TW201412790A - 高分子化合物、光阻用樹脂組成物及半導體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種高分子化合物，其感度、解析度均佳，且線邊緣粗糙度小，可以良好精度形成微細圖案，並可減低顯影缺陷之產生。本發明的高分子化合物係至少包含下述式(a)所示之單體單元a、及具有極性基之含有脂環式骨架的單體單元b。作為前述單體單元b之極性基，以選自於-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S(=O)-O-、-S(=O)2-O-、-ORa、-C(=O)-ORa(Ra：可具有取代基之烷基)、及-CN中之至少1種的基較佳。□

Description

高分子化合物、光阻用樹脂組成物及半導體之製造方法
本發明係關於一種在進行半導體的微細加工等之際使用的高分子化合物、光阻用樹脂組成物、及半導體之製造方法。
半導體製造步驟所使用的正型光阻，係需要兼具利用光照射使被照射部變化為鹼可溶性的性質、對於矽晶圓之密合性、電漿蝕刻耐性等之特性。正型光阻，一般係包含作為主劑的聚合物與光酸產生劑及用以調整前述特性的多種添加劑。
伴隨半導體積體電路之微細化，用於半導體之製造的微影之曝光光源係年年短波長化，且正由波長248nm之KrF準分子雷射轉移為193nm之ArF準分子雷射。在用於KrF或ArF準分子雷射曝光的光阻用聚合物中，藉由自光酸產生劑產生的酸而脫離且顯示鹼顯影液可溶性的單體單元，例如，已知有具有包含源自2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷的單體單元或源自1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)金剛烷的單體單元等之大小的脂環結構之酸脫離性基者(專利文獻1~3)。但是，具有該等單體 單元的光阻用樹脂，並不能充分滿足解析度、圖案形狀或顯影性。
另一方面，具有包含小的脂環結構之酸脫離性基的單體單元，已知有源自1-(1-甲基丙烯醯氧基乙基)環丙烷的單體單元(專利文獻4)。但是，具有前述單體單元的光阻用樹脂，並不能充分滿足感度。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3751065號公報
[專利文獻2]日本專利第3803286號公報
[專利文獻3]日本特開2003-223001號公報
[專利文獻4]日本特開2010-197615號公報
因此，本發明的目的在於提供一種感度、解析度均佳，線邊緣粗糙度(LER)小，可以良好的精度形成微細圖案，且可減低顯影缺陷之產生的高分子化合物、光阻用樹脂組成物。
本發明之其他的目的在於提供一種感度、解析度、蝕刻耐性均佳，線邊緣粗糙度(LER)小，可以良好的精度形成微細圖案，且可減低顯影缺陷之產生的高分子化合物、光阻用樹脂組成物。
本發明之另一其他目的在於提供一種使用前述高分子化合物、光阻用樹脂組成物的半導體之製造方法。
本案發明人等為了解決前述問題而仔細探討的結果發現：將具有作為利用酸而其一部分脫離且顯示鹼顯影液可溶性的單體單元之具有含有大的脂環結構之酸脫離性基的單體單元之高分子化合物作為光阻用樹脂組成物使用時，因為包含利用酸而脫離之大的脂環結構之化合物難以溶解於鹼顯影液，所以顯影後也在基板表面作為渣滓殘留，藉此，則線邊緣粗糙度(LER)變差，且產生顯影缺陷。然後，將包含具有含有碳數3或4之小的脂環結構之酸脫離性基的特定單體單元與具有極性基之含有脂環式骨架的單體單元之高分子化合物作為光阻用樹脂組成物使用時，前述具有含有小的脂環結構之酸脫離性基的單體單元，由於利用光照射而以良好感度(亦即，相對於酸的反應性非常高)將酸脫離性基予以脫離而顯示鹼可溶性，且脫離之含有小的脂環結構的基易溶解於鹼顯影液，所以可在顯影之際自基板表面輕易地除去，且可防止渣滓(=光阻殘渣)之產生，並可抑制線邊緣粗糙度(LER)為小，減低顯影缺陷之產生，亦即解析度佳。又，發現：包含同時具有作為利用酸而其一部分脫離且顯示鹼可溶性的單體單元之前述具有含有小的脂環結構之酸脫離性基的特定單體單元與具有含有碳數5~20之大的脂環結構之基的單體單元之高分子化合物的光阻用樹脂組成物，解析度佳，同時蝕刻耐性也優異。然後，發現：將前述高分子化合物作為光阻用樹脂使用時，係得到可以良好精度形成所需之微細圖案的光阻膜。本發明係 根據該等知識而完成者。
亦即，本發明提供一種高分子化合物，其係至少包含下述式(a)所示之單體單元a、及具有極性基之含有脂環式骨架的單體單元b； (式中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1~6的烷基。R1、R2為相同或不同，且表示可具有取代基之碳數1~6的烷基。R3為鍵結於環Z1的取代基，且表示側氧基、烷基、可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、可以保護基保護的羧基、或氰基。n表示0~3的整數。n為2以上時，2個以上的R3可為相同，亦可為不同。環Z1表示碳數3或4的脂環式烴環。)
作為前述單體單元b的極性基，係以選自於-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S(=O)-O-、-S(=O)2-O-、-ORa、-C(=O)-ORa(Ra：可具有取代基之烷基)、及-CN中之至少1種的基較佳。
作為前述單體單元b，係以選自於下述式(b1)~(b6)中之至少1種較佳。
(式中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1~6的烷基，A表示單鍵或連結基。X表示未鍵結、亞甲基、伸乙基、氧原子、或硫原子。Y表示亞甲基、或羰基。R4~R8為相同或不同，且表示氫原子、烷基、可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、可以保護基保護的羧基、或氰基，R9表示可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、可以保護基保護的羧基、或氰基。環Z2表示碳數6~20的脂環式烴環。m表示1~5的整數。)
本發明的高分子化合物，其係以更包含選自 於下述式(c1)~(c4)中之至少1種的單體單元c較佳。
(式中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1~6的烷基。R10~R12為相同或不同，且表示可具有取代基之碳數1~6的烷基。R13、R14為相同或不同，且表示氫原子或可具有取代基之碳數1~6的烷基。R15表示-COORd基，且該Rd表示可具有取代基之第3級烴基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、或庚因基。p表示1~3的整數。Rc係為鍵結於環Z3的取代基，可相同或不同，且表示側氧基、烷基、可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、或可以保護基保護的羧基。q表示0~3的整數。環Z3表示碳數5~20的脂環式烴環。)
作為前述高分子化合物的重量平均分子量，1000~50000較佳，作為分子量分布(重量平均分子量與數量平均分子量之比：Mw/Mn)，1.0~3.0較佳。
本發明又提供一種光阻用樹脂組成物，其至少包含前述高分子化合物與光酸產生劑及有機溶劑。
本發明更提供一種半導體之製造方法，其係使用前述光阻用樹脂組成物而形成圖案。
本發明的高分子化合物，因為具有作為利用酸而其一部分脫離且顯示鹼可溶性的單體單元之具有碳數3或4的脂環式烴基之源自特定不飽和羧酸酯的單體單元，所以對於酸的反應性非常高，可輕易地除去利用酸而脫離的化合物，且可防止渣滓之產生。再者，因為也含有具有極性基之包含脂環式骨架的單體單元，所以基板密合性及耐蝕刻性佳。
又，同時具有作為利用酸而其一部分脫離且顯示鹼可溶性的單體單元之前述含有碳數3或4之小的脂環結構之源自特定不飽和羧酸酯的單體單元與具有含有碳數5~20之大的脂環結構之酸脫離性基之源自不飽和羧酸酯的單體單元之高分子化合物，對於酸的反應性非常高，可輕易地自基板表面除去利用酸而脫離的化合物，且可防止渣滓之產生並減低線邊緣粗糙度(LER)，同時可進一步發揮優異的耐蝕刻性。
再者，根據使用本發明之光阻用樹脂組成物的半導體之製造方法，因為如前述使用具有優異特性的高分子化合物作為光阻，所以可以良好的精度形成微細圖案。
[實施發明之形態]
[高分子化合物]
本發明的高分子化合物，其係至少包含下述式(a)所 示之單體單元a、及具有極性基之含有脂環式骨架的單體單元b。本發明的高分子化合物，除前述單體單元a、單體單元b以外，亦可進一步包含單體單元c。
(單體單元a)
本發明的單體單元a係以前述式(a)表示，利用酸迅速地脫離酸脫離性基(羧基的保護基)，生成影響鹼可溶化的羧基。本發明的單體單元a係利用酸對於高分子化合物賦予變化為鹼可溶性的性質。本發明的單體單元a，藉由加成聚合下述式(a-1)所示之不飽和羧酸酯，可導入至高分子化合物內。
式(a-1)中，R、R1、R2、R3、n、環Z1係對應於前述式(a)中的R、R1、R2、R3、n、環Z1，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1~6的烷基。R1、R2為相同或不同，且表示可具有取代基之碳數1~6的烷基。R3為鍵結於環Z1的取代基，且表示側氧基、烷基、可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、可以保護基保護的羧基、或氰基。n表示0~3的整數。n為2以上時，2個以上的R3可為相同，亦可為不同。環Z1表示 碳數3或4的脂環式烴環。
前述式(a-1)所示之不飽和羧酸酯，例如，可藉由使下述式(1)或(2)所示之有機金屬化合物與下述式(3)所示之酮的加成反應生成物，於第3級胺的存在下，與下述式(4)所示之不飽和羧酸鹵化物反應而製造。
R1MgX1 (1)
R1Li (2)(式中，R1表示可具有取代基之碳數1~6的烷基，X1表示鹵素原子)
(式中，R2表示可具有取代基之碳數1~6的烷基，環Z1表示碳數3或4的脂環式烴環。R3為鍵結於環Z1的取代基，且表示側氧基、烷基、可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、可以保護基保護的羧基、或氰基，n表示0~3的整數。n為2以上時，2個以上的R3可為相同，亦可為不同)
(式中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1~6的烷基，X2表示鹵素原子)。
在本發明中，前述式(1)或(2)所示之有機金屬化合物與前述式(3)所示之酮的加成反應生成物，使用前 述式(1)所示之有機金屬化合物時為下述式(5-1)所示之第3級醇的有機金屬化合物加成物，使用前述式(2)所示之有機金屬化合物時為下述式(5-2)所示之第3級醇的有機金屬化合物加成物。
(式中，R1、R2、R3、n、環Z1、X1與前述相同)
亦即，前述式(a-1)所示之不飽和羧酸酯，可經由下述步驟進行製造。
第1步驟：使前述式(1)或(2)所示之有機金屬化合物與前述式(3)所示之酮反應，使用前述式(1)所示之有機金屬化合物時形成下述式(5-1)所示之第3級醇的有機金屬化合物加成物，使用前述式(2)所示之有機金屬化合物時形成下述式(5-2)所示之第3級醇的有機金屬化合物加成物之步驟
第2步驟：使前述式(5-1)或前述式(5-2)所示之第3級醇的有機金屬化合物加成物，於第3級胺之存在下，與前述式(4)所示之不飽和羧酸鹵化物反應，形成前述式(a-1)所示之不飽和羧酸酯的步驟
前述式(1)或(2)中，R1表示可具有取代基之碳數1~6的烷基，且對應於前述式(a-1)中的R1。作為碳數1~6 的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、己基等。該等之中，尤以C1-4烷基較佳。
在R1中作為碳數1~6之烷基可具有的取代基，例如，可舉出鹵素原子、羥基、取代羥基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等之碳數1~4的烷氧基等)、氰基等。作為具有取代基之碳數1~6的烷基，例如，可舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等之構成前述烷基的氫原子之1個或2個以上取代為氟原子、氯原子等之鹵素原子的鹵烷基；羥甲基、2-羥乙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、乙氧甲基、2-乙氧乙基、氰甲基、2-氰乙基等。
作為X1的鹵素原子，可舉出氯原子、溴原子、碘原子等。
作為式(1)所示之有機金屬化合物的代表例，可舉出甲基溴化鎂、乙基溴化鎂、丁基溴化鎂、甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、丁基氯化鎂等之有機鎂化合物(格林納試劑)。又，作為式(2)所示之有機金屬化合物的代表例，可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第三丁基鋰等之有機鋰化合物。
作為前述有機金屬化合物，其中從處理容易，可安全地放大且適於工業化的觀點，使用前述式(1)所示之有機金屬化合物較佳。
前述式(3)中，R2表示可具有取代基之碳數1~6的烷基，環Z1表示碳數3或4的脂環式烴環。R3為鍵結 於環Z1的取代基，且表示側氧基、烷基、可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、可以保護基保護的羧基、或氰基，n表示0~3的整數。n為2以上時，2個以上的R3可為相同，亦可為不同。式(3)中的R2、R3、環Z1、n係對應於前述式(a-1)中的R2、R3、環Z1、n。
作為R2之碳數1~6的烷基，可舉出與前述R1的例子相同的例子。該等之中，尤以C1-4烷基較佳，特佳為C1-3烷基，最佳為C1-2烷基。
在R2中作為碳數1~6之烷基可具有的取代基，可舉出與前述R1的例子相同的例子。
作為環Z1的碳數3或4之脂環式烴環，例如，可舉出環丙基、環丁基等之環烷烴環；環丙烯、環丁烯等之環烯烴環等。
R3為鍵結於環Z1的取代基，且表示側氧基、烷基、可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、可以保護基保護的羧基、或氰基。
作為前述烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、己基等之碳數1~6的烷基等。
作為前述羥基可具有的保護基，例如，可舉出甲基、乙基、第三丁基等之C1-4烷基；甲氧甲基等之與構成羥基之氧原子一起形成縮醛鍵的基；乙醯基、苯甲醯基等之與構成羥基之氧原子一起形成酯鍵的基等。
作為前述羥烷基，例如，可舉出羥甲基、2- 羥乙基、1-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、4-羥丁基、6-羥己基等之羥C1-6烷基等。
作為前述羥烷基可具有的保護基，例如，可舉出甲基、乙基、第三丁基等之C1-4烷基；甲氧甲基等之與構成羥基之氧原子一起形成縮醛鍵的基；乙醯基、苯甲醯基等之與構成羥基之氧原子一起形成酯鍵的基等。
作為前述羧基的保護基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、己基等之碳數1~6的烷基；2-四氫呋喃基、2-四氫吡喃基、2-庚因基等。
作為前述式(3)所示之酮代表例，可舉出環丙基甲酮、環丙基乙酮、環丁基甲酮、環丁基乙酮等。
作為前述第3級胺，例如，可舉出脂肪族胺、芳香族胺、脂環式胺、雜環胺等。又，亦可包含羥基或硝基等。再者，除單胺以外，亦可為二胺等之多胺。
作為前述第3級胺的具體例，可舉出三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三丁胺、N-甲基-二乙胺、N-乙基-二甲胺、N-乙基-二戊胺等之脂肪族胺；N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等之芳香族胺；N,N-二甲基-環己胺、N,N-二乙基-環己胺等之脂環式胺；N,N-二甲基胺基吡啶、N-甲基啉、二氮雜雙環十一烯(DBU)、二氮雜雙環壬烯(DBN)、N-甲基吡啶、N-甲基吡咯啶等之雜環胺；四甲基乙二胺、三乙二胺等之二胺等。
作為前述第3級胺，其中尤以三甲胺、三乙胺 等之脂肪族胺；N-甲基啉等之雜環胺較佳，特別是從進一步提升不飽和羧酸酯之產率的觀點，三甲胺、三乙胺等之脂肪族胺較佳。
前述式(4)中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1~6的烷基，X2表示鹵素原子。式(4)中的R係對應於前述式(a-1)中的R。
作為前述R、X2的鹵素原子，例如，可舉出氯原子、溴原子、碘原子等。
作為前述R之碳數1~6的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、己基等。作為具有鹵素原子之碳數1~6的烷基(鹵烷基)，可舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等之構成前述烷基的氫原子之1個或2個以上取代為氟原子、氯原子等之鹵素原子的基等。
作為前述式(4)所示之不飽和羧酸鹵化物，(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸溴化物、(甲基)丙烯酸碘化物等較佳，特別是從取得容易的觀點，(甲基)丙烯酸氯化物較佳。再者，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係表示「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」。
前述製造方法中，在第1步驟中，作為起始原料，使用與前述有機金屬化合物之反應性佳的酮，因此具有立體障礙大的基也可迅速地反應，且可形成前述第3級醇的有機金屬化合物加成物。然後，第1步驟結束後，未進行淬滅(亦即，未添加水或酸)而轉移至第2步驟，因 此未形成第3級醇。
又，在第2步驟中，使第1步驟所得到之第3級醇的有機金屬化合物加成物與式(4)所示之不飽和羧酸鹵化物於第3級胺的存在下反應，因此前述不飽和羧酸鹵化物利用第3級胺而活性化，且即使為立體障礙大的甲基丙烯酸鹵化物等，亦可與第3級醇的有機金屬化合物加成物迅速地反應，並可以高產率得到前述式(a-1)所示之不飽和羧酸酯。
(第1步驟)
作為前述式(1)或(2)所示之有機金屬化合物的使用量，相對於作為起始原料的式(3)所示之酮1莫耳，例如為0.5~2.0莫耳，較佳為0.8~1.8莫耳，特佳為1.1~1.4莫耳。式(1)或(2)所示之有機金屬化合物的使用量低於前述範圍時，有產率下降的傾向。另一方面，式(1)或(2)所示之有機金屬化合物的使用量高於前述範圍時，有經濟性惡化的傾向。
反應可於溶媒之存在下或非存在下進行。使用溶媒時，例如，可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等之飽和或不飽和烴系溶媒；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶媒；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等之鹵化烴系溶媒；二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃(THF)、二氧陸圜、1,2-二甲氧乙烷、環戊基甲醚(CPME)等之醚系溶媒；環丁碸等之環丁碸類；矽酮油等之高沸點溶媒等。該等可單獨或混合2種以上使用。在本發明中，其中尤以使用二乙醚、二異丙醚、二 丁醚、四氫呋喃(THF)、環戊基甲醚(CPME)等之醚系溶媒、或二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等之鹵化烴系溶媒較佳。
作為溶媒的使用量，只要可溶解或分散反應成分，而且在未損及經濟性等的程度，則沒有特別限制。相對於作為起始原料的式(3)所示之酮1重量份，例如為0.1~100重量份左右，較佳為1~20重量份。
反應，可在式(1)或(2)所示之有機金屬化合物滴加式(3)所示之酮而進行，亦可在式(3)所示之酮滴加式(1)或(2)所示之有機金屬化合物而進行。滴加時及反應熟成時溫度，例如為-80℃以上、反應系的沸點以下，較佳為-20~80℃，特佳為-5~50℃。滴加時與反應熟成時的溫度，可相同亦可不同。
反應的環境，在不阻礙反應的範圍內可適當選擇，可為任何空氣環境、氧環境、氮環境、氬環境等。又，反應可在常壓下或減壓下(例如，0.0001~0.1MPa左右，較佳為0.001~0.1MPa左右)進行，且因操作上的理由亦可於加壓下進行。
(第2步驟)
作為式(4)所示之不飽和羧酸鹵化物的使用量，相對於作為起始原料的式(3)所示之酮1莫耳，例如為0.5~20莫耳左右，較佳為0.8~8莫耳，特佳為1~3莫耳。式(4)所示之不飽和羧酸鹵化物的使用量低於前述範圍時，有反應速度下降的傾向。另一方面，即使式(4)所示之不飽和羧酸鹵化物的使用量高於前述範圍，也無法確認反應成 績之提升，且有經濟性惡化的傾向。
作為第3級胺的使用量，相對於作為起始原料的式(3)所示之酮1莫耳，例如為0.5~20莫耳左右，較佳為0.8~8莫耳，特佳為1~3莫耳。又，對於第3級胺之不飽和羧酸鹵化物的使用量，相對於不飽和羧酸鹵化物1莫耳，例如為0.5~10莫耳左右，較佳為0.8~5莫耳，特佳為1~3莫耳。第3級胺的使用量低於前述範圍時，有產率下降的傾向。另一方面，第3級胺的使用量高於前述範圍時，有經濟性惡化的傾向。
在反應及分離/精製之際，於系統內添加聚合抑制劑較佳。藉由添加聚合抑制劑，作為原料的式(4)所示之不飽和羧酸鹵化物、或作為目的物的式(a-1)所示之不飽和羧酸酯係可各別聚合、或共聚合，且可防止副產物之寡聚物產生，並可得到作為雜質之寡聚物含量極低的不飽和羧酸酯。
作為前述聚合抑制劑，例如，可舉出4,4'-硫代雙(6-第三丁基-m-甲酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-m-甲酚)、1,1,3-參(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、p-甲氧酚、吩噻等。又，藉由在反應系使包含分子狀氧的成分(例如，空氣、以氮等稀釋的空氣)共存，也可抑制聚合反應。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
聚合抑制劑的使用量，相對於式(3)所示之酮100重量份，例如為0.0001~5重量份左右，較佳為0.005~0.3重量份。
反應，可在溶媒之存在下或非存在下進行。 使用溶媒時，例如，可使用乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶媒；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚等之飽和或不飽和烴系溶媒；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶媒；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等之鹵化烴系溶媒；二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃(THF)、二氧陸圜、1,2-二甲氧乙烷、環戊基甲醚(CPME)等之醚系溶媒；乙腈、苯甲腈等之腈類；二甲亞碸等之亞碸系溶媒；環丁碸等之環丁碸類；二甲基甲醯胺等之醯胺系溶媒；矽酮油等之高沸點溶媒等。該等可單獨使用或是混合2種以上使用。又，第3級胺可兼為溶媒。在本發明中，其中尤以使用乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶媒、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃(THF)、二氧陸圜、1,2-二甲氧乙烷、環戊基甲醚(CPME)等之醚系溶媒、或乙腈、苯甲腈等之腈類、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯等之鹵化烴系溶媒較佳。
溶媒的使用量，只要可溶解或分散反應成分，而且在未損及經濟性的程度，則沒有特別限制。相對於式(4)所示之不飽和羧酸鹵化物1重量份，例如為0.5~100重量份左右，較佳為1~20重量份。
第2步驟的溶媒，可使用與第1步驟之溶媒共通的溶媒，亦可使用不同的溶媒。使用與第1步驟之溶媒共通的溶媒時，可在第1步驟結束後，直接使用溶媒，亦可在第1步驟結束後，藉由濃縮、稀釋調整溶媒的濃度之後而使用。
反應溫度，例如為-50~150℃左右，其下限較 佳為-10℃，特佳為0℃，最佳為10℃。上限宜為80℃，較佳為50℃，更佳為45℃，特佳為40℃，最佳為未滿40℃。
反應的環境，在不阻礙反應的範圍內可適當選擇，可為任何空氣環境、氮環境、氬環境等。又，反應可在常壓下或減壓下(例如，0.0001~0.1MPa左右，較佳為0.001~0.1MPa左右)進行，且因操作上的理由亦可於加壓下進行。
反應，例如，可利用在第1步驟所得到之加成反應生成物添加第3級胺，接著，將式(4)所示之不飽和羧酸鹵化物(或含有其之溶液)逐次添加入反應系內的方法等而進行。添加前述聚合抑制劑時，在添加式(4)所示之不飽和羧酸鹵化物之前的適當時期添加至反應系內較佳。又，反應可利用批式、半批式、連續式等之慣用的方法進行。
作為目的物的式(a-1)所示之不飽和羧酸酯，反應後可直接使用或進行分離/精製而使用。分離/精製，可利用慣用的分離/精製方法，例如，利用萃取、清洗(例如，利用酸、鹼或水的清洗)、蒸餾、精煉、分子蒸餾、吸著等而進行。分離/精製，可連續地進行，亦可非連續地(批式)進行。分離/精製操作時之壓力，亦可為減壓或常壓之任一者。
在本發明中，其中尤以在反應後，設置使用水與有機溶媒而進行萃取(分液)的步驟較為理想。作為前述有機溶媒，例如，可舉出己烷、庚烷等之脂肪族烴 系溶媒；環己烷、甲基環己烷、環戊烷等之脂環式烴系溶媒；甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶媒；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴系溶媒等。本發明中，從可以優異的回收率得到高純度之式(a-1)所示的不飽和羧酸酯之觀點，特別是使用環己烷、甲基環己烷等之脂環式烴系溶媒、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶媒較佳。
根據前述不飽和羧酸酯之製造方法，可以優異的產率(例如50%以上，較佳為60%以上)得到高純度(例如，純度75%以上，較佳為純度80%以上，特佳為純度90%以上)的不飽和羧酸酯。
作為本發明之式(a-1)所示的不飽和羧酸酯，特別是下述式(a-1-1)~(a-1-6)所示之化合物較佳。
(單體單元b)
本發明的單體單元b為具有極性基之含有脂環式骨架的單體單元，具有對高分子化合物賦予基盤密合性及耐蝕刻性的作用。
作為前述極性基，例如，可舉出-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S(=O)-O-、-S(=O)2-O-、-ORa、-C(=O)-ORa、-CN等。該等可單獨具有，亦可組合2種以上而具有。
前述Ra表示可具有取代基的烷基。作為前述烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基等之碳數1~6的烷基等。
在前述Ra中，作為烷基可具有的取代基，例如，可舉出氟、氯、溴原子等之鹵素原子、三氟甲基等之C1-5鹵烷基、羥基、甲氧基等之C1-4烷氧基、胺基、二C1-4烷胺基、羧基、甲氧羰基等之C1-4烷氧羰基、硝基、氰基、乙醯基等之C1-6脂肪族醯基等。
作為本發明的單體單元b，包含選自於下述式(b1)~(b6)中之至少1種較佳。下述式中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1~6的烷基，A表示單鍵或連結基。X表示未鍵結、亞甲基、伸乙基、氧原子、或硫原子。Y表示亞甲基、或羰基。R4~R8為相同或不同，且表示氫原子、烷基、可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、可以保護基保護的羧基、或氰基，R9表示可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、可以保護基保護的羧基、或氰基。環Z2表示碳 數6~20的脂環式烴環。m表示1~5的整數。
前述R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1~6的烷基，且可舉出與前述式(4)中的R同樣的例子。
作為前述A的連結基，例如，可舉出伸烷基、羰基(-C(=O)-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)、以及該等多個連結的基等。作為前述伸烷基，例如，可舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲 基等之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、或1,2-環伸戊基、1,3-環伸戊基、環亞戊基、1,2-環伸己基、1,3-環伸己基、1,4-環伸己基、環亞己基等之2價脂環式烴基(特別是2價的環伸烷基)等。
作為前述R4~R8的烷基，可舉出與前述式(3)中之R3的例子同樣的例子。
作為前述R4~R9之可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、可以保護基保護的羧基，可舉出與前述式(3)中之R3的例子同樣的例子。
前述環Z2表示碳數6~20的脂環式烴環，例如，可舉出環己烷環、環辛烷環等之6~20員(較佳為6~15員，特佳為6~12員)左右的環烷烴環；環己烯環等之6~20員(較佳為6~15員，特佳為6~10員)左右的環烯烴環等之單環的脂環式碳環；金剛烷環、降莰烷環、降莰烯環、莰烷環、異莰烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環等之降莰烷環或包含降莰烯環的環；全氫茚環、十氫萘環(全氫萘環)、全氫茀環(三環[7.4.0.03,8]十三烷環)、全氫蒽環等之多環的芳香族縮合環經氫化的環(較佳為完全氫化的環)；三環[4.2.2.12,5]十一烷環等之2環系、3環系、4環系等之交聯碳環(例如，碳數6~20左右的交聯碳環)等之2~6環左右的交聯環式碳環等。
單體單元b之中，式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、及(b5)所示之單體單元含有「-C(=O)-O-」、或「-S(=O)2-O-」，因此親水性高，且可對高分子化合物賦 予優異的基板密合性機能。又，式(b6)所示之單體單元，可對高分子化合物賦予高透明性及蝕刻耐性。因此，作為本發明的高分子化合物，從可兼具基板密合性、耐蝕刻性、及透明性的觀點，包含前述單體單元a，同時包含作為單體單元b之特別是選自於式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、及(b5)所示之單體單元中之至少1種與式(b6)所示之單體單元較為理想。
在本發明的高分子化合物中，選自於式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、及(b5)所示之單體單元中之單體單元的含量(包含2種以上時為合計量)與式(b6)所示之單體單元的含量之比(前者/後者(莫耳比))，例如為1以上，較佳為2以上，特佳為3以上。
作為本發明的單體單元b，可舉出下述式所示的單體單元等。前述單體單元b，可利用加成聚合對應的聚合性單體而導入至高分子化合物內。
(單體單元c)
本發明的單體單元c，係選自於下述式(c1)~(c4)中之至少1種的單體單元(排除單體單元b所包含者)，且利用 酸迅速地脫離酸脫離性基(羧基等之保護基)，生成影響鹼可溶化的羧基。本發明的單體單元a係利用酸對於高分子化合物賦予變化為鹼可溶性的性質及耐蝕刻性。
下述式(c1)~(c4)中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1~6的烷基。R10~R12為相同或不同，且表示可具有取代基之碳數1~6的烷基。R13、R14為相同或不同，且表示氫原子或可具有取代基之碳數1~6的烷基。R15表示-COORd基，且該Rd表示可具有取代基之第3級烴基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、或庚因基。p表示1~3的整數。Rc係為鍵結於環Z3的取代基，可相同或不同，且表示側氧基、烷基、可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、或可以保護基保護的羧基。q表示0~3的整數。環Z3表示碳數5~20的脂環式烴環。
前述R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1~6的烷基，且可舉出與前述式(4)中的R同樣的例子。
作為R10~R14之碳數1~6的烷基，可舉出與前 述R1的例子同樣的例子。該等之中，尤以C1-4烷基較佳，特佳為C1-3烷基，最佳為C1-2烷基。
作為R10~R14之碳數1~6的烷基可具有的取代基，可舉出與前述R1的例子同樣的例子。
作為前述Rd的第3級烴基，例如，可舉出第三丁基、第三戊基等。
作為前述Rd的第3級烴基可具有的取代基，例如，可舉出鹵素原子、羥基、取代羥基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等之碳數1~4的烷氧基等)、氰基等。
作為前述Rc之烷基、可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、可以保護基保護的羧基，可舉出與前述式(3)中之R3的例子同樣的例子。
作為前述環Z3之碳數5~20的脂環式烴環，例如，可舉出環戊烷環、環己烷環、環辛烷環等之5~20員(較佳為5~15員，特佳為5~12員)左右的環烷烴環；環戊烯環、環己烯環等之5~20員(較佳為5~15員，特佳為5~10員)左右的環烯烴環等之單環的脂環式碳環；金剛烷環；降莰烷環、降莰烯環、莰烷環、異莰烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環等之降莰烷環或包含降莰烯環的環；全氫茚環、十氫萘環(全氫萘環)、全氫茀環(三環[7.4.0.03,8]十三烷環)、全氫蒽環等之多環的芳香族縮合環經氫化的環(較佳為完全氫化的環)；三環[4.2.2.12,5]十一烷環等之2環系、3環系、4環系等之交聯碳環(例如，碳數6~20左右的交聯碳環)等之2~6環左右的交聯環式碳環等。
作為對應於前述單體單元c的不飽和羧酸酯，可舉出下述式所示的化合物等。單體單元c，可利用加成聚合對應的不飽和羧酸酯而導入至高分子化合物內。
得到本發明的高分子化合物之際，至少包含式(a-1)所示之不飽和羧酸酯、對應於單體單元b的聚合性單體、以及視需要包含對應於單體單元c的聚合性單體之單體混合物的聚合，可利用溶液聚合、塊狀聚合、懸濁聚合、塊狀-懸濁聚合、乳化聚合等，用於製造丙烯酸系聚合物之際所慣用的方法而進行，但溶液聚合特別適當。再者，溶液聚合之中尤以滴加聚合較為理想。滴加聚合，具體而言，可利用以下方法進行，(i)預先製備將單體溶解於有機溶媒而得到的單體溶液與將聚合起始劑溶解於有機溶媒而得到的聚合起始劑溶液，並於保持為固定溫度的有機溶媒中各別滴加前述單體溶液與聚合起始劑溶液的方法、(ii)將在有機溶媒溶解單體與聚合起始劑而得到的混合溶液，於保持為固定溫度的有機溶媒中滴加的方法、(iii)預先製備將單體溶解於有機溶媒而得到的單體溶液與將聚合起始劑溶解於有機溶媒而得到的聚合起始劑溶液，並於保持為固定溫度的前述單體溶液中滴加聚合起始劑溶液的方法、(iv)預先製備將一部分的單體溶解於有機溶媒而得到的單體溶液1與將殘餘的單體溶解於有機溶媒而得到的單體溶液2、將聚合起始劑溶解於有機溶媒而得到的聚合起始劑溶液，並於保持為固定溫度的前述單體溶液1中滴加單體溶液2及聚合起始劑溶液的方法。
可使用慣用的溶媒作為聚合溶媒，例如，可舉出醚(二乙醚、丙二醇單甲醚等之包含二醇醚類的鏈狀醚；四氫呋喃、二氧陸圜等之環狀醚等)、酯(乙酸甲酯 、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等之鏈狀酯；丙二醇單甲醚乙酸酯等之二醇醚酯類等)、酮(丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等)、醯胺(N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等)、亞碸(二甲亞碸等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇等)、烴(苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；己烷等之脂肪族烴；環己烷等之脂環式烴等)、以及該等之混合溶媒等。又，作為聚合起始劑，可使用慣用的聚合起始劑。聚合溫度，例如為30~150℃左右，較佳為50~120℃，特佳為60~100℃。
利用聚合而得到的高分子化合物，可利用沉殿或再沉殿而精製。沉殿或再沉殿溶媒，可為有機溶媒及水之任一者，亦可為2種以上之有機溶媒的混合溶媒，也可為有機溶媒與水的混合溶媒。作為沉殿或再沉殿溶媒使用的有機溶媒，例如，可舉出烴(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴)、鹵化烴(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等之鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等之鹵化芳香族烴等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苯甲腈等)、醚(二乙醚、二異丙醚、二甲氧乙烷等之鏈狀醚；四氫呋喃、二氧陸圜等之環狀醚)、酮(丙酮、甲基乙酮、二異丁酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、以及該等之混合溶媒等。
其中，作為前述沉殿或再沉殿溶媒使用的有機溶媒，至少包含烴(特別是己烷等之脂肪族烴)的溶媒較為理想，在包含烴的溶媒中，烴(例如，己烷等之脂肪族烴)與其他溶媒之比率[前者/後者(重量比)]，例如為10/90~99/1左右，較佳為30/70~98/2，特佳為50/50~97/3。
在本發明的高分子化合物(未包含單體單元c時)中，相對於構成聚合物的單體單元整體，前述單體單元a的含量，例如為5~99莫耳%左右，較佳為10~90莫耳%，特佳為30~80莫耳%。又，相對於構成聚合物的單體單元整體，單體單元b的含量，例如為1~95莫耳%左右，較佳為10~90莫耳%，特佳為20~70莫耳%。
在本發明的高分子化合物(包含單體單元c時)中，相對於構成聚合物的單體單元，前述單體單元a的含量，例如為5~95莫耳%左右，較佳為10~80莫耳%，特佳為20~70莫耳%，最佳為20~50莫耳%。又，相對於構成聚合物的單體單元，單體單元b的含量，例如為1~90莫耳%左右，較佳為10~80莫耳%，特佳為20~70莫耳%，最佳為30~60莫耳%。再者，相對於構成聚合物的單體單元，單體單元c的含量，例如為5~90莫耳%左右，較佳為5~70莫耳%，特佳為5~50莫耳%，最佳為5~40莫耳%。
又，本發明之高分子化合物的重量平均分子量(Mw)，例如為1000~50000左右，較佳為3000~20000，特佳為4000~15000，分子量分布(重量平均分子量與數量平均分子量之比：Mw/Mn)，例如為1.0~3.0左右，較佳為 1.0~2.5。再者，前述Mn表示數量平均分子量，Mn及Mw同時為聚苯乙烯換算的值。
[光阻用樹脂組成物]
本發明的光阻用樹脂組成物，至少包含前述高分子化合物與光酸產生劑及有機溶劑。
作為前述光酸產生劑，可舉出利用曝光而有效率地生成酸之慣用的化合物，例如，重氮鹽、錪鹽(二苯基六氟磷酸錪等)、鋶鹽(三苯基六氟銻酸鋶、三苯基六氟磷酸鋶、三苯基甲烷磺酸鋶等)、磺酸酯[1-苯基-1-(4-甲基苯基)磺醯氧基-1-苯甲醯基甲烷、1,2,3-三磺醯氧基甲基苯、1,3-二硝基-2-(4-苯基磺醯氧基甲基)苯、1-苯基-1-(4-甲基苯基磺醯氧基甲基)-1-羥基-1-苯甲醯基甲烷等]、氧雜噻唑衍生物、第二三衍生物、二碸衍生物(二苯基二碸等)、醯亞胺化合物、肟磺酸酯、二偶氮萘醌、苯偶姻甲苯磺酸酯等。該等可單獨使用或組合2種以上而使用。
光酸產生劑的含量，可因應利用光照射生成的酸之強度或前述高分子化合物之各單體單元(重複單元)的比率而適當選擇，且相對於前述高分子化合物100重量份，例如為0.1~30重量份左右，較佳為1~25重量份，特佳為2~20重量份。
作為前述有機溶劑，可舉出醚(丙二醇單甲醚等之包含二醇醚類的鏈狀醚、二氧陸圜等之環狀醚等)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等之鏈狀酯；γ-丁內酯等之環狀酯；丙二醇單甲醚乙酸酯等之 二醇醚酯類等)、酮(甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等)。該等可單獨使用或組合2種以上而使用。在本發明中，特別是包含選自於丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、γ-丁內酯、環己酮等中之至少1種較為理想。
有機溶劑的含量，可因應形成的光阻膜之厚度等而適當選擇，前述高分子化合物的濃度，例如為1~20重量%左右，較佳為2~15重量%，特佳為成為3~10重量%之量的範圍。
本發明的光阻用樹脂組成物，除了前述高分子化合物與光酸產生劑及有機溶劑以外，例如，亦可包含用以提升曝光步驟與曝光後加熱步驟之間的持續放置時之經時穩定性的鹼性化合物(三乙胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)等)、用以改良光阻性能的添加樹脂、用以提升製膜時之塗布性的界面活性劑、用以控制顯影時之溶解性的溶解抑制劑、穩定劑、可塑劑、光增感劑、光吸收劑等。
[半導體之製造方法]
本發明的半導體之製造方法，其特徵為使用前述光阻用樹脂組成物形成圖案，可藉由將前述光阻用樹脂組成物塗布於基材或基板上，進行乾燥且形成塗膜(光阻膜)後，隔著既定的遮罩，對前述塗膜曝光光線(或者，進一步曝光後進行烘烤)而形成潛像圖案，接著予以顯影而進行。
作為前述基材或基板，例如，可舉出矽晶圓、金屬、塑膠、玻璃、陶瓷等。光阻用樹脂組成物之塗布，可使用旋塗機、浸塗機、輥塗機等之慣用的塗布手段進行。塗膜的厚度，例如為0.01~1μm左右，較佳為0.03~0.5μm。
曝光中，可利用種種之波長的光線(例如，紫外線、X射線等)，特別是半導體光阻用中，通常使用g射線、i射線、準分子雷射(例如，XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArCl、F2、Kr2、KrAr、Ar2等)等。
本發明的半導體之製造方法中，係利用光照射自光酸產生劑生成酸，且利用該酸使前述高分子化合物的單體單元a(也具有單體單元c時為單體單元a與單體單元c)之酸脫離性基(羧基的保護基)迅速地脫離，生成影響可溶化的羧基。又，因為利用酸自單體單元a脫離的化合物顯示鹼可溶性，所以可以鹼顯影液流洗，且可於基板表面中抑制渣滓之產生。因此，藉由利用水或鹼顯影液之顯影，可以良好的精度形成微細圖案。
[實施例]
以下根據實施例更具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等實施例。
再者，聚合物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係利用使用四氫呋喃溶媒之GPC測定(膠體滲透層析)而求得。標準試料中係使用聚苯乙烯，且檢測器使用折射率計(Refractive Index Detector；RI檢測器)。又，GPC測定中，將3支昭和電工(股)製管柱「KF-806L 」連接為串聯而使用，以管柱溫度40℃、RI溫度40℃、四氫呋喃流速0.8mL/分鐘的條件進行。分散度(Mw/Mn)係利用前述測定值算出。
製備例1(1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷之製造)
在容量50mL的4口燒瓶裝設回流冷卻管與滴加漏斗、溫度計。在此加入甲基氯化鎂之THF溶液(1.75M)88.3g(甲基氯化鎂為0.15mol)，於氮環境下攪拌反應系。
在此將反應器內溫度保持為20~25℃，同時花費約1小時滴加環丙基甲酮10g(0.12mol)。滴加結束後，將反應器內溫度保持為20~30℃，同時攪拌4小時。
自得到的反應液分取19.2g(相當於酮0.024mol分)，添加乙酸乙酯8.0g、p-甲氧酚0.005g、吩噻0.015g。在此添加三乙胺3.8g(0.037mol)，將反應器內溫度保持為15~20℃，於氮環境下攪拌，同時花費10分鐘滴加甲基丙烯酸氯化物3.2g(0.026mol)。再者，繼續攪拌5小時，使反應結束。
反應結束後，將反應系進行酸處理且分析時，檢測到作為目的物之1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷為86%。主要的副產物，作為源自原料的化合物之1-甲基-1-環丙基乙醇為4%，甲基丙烯酸為9%。
實施例1(下述式所示的高分子化合物之製造)
在具備回流管、攪拌桿、三管路閥、溫度計的圓底燒瓶，於氮環境下加入環己酮35.7g，將溫度保持為80℃，一邊攪拌，一邊將混合有5-甲基丙烯醯氧基-3-氧雜三 環[4.2.1.04,8]壬-2-酮13.56g(61.1mmol)、1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷3.60g(15.3mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷12.83g(76.4mmol)、二甲基2,2'-偶氮雙異丁酸酯(商品名「V-601」、和光純藥工業(股)製)1.80g、環己酮66.3g的單體溶液花費6小時以一定速度滴加。滴加結束後，進一步持續攪拌2小時。聚合反應結束後，將得到的反應溶液以孔徑0.1μm的過濾器過濾後，在該反應溶液之7倍量的己烷與乙酸乙酯之9：1(重量比)混合液中一邊攪拌一邊滴加。藉由濾別、乾燥產生的沉殿物，得到所需的高分子化合物27.3g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為9300，分散度(Mw/Mn)為1.91。
實施例2(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用5-甲基丙烯醯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-2-酮10.45g(47.1mmol)、3-甲基丙烯醯氧基-2-側氧基四氫呋喃2.67g(15.7mmol)、1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷3.70g(15.7mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷13.18g(78.5mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物27.0g 。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為9500，分子量分布(Mw/Mn)為1.92。
實施例3(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用5-(2-甲基丙烯醯氧基乙醯氧基)-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-2-酮15.30g(54.6mmol)、1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷3.22g(13.7mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷11.48g(68.3mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物26.8g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為8700，分子量分布(Mw/Mn)為1.88。
實施例4(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用1-氰基-5-甲基丙烯醯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-2-酮14.36g(58.1mmol)、1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷3.43g(14.57mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷12.21g(72.7mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物27.1g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為9100，分子量分布(Mw/Mn)為1.90。
實施例5(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用1-氰基-5-甲基丙烯醯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-2-酮11.19g(45.3mmol)、3-甲基丙烯醯氧基-2-側氧基四氫呋喃2.57g(15.1mmol)、1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷3.56g(15.1mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷12.68g(75.5mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物26.6g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為9300，分子量分布(Mw/Mn)為1.90。
實施例6(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用1-氰基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙醯氧基)-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-2-酮15.94g(52.3mmol)、1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷3.08g(13.1mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷10.98g(65.3mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物26.7g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為8500，分子量分布(Mw/Mn)為1.86。
實施例7(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用1-氰基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙醯氧基)-3-氧雜 三環[4.2.1.04,8]壬-2-酮19.34g(63.4mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷10.66g(63.4mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物25.6g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為8600，分子量分布(Mw/Mn)為1.84。
實施例8(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用5-甲基丙烯醯氧基-3-氧雜-2-硫雜三環[4.2.1.04,8]壬-2,2-二酮14.69g(56.9mmol)、1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷3.36g(14.2mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷11.95g(71.2mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物27.1g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為8900，分子量分布(Mw/Mn)為1.88。
實施例9(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用5-甲基丙烯醯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-2-酮12.94g(58.3mmol)、1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷3.44g(14.6mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷9.80g(58.3mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)金剛烷3.82g(14.6mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物27.5g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為9000，分散度(Mw/Mn)為1.90。
實施例10(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用5-甲基丙烯醯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-2-酮9.96g(44.9mmol)、3-甲基丙烯醯氧基-2-側氧基四氫呋喃5.08g(29.9mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基) 環丙烷7.54g(44.9mmol)、2-乙基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷7.42g(29.9mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物25.4g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為8600，分子量分布(Mw/Mn)為1.85。
實施例11(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用1-氰基-5-甲基丙烯醯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-2-酮14.17g(57.4mmol)、1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷3.38g(14.3mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷7.23g(43.0mmol)、1-乙基-1-甲基丙烯醯氧基環戊烷5.22g(28.7mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物25.9g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為8300，分子量分布(Mw/Mn)為1.81。
實施例12(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用1-氰基-5-甲基丙烯醯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-2-酮13.73g(55.6mmol)、1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷3.28g(13.9mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷9.34g(55.6mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)金剛烷3.64g(13.9mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物27.0g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為8900，分子量分布(Mw/Mn)為1.88。
實施例13(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用1-氰基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙醯氧基)-3-氧雜 三環[4.2.1.04,8]壬-2-酮14.73g(48.3mmol)、1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷2.85g(12.1mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷6.09g(36.2mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)金剛烷6.33g(24.2mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物26.9g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為8600，分子量分布(Mw/Mn)為1.86。
實施例14(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用1-氰基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙醯氧基)-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-2-酮11.24g(36.8mmol)、3-甲基丙烯醯氧基-2-側氧基四氫呋喃2.09g(12.3mmol)、1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷2.90g(12.3mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷4.13g(24.6mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)金剛烷9.65g(36.8mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需 的高分子化合物26.5g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為8700，分子量分布(Mw/Mn)為1.86。
實施例15(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用5-甲基丙烯醯氧基-3-氧雜-2-硫雜三環[4.2.1.04,8]壬-2,2-二酮14.06g(54.5mmol)、1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷3.22g(13.6mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷9.16g(54.5mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)金剛烷3.57g(13.6mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物27.2g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為9100，分子量分布(Mw/Mn)為1.92。
實施例16(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用5-甲基丙烯醯氧基-3-氧雜-2-硫雜三環[4.2.1.04,8]壬-2,2-二酮10.98g(42.6mmol)、3-甲基丙烯醯氧基-2-側氧基四氫呋喃4.82g(28.4mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)環丙烷7.15g(42.6mmol)、2-乙基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷7.04g(28.4mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物26.1g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為8400，分子量分布(Mw/Mn)為1.83。
比較例1(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用5-甲基丙烯醯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-2- 酮10.94g(49.3mmol)、1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷2.91g(12.3mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)金剛烷16.15g(61.6mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物27.6g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為8400，分子量分布(Mw/Mn)為1.82。
比較例2(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用1-氰基-5-甲基丙烯醯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-2-酮11.70g(47.4mmol)、1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷2.79g(11.8mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)金剛烷15.51g(59.2mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物27.3g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為8500，分子量分布(Mw/Mn)為1.84。
比較例3(下述式所示的高分子化合物之製造)
使用5-甲基丙烯醯氧基-3-氧雜-2-硫雜三環[4.2.1.04,8]壬-2,2-二酮12.01g(46.5mmol)、1-羥基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷2.75g(11.6mmol)、1-(1-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基)金剛烷15.24g(58.2mmol)作為單體成分，除此之外，與實施例1進行同樣的操作時，得到所需的高分子化合物28.1g。將回收的高分子化合物進行GPC分析時，重量平均分子量(Mw)為8600，分子量分布(Mw/Mn)為1.85。
實施例17(光阻用樹脂組成物之製備)
相對於實施例1所得到的高分子化合物100重量份，加入3重量份的三苯基六氟銻酸鋶及0.3重量份的1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯，再加入丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA)，製備聚合物濃度10重量%的光阻用樹脂組成物。
將得到的光阻用樹脂組成物以0.1μm的聚乙烯製過濾器過濾，並利用旋塗法塗布矽晶圓上，在溫度120℃進行90秒鐘加熱處理，形成厚度約0.3μm的感光層。以波長193nm之ArF準分子雷射曝光線與間距圖案後，在溫度120℃進行90秒鐘加熱處理，以0.3M的四甲基氫氧化銨水溶液顯影，並以純水進行沖洗。其結果可得到鮮明且精度良好之0.12μm的線與間距圖案。
實施例18~32、比較例4~6(光阻用樹脂組成物之製備)
使用實施例2~16及比較例1~3所得到的各高分子化合物代替實施例1所得到的高分子化合物，除此之外，與實施例17同樣進行而得到光阻用樹脂組成物。
關於得到的光阻用樹脂組成物，與實施例17同樣製成線與間距圖案時，在使用實施例2~16所得到的高分子化合物之情況中，可得到鮮明且精度良好之0.12μm的線與間距圖案。另一方面，在使用比較例1~3所得到的高分子化合物之情況中，雖然得到0.12μm的線與間距圖案，但在間距的部分看到不少光阻之渣滓。
[產業上之可利用性]
本發明的高分子化合物，對於酸的反應性非常高，可輕易地除去利用酸而脫離的化合物，且可防止渣滓之產生。再者，基板密合性及耐蝕刻性均優異。因此，使用含有本發明之高分子化合物的光阻用樹脂組成 物時，可以良好的精度形成微細圖案。

Claims (8)

  1. 一種高分子化合物，其係至少包含下述式(a)所示之單體單元a、及具有極性基之含有脂環式骨架的單體單元b； (式中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1~6的烷基；R1、R2為相同或不同，且表示可具有取代基之碳數1~6的烷基；R3為鍵結於環Z1的取代基，且表示側氧基、烷基、可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、可以保護基保護的羧基、或氰基；n表示0~3的整數；n為2以上時，2個以上的R3可為相同，亦可為不同；環Z1表示碳數3或4的脂環式烴環)。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中該單體單元b的極性基係選自於-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S(=O)-O-、-S(=O)2-O-、-ORa、-C(=O)-ORa(Ra：可具有取代基之烷基)、及-CN中之至少1種的基。
  3. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中該單體單元b係選自於下述式(b1)~(b6)中之至少1種； (式中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1~6的烷基，A表示單鍵或連結基；X表示未鍵結、亞甲基、伸乙基、氧原子、或硫原子；Y表示亞甲基、或羰基；R4~R8為相同或不同，且表示氫原子、烷基、可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、可以保護基保護的羧基、或氰基，R9表示可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、可以保護基保護的羧基、或氰基；環Z2表示碳數6~20的脂環式烴環；m表示1~5的整數)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之高分子化合物，其係更包含選自於下述式(c1)~(c4)中之至少1種的單體單元c； (式中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1~6的烷基；R10~R12為相同或不同，且表示可具有取代基之碳數1~6的烷基；R13、R14為相同或不同，且表示氫原子或可具有取代基之碳數1~6的烷基；R15表示-COORd基，且該Rd表示可具有取代基之第3級烴基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、或庚因基；p表示1~3的整數；Rc係為鍵結於環Z3的取代基，可相同或不同，且表示側氧基、烷基、可以保護基保護的羥基、可以保護基保護的羥烷基、或可以保護基保護的羧基；q表示0~3的整數；環Z3表示碳數5~20的脂環式烴環)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之高分子化合物，其中重量平均分子量為1000~50000。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之高分子化合物，其中分子量分布(重量平均分子量與數量平均分子量之比：Mw/Mn)為1.0~3.0。
  7. 一種光阻用樹脂組成物，其至少包含如申請專利範圍第1至6項中任一項之高分子化合物與光酸產生劑及有機溶劑。
  8. 一種半導體之製造方法，其係使用如申請專利範圍第7項之光阻用樹脂組成物而形成圖案。
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