polymerization reaction can also be suppressed by allowing a component containing molecular oxygen (for example, air diluted with air, nitrogen, etc.) to coexist in the reaction system. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is, for example, about 0.0001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ketone represented by the formula (3).
  • the reaction can be performed in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent for example, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; saturated or unsaturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane and petroleum ether; aromatics such as benzene, toluene and xylene Hydrocarbon solvents: halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene; diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, 1,2-dimethoxy Ether solvents such as ethane and cyclopentyl methyl ether (CPME); nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; sulfoxide solvents such as dimethyl
  • a tertiary amine may also serve as a solvent.
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, 1,2-dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether (CPME), etc.
  • Ether solvents such as acetonitrile and benzonitrile, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, and bromobenzene are preferably used.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the reaction components and does not impair the economy.
  • the amount is, for example, about 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the unsaturated carboxylic acid halide represented by the formula (4).
  • the solvent used in the second step may be the same as the solvent used in the first step, or a different solvent may be used.
  • the solvent may be used as it is after the completion of the first step.
  • the concentration of the solvent is adjusted by concentration and dilution before use. Also good.
  • the reaction temperature is, for example, about ⁇ 50 to 150 ° C., and the lower limit thereof is preferably ⁇ 10 ° C., particularly preferably 0 ° C., and most preferably 10 ° C.
  • the upper limit is preferably 80 ° C., more preferably 50 ° C., particularly preferably 45 ° C., most preferably 40 ° C., and further preferably less than 40 ° C.
  • the reaction atmosphere can be appropriately selected within a range that does not inhibit the reaction, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the reaction can be performed under normal pressure or reduced pressure (eg, about 0.0001 to 0.1 MPa, preferably about 0.001 to 0.1 MPa), and may be performed under pressure for operational reasons. .
  • a tertiary amine is added to the addition reaction product obtained in the first step, and then an unsaturated carboxylic acid halide (or a solution containing the same) represented by the formula (4) is added to the reaction system. It can carry out by the method of adding sequentially in the inside.
  • the polymerization inhibitor is added, it is preferably added to the reaction system at an appropriate time before adding the unsaturated carboxylic acid halide represented by the formula (4).
  • the reaction can be carried out by a conventional method such as batch, semi-batch or continuous.
  • the target unsaturated carboxylic acid ester represented by the formula (a-1) can be used as it is after the reaction or after separation and purification.
  • Separation / purification can be performed by a conventional separation / purification method, for example, extraction, washing (for example, washing with acid, alkali or water), distillation, rectification, molecular distillation, adsorption and the like. Separation and purification may be performed continuously or discontinuously (batch mode). The pressure during the separation / purification operation may be reduced pressure or normal pressure.
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and cyclopentane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Examples thereof include ester solvents such as ethyl and butyl acetate; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform.
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and cyclopentane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Examples thereof include ester solvents such as ethyl and butyl acetate; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform.
  • an alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclohexane or methylcyclohexane
  • an ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate
  • Carboxylic acid esters are preferred because they can be obtained with an excellent recovery rate.
  • the method for producing the unsaturated carboxylic acid ester it is excellent in yield (for example, 50% or more, preferably 60% or more) and high purity (for example, purity 75% or more, preferably purity 80% or more, particularly preferably). Can obtain an unsaturated carboxylic acid ester having a purity of 90% or more.
  • unsaturated carboxylic acid ester represented by the formula (a-1) of the present invention compounds represented by the following formulas (a-1-1) to (a-1-6) are particularly preferable.
  • the monomer unit b of the present invention is a monomer unit containing an alicyclic skeleton having a polar group, and has a function of imparting substrate adhesion and etching resistance to a polymer compound.
  • Examples of the polar group include —O—, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —O.
  • R a represents an alkyl group which may have a substituent.
  • the alkyl group include those having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isoamyl, s-amyl, t-amyl, and n-hexyl group.
  • An alkyl group etc. can be mentioned.
  • Examples of the substituent that the alkyl group may have in R a include, for example, a halogen atom such as a fluorine, chlorine and bromine atom, a C 1-5 haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, and a methoxy group.
  • C 1-4 alkoxy group such as an amino group, di C 1-4 alkylamino group, a carboxyl group, C 1-4 alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, a nitro group, a cyano group, such as acetyl group C 1- And 6 aliphatic acyl groups.
  • the monomer unit b of the present invention preferably contains at least one selected from the following formulas (b1) to (b6).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom
  • A represents a single bond or a linking group.
  • X represents a non-bond, a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • Y represents a methylene group or a carbonyl group.
  • R 4 to R 8 are the same or different and are protected by a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a protecting group.
  • R 9 represents a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a carboxyl group that may be protected with a protecting group Or a cyano group.
  • Ring Z 2 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 5
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, and examples thereof are the same as R in the formula (4).
  • Examples of the linking group in A include an alkylene group, a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —), an ether bond (—O—), an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—), an amide bond ( And —C ( ⁇ O) —NH—), carbonate bonds (—O—C ( ⁇ O) —O—), and groups in which a plurality of these are linked.
  • Examples of the alkylene group include linear or branched alkylene groups such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and trimethylene groups, 1,2-cyclopentylene, and 1,3-cyclopentylene.
  • Divalent alicyclic hydrocarbon groups such as len, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, and cyclohexylidene groups (especially divalent hydrocarbon groups). Cycloalkylene group) and the like.
  • Examples of the alkyl group in R 4 to R 8 include the same examples as in R 3 in the formula (3).
  • Examples of the hydroxyl group that may be protected with a protecting group in R 4 to R 9, the hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, and the carboxyl group that may be protected with a protecting group include those represented by the formula (3)
  • the example similar to the example in R ⁇ 3 > in a) can be mentioned.
  • the ring Z 2 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms, such as 6 to 20 members (preferably 6 to 15 members, particularly preferably 6 to 12 members) such as cyclohexane ring and cyclooctane ring.
  • a cycloalkane ring of about 6 to 20 members such as a cyclohexene ring; a monocyclic alicyclic carbocyclic ring such as a cycloalkene ring; an adamantane ring, norbornane Ring, norbornene ring, bornane ring, isobornane ring, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • the monomer unit represented by the formula (b6) can impart high transparency and etching resistance to the polymer compound.
  • the monomer unit a and the monomer unit b in particular, monomers represented by the formulas (b1), (b2), (b3), (b4), and (b5) It is preferable that at least one selected from the units and the monomer unit represented by the formula (b6) include substrate adhesion, etching resistance, and transparency.
  • the content of monomer units selected from the monomer units represented by formulas (b1), (b2), (b3), (b4), and (b5) (when two or more types are included) Is the total amount) and the content ratio of the monomer unit represented by the formula (b6) (the former / the latter (molar ratio)) is, for example, 1 or more, preferably 2 or more, particularly preferably 3 or more.
  • Examples of the monomer unit b of the present invention include monomer units represented by the following formula.
  • the monomer unit b can be introduced into the polymer compound by subjecting the corresponding polymerizable monomer to polymerization.
  • the monomer unit c of the present invention is at least one monomer unit selected from the following formulas (c1) to (c4) (excluding those contained in the monomer unit b), and an acid-eliminable group (carboxyl) by an acid.
  • a protecting group such as a group is rapidly eliminated to form a carboxyl group that contributes to alkali solubilization.
  • the monomer unit c of the present invention gives the polymer compound the property of changing to alkali solubility with an acid and the etching resistance.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • R 10 to R 12 are the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 15 represents a —COOR d group, and R d represents an optionally substituted tertiary hydrocarbon group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, or oxepanyl group.
  • R c is a substituent bonded to ring Z 3 and is the same or different and is an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, or a hydroxy group which is protected with a protecting group An alkyl group or a carboxyl group which may be protected with a protecting group is shown.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • Ring Z 3 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, and examples thereof are the same as R in the formula (4).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 10 to R 14 include the same examples as in the above R 1 . Among these, a C 1-4 alkyl group is preferable, a C 1-3 alkyl group is particularly preferable, and a C 1-2 alkyl group is most preferable.
  • Examples of the substituent that the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 10 to R 14 may have include the same examples as in the above R 1 .
  • Examples of the tertiary hydrocarbon group for R d include a t-butyl group and a t-pentyl group.
  • Examples of the substituent that the tertiary hydrocarbon group in R d may have include, for example, a halogen atom, a hydroxy group, a substituted hydroxy group (eg, methoxy, ethoxy, propoxy group, etc. having 1 to 4 carbon atoms).
  • An alkoxy group) and a cyano group examples of the substituent that the tertiary hydrocarbon group in R d may have include, for example, a halogen atom, a hydroxy group, a substituted hydroxy group (eg, methoxy, ethoxy, propoxy group, etc. having 1 to 4 carbon atoms).
  • An alkoxy group and a cyano group.
  • R c the alkyl group, the hydroxyl group that may be protected with a protecting group, the hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or the carboxyl group that may be protected with a protecting group may be represented by the above formula. Examples similar to those for R 3 in (3) can be given.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms in the ring Z 3 include 5 to 20 members (preferably 5 to 15 members, particularly preferably 5 to 15 members) such as cyclopentane ring, cyclohexane ring and cyclooctane ring.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid ester corresponding to the monomer unit c include compounds represented by the following formulae.
  • the monomer unit c can be introduced into the polymer compound by subjecting the corresponding unsaturated carboxylic acid ester to polymerization.
  • Polymerization of the monomer mixture containing the monomer can be performed by a conventional method used for producing an acrylic polymer, such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, emulsion polymerization, etc.
  • Solution polymerization is preferred.
  • drop polymerization is preferable among solution polymerization.
  • a monomer solution obtained by dissolving a monomer in an organic solvent and a polymerization initiator solution obtained by dissolving a polymerization initiator in an organic solvent are prepared in advance.
  • a method in which a monomer is dropped into an organic solvent maintained at a constant temperature, (iii) a monomer solution obtained by dissolving the monomer in the organic solvent, and a polymerization start obtained by dissolving the polymerization initiator in the organic solvent A method in which a polymerization initiator solution is dropped into the monomer solution prepared in advance and maintained at a constant temperature, and (iv) a monomer obtained by dissolving some monomers in an organic solvent A monomer solution 2 obtained by dissolving the solution 1 and the remaining monomer in an organic solvent, and a polymerization initiator dissolved in the organic solvent
  • the polymerization initiator solution obtained in this manner is prepared in advance, and the monomer solution 2 and the polymerization initiator solution are dropped into the monomer solution 1 maintained at a constant temperature.
  • a conventional solvent can be used as the polymerization solvent.
  • ethers chain ethers including glycol ethers such as diethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), esters (methyl acetate) Chain esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl lactate; glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), amides (N, N-dimethyl) Acetamide, N, N-dimethylformamide, etc.), sulfoxide (dimethylsulfoxide, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, etc.), hydrocarbon (benzene, toluene, xyle, etc.) Aliphatic
  • the polymer compound obtained by polymerization can be purified by precipitation or reprecipitation.
  • the precipitation or reprecipitation solvent may be an organic solvent and water, may be a mixed solvent of two or more organic solvents, or may be a mixed solvent of an organic solvent and water.
  • the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, and the like.
  • Aromatic hydrocarbons halogenated hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.) ), Nitrile (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ether (chain ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane; cyclic ether such as tetrahydrofuran, dioxane), ketone (acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl keto) Etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonates (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alcohols (methanol, ethanol, propanol
  • a solvent containing at least a hydrocarbon is preferable.
  • a hydrocarbon for example, hexane or the like.
  • the ratio of [aliphatic hydrocarbon) to other solvent [the former / the latter (weight ratio)] is, for example, about 10/90 to 99/1, preferably 30/70 to 98/2, particularly preferably 50/50 to 97/3.
  • the content of the monomer unit a is, for example, about 5 to 99 mol%, preferably 10 to 90%, based on the entire monomer units constituting the polymer.
  • the mol% particularly preferably 30 to 80 mol%.
  • the content of the monomer unit b is, for example, about 1 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol%, particularly preferably 20 to 70 mol%, based on the entire monomer units constituting the polymer.
  • the content of the monomer unit a is, for example, about 5 to 95 mol%, preferably 10 to 80 mol% with respect to the monomer unit constituting the polymer. Particularly preferred is 20 to 70 mol%, and most preferred is 20 to 50 mol%.
  • the content of the monomer unit b is, for example, about 1 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, particularly preferably 20 to 70 mol%, most preferably 30 to 30 mol% with respect to the monomer unit constituting the polymer. 60 mol%.
  • the content of the monomer unit c is, for example, about 5 to 90 mol%, preferably 5 to 70 mol%, particularly preferably 5 to 50 mol%, most preferably 5 to 5 mol% with respect to the monomer unit constituting the polymer. 40 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound of the present invention is, for example, about 1000 to 50000, preferably 3000 to 20000, particularly preferably 4000 to 15000, and the molecular weight distribution (the weight average molecular weight and the number average molecular weight are The ratio (Mw / Mn) is, for example, about 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.5.
  • said Mn shows a number average molecular weight
  • both Mn and Mw are values of polystyrene conversion.
  • the photoresist resin composition of the present invention contains at least the polymer compound, a photoacid generator, and an organic solvent.
  • photoacid generator examples include conventional compounds that efficiently generate acid upon exposure, such as diazonium salts, iodonium salts (diphenyliodohexafluorophosphate, etc.), sulfonium salts (triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium).
  • diazonium salts such as diazonium salts, iodonium salts (diphenyliodohexafluorophosphate, etc.), sulfonium salts (triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium).
  • the content of the photoacid generator can be appropriately selected according to the strength of the acid generated by light irradiation, the ratio of each monomer unit (repeating unit) in the polymer compound, and the like, with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. For example, about 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, particularly preferably 2 to 20 parts by weight.
  • organic solvent examples include ethers (chain ethers including glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, cyclic ethers such as dioxane), esters (chain esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl lactate; and cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone; glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate) and ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.). These can be used alone or in combination of two or more.
  • ethers chain ethers including glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, cyclic ethers such as dioxane
  • esters chain esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl lactate
  • the content of the organic solvent can be appropriately selected according to the thickness of the resist film to be formed, and the concentration of the polymer compound is, for example, about 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight. The amount is preferably 3 to 10% by weight.
  • the photoresist resin composition of the present invention improves, for example, stability over time at the time of leaving between the exposure process and the post-exposure heating process.
  • Basic compounds triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN), etc.
  • Additive resins for improving resist performance surfactants for improving coatability during film formation, dissolution inhibitors, stabilizers, plasticizers, photosensitizers for controlling solubility during development, It may contain a light absorber or the like.
  • the method for producing a semiconductor of the present invention is characterized in that a pattern is formed using the photoresist resin composition, the photoresist resin composition is applied onto a substrate or a substrate, and dried. After forming a coating film (resist film), the coating film is exposed to light through a predetermined mask (or further subjected to post-exposure baking) to form a latent image pattern and then developed. be able to.
  • Examples of the base material or the substrate include a silicon wafer, metal, plastic, glass, and ceramic.
  • the application of the photoresist resin composition can be performed using a conventional application means such as a spin coater, a dip coater, or a roller coater.
  • the thickness of the coating film is, for example, about 0.01 to 1 ⁇ m, preferably 0.03 to 0.5 ⁇ m.
  • light beams of various wavelengths for example, ultraviolet rays, X-rays, etc.
  • light beams of various wavelengths for example, ultraviolet rays, X-rays, etc.
  • semiconductor resists usually g-line, i-line, and excimer lasers (for example, XeCl, KrF, KrCl). , ArF, ArCl, F 2 , Kr 2 , KrAr, Ar 2, etc.).
  • an acid is generated from a photoacid generator by light irradiation, and this acid causes the monomer unit a (monomer unit a and monomer unit c if the monomer unit c is also included) of the polymer compound.
  • the acid leaving group (protecting group for the carboxyl group) is rapidly eliminated to generate a carboxyl group that contributes to solubilization.
  • the compound desorbed from the monomer unit a by acid exhibits alkali solubility, it can be washed away with an alkali developer, and the occurrence of scum on the substrate surface can be suppressed. Therefore, a fine pattern can be accurately formed by development with water or an alkali developer.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer were determined by GPC measurement (gel permeation chromatography) using a tetrahydrofuran solvent. Polystyrene was used as the standard sample, and a refractometer (Refractive Index Detector; RI detector) was used as the detector. For GPC measurement, three columns “KF-806L” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • Example 1 (Production of polymer compound represented by the following formula) In a round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer, a three-way cock, and a thermometer, 35.7 g of cyclohexanone was placed under a nitrogen atmosphere to maintain the temperature at 80 ° C., and while stirring, 5-methacryloyloxy-3-oxa Tricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one 13.56 g (61.1 mmol), 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 3.60 g (15.3 mmol), 1- (1 -Methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclopropane 12.83 g (76.4 mmol), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (trade name “V-601”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 A monomer solution in which .80 g and 66.3 g of cyclohexanone were mixed was dropped at a constant rate over 6 hours
  • Example 2 (Production of polymer compound represented by the following formula) As a monomer component, 5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one 10.45 g (47.1 mmol), 3-methacryloyloxy-2-oxotetrahydrofuran 2 .67 g (15.7 mmol), 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 3.70 g (15.7 mmol), 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclopropane 13.18 g (78.5 mmol) The same operation as in Example 1 was carried out except that it was used, whereby 27.0 g of the desired polymer compound was obtained. The recovered polymer compound was analyzed by GPC. As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 9500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.92.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn was
  • Example 3 (Production of polymer compound represented by the following formula) As a monomer component, 5- (2-methacryloyloxyacetoxy) -3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one 15.30 g (54.6 mmol), 1-hydroxy-3 -The same operation as in Example 1 was performed except that 3.22 g (13.7 mmol) of methacryloyloxyadamantane and 11.48 g (68.3 mmol) of 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclopropane were used. As a result, 26.8 g of the desired polymer compound was obtained. The recovered polymer compound was analyzed by GPC. As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 8700, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.88.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn the molecular weight distribution
  • Example 4 (Production of polymer compound represented by the following formula) As the monomer component, 14.36 g (58.1 mmol) of 1-cyano-5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 1-hydroxy-3- The same operation as in Example 1 was carried out except that 3.43 g (14.57 mmol) of methacryloyloxyadamantane and 12.21 g (72.7 mmol) of 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclopropane were used. As a result, 27.1 g of the desired polymer compound was obtained. When the recovered polymer compound was analyzed by GPC, it was found that the weight average molecular weight (Mw) was 9100 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.90.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Example 5 (Production of polymer compound represented by the following formula) As a monomer component, 11.19 g (45.3 mmol) of 1-cyano-5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 3-methacryloyloxy-2 -Oxotetrahydrofuran 2.57 g (15.1 mmol), 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 3.56 g (15.1 mmol), 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclopropane 12.68 g (75 0.5 mmol) was used in the same manner as in Example 1 to obtain 26.6 g of the desired polymer compound. When the recovered polymer compound was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 9300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.90.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Example 6 (Production of polymer compound represented by the following formula) As a monomer component, 15.94 g (52.3 mmol) of 1-cyano-5- (2-methacryloyloxyacetoxy) -3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, Example 1 except that 3.08 g (13.1 mmol) of 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane and 10.98 g (65.3 mmol) of 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclopropane were used. As a result, 26.7 g of the desired polymer compound was obtained. The recovered polymer compound was analyzed by GPC. As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 8500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.86.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn the molecular weight distribution
  • Example 7 (Production of polymer compound represented by the following formula) As a monomer component, 1-cyano-5- (2-methacryloyloxyacetoxy) -3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one 19.34 g (63.4 mmol), 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that 10.66 g (63.4 mmol) of-(1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclopropane was used, to obtain 25.6 g of the desired polymer compound. . The recovered polymer compound was analyzed by GPC. As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 8600, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.84.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Example 8 (Production of polymer compound represented by the following formula) As a monomer component, 5-methacryloyloxy-3-oxa-2-thiatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane-2,2-dione 14.69 g (56.9 mmol), 1-hydroxy-3- The same operation as in Example 1 was carried out except that 3.36 g (14.2 mmol) of methacryloyloxyadamantane and 11.95 g (71.2 mmol) of 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclopropane were used. As a result, 27.1 g of the desired polymer compound was obtained. GPC analysis of the recovered polymer compound revealed that the weight average molecular weight (Mw) was 8900 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.88.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Example 9 (Production of polymer compound represented by the following formula) As a monomer component, 5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one 12.94 g (58.3 mmol), 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 3 .44 g (14.6 mmol), 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclopropane 9.80 g (58.3 mmol), 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane 3.82 g ( The same operation as in Example 1 was carried out except that 14.6 mmol) was used, and 27.5 g of the desired polymer compound was obtained. When the recovered polymer compound was analyzed by GPC, it was found that the weight average molecular weight (Mw) was 9000 and the dispersity (Mw / Mn) was 1.90.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn dis
  • Example 10 (Production of polymer compound represented by the following formula) As a monomer component, 5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one 9.96 g (44.9 mmol), 3-methacryloyloxy-2-oxotetrahydrofuran 5 0.08 g (29.9 mmol), 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclopropane 7.54 g (44.9 mmol), 2-ethyl-2-methacryloyloxyadamantane 7.42 g (29.9 mmol) The same operation as in Example 1 was carried out except that it was used, whereby 25.4 g of the desired polymer compound was obtained. The recovered polymer compound was analyzed by GPC. As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 8600, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.85.
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 11 (Production of polymer compound represented by the following formula) As a monomer component, 14.17 g (57.4 mmol) of 1-cyano-5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 1-hydroxy-3- 3.38 g (14.3 mmol) of methacryloyloxyadamantane, 7.23 g (43.0 mmol) of 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclopropane, 5.22 g of 1-ethyl-1-methacryloyloxycyclopentane ( The same operation as in Example 1 was carried out except that 28.7 mmol) was used, and 25.9 g of the desired polymer compound was obtained. The recovered polymer compound was analyzed by GPC. As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 8300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.81.
  • Mw weight average
  • Example 12 (Production of polymer compound represented by the following formula) As a monomer component, 13.73 g (55.6 mmol) of 1-cyano-5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 1-hydroxy-3- 3.28 g (13.9 mmol) of methacryloyloxyadamantane, 9.34 g (55.6 mmol) of 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclopropane, 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane
  • the same operation as in Example 1 was carried out except that 3.64 g (13.9 mmol) was used, and 27.0 g of the desired polymer compound was obtained.
  • GPC analysis of the recovered polymer compound revealed that the weight average molecular weight (Mw) was 8900 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.88.
  • Example 13 (Production of polymer compound represented by the following formula) As a monomer component, 1-cyano-5- (2-methacryloyloxyacetoxy) -3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one 14.73 g (48.3 mmol), 1 -Hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 2.85 g (12.1 mmol), 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclopropane 6.09 g (36.2 mmol), 1- (1-methacryloyloxy-1 The same operation as in Example 1 was carried out except that 6.33 g (24.2 mmol) of -methylethyl) adamantane was used, and 26.9 g of the desired polymer compound was obtained. The recovered polymer compound was analyzed by GPC. As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 8600, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was
  • Example 14 (Production of polymer compound represented by the following formula) As a monomer component, 1-cyano-5- (2-methacryloyloxyacetoxy) -3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one 11.24 g (36.8 mmol), 3 -Methacryloyloxy-2-oxotetrahydrofuran 2.09 g (12.3 mmol), 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 2.90 g (12.3 mmol), 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclopropane The same operation as in Example 1 was carried out except that 4.13 g (24.6 mmol) and 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane 9.65 g (36.8 mmol) were used.
  • Example 15 (Production of polymer compound represented by the following formula) As a monomer component, 5-methacryloyloxy-3-oxa-2-thiatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane-2,2-dione 14.06 g (54.5 mmol), 1-hydroxy-3- Methacryloyloxyadamantane 3.22 g (13.6 mmol), 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclopropane 9.16 g (54.5 mmol), 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane
  • the same operation as in Example 1 was carried out except that 3.57 g (13.6 mmol) was used, and 27.2 g of a desired polymer compound was obtained.
  • the recovered polymer compound was analyzed by GPC. As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 9100, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.92.
  • Example 16 (Production of polymer compound represented by the following formula) As a monomer component, 5-methacryloyloxy-3-oxa-2-thiatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane-2,2-dione 10.98 g (42.6 mmol), 3-methacryloyloxy-2 -Oxotetrahydrofuran 4.82 g (28.4 mmol), 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclopropane 7.15 g (42.6 mmol), 2-ethyl-2-methacryloyloxyadamantane 7.04 g (28 .4 mmol) was used in the same manner as in Example 1 to obtain 26.1 g of the desired polymer compound. When the recovered polymer compound was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 8400, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.83.
  • Mw weight average molecular weight
  • Comparative Example 1 (Production of polymer compound represented by the following formula) As a monomer component, 5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one 10.94 g (49.3 mmol), 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 2 The same procedure as in Example 1 was performed, except that .91 g (12.3 mmol) and 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane 16.15 g (61.6 mmol) were used. 27.6 g of molecular compound was obtained. When the recovered polymer compound was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 8400, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.82.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • Comparative Example 2 (Production of polymer compound represented by the following formula) As a monomer component, 11.70 g (47.4 mmol) of 1-cyano-5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 1-hydroxy-3- The same operation as in Example 1 was carried out except that 2.79 g (11.8 mmol) of methacryloyloxyadamantane and 15.51 g (59.2 mmol) of 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane were used. As a result, 27.3 g of a desired polymer compound was obtained. The recovered polymer compound was analyzed by GPC. As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 8500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.84.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn the molecular weight distribution
  • Example 17 (Preparation of resin composition for photoresist) 3 parts by weight of triphenylsulfonium hexafluoroantimonate and 0.3 parts by weight of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene with respect to 100 parts by weight of the polymer compound obtained in Example 1 Then, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was further added to prepare a resin composition for photoresist having a polymer concentration of 10% by weight.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the obtained resin composition for photoresist is filtered through a 0.1 ⁇ m polyethylene filter, applied onto a silicon wafer by spin coating, and subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 90 seconds to give a photosensitive film having a thickness of about 0.3 ⁇ m. A layer was formed. After exposing the line and space pattern with an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm, the film was subjected to a heat treatment at a temperature of 120 ° C. for 90 seconds, developed with a 0.3M tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with pure water. As a result, a line and space pattern of 0.12 ⁇ m was clearly and accurately obtained.
  • a line and space pattern was prepared in the same manner as in Example 17.
  • the polymer compounds obtained in Examples 2 to 16 were used, a 0.12 ⁇ m line was formed. An and-space pattern was obtained clearly and accurately.
  • the polymer compounds obtained in Comparative Examples 1 to 3 were used, although a line and space pattern of 0.12 ⁇ m was obtained, a lot of resist scum was observed in the space portion.
  • the polymer compound of the present invention has very high reactivity with acids, and the compounds eliminated by the acids can be easily removed, and the occurrence of scum can be prevented. Furthermore, it is excellent in substrate adhesion and etching resistance. Therefore, when a photoresist resin composition containing the polymer compound of the present invention is used, a fine pattern can be accurately formed.

Abstract

　感度、解像度に優れ、ラインエッジラフネスが小さく、微細パターンを精度よく形成することができ、現像欠陥の発生を低減できる高分子化合物を提供する。　本発明の高分子化合物は、下記式（ａ）で表されるモノマー単位ａ、及び極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー単位ｂを少なくとも含む。前記モノマー単位ｂの極性基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｏ－、－ＯＲa、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲa（Ｒa：置換基を有していてもよいアルキル基）、及び－ＣＮから選択される少なくとも１種の基が好ましい。

Description

高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法
　本発明は、半導体の微細加工等を行う際に用いる高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法に関する。
　半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により被照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウェハへの密着性、プラズマエッチング耐性等の特性を兼ね備える必要がある。ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと光酸発生剤と上記特性を調整するための数種の添加剤を含む。
　半導体集積回路の微細化に伴い、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は年々短波長化しており、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーから波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに移行しつつある。ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー露光に用いられるレジスト用ポリマーにおいて、光酸発生剤から発生する酸によって脱離してアルカリ現像液可溶性を示すモノマー単位としては、例えば２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン由来のモノマー単位や１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン由来のモノマー単位等の大きい脂環構造を含む酸脱離性基を有するものが知られている（特許文献１～３）。しかし、これらのモノマー単位を有するフォトレジスト用樹脂は、解像度、パターン形状や現像性の点で十分満足できるものではなかった。
　一方、小さい脂環構造を含む酸脱離性基を有するモノマー単位としては１－（１－メタクリロイルオキシエチル）シクロプロパン由来のモノマー単位が知られている（特許文献４）。しかし、前記モノマー単位を有するフォトレジスト用樹脂は、感度の点で十分満足できるものではなかった。
特許第３７５１０６５号公報 特許第３８０３２８６号公報 特開２００３－２２３００１号公報 特開２０１０－１９７６１５号公報
　従って、本発明の目的は、感度、解像度に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さく、微細パターンを精度よく形成することができ、現像欠陥の発生を低減することができる高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、感度、解像度、エッチング耐性に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さく、微細パターンを精度よく形成することができ、現像欠陥の発生を低減することができる高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の更に他の目的は、前記高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物を使用した半導体の製造方法を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性を示すモノマー単位として大きい脂環構造を含む酸脱離性基を有するモノマー単位を有する高分子化合物をフォトレジスト用樹脂組成物として使用すると、酸により脱離した大きい脂環構造を含む化合物はアルカリ現像液に溶解し難いので現像後も基板表面にスカムとして残存し、それによりラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が悪化し、現像欠陥が発生することを見いだした。そして、炭素数３又は４の小さい脂環構造を含む酸脱離性基を有する特定のモノマー単位と極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー単位を含む高分子化合物をフォトレジスト用樹脂組成物として使用すると、前記小さい脂環構造を含む酸脱離性基を有するモノマー単位は、光照射により感度よく（すなわち、酸に対する反応性が非常に高く）酸脱離性基を脱離してアルカリ可溶性を示すこと、脱離した小さい脂環構造を含む基はアルカリ現像液に溶解し易いので、現像の際に基板表面から容易に除去することができ、スカム（＝レジスト残渣）の発生を防止することができ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を小さく抑制し、現像欠陥の発生を低減することができること、すなわち解像度に優れることを見いだした。また、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性を示すモノマー単位として、上記小さい脂環構造を含む酸脱離性基を有する特定のモノマー単位と炭素数５～２０の大きい脂環構造を含む基を有するモノマー単位を併せて有する高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物は、解像度に優れると共にエッチング耐性にも優れることを見いだした。そして、上記高分子化合物をフォトレジスト用樹脂として使用すると、所望の微細パターンを精度よく形成することができるレジスト膜が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（ａ）で表されるモノマー単位ａ、及び極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー単位ｂを少なくとも含む高分子化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ3は環Ｚ1に結合している置換基であり、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す。ｎは０～３の整数を示す。ｎが２以上の場合、２個以上のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。環Ｚ1は炭素数３又は４の脂環式炭化水素環を示す）
　前記モノマー単位ｂの極性基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｏ－、－ＯＲa、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲa（Ｒa：置換基を有していてもよいアルキル基）、及び－ＣＮから選択される少なくとも１種の基が好ましい。
　前記モノマー単位ｂとしては、下記式（b1）～（b6）から選択される少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｒ4～Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示し、Ｒ9は保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す。環Ｚ2は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す。ｍは１～５の整数を示す）
　本発明の高分子化合物は、更に、下記式（c1）～（c4）から選択される少なくとも１種のモノマー単位ｃを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ10～Ｒ12は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ15は－ＣＯＯＲd基を示し、前記Ｒdは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１～３の整数を示す。Ｒcは環Ｚ3に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｑは０～３の整数を示す。環Ｚ3は炭素数５～２０の脂環式炭化水素環を示す）
　前記高分子化合物の重量平均分子量としては１０００～５００００が好ましく、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０～３．０が好ましい。
　本発明は、また、前記高分子化合物と光酸発生剤と有機溶剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
　本発明は、更にまた、前記フォトレジスト用樹脂組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法を提供する。
　本発明の高分子化合物は、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性を示すモノマー単位として、炭素数３又は４の脂環式炭化水素基を有する特定の不飽和カルボン酸エステル由来のモノマー単位を有するため、酸に対する反応性が非常に高く、酸により脱離した化合物は容易に除去することができ、スカムの発生を防止することができる。更に、極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー単位も有するため、基板密着性及び耐エッチング性に優れる。
　また、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性を示すモノマー単位として前記炭素数３又は４の小さい脂環構造を有する特定の不飽和カルボン酸エステル由来のモノマー単位と共に炭素数５～２０の大きい脂環構造を含む酸脱離性基を有する不飽和カルボン酸エステル由来のモノマー単位を有する高分子化合物は、酸に対する反応性が非常に高く、酸により脱離した化合物は基板表面から容易に除去することができ、スカムの発生を防止してラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を低減することができると共に、より一層優れた耐エッチング性を発揮することができる。
　更にまた、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物を使用する半導体の製造方法によれば、レジストとして上記のように優れた特性を有する高分子化合物を用いるので、微細なパターンを精度よく形成することができる。
　［高分子化合物］
　本発明の高分子化合物は、前記式（ａ）で表されるモノマー単位ａ、及び極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー単位ｂを少なくとも含む。本発明の高分子化合物は、前記モノマー単位ａ、モノマー単位ｂの他に、更にモノマー単位ｃを含んでいてもよい。
　（モノマー単位ａ）
　本発明のモノマー単位ａは前記式（ａ）で表され、酸により酸脱離性基（カルボキシル基の保護基）が速やかに脱離して、アルカリ可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。本発明のモノマー単位ａは高分子化合物に酸によりアルカリ可溶性に変化する性質を付与する。本発明のモノマー単位ａは下記式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことにより高分子化合物内に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（a-1）中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、環Ｚ1は前記式（ａ）中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、環Ｚ1に対応し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ3は環Ｚ1に結合している置換基であり、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す。ｎは０～３の整数を示す。ｎが２以上の場合、２個以上のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。環Ｚ1は炭素数３又は４の脂環式炭化水素環を示す。
　前記式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルは、例えば、下記式（１）又は（２）
　Ｒ1ＭｇＸ1　　　　　　（１）
　Ｒ1Ｌｉ　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｘ1はハロゲン原子を示す）
で表される有機金属化合物と下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、環Ｚ1は炭素数３又は４の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ3は環Ｚ1に結合している置換基であり、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示し、ｎは０～３の整数を示す。ｎが２以上の場合、２個以上のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい）
で表されるケトンとの付加反応生成物に、第３級アミンの存在下、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示す）
で表される不飽和カルボン酸ハライドを反応させることにより製造することができる。
　本発明において、前記式（１）又は（２）で表される有機金属化合物と前記式（３）で表されるケトンとの付加反応生成物は、前記式（１）で表される有機金属化合物を使用した場合は下記式（5-1）、前記式（２）で表される有機金属化合物を使用した場合は下記式（5-2）で表される第３級アルコールの有機金属化合物付加物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、環Ｚ1、Ｘ1は前記に同じ）
　すなわち、上記式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルは、下記工程を経て製造することができる。
　第１工程：前記式（１）又は（２）で表される有機金属化合物と、前記式（３）で表されるケトンを反応させて、前記式（１）で表される有機金属化合物を使用した場合は前記式（5-1）、前記式（２）で表される有機金属化合物を使用した場合は前記式（5-2）で表される第３級アルコールの有機金属化合物付加物を形成する工程
　第２工程：前記式（5-1）又は前記式（5-2）で表される第３級アルコールの有機金属化合物付加物に第３級アミンの存在下で前記式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライドを反応させ、前記式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルを形成する工程
　前記式（１）又は（２）中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、上記式（a-1）中のＲ1に対応する。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ヘキシル基等を挙げることができる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基が好ましい。
　Ｒ1において炭素数１～６のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換ヒドロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基等）、シアノ基等を挙げることができる。置換基を有する炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル基等の前記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置き換えられたハロアルキル基；ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、メトキシメチル、２－メトキシエチル、エトキシメチル、２－エトキシエチル、シアノメチル、２－シアノエチル基等を挙げることができる。
　Ｘ1におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
　式（１）で表される有機金属化合物の代表的な例としては、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物（グリニア試薬）が挙げられる。また、式（２）で表される有機金属化合物の代表的な例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が挙げられる。
　前記有機金属化合物としては、なかでも、取り扱いが容易であり、安全にスケールアップすることができ工業化に適している点で、前記式（１）で表される有機金属化合物を使用することが好ましい。
　前記式（３）中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、環Ｚ1は炭素数３又は４の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ3は環Ｚ1に結合している置換基であり、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示し、ｎは０～３の整数を示す。ｎが２以上の場合、２個以上のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。式（３）中の、Ｒ2、Ｒ3、環Ｚ1、ｎは、上記式（a-1）中のＲ2、Ｒ3、環Ｚ1、ｎに対応する。
　Ｒ2における炭素数１～６のアルキル基としては、上記Ｒ1における例と同様の例を挙げることができる。これらの中でもＣ1-4アルキル基が好ましく、特に好ましくはＣ1-3アルキル基、最も好ましくはＣ1-2アルキル基である。
　Ｒ2において炭素数１～６のアルキル基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ1における例と同様の例を挙げることができる。
　環Ｚ1における炭素数３又は４の脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル等のシクロアルカン環；シクロプロペン、シクロブテン等のシクロアルケン環等を挙げることができる。
　Ｒ3は環Ｚ1に結合している置換基であり、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す。
　前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基等を挙げることができる。
　前記ヒドロキシル基が有していてもよい保護基としては、例えば、メチル、エチル、ｔ－ブチル基等のＣ1-4アルキル基；メトキシメチル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにアセタール結合を形成する基；アセチル基、ベンゾイル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基等を挙げることができる。
　前記ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、６－ヒドロキシヘキシル基等のヒドロキシＣ1-6アルキル基等を挙げることができる。
　前記ヒドロキシアルキル基が有していてもよい保護基としては、例えば、メチル、エチル、ｔ－ブチル基等のＣ1-4アルキル基；メトキシメチル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにアセタール結合を形成する基；アセチル基、ベンゾイル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基等を挙げることができる。
　前記カルボキシル基の保護基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基；２－テトラヒドロフラニル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－オキセパニル基等を挙げることができる。
　前記式（３）で表されるケトンの代表的な例としては、シクロプロピルメチルケトン、シクロプロピルエチルケトン、シクロブチルメチルケトン、シクロブチルエチルケトン等を挙げることができる。
　前記第３級アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン、複素環アミン等を挙げることができる。また、ヒドロキシル基やニトロ基等が含まれていてもよい。さらに、モノアミンの他、ジアミン等のポリアミンであってもよい。
　前記第３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチル－ジエチルアミン、Ｎ－エチル－ジメチルアミン、Ｎ－エチル－ジアミルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ－メチルピリジン、Ｎ－メチルピロリジン等の複素環アミン；テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のジアミン等を挙げることができる。
　前記第３級アミンとしては、なかでも、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－メチルモルホリン等の複素環アミンが好ましく、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミンが、不飽和カルボン酸エステルの収率をより一層向上させることができる点で好ましい。
　前記式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示す。式（４）中のＲは上記式（a-1）中のＲに対応する。
　前記Ｒ、Ｘ2におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
　前記Ｒにおける炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ヘキシル基等を挙げることができる。ハロゲン原子を有する炭素数１～６のアルキル基（ハロアルキル基）としては、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル基等の前記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置き換えられた基等を挙げることができる。
　前記式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライドとしては、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロミド、（メタ）アクリル酸アイオダイド等が好ましく、特に入手が容易な点で、(メタ)アクリル酸クロライドが好ましい。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」及び／又は「メタクリル酸」を示す。
　前記製造方法では第１工程において、出発原料として、前記有機金属化合物との反応性に優れるケトンを使用するため、立体障害が大きい基を有していても速やかに反応させることができ、前記第３級アルコールの有機金属化合物付加物を形成することができる。そして、第１工程終了後、クエンチすることなく（すなわち、水や酸を添加することなく）第２工程に移行するため、第３級アルコールは形成されない。
　また、第２工程においては、第１工程で得られた第３級アルコールの有機金属化合物付加物に、式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライドを第３級アミンの存在下で反応させるため、前記不飽和カルボン酸ハライドが第３級アミンにより活性化され、立体障害が大きいメタクリル酸ハライド等であっても、第３級アルコールの有機金属化合物付加物と速やかに反応させることができ、高収率で前記式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルが得られる。
　（第１工程）
　前記式（１）又は（２）で表される有機金属化合物の使用量としては、出発原料である式（３）で表されるケトン１モルに対して、例えば０．５～２．０モル、好ましくは０．８～１．８モル、特に好ましくは１．１～１．４モルである。式（１）又は（２）で表される有機金属化合物の使用量が前記範囲を下回ると、収率が低下する傾向がある。一方、式（１）又は（２）で表される有機金属化合物の使用量が前記範囲を上回ると、経済性が悪化する傾向がある。
　反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒を用いる場合には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の飽和又は不飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒；スルホラン等のスルホラン類；シリコーンオイル等の高沸点溶媒等を使用することができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、なかでも、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒や、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
　溶媒の使用量としては、反応成分を溶解または分散可能であり、かつ経済性等を損なわない程度であれば特に制限されない。出発原料である式（３）で表されるケトン１重量部に対して、例えば０．１～１００重量部程度、好ましくは１～２０重量部である。
　反応は、式（１）又は（２）で表される有機金属化合物に式（３）で表されるケトンを滴下して行ってもよく、式（３）で表されるケトンに式（１）又は（２）で表される有機金属化合物を滴下して行ってもよい。滴下時および反応熟成時温度は、例えば－８０℃以上、反応系の沸点以下、好ましくは－２０～８０℃、特に好ましくは－５～５０℃である。滴下時と反応熟成時の温度は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　反応の雰囲気は、反応を阻害しない範囲内で適宜選択することができ、空気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応は、常圧下又は減圧下（例えば０．０００１～０．１ＭＰａ程度、好ましくは０．００１～０．１ＭＰａ程度）で行うことができ、操作上の理由により加圧下で行ってもよい。
　（第２工程）
　式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライドの使用量としては、出発原料である式（３）で表されるケトン１モルに対して、例えば０．５～２０モル程度、好ましくは０．８～８モル、特に好ましくは１～３モルである。式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライドの使用量が前記範囲を下回ると、反応速度が低下する傾向がある。一方、式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライドの使用量が前記範囲を上回っても反応成績の向上は認められず、経済性が悪化する傾向がある。
　第３級アミンの使用量としては、出発原料である式（３）で表されるケトン１モルに対して、例えば０．５～２０モル程度、好ましくは０．８～８モル、特に好ましくは１～３モルである。また、第３級アミンの不飽和カルボン酸ハライドに対する使用量は、不飽和カルボン酸ハライド１モルに対して、例えば０．５～１０モル程度、好ましくは０．８～５モル、特に好ましくは１～３モルである。第３級アミンの使用量が前記範囲を下回ると、収率が低下する傾向がある。一方、第３級アミンの使用量が前記範囲を上回ると、経済性が悪化する傾向がある。
　反応及び分離・精製の際には、系内に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤を添加することにより、原料である式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライドや、目的物である式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルがそれぞれ重合して、若しくは共重合して、オリゴマーを副生することを防止することができ、不純物としてのオリゴマー含有量が極めて低い不飽和カルボン酸エステルを得ることができる。
　前記重合禁止剤としては、例えば、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４'－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、１，１，３－トリス（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）ブタン、ｐ－メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。また、反応系に分子状酸素を含む成分（例えば、空気、窒素等で希釈した空気）を共存させることによっても、重合反応を抑制することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合禁止剤の使用量は、式（３）で表されるケトン１００重量部に対して、例えば０．０００１～５重量部程度、好ましくは０．００５～０．３重量部である。
　反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒を用いる場合には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の飽和又は不飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；スルホラン等のスルホラン類；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；シリコーンオイル等の高沸点溶媒等を使用することができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、第３級アミンが溶媒を兼ねてもよい。本発明においては、なかでも、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒や、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
　溶媒の使用量は、反応成分を溶解または分散可能であり、且つ経済性を損なわない程度であれば特に制限されない。式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライド１重量部に対して、例えば０．５～１００重量部程度、好ましくは１～２０重量部である。
　第２工程の溶媒は、第１工程の溶媒と共通の溶媒を使用してもよく、異なる溶媒を使用してもよい。第１工程の溶媒と共通の溶媒を使用する場合、第１工程終了後、溶媒をそのまま使用してもよく、第１工程終了後、濃縮、希釈によって溶媒の濃度を調整してから使用してもよい。
　反応温度は、例えば－５０～１５０℃程度であり、その下限は、好ましくは－１０℃、特に好ましくは０℃、最も好ましくは１０℃である。上限は、好ましくは８０℃、より好ましくは５０℃、特に好ましくは４５℃、最も好ましくは４０℃、更に好ましくは４０℃未満である。
　反応の雰囲気は、反応を阻害しない範囲で適宜選択でき、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応は、常圧下又は減圧下（例えば０．０００１～０．１ＭＰａ程度、好ましくは０．００１～０．１ＭＰａ程度）で行うことができ、操作上の理由により加圧下で行ってもよい。
　反応は、例えば、第１工程で得られた付加反応生成物に第３級アミンを添加し、次いで、式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライド（又はこれを含む溶液）を反応系内に逐次添加する方法等により行うことができる。前記重合禁止剤を添加する場合は、式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライドを添加する前の適宜な時期に反応系内に添加することが好ましい。また、反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。
　目的物である式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルは、反応後そのまま、または分離・精製して使用することができる。分離・精製は、慣用の分離・精製方法、例えば、抽出、洗浄（例えば、酸、アルカリ又は水による洗浄）、蒸留、精留、分子蒸留、吸着等により行うことができる。分離・精製は、連続的に行ってもよく、非連続的（回分式）に行ってもよい。分離・精製操作時の圧力は減圧または常圧の何れであってもよい。
　本発明においては、なかでも、反応後、水と有機溶媒を使用して抽出（分液）する工程を設けることが好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を挙げることができる。本発明では、特にシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒を使用することが、高純度の式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルを優れた回収率で得ることができる点で好ましい。
　前記不飽和カルボン酸エステルの製造方法によれば、優れた収率（例えば５０％以上、好ましくは６０％以上）で、高純度（例えば、純度７５％以上、好ましくは純度８０％以上、特に好ましくは純度９０％以上）の不飽和カルボン酸エステルを得ることができる。
　本発明の式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルとしては、特に、下記式（a-1-1）～（a-1-6）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（モノマー単位ｂ）
　本発明のモノマー単位ｂは極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー単位であり、高分子化合物に基盤密着性及び耐エッチング性を付与する働きを有する。
　前記極性基としては、例えば、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｏ－、－ＯＲa、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲa、－ＣＮ等を挙げることができる。これらは単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
　前記Ｒaは置換基を有していてもよいアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基等を挙げることができる。
　前記Ｒaにおいて、アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のＣ1-5ハロアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基、アミノ基、ジＣ1-4アルキルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基等のＣ1-6脂肪族アシル基等を挙げることができる。
　本発明のモノマー単位ｂとしては、下記式（b1）～（b6）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。下記式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｒ4～Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示し、Ｒ9は保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す。環Ｚ2は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す。ｍは１～５の整数を示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、前記式（４）中のＲと同様の例を挙げることができる。
　前記Ａにおける連結基としては、例えば、アルキレン基、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロへキシレン、１，３－シクロへキシレン、１，４－シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等を挙げることができる。
　前記Ｒ4～Ｒ8におけるアルキル基としては、前記式（３）中のＲ3における例と同様の例を挙げることができる。
　前記Ｒ4～Ｒ9における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、前記式（３）中のＲ3における例と同様の例を挙げることができる。
　前記環Ｚ2は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示し、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の６～２０員（好ましくは６～１５員、特に好ましくは６～１２員）程度のシクロアルカン環；シクロヘキセン環等の６～２０員（好ましくは６～１５員、特に好ましくは６～１０員）程度のシクロアルケン環等の単環の脂環式炭素環；アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭素環（例えば、炭素数６～２０程度の橋架け炭素環）等の２～６環程度の橋かけ環式炭素環等を挙げることができる。
　モノマー単位ｂのなかでも、式（b1）、（b2）、（b3）、（b4）、及び（b5）で表されるモノマー単位は、「－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－」、又は「－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｏ－」を含むため親水性が高く、高分子化合物に優れた基板密着性機能を付与することができる。また、式（b6）で表されるモノマー単位は、高分子化合物に高い透明性及びエッチング耐性を付与することができる。そのため、本発明の高分子化合物としては、前記モノマー単位ａと共に、モノマー単位ｂとして、特に、式（b1）、（b2）、（b3）、（b4）、及び（b5）で表されるモノマー単位から選択される少なくとも１種と、式（b6）で表されるモノマー単位を含むことが、基板密着性、耐エッチング性、及び透明性を兼ね備えることができる点で好ましい。
　本発明の高分子化合物において、式（b1）、（b2）、（b3）、（b4）、及び（b5）で表されるモノマー単位から選択されるモノマー単位の含有量（２種以上含む場合は合計量）と、式（b6）で表されるモノマー単位の含有量の比（前者／後者（モル比））は、例えば１以上、好ましくは２以上、特に好ましくは３以上である。
　本発明のモノマー単位ｂとしては下記式で表されるモノマー単位等を挙げることができる。前記モノマー単位ｂは、対応する重合性モノマーを重合に付すことにより高分子化合物内に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（モノマー単位ｃ）
　本発明のモノマー単位ｃは、下記式（c1）～（c4）から選択される少なくとも１種のモノマー単位（モノマー単位ｂに含まれるものを除く）であり、酸により酸脱離性基（カルボキシル基等の保護基）が速やかに脱離して、アルカリ可溶化に寄与するカルボキシル基を生成する。本発明のモノマー単位ｃは酸によりアルカリ可溶性に変化する性質及び耐エッチング性を高分子化合物に付与する。
　下記式（c1）～（c4）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ10～Ｒ12は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ15は－ＣＯＯＲd基を示し、前記Ｒdは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１～３の整数を示す。Ｒcは環Ｚ3に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｑは０～３の整数を示す。環Ｚ3は炭素数５～２０の脂環式炭化水素環を示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、前記式（４）中のＲと同様の例を挙げることができる。
　Ｒ10～Ｒ14における炭素数１～６のアルキル基としては、上記Ｒ1における例と同様の例を挙げることができる。これらの中でもＣ1-4アルキル基が好ましく、特に好ましくはＣ1-3アルキル基、最も好ましくはＣ1-2アルキル基である。
　Ｒ10～Ｒ14における炭素数１～６のアルキル基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ1における例と同様の例を挙げることができる。
　前記Ｒdにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基等を挙げることができる。
　前記Ｒdにおける第３級炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換ヒドロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基など）、シアノ基等を挙げることができる。
　前記Ｒcにおける、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、前記式（３）中のＲ3における例と同様の例を挙げることができる。
　前記環Ｚ3における炭素数５～２０の脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の５～２０員（好ましくは５～１５員、特に好ましくは５～１２員）程度のシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の５～２０員（好ましくは５～１５員、特に好ましくは５～１０員）程度のシクロアルケン環等の単環の脂環式炭素環；アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭素環（例えば、炭素数６～２０程度の橋架け炭素環）等の２～６環程度の橋かけ環式炭素環等を挙げることができる。
　前記モノマー単位ｃに対応する不飽和カルボン酸エステルとしては下記式で表される化合物等を挙げることができる。モノマー単位ｃは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことにより高分子化合物内に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明の高分子化合物を得るに際し、少なくとも式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステル、モノマー単位ｂに対応する重合性モノマー、及び必要に応じてモノマー単位ｃに対応する重合性モノマーを含むモノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状－懸濁重合、乳化重合等、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、（ｉ）単量体を有機溶媒に溶解して得られる単量体溶液と、重合開始剤を有機溶媒に溶解して得られる重合開始剤溶液とを予め調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解して得られる混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）単量体を有機溶媒に溶解して得られる単量体溶液と、重合開始剤を有機溶媒に溶解して得られる重合開始剤溶液とを予め調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法、（iv）一部の単量体を有機溶媒に溶解して得られる単量体溶液１と残りの単量体を有機溶媒に溶解して得られる単量体溶液２、重合開始剤を有機溶媒に溶解して得られる重合開始剤溶液とを予め調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液１中に単量体溶液２および重合開始剤溶液を滴下する方法等により行われる。
　重合溶媒としては慣用の溶媒を使用することができ、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類を含む鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等の鎖状エステル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等）、及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。また、重合開始剤としては、慣用の重合開始剤を使用することができる。重合温度は、例えば３０～１５０℃程度、好ましくは５０～１２０℃、特に好ましくは６０～１００℃である。
　重合により得られた高分子化合物は、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、２種以上の有機溶媒の混合溶媒であってもよいし、有機溶媒と水の混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒としては、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン等）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）、カルボン酸（酢酸等）、及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
　なかでも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサン等の脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましく、炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率［前者／後者（重量比）］は、例えば１０／９０～９９／１程度、好ましくは３０／７０～９８／２、特に好ましくは５０／５０～９７／３である。
　本発明の高分子化合物（モノマー単位ｃを含まない場合）において、前記モノマー単位ａの含有量は、ポリマーを構成するモノマー単位全体に対して、例えば５～９９モル％程度、好ましくは１０～９０モル％、特に好ましくは３０～８０モル％である。また、モノマー単位ｂの含有量は、ポリマーを構成するモノマー単位全体に対して、例えば１～９５モル％程度、好ましくは１０～９０モル％、特に好ましくは２０～７０モル％である。
　本発明の高分子化合物（モノマー単位ｃを含む場合）において、前記モノマー単位ａの含有量は、ポリマーを構成するモノマー単位に対して、例えば５～９５モル％程度、好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは２０～７０モル％、最も好ましくは２０～５０モル％である。また、モノマー単位ｂの含有量は、ポリマーを構成するモノマー単位に対して、例えば１～９０モル％程度、好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは２０～７０モル％、最も好ましくは３０～６０モル％である。更に、モノマー単位ｃの含有量は、ポリマーを構成するモノマー単位に対して、例えば５～９０モル％程度、好ましくは５～７０モル％、特に好ましくは５～５０モル％、最も好ましくは５～４０モル％である。
　また、本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００～５００００程度、好ましくは３０００～２００００、特に好ましくは４０００～１５０００であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０～３．０程度、好ましくは１．０～２．５である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ及びＭｗともにポリスチレン換算の値である。
　［フォトレジスト用樹脂組成物］
　本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記高分子化合物と光酸発生剤と有機溶剤を少なくとも含む。
　前記光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェート等）、スルホニウム塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート等）、スルホン酸エステル［１－フェニル－１－（４－メチルフェニル）スルホニルオキシ－１－ベンゾイルメタン、１，２，３－トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３－ジニトロ－２－（４－フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１－フェニル－１－（４－メチルフェニルスルホニルオキシメチル）－１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルメタン等］、オキサチアゾール誘導体、ｓ－トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホン等）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤の含有量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位（繰り返し単位）の比率等に応じて適宜選択でき、前記高分子化合物１００重量部に対して、例えば０．１～３０重量部程度、好ましくは１～２５重量部、特に好ましくは２～２０重量部である。
　前記有機溶剤としては、エーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類を含む鎖状エーテル、ジオキサン等の環状エーテル等）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等の鎖状エステル；γ－ブチロラクトン等の環状エステル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン等から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　有機溶剤の含有量は、形成されるレジスト膜の厚み等に応じて適宜選択することができ、前記高分子化合物の濃度が、例えば１～２０重量％程度、好ましくは２～１５重量％、特に好ましくは３～１０重量％となる量の範囲である。
　本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記高分子化合物と光酸発生剤と有機溶剤以外にも、例えば、露光工程と露光後加熱工程との間の引き置き時の経時安定性を向上させるための塩基性化合物（トリエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）等）、レジスト性能を改良するための添加樹脂、製膜時の塗布性を向上させるための界面活性剤、現像時の溶解性を制御するための溶解抑制剤、安定剤、可塑剤、光増感剤、光吸収剤等を含んでいてもよい。
　［半導体の製造方法］
　本発明の半導体の製造方法は、前記フォトレジスト用樹脂組成物を使用してパターンを形成することを特徴とし、前記フォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥して、塗膜（レジスト膜）を形成した後、所定のマスクを介して、前記塗膜に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより行うことができる。
　前記基材又は基板としては、例えば、シリコンウェハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等を挙げることができる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１～１μｍ程度、好ましくは０．０３～０．５μｍである。
　露光には、種々の波長の光線（例えば、紫外線、Ｘ線等）を利用することができ、特に、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ2、Ｋｒ2、ＫｒＡｒ、Ａｒ2等）等が使用される。
　本発明の半導体の製造方法では、光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により前記高分子化合物のモノマー単位ａ（モノマー単位ｃも有する場合はモノマー単位ａとモノマー単位ｃ）の酸脱離性基（カルボキシル基の保護基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。また、モノマー単位ａから酸により脱離した化合物はアルカリ可溶性を示すため、アルカリ現像液で洗い流すことができ、基板表面においてスカムの発生を抑制することができる。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、微細なパターンを精度よく形成することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　尚、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフ）により求めた。標準試料にはポリスチレンを使用し、検出器としては屈折率計（Refractive Index Detector；ＲＩ検出器）を用いた。また、ＧＰＣ測定には、昭和電工（株）製カラム「ＫＦ－８０６Ｌ」を３本直列につないで使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍＬ／分の条件で行った。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は前記測定値より算出した。
　調製例１（１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパンの製造）
　容量５０ｍＬの４つ口フラスコに還流冷却管と滴下漏斗、温度計を装着した。ここへメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（１．７５Ｍ）８８．３ｇ（メチルマグネシウムクロリドとして０．１５ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、反応系を撹拌した。
　ここへ、シクロプロピルメチルケトン１０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を、反応器内温度を２０～２５℃に保持しつつ、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内温度を２０～３０℃に保持しつつ４時間撹拌した。
　得られた反応液から１９．２ｇ（ケトン０．０２４ｍｏｌ分に相当）を分取し酢酸エチル８．０ｇ、ｐ－メトキシフェノール０．００５ｇ、フェノチアジン０．０１５ｇを添加した。ここへ、トリエチルアミン３．８ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を添加し、反応器内温度を１５～２０℃に保持し、窒素雰囲気下で撹拌しつつ、メタクリル酸クロリド３．２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。さらに、５時間撹拌を継続し、反応を終了した。
　反応終了後、反応系を酸処理して分析したところ、目的物である１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパンが８６％検出された。主たる副生物は、原料由来の化合物である１－メチル－１－シクロプロピルエタノールが４％、メタクリル酸が９％であった。
　実施例１（下記式で表される高分子化合物の製造）
　還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３５．７ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、５－メタクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１３．５６ｇ（６１．１ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン３．６０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパン１２．８３ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート（商品名「Ｖ－６０１」、和光純薬工業（株）製）１．８０ｇ、シクロヘキサノン６６．３ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（重量比）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、乾燥することにより、所望の高分子化合物２７．３ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９３００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　実施例２（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、５－メタクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１０．４５ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）、３－メタクリロイルオキシ－２－オキソテトラヒドロフラン２．６７ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン３．７０ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパン１３．１８ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２７．０ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　実施例３（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、５－（２－メタクリロイルオキシアセトキシ）－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１５．３０ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン３．２２ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパン１１．４８ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２６．８ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　実施例４（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、１－シアノ－５－メタクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１４．３６ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン３．４３ｇ（１４．５７ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパン１２．２１ｇ（７２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２７．１ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　実施例５（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、１－シアノ－５－メタクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１１．１９ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）、３－メタクリロイルオキシ－２－オキソテトラヒドロフラン２．５７ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン３．５６ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパン１２．６８ｇ（７５．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２６．６ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　実施例６（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、１－シアノ－５－（２－メタクリロイルオキシアセトキシ）－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１５．９４ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン３．０８ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパン１０．９８ｇ（６５．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２６．７ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　実施例７（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、１－シアノ－５－（２－メタクリロイルオキシアセトキシ）－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１９．３４ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパン１０．６６ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２５．６ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　実施例８（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、５－メタクリロイルオキシ－３－オキサ－２－チアトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２，２－ジオン１４．６９ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン３．３６ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパン１１．９５ｇ（７１．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２７．１ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　実施例９（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、５－メタクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１２．９４ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン３．４４ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパン９．８０ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン３．８２ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２７．５ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　実施例１０（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、５－メタクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン９．９６ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）、３－メタクリロイルオキシ－２－オキソテトラヒドロフラン５．０８ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパン７．５４ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）、２－エチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン７．４２ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２５．４ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　実施例１１（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、１－シアノ－５－メタクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１４．１７ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン３．３８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパン７．２３ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）、１－エチル－１－メタクリロイルオキシシクロペンタン５．２２ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２５．９ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　実施例１２（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、１－シアノ－５－メタクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１３．７３ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン３．２８ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパン９．３４ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン３．６４ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２７．０ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　実施例１３（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、１－シアノ－５－（２－メタクリロイルオキシアセトキシ）－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１４．７３ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン２．８５ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパン６．０９ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン６．３３ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２６．９ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　実施例１４（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、１－シアノ－５－（２－メタクリロイルオキシアセトキシ）－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１１．２４ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）、３－メタクリロイルオキシ－２－オキソテトラヒドロフラン２．０９ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン２．９０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパン４．１３ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン９．６５ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２６．５ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　実施例１５（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、５－メタクリロイルオキシ－３－オキサ－２－チアトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２，２－ジオン１４．０６ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン３．２２ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパン９．１６ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン３．５７ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２７．２ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　実施例１６（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、５－メタクリロイルオキシ－３－オキサ－２－チアトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２，２－ジオン１０．９８ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）、３－メタクリロイルオキシ－２－オキソテトラヒドロフラン４．８２ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）シクロプロパン７．１５ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）、２－エチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン７．０４ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２６．１ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　比較例１（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、５－メタクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１０．９４ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン２．９１ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン１６．１５ｇ（６１．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２７．６ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　比較例２（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、１－シアノ－５－メタクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１１．７０ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン２．７９ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン１５．５１ｇ（５９．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２７．３ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　比較例３（下記式で表される高分子化合物の製造）
　モノマー成分として、５－メタクリロイルオキシ－３－オキサ－２－チアトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２，２－ジオン１２．０１ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン２．７５ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン１５．２４ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２８．１ｇを得た。回収した高分子化合物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　実施例１７（フォトレジスト用樹脂組成物の調製）
　実施例１で得られた高分子化合物１００重量部に対して３重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及び０．３重量部の１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネンを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えてポリマー濃度１０重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
　得られたフォトレジスト用樹脂組成物を０．１μｍのポリエチレン製フィルターで濾過し、シリコンウェハ上にスピンコーティング法により塗布し、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、厚み約０．３μｍの感光層を形成した。波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーでラインアンドスペースパターンを露光した後、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、純水でリンスした。その結果、０．１２μｍのラインアンドスペースパターンが鮮明且つ精度よく得られた。
　実施例１８～３２、比較例４～６（フォトレジスト用樹脂組成物の調製）
　実施例１で得られた高分子化合物に代えて実施例２～１６及び比較例１～３で得られた各高分子化合物を使用した以外は実施例１７と同様にしてフォトレジスト用樹脂組成物を得た。
　得られたフォトレジスト用樹脂組成物について、実施例１７と同様にラインアンドスペースパターンを作成したところ、実施例２～１６で得られた高分子化合物を用いた場合には、０．１２μｍのラインアンドスペースパターンが鮮明且つ精度よく得られた。一方、比較例１～３で得られた高分子化合物を用いた場合には、０．１２μｍのラインアンドスペースパターンは得られたものの、スペースの部分にレジストのスカムが多く見られた。
　本発明の高分子化合物は、酸に対する反応性が非常に高く、酸により脱離した化合物は容易に除去することができ、スカムの発生を防止することができる。更に、基板密着性及び耐エッチング性に優れる。そのため、本発明の高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物を使用すると微細なパターンを精度よく形成することができる。

Claims (8)

  1. 　下記式（ａ）で表されるモノマー単位ａ、及び極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー単位ｂを少なくとも含む高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ3は環Ｚ1に結合している置換基であり、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す。ｎは０～３の整数を示す。ｎが２以上の場合、２個以上のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。環Ｚ1は炭素数３又は４の脂環式炭化水素環を示す）
  2. 　前記モノマー単位ｂの極性基が、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｏ－、－ＯＲa、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲa（Ｒa：置換基を有していてもよいアルキル基）、及び－ＣＮから選択される少なくとも１種の基である請求項１に記載の高分子化合物。
  3. 　前記モノマー単位ｂが下記式（b1）～（b6）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｒ4～Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示し、Ｒ9は保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す。環Ｚ2は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す。ｍは１～５の整数を示す）
  4. 　更に、下記式（c1）～（c4）から選択される少なくとも１種のモノマー単位ｃを含む請求項１～３の何れか１項に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ10～Ｒ12は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ15は－ＣＯＯＲd基を示し、前記Ｒdは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１～３の整数を示す。Ｒcは環Ｚ3に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｑは０～３の整数を示す。環Ｚ3は炭素数５～２０の脂環式炭化水素環を示す）
  5. 　重量平均分子量が１０００～５００００である請求項１～４の何れか１項に記載の高分子化合物。
  6. 　分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．０である請求項１～５の何れか１項に記載の高分子化合物。
  7. 　請求項１～６の何れか１項に記載の高分子化合物と光酸発生剤と有機溶剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
  8. 　請求項７に記載のフォトレジスト用樹脂組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法。
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