KR102076529B1 - 고분자 화합물, 포토레지스트용 수지 조성물, 및 반도체의 제조 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 포토레지스트용 수지 조성물, 및 반도체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감도, 해상도가 우수하고, 라인 엣지 러프니스가 작고, 미세 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있고, 현상 결함의 발생을 저감할 수 있는 고분자 화합물을 제공한다. 본 발명의 고분자 화합물은, 하기 식 (a)로 표현되는 단량체 단위 a, 및 극성기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체 단위 b를 적어도 포함한다. 상기 단량체 단위 b의 극성기로서는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -ORa, -C(=O)-ORa(Ra: 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기) 및 -CN으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다.

Description

고분자 화합물, 포토레지스트용 수지 조성물, 및 반도체의 제조 방법{POLYMER COMPOUND, RESIN COMPOSITION FOR PHOTORESISTS, AND METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR}
본 발명은 반도체의 미세 가공 등을 행할 때 사용하는 고분자 화합물, 포토레지스트용 수지 조성물, 및 반도체의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정에서 사용되는 포지티브형 포토레지스트는, 광 조사에 의해 피조사부가 알칼리 가용성으로 변화되는 성질, 실리콘 웨이퍼에의 밀착성, 플라즈마 에칭 내성 등의 특성을 겸비할 필요가 있다. 포지티브형 포토레지스트는 일반적으로, 주제인 중합체와 광 산 발생제와 상기 특성을 조정하기 위한 수종의 첨가제를 포함한다.
반도체 집적 회로의 미세화에 수반하여, 반도체의 제조에 사용되는 리소그래피의 노광 광원은 해마다 단파장화되고 있고, 파장 248㎚의 KrF 엑시머 레이저로부터 파장 193㎚의 ArF 엑시머 레이저로 이행하고 있다. KrF 또는 ArF 엑시머 레이저 노광에 사용되는 레지스트용 중합체에 있어서, 광 산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 탈리되어 알칼리 현상액 가용성을 나타내는 단량체 단위로서는, 예를 들어 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 유래의 단량체 단위나 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 유래의 단량체 단위 등의 큰 지환 구조를 포함하는 산 탈리성기를 갖는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3). 그러나, 이들 단량체 단위를 갖는 포토레지스트용 수지는, 해상도, 패턴 형상이나 현상성의 점에서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
한편, 작은 지환 구조를 포함하는 산 탈리성기를 갖는 단량체 단위로서는 1-(1-메타크릴로일옥시에틸)시클로프로판 유래의 단량체 단위가 알려져 있다(특허문헌 4). 그러나, 상기 단량체 단위를 갖는 포토레지스트용 수지는, 감도의 관점에서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본 특허 제3751065호 공보 일본 특허 제3803286호 공보 일본 특허 공개 제2003-223001호 공보 일본 특허 공개 제2010-197615호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 감도, 해상도가 우수하고, 라인 엣지 러프니스(LER)가 작고, 미세 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있고, 현상 결함의 발생을 저감할 수 있는 고분자 화합물, 포토레지스트용 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 감도, 해상도, 에칭 내성이 우수하고, 라인 엣지 러프니스(LER)가 작고, 미세 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있고, 현상 결함의 발생을 저감할 수 있는 고분자 화합물, 포토레지스트용 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 고분자 화합물, 포토레지스트용 수지 조성물을 사용한 반도체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 산에 의해 그의 일부가 탈리되어 알칼리 가용성을 나타내는 단량체 단위로서, 큰 지환 구조를 포함하는 산 탈리성기를 갖는 단량체 단위를 갖는 고분자 화합물을 포토레지스트용 수지 조성물로서 사용하면, 산에 의해 탈리된 큰 지환 구조를 포함하는 화합물은 알칼리 현상액에 용해되기 어려우므로 현상 후에도 기판 표면에 스컴으로서 잔존하고, 그것에 의해 라인 엣지 러프니스(LER)가 악화되고, 현상 결함이 발생하는 것을 알아냈다. 그리고, 탄소수 3 또는 4의 작은 지환 구조를 포함하는 산 탈리성기를 갖는 특정한 단량체 단위와 극성기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포토레지스트용 수지 조성물로서 사용하면, 상기 작은 지환 구조를 포함하는 산 탈리성기를 갖는 단량체 단위는, 광 조사에 의해 감도 좋은(즉, 산에 대한 반응성이 매우 높은) 산 탈리성기가 탈리하여 알칼리 가용성을 나타내는 것, 탈리된 작은 지환 구조를 포함하는 기는 알칼리 현상액에 용해되기 쉬우므로, 현상 시에 기판 표면으로부터 용이하게 제거할 수 있고, 스컴(=레지스트 잔사)의 발생을 방지할 수 있고, 라인 엣지 러프니스(LER)를 작게 억제하고, 현상 결함의 발생을 저감할 수 있는 것, 즉 해상도가 우수한 것을 알아냈다. 또한, 산에 의해 그 일부가 탈리되어 알칼리 가용성을 나타내는 단량체 단위로서, 상기 작은 지환 구조를 포함하는 산 탈리성기를 갖는 특정한 단량체 단위와 탄소수 5 내지 20의 큰 지환 구조를 포함하는 기를 갖는 단량체 단위를 아울러 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물은, 해상도가 우수함과 함께 에칭 내성도 우수한 것을 알아냈다. 그리고, 상기 고분자 화합물을 포토레지스트용 수지로서 사용하면, 원하는 미세 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 레지스트막이 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기 식 (a)로 표현되는 단량체 단위 a, 및 극성기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체 단위 b를 적어도 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112014120474298-pct00001
(식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R1, R2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R3은 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 또는 시아노기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 R3은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 환 Z1은 탄소수 3 또는 4의 지환식 탄화수소환을 나타냄)
상기 단량체 단위 b의 극성기로서는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -ORa, -C(=O)-ORa(Ra: 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기) 및 -CN으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다.
상기 단량체 단위 b로서는, 하기 식 (b1) 내지 (b6)으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure 112014120474298-pct00002
(식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X는 비결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. Y는 메틸렌기, 또는 카르보닐기를 나타낸다. R4 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 또는 시아노기를 나타내고, R9는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 또는 시아노기를 나타낸다. 환 Z2는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다. m은 1 내지 5의 정수를 나타냄)
본 발명의 고분자 화합물은, 하기 식 (c1) 내지 (c4)로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위 c를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014120474298-pct00003
(식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R10 내지 R12는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R13, R14는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R15는 -COORd기를 나타내고, 상기 Rd는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 제3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 또는 옥세파닐기를 나타낸다. p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. Rc는 환 Z3에 결합되어 있는 치환기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타낸다. q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 환 Z3은 탄소수 5 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타냄)
상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량으로서는 1000 내지 50000이 바람직하고, 분자량 분포(중량 평균 분자량과 수 평균 분자량과의 비: Mw/Mn)로서는 1.0 내지 3.0이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 화합물과 광 산 발생제와 유기 용제를 적어도 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 포토레지스트용 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 산에 의해 그의 일부가 탈리되어 알칼리 가용성을 나타내는 단량체 단위로서, 탄소수 3 또는 4의 지환식 탄화수소기를 갖는 특정한 불포화 카르복실산 에스테르 유래의 단량체 단위를 갖기 때문에, 산에 대한 반응성이 매우 높고, 산에 의해 탈리된 화합물은 용이하게 제거할 수 있어, 스컴의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 극성기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체 단위도 갖기 때문에, 기판 밀착성 및 에칭 내성이 우수하다.
또한, 산에 의해 그의 일부가 탈리되어 알칼리 가용성을 나타내는 단량체 단위로서, 상기 탄소수 3 또는 4의 작은 지환 구조를 갖는 특정한 불포화 카르복실산 에스테르 유래의 단량체 단위와 함께 탄소수 5 내지 20의 큰 지환 구조를 포함하는 산 탈리성기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 유래의 단량체 단위를 갖는 고분자 화합물은, 산에 대한 반응성이 매우 높고, 산에 의해 탈리된 화합물은 기판 표면으로부터 용이하게 제거할 수 있고, 스컴의 발생을 방지하여 라인 엣지 러프니스(LER)를 저감할 수 있음과 함께, 한층 더 우수한 에칭 내성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물을 사용하는 반도체의 제조 방법에 의하면, 레지스트로서 상기와 같이 우수한 특성을 갖는 고분자 화합물을 사용하므로, 미세한 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
[고분자 화합물]
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 식 (a)로 표현되는 단량체 단위 a, 및 극성기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체 단위 b를 적어도 포함한다. 본 발명의 고분자 화합물은, 상기 단량체 단위 a, 단량체 단위 b 이외에, 단량체 단위 c를 더 포함하고 있을 수도 있다.
(단량체 단위 a)
본 발명의 단량체 단위 a는 상기 식 (a)로 표현되고, 산에 의해 산 탈리성기(카르복실기의 보호기)가 빠르게 탈리되어, 알칼리 가용화에 기여하는 카르복실기가 생성된다. 본 발명의 단량체 단위 a는 고분자 화합물에 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 성질을 부여한다. 본 발명의 단량체 단위 a는 하기 식 (a-1)로 표현되는 불포화 카르복실산 에스테르를 중합 처리함으로써 고분자 화합물 내에 도입할 수 있다.
Figure 112014120474298-pct00004
식 (a-1) 중, R, R1, R2, R3, n, 환 Z1은 상기 식 (a) 중의 R, R1, R2, R3, n, 환 Z1에 대응하고, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R1, R2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R3은 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 또는 시아노기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 R3은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 환 Z1은 탄소수 3 또는 4의 지환식 탄화수소환을 나타낸다.
상기 식 (a-1)로 표현되는 불포화 카르복실산 에스테르는, 예를 들어 하기 식 (1) 또는 (2)
R1MgX1 (1)
R1Li (2)
(식 중, R1은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타냄)
로 표현되는 유기 금속 화합물과 하기 식 (3)
Figure 112014120474298-pct00005
(식 중, R2는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 환 Z1은 탄소수 3 또는 4의 지환식 탄화수소환을 나타낸다. R3은 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 또는 시아노기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 R3은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있음)
으로 표현되는 케톤과의 부가 반응 생성물에, 제3급 아민의 존재 하에서, 하기 식 (4)
Figure 112014120474298-pct00006
(식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X2는 할로겐 원자를 나타냄)
로 표현되는 불포화 카르복실산 할라이드를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 유기 금속 화합물과 상기 식 (3)으로 표현되는 케톤과의 부가 반응 생성물은, 상기 식 (1)로 표현되는 유기 금속 화합물을 사용한 경우에는 하기 식 (5-1), 상기 식 (2)로 표현되는 유기 금속 화합물을 사용한 경우에는 하기 식 (5-2)로 표현되는 제3급 알코올의 유기 금속 화합물 부가물이다.
Figure 112014120474298-pct00007
(식 중, R1, R2, R3, n, 환 Z1, X1은 상기와 동일)
즉, 상기 식 (a-1)로 표현되는 불포화 카르복실산 에스테르는, 하기 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
제1 공정: 상기 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 유기 금속 화합물과, 상기 식 (3)으로 표현되는 케톤을 반응시켜서, 상기 식 (1)로 표현되는 유기 금속 화합물을 사용한 경우에는 상기 식 (5-1), 상기 식 (2)로 표현되는 유기 금속 화합물을 사용한 경우에는 상기 식 (5-2)로 표현되는 제3급 알코올의 유기 금속 화합물 부가물을 형성하는 공정
제2 공정: 상기 식 (5-1) 또는 상기 식 (5-2)로 표현되는 제3급 알코올의 유기 금속 화합물 부가물에 제3급 아민의 존재 하에서 상기 식 (4)로 표현되는 불포화 카르복실산 할라이드를 반응시켜, 상기 식 (a-1)로 표현되는 불포화 카르복실산 에스테르를 형성하는 공정
상기 식 (1) 또는 (2) 중, R1은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 상기 식 (a-1) 중의 R1에 대응한다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀, s-아밀, t-아밀, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C1 - 4알킬기가 바람직하다.
R1에 있어서 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 히드록시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등), 시아노기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등의 상기 알킬기를 구성하는 수소 원자 중 1개 또는 2개 이상이 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기; 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 에톡시메틸, 2-에톡시에틸, 시아노메틸, 2-시아노에틸기 등을 들 수 있다.
X1에 있어서의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표현되는 유기 금속 화합물의 대표적인 예로서는, 메틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘브로마이드, 부틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘클로라이드 등의 유기마그네슘 화합물(글리니어 시약)을 들 수 있다. 또한, 식 (2)로 표현되는 유기 금속 화합물의 대표적인 예로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 유기리튬 화합물을 들 수 있다.
상기 유기 금속 화합물로서는, 그 중에서도, 취급이 용이하고, 안전하게 스케일업할 수 있어 공업화에 적합하다는 점에서, 상기 식 (1)로 표현되는 유기 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 중, R2는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 환 Z1은 탄소수 3 또는 4의 지환식 탄화수소환을 나타낸다. R3은 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 또는 시아노기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 R3은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 식 (3) 중의 R2, R3, 환 Z1, n은 상기 식 (a-1) 중의 R2, R3, 환 Z1, n에 대응한다.
R2에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 상기 R1에 있어서의 예와 마찬가지인 예를 들 수 있다. 이들 중에서도 C1 - 4알킬기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 C1 - 3알킬기, 가장 바람직하게는 C1 - 2알킬기이다.
R2에 있어서 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 상기 R1에 있어서의 예와 마찬가지인 예를 들 수 있다.
환 Z1에 있어서의 탄소수 3 또는 4의 지환식 탄화수소환으로서는, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸 등의 시클로알칸환; 시클로프로펜, 시클로부텐 등의 시클로알켄환 등을 들 수 있다.
R3은 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 또는 시아노기를 나타낸다.
상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀, s-아밀, t-아밀, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 히드록실기가 갖고 있을 수도 있는 보호기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, t-부틸기 등의 C1 - 4알킬기; 메톡시메틸기 등의 히드록실기를 구성하는 산소 원자와 함께 아세탈 결합을 형성하는 기; 아세틸기, 벤조일기 등의 히드록실기를 구성하는 산소 원자와 함께 에스테르 결합을 형성하는 기 등을 들 수 있다.
상기 히드록시알킬기로서는, 예를 들어 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 1-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실기 등의 히드록시C1 - 6알킬기 등을 들 수 있다.
상기 히드록시알킬기가 갖고 있을 수도 있는 보호기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, t-부틸기 등의 C1 - 4알킬기; 메톡시메틸기 등의 히드록실기를 구성하는 산소 원자와 함께 아세탈 결합을 형성하는 기; 아세틸기, 벤조일기 등의 히드록실기를 구성하는 산소 원자와 함께 에스테르 결합을 형성하는 기 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기의 보호기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀, s-아밀, t-아밀, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기, 2-옥세파닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (3)으로 표현되는 케톤의 대표적인 예로서는, 시클로프로필메틸케톤, 시클로프로필에틸케톤, 시클로부틸메틸케톤, 시클로부틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 제3급 아민으로서는, 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민, 지환식 아민, 복소환 아민 등을 들 수 있다. 또한, 히드록실기나 니트로기 등이 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 모노아민 외에, 디아민 등의 폴리아민이어도 된다.
상기 제3급 아민의 구체예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N-메틸-디에틸아민, N-에틸-디메틸아민, N-에틸-디아밀아민 등의 지방족 아민; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 방향족 아민; N,N-디메틸-시클로헥실아민, N,N-디에틸-시클로헥실아민 등의 지환식 아민; N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸모르폴린, 디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로노넨(DBN), N-메틸피리딘, N-메틸피롤리딘 등의 복소환 아민; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민 등의 디아민 등을 들 수 있다.
상기 제3급 아민으로서는, 그 중에서도, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 아민; N-메틸모르폴린 등의 복소환 아민이 바람직하고, 특히 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 아민이, 불포화 카르복실산 에스테르의 수율을 한층 더 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 식 (4) 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X2는 할로겐 원자를 나타낸다. 식 (4) 중의 R은 상기 식 (a-1) 중의 R에 대응한다.
상기 R, X2에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀, s-아밀, t-아밀, 헥실기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기(할로알킬기)로서는, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등의 상기 알킬기를 구성하는 수소 원자 중 1개 또는 2개 이상이 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (4)로 표현되는 불포화 카르복실산 할라이드로서는, (메트)아크릴산클로라이드, (메트)아크릴산브로마이드, (메트)아크릴산요오다이드 등이 바람직하고, 특히 입수가 용이하다는 점에서, (메트)아크릴산클로라이드가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」은 「아크릴산」 및/또는 「메타크릴산」을 나타낸다.
상기 제조 방법에서는 제1 공정에 있어서, 출발 원료로서, 상기 유기 금속 화합물과의 반응성이 우수한 케톤을 사용하기 때문에, 입체 장해가 큰 기를 갖고 있어도 빠르게 반응시킬 수 있어, 상기 제3급 알코올의 유기 금속 화합물 부가물을 형성할 수 있다. 그리고, 제1 공정 종료 후, 퀀치하지 않고(즉, 물이나 산을 첨가하지 않고) 제2 공정으로 이행하기 때문에, 제3급 알코올은 형성되지 않는다.
또한, 제2 공정에 있어서는, 제1 공정에서 얻어진 제3급 알코올의 유기 금속 화합물 부가물에, 식 (4)로 표현되는 불포화 카르복실산 할라이드를 제3급 아민의 존재 하에서 반응시키기 때문에, 상기 불포화 카르복실산 할라이드가 제3급 아민에 의해 활성화되어, 입체 장해가 큰 메타크릴산 할라이드 등이어도, 제3급 알코올의 유기 금속 화합물 부가물과 빠르게 반응시킬 수 있어, 고수율로 상기 식 (a-1)로 표현되는 불포화 카르복실산 에스테르가 얻어진다.
(제1 공정)
상기 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 유기 금속 화합물의 사용량으로서는, 출발 원료인 식 (3)으로 표현되는 케톤 1몰에 대하여 예를 들어 0.5 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.8몰, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.4몰이다. 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 유기 금속 화합물의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 수율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 유기 금속 화합물의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 경제성이 악화되는 경향이 있다.
반응은, 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수 있다. 용매를 사용하는 경우에는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르 등의 포화 또는 불포화 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르(CPME) 등의 에테르계 용매; 술포란 등의 술포란류; 실리콘 오일 등의 고비점 용매 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 시클로펜틸메틸에테르(CPME) 등의 에테르계 용매나, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매의 사용량으로서는, 반응 성분을 용해 또는 분산 가능하고, 경제성 등을 손상시키지 않는 정도라면 특별히 제한되지 않는다. 출발 원료인 식 (3)으로 표현되는 케톤 1중량부에 대하여 예를 들어 0.1 내지 100중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 20중량부이다.
반응은, 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 유기 금속 화합물에 식 (3)으로 표현되는 케톤을 적하하여 행해도 되고, 식 (3)으로 표현되는 케톤에 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 유기 금속 화합물을 적하하여 행해도 된다. 적하시 및 반응 숙성시의 온도는, 예를 들어 -80℃ 이상 반응계의 비점 이하, 바람직하게는 -20 내지 80℃, 특히 바람직하게는 -5 내지 50℃이다. 적하시와 반응 숙성시의 온도는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
반응의 분위기는 반응을 저해시키지 않는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 공기 분위기, 산소 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 어느 것이어도 된다. 또한, 반응은 상압 하 또는 감압 하(예를 들어 0.0001 내지 0.1㎫ 정도, 바람직하게는 0.001 내지 0.1㎫ 정도)에서 행할 수 있고, 조작상의 이유에 의해 가압 하에서 행해도 된다.
(제2 공정)
식 (4)로 표현되는 불포화 카르복실산 할라이드의 사용량으로서는, 출발 원료인 식 (3)으로 표현되는 케톤 1몰에 대하여 예를 들어 0.5 내지 20몰 정도, 바람직하게는 0.8 내지 8몰, 특히 바람직하게는 1 내지 3몰이다. 식 (4)로 표현되는 불포화 카르복실산 할라이드의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 반응 속도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 식 (4)로 표현되는 불포화 카르복실산 할라이드의 사용량이 상기 범위를 상회해도 반응 성적의 향상은 보이지 않아, 경제성이 악화되는 경향이 있다.
제3급 아민의 사용량으로서는, 출발 원료인 식 (3)으로 표현되는 케톤 1몰에 대하여 예를 들어 0.5 내지 20몰 정도, 바람직하게는 0.8 내지 8몰, 특히 바람직하게는 1 내지 3몰이다. 또한, 제3급 아민의 불포화 카르복실산 할라이드에 대한 사용량은 불포화 카르복실산 할라이드 1몰에 대하여 예를 들어 0.5 내지 10몰 정도, 바람직하게는 0.8 내지 5몰, 특히 바람직하게는 1 내지 3몰이다. 제3급 아민의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 수율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 제3급 아민의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 경제성이 악화되는 경향이 있다.
반응 및 분리·정제 시에는, 계 내에 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제를 첨가함으로써, 원료인 식 (4)로 표현되는 불포화 카르복실산 할라이드나, 목적물인 식 (a-1)로 표현되는 불포화 카르복실산 에스테르가 각각 중합되거나 또는 공중합되어, 올리고머를 부생하는 것을 방지할 수 있어, 불순물로서의 올리고머 함유량이 매우 낮은 불포화 카르복실산 에스테르를 얻을 수 있다.
상기 중합 금지제로서는, 예를 들어 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, p-메톡시페놀, 페노티아진 등을 들 수 있다. 또한, 반응계에 분자 형상 산소를 포함하는 성분(예를 들어, 공기, 질소 등으로 희석한 공기)을 공존시키는 것에 의해서도 중합 반응을 억제할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 금지제의 사용량은 식 (3)으로 표현되는 케톤 100중량부에 대하여 예를 들어 0.0001 내지 5중량부 정도, 바람직하게는 0.005 내지 0.3중량부이다.
반응은, 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수 있다. 용매를 사용하는 경우에는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르 등의 포화 또는 불포화 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르(CPME) 등의 에테르계 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 술포란 등의 술포란류; 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 실리콘 오일 등의 고비점 용매 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 제3급 아민이 용매를 겸할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르(CPME) 등의 에테르계 용매나, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매의 사용량은, 반응 성분을 용해 또는 분산 가능하고, 경제성을 손상시키지 않는 정도라면 특별히 제한되지 않는다. 식 (4)로 표현되는 불포화 카르복실산 할라이드 1중량부에 대하여 예를 들어 0.5 내지 100중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 20중량부이다.
제2 공정의 용매는 제1 공정의 용매와 공통인 용매를 사용해도 되고, 상이한 용매를 사용해도 된다. 제1 공정의 용매와 공통인 용매를 사용하는 경우, 제1 공정 종료 후, 용매를 그대로 사용해도 되고, 제1 공정 종료 후, 농축, 희석에 의해 용매의 농도를 조정하고 나서 사용해도 된다.
반응 온도는 예를 들어 -50 내지 150℃ 정도이고, 그의 하한은 바람직하게는 -10℃, 특히 바람직하게는 0℃, 가장 바람직하게는 10℃이다. 상한은 바람직하게는 80℃, 보다 바람직하게는 50℃, 특히 바람직하게는 45℃, 가장 바람직하게는 40℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 미만이다.
반응의 분위기는 반응을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 어느 것이어도 된다. 또한, 반응은 상압 하 또는 감압 하(예를 들어 0.0001 내지 0.1㎫ 정도, 바람직하게는 0.001 내지 0.1㎫ 정도)에서 행할 수 있고, 조작상의 이유에 의해 가압 하에서 행해도 된다.
반응은, 예를 들어 제1 공정에서 얻어진 부가 반응 생성물에 제3급 아민을 첨가하고, 계속해서, 식 (4)로 표현되는 불포화 카르복실산 할라이드(또는 이것을 포함하는 용액)를 반응계 내에 차차 첨가하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 상기 중합 금지제를 첨가하는 경우에는, 식 (4)로 표현되는 불포화 카르복실산 할라이드를 첨가하기 전의 적당한 시기에 반응계 내에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 관용 방법에 의해 행할 수 있다.
목적물인 식 (a-1)로 표현되는 불포화 카르복실산 에스테르는, 반응 후 그대로 또는 분리·정제하여 사용할 수 있다. 분리·정제는 관용의 분리·정제 방법, 예를 들어 추출, 세정(예를 들어, 산, 알칼리 또는 물에 의한 세정), 증류, 정류, 분자 증류, 흡착 등에 의해 행할 수 있다. 분리·정제는 연속적으로 행해도 되고, 비연속적(회분식)으로 행해도 된다. 분리·정제 조작 시의 압력은 감압 또는 상압 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 반응 후, 물과 유기 용매를 사용하여 추출(분액)하는 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 특히 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매를 사용하는 것이, 고순도의 식 (a-1)로 표현되는 불포화 카르복실산 에스테르를 우수한 회수율로 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 의하면, 우수한 수율(예를 들어 50％ 이상, 바람직하게는 60％ 이상)로, 고순도(예를 들어, 순도 75％ 이상, 바람직하게는 순도 80％ 이상, 특히 바람직하게는 순도 90％ 이상)의 불포화 카르복실산 에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명의 식 (a-1)로 표현되는 불포화 카르복실산 에스테르로서는, 특히 하기 식 (a-1-1) 내지 (a-1-6)으로 표현되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014120474298-pct00008
(단량체 단위 b)
본 발명의 단량체 단위 b는 극성기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체 단위이며, 고분자 화합물에 기반 밀착성 및 에칭 내성을 부여하는 작용을 갖는다.
상기 극성기로서는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -ORa, -C(=O)-ORa, -CN 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 갖고 있을 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
상기 Ra는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소아밀, s-아밀, t-아밀, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Ra에 있어서, 알킬기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 C1-5할로알킬기, 히드록실기, 메톡시기 등의 C1 - 4알콕시기, 아미노기, 디C1 - 4알킬아미노기, 카르복실기, 메톡시카르보닐기 등의 C1 - 4알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기 등의 C1 - 6지방족 아실기 등을 들 수 있다.
본 발명의 단량체 단위 b로서는, 하기 식 (b1) 내지 (b6)으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 하기 식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X는 비결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. Y는 메틸렌기 또는 카르보닐기를 나타낸다. R4 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 또는 시아노기를 나타내고, R9는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 또는 시아노기를 나타낸다. 환 Z2는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다. m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다
Figure 112014120474298-pct00009
상기 R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 상기 식 (4) 중의 R과 마찬가지인 예를 들 수 있다.
상기 A에 있어서의 연결기로서는, 예를 들어 알킬렌기, 카르보닐기(-C(=O)-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 아미드 결합(-C(=O)-NH-), 카르보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기나, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 시클로펜틸리덴, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 지환식 탄화수소기(특히 2가의 시클로알킬렌기) 등을 들 수 있다.
상기 R4 내지 R8에 있어서의 알킬기로서는, 상기 식 (3) 중의 R3에 있어서의 예와 마찬가지인 예를 들 수 있다.
상기 R4 내지 R9에 있어서의 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기로서는, 상기 식 (3) 중의 R3에 있어서의 예와 마찬가지인 예를 들 수 있다.
상기 환 Z2는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타내고, 예를 들어 시클로헥산환, 시클로옥탄환 등의 6 내지 20원(바람직하게는 6 내지 15원, 특히 바람직하게는 6 내지 12원) 정도의 시클로알칸환; 시클로헥센환 등의 6 내지 20원(바람직하게는 6 내지 15원, 특히 바람직하게는 6 내지 10원) 정도의 시클로알켄환 등의 단환의 지환식 탄소환; 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 보르난환, 이소보르난환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등의 노르보르난환 또는 노르보르넨환을 포함하는 환; 퍼히드로인덴환, 데칼린환(퍼히드로나프탈렌환), 퍼히드로플루오렌환(트리시클로[7.4.0.03,8]트리데칸환), 퍼히드로안트라센환 등의 다환의 방향족 축합환이 수소 첨가된 환(바람직하게는 완전 수소 첨가된 환); 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸환 등의 2환계, 3환계, 4환계 등의 가교 탄소환(예를 들어, 탄소수 6 내지 20 정도의 가교 탄소환) 등의 2 내지 6환 정도의 가교환식 탄소환 등을 들 수 있다.
단량체 단위 b 중에서도 식 (b1), (b2), (b3), (b4) 및 (b5)로 표현되는 단량체 단위는, 「-C(=O)-O-」 또는 「-S(=O)2-O-」를 포함하기 때문에 친수성이 높고, 고분자 화합물에 우수한 기판 밀착성 기능을 부여할 수 있다. 또한, 식 (b6)으로 표현되는 단량체 단위는, 고분자 화합물에 높은 투명성 및 에칭 내성을 부여할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 고분자 화합물로서는, 상기 단량체 단위 a와 함께, 단량체 단위 b로서, 특히 식 (b1), (b2), (b3), (b4) 및 (b5)로 표현되는 단량체 단위로부터 선택되는 적어도 1종과 식 (b6)으로 표현되는 단량체 단위를 포함하는 것이, 기판 밀착성, 에칭 내성 및 투명성을 겸비할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 식 (b1), (b2), (b3), (b4) 및 (b5)로 표현되는 단량체 단위로부터 선택되는 단량체 단위의 함유량(2종 이상 포함하는 경우에는 합계량)과 식 (b6)으로 표현되는 단량체 단위의 함유량의 비(전자/후자(몰비))는, 예를 들어 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 3 이상이다.
본 발명의 단량체 단위 b로서는 하기 식으로 표현되는 단량체 단위 등을 들 수 있다. 상기 단량체 단위 b는, 대응하는 중합성 단량체를 중합 처리함으로써 고분자 화합물 내에 도입할 수 있다.
Figure 112014120474298-pct00010
(단량체 단위 c)
본 발명의 단량체 단위 c는, 하기 식 (c1) 내지 (c4)로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위(단량체 단위 b에 포함되는 것을 제외함)이며, 산에 의해 산 탈리성기(카르복실기 등의 보호기)가 빠르게 탈리되어, 알칼리 가용화에 기여하는 카르복실기가 생성된다. 본 발명의 단량체 단위 c는 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 성질 및 에칭 내성을 고분자 화합물에 부여한다.
하기 식 (c1) 내지 (c4) 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R10 내지 R12는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R13, R14는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R15는 -COORd기를 나타내고, 상기 Rd는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 제3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 또는 옥세파닐기를 나타낸다. p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. Rc는 환 Z3에 결합되어 있는 치환기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타낸다. q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 환 Z3은 탄소수 5 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다.
Figure 112014120474298-pct00011
상기 R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 상기 식 (4) 중의 R과 마찬가지인 예를 들 수 있다.
R10 내지 R14에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 상기 R1에 있어서의 예와 마찬가지인 예를 들 수 있다. 이들 중에서도 C1 - 4알킬기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 C1 - 3알킬기, 가장 바람직하게는 C1 - 2알킬기이다.
R10 내지 R14에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 상기 R1에 있어서의 예와 마찬가지인 예를 들 수 있다.
상기 Rd에 있어서의 제3급 탄화수소기로서는, 예를 들어 t-부틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 Rd에 있어서의 제3급 탄화수소기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 히드록시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 Rc에 있어서의, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기로서는, 상기 식 (3) 중의 R3에 있어서의 예와 마찬가지인 예를 들 수 있다.
상기 환 Z3에 있어서의 탄소수 5 내지 20의 지환식 탄화수소환으로서는, 예를 들어 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환 등의 5 내지 20원(바람직하게는 5 내지 15원, 특히 바람직하게는 5 내지 12원) 정도의 시클로알칸환; 시클로펜텐환, 시클로헥센환 등의 5 내지 20원(바람직하게는 5 내지 15원, 특히 바람직하게는 5 내지 10원) 정도의 시클로알켄환 등의 단환의 지환식 탄소환; 아다만탄환; 노르보르난환, 노르보르넨환, 보르난환, 이소보르난환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등의 노르보르난환 또는 노르보르넨환을 포함하는 환; 퍼히드로인덴환, 데칼린환(퍼히드로나프탈렌환), 퍼히드로플루오렌환(트리시클로[7.4.0.03,8]트리데칸환), 퍼히드로안트라센환 등의 다환의 방향족 축합환이 수소 첨가된 환(바람직하게는 완전 수소 첨가된 환); 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸환 등의 2환계, 3환계, 4환계 등의 가교 탄소환(예를 들어, 탄소수 6 내지 20 정도의 가교 탄소환) 등의 2 내지 6환 정도의 가교환식 탄소환 등을 들 수 있다.
상기 단량체 단위 c에 대응하는 불포화 카르복실산 에스테르로서는 하기 식으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 단량체 단위 c는, 대응하는 불포화 카르복실산 에스테르를 중합 처리함으로써 고분자 화합물 내에 도입할 수 있다.
Figure 112014120474298-pct00012
본 발명의 고분자 화합물을 얻을 때, 적어도 식 (a-1)로 표현되는 불포화 카르복실산 에스테르, 단량체 단위 b에 대응하는 중합성 단량체, 및 필요에 따라 단량체 단위 c에 대응하는 중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합은, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합 등, 아크릴계 중합체를 제조할 때 사용하는 관용의 방법에 의해 행할 수 있지만, 특히 용액 중합이 적합하다. 또한, 용액 중합 중에서도 적하 중합이 바람직하다. 적하 중합은 구체적으로는, (i) 단량체를 유기 용매에 용해하여 얻어지는 단량체 용액과, 중합 개시제를 유기 용매에 용해하여 얻어지는 중합 개시제 용액을 미리 제조하고, 일정 온도로 유지한 유기 용매 중에 상기 단량체 용액과 중합 개시제 용액을 각각 적하하는 방법, (ii) 단량체와 중합 개시제를 유기 용매에 용해하여 얻어지는 혼합 용액을, 일정 온도로 유지한 유기 용매 중에 적하하는 방법, (iii) 단량체를 유기 용매에 용해하여 얻어지는 단량체 용액과, 중합 개시제를 유기 용매에 용해하여 얻어지는 중합 개시제 용액을 미리 제조하고, 일정 온도로 유지한 상기 단량체 용액 중에 중합 개시제 용액을 적하하는 방법, (iv) 일부 단량체를 유기 용매에 용해하여 얻어지는 단량체 용액 1과 나머지 단량체를 유기 용매에 용해하여 얻어지는 단량체 용액 2, 중합 개시제를 유기 용매에 용해하여 얻어지는 중합 개시제 용액을 미리 제조하고, 일정 온도로 유지한 상기 단량체 용액 1 중에 단량체 용액 2 및 중합 개시제 용액을 적하하는 방법 등에 의해 행하여진다.
중합 용매로서는 관용의 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어 에테르(디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류를 포함하는 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르 등), 에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 쇄상 에스테르; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 아미드(N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등), 술폭시드(디메틸술폭시드 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 헥산 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등) 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제로서는 관용의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 온도는 예를 들어 30 내지 150℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 120℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100℃이다.
중합에 의해 얻어진 고분자 화합물은, 침전 또는 재침전에 의해 정제할 수 있다. 침전 또는 재침전 용매는 유기 용매 및 물 중 어느 것이어도 되고, 2종 이상의 유기 용매의 혼합 용매이어도 되고, 유기 용매와 물의 혼합 용매이어도 된다. 침전 또는 재침전 용매로서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 탄화수소(펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소), 할로겐화 탄화수소(염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등), 니트로 화합물(니트로메탄, 니트로에탄 등), 니트릴(아세토니트릴, 벤조니트릴 등), 에테르(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등), 에스테르(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 카르보네이트(디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등), 카르복실산(아세트산 등) 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 침전 또는 재침전 용매로서 사용하는 유기 용매로서, 적어도 탄화수소(특히, 헥산 등의 지방족 탄화수소)를 포함하는 용매가 바람직하고, 탄화수소를 포함하는 용매에 있어서, 탄화수소(예를 들어, 헥산 등의 지방족 탄화수소)와 다른 용매와의 비율[전자/후자(중량비)]은 예를 들어 10/90 내지 99/1 정도, 바람직하게는 30/70 내지 98/2, 특히 바람직하게는 50/50 내지 97/3이다.
본 발명의 고분자 화합물(단량체 단위 c를 포함하지 않은 경우)에 있어서, 상기 단량체 단위 a의 함유량은 중합체를 구성하는 단량체 단위 전체에 대하여 예를 들어 5 내지 99몰％ 정도, 바람직하게는 10 내지 90몰％, 특히 바람직하게는 30 내지 80몰％이다. 또한, 단량체 단위 b의 함유량은 중합체를 구성하는 단량체 단위 전체에 대하여 예를 들어 1 내지 95몰％ 정도, 바람직하게는 10 내지 90몰％, 특히 바람직하게는 20 내지 70몰％이다.
본 발명의 고분자 화합물(단량체 단위 c를 포함하는 경우)에 있어서, 상기 단량체 단위 a의 함유량은 중합체를 구성하는 단량체 단위에 대하여 예를 들어 5 내지 95몰％ 정도, 바람직하게는 10 내지 80몰％, 특히 바람직하게는 20 내지 70몰％, 가장 바람직하게는 20 내지 50몰％이다. 또한, 단량체 단위 b의 함유량은 중합체를 구성하는 단량체 단위에 대하여 예를 들어 1 내지 90몰％ 정도, 바람직하게는 10 내지 80몰％, 특히 바람직하게는 20 내지 70몰％, 가장 바람직하게는 30 내지 60몰％이다. 또한, 단량체 단위 c의 함유량은 중합체를 구성하는 단량체 단위에 대하여 예를 들어 5 내지 90몰％ 정도, 바람직하게는 5 내지 70몰％, 특히 바람직하게는 5 내지 50몰％, 가장 바람직하게는 5 내지 40몰％이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 1000 내지 50000 정도, 바람직하게는 3000 내지 20000, 특히 바람직하게는 4000 내지 15000이며, 분자량 분포(중량 평균 분자량과 수 평균 분자량과의 비: Mw/Mn)는 예를 들어 1.0 내지 3.0 정도, 바람직하게는 1.0 내지 2.5이다. 또한, 상기 Mn은 수 평균 분자량을 나타내고, Mn 및 Mw 모두 폴리스티렌 환산의 값이다.
[포토레지스트용 수지 조성물]
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물은, 상기 고분자 화합물과 광 산 발생제와 유기 용제를 적어도 포함한다.
상기 광 산 발생제로서는, 노광에 의해 효율적으로 산을 생성하는 관용의 화합물, 예를 들어 디아조늄염, 요오도늄염(디페닐요오드헥사플루오로포스페이트 등), 술포늄염(트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트 등), 술폰산 에스테르[1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄 등], 옥사티아졸 유도체, s-트리아진 유도체, 디술폰 유도체(디페닐디술폰 등), 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논, 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 산 발생제의 함유량은, 광 조사에 의해 생성되는 산의 강도나 상기 고분자 화합물에 있어서의 각 단량체 단위(반복 단위)의 비율 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 상기 고분자 화합물 100중량부에 대하여 예를 들어 0.1 내지 30중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 25중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 20중량부이다.
상기 유기 용제로서는, 에테르(프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류를 포함하는 쇄상 에테르, 디옥산 등의 환상 에테르 등), 에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 쇄상 에스테르; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류 등), 케톤(메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제의 함유량은, 형성되는 레지스트막의 두께 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 상기 고분자 화합물의 농도가 예를 들어 1 내지 20중량％ 정도, 바람직하게는 2 내지 15중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 10중량％가 되는 양의 범위이다.
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물은, 상기 고분자 화합물과 광 산 발생제와 유기 용제 이외에도, 예를 들어 노광 공정과 노광 후 가열 공정 사이의 노광 후 지연시의 경시 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물(트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN) 등), 레지스트 성능을 개량하기 위한 첨가 수지, 제막시의 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 현상시의 용해성을 제어하기 위한 용해 억제제, 안정제, 가소제, 광증감제, 광흡수제 등을 포함하고 있을 수도 있다.
[반도체의 제조 방법]
본 발명의 반도체의 제조 방법은, 상기 포토레지스트용 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하며, 상기 포토레지스트용 수지 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포하고, 건조하여 도막(레지스트막)을 형성한 후, 소정의 마스크를 통해 상기 도막에 광선을 노광하여(또는, 노광 후 베이크를 더 행하여) 잠상 패턴을 형성하고, 계속해서 현상함으로써 행할 수 있다.
상기 기재 또는 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 포토레지스트용 수지 조성물의 도포는, 스핀 코터, 딥 코터, 롤러 코터 등의 관용의 도포 수단을 사용하여 행할 수 있다. 도막의 두께는 예를 들어 0.01 내지 1㎛ 정도, 바람직하게는 0.03 내지 0.5㎛이다.
노광에는, 다양한 파장의 광선(예를 들어, 자외선, X선 등)을 이용할 수 있고, 특히 반도체 레지스트용에서는, 통상 g선, i선, 엑시머 레이저(예를 들어, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl, F2, Kr2, KrAr, Ar2 등) 등이 사용된다.
본 발명의 반도체의 제조 방법에서는, 광 조사에 의해 광 산 발생제로부터 산이 생성되고, 이 산에 의해 상기 고분자 화합물의 단량체 단위 a(단량체 단위 c도 갖는 경우에는 단량체 단위 a와 단량체 단위 c)의 산 탈리성기(카르복실기의 보호기)가 빠르게 탈리되어, 가용화에 기여하는 카르복실기가 생성된다. 또한, 단량체 단위 a로부터 산에 의해 탈리된 화합물은 알칼리 가용성을 나타내기 때문에, 알칼리 현상액으로 씻어낼 수 있어, 기판 표면에 있어서 스컴의 발생을 억제할 수 있다. 그로 인해, 물 또는 알칼리 현상액에 의한 현상에 의해, 미세한 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 테트라히드로푸란 용매를 사용한 GPC 측정(겔 침투 크로마토그래프)에 의해 구하였다. 표준 시료로는 폴리스티렌을 사용하고, 검출기로서는 굴절률계(Refractive Index Detector; RI 검출기)를 사용하였다. 또한, GPC 측정으로는, 쇼와 덴꼬(주)제 칼럼 「KF-806L」을 3개 직렬로 연결하여 사용하고, 칼럼 온도 40℃, RI 온도 40℃, 테트라히드로푸란 유속 0.8mL/분의 조건에서 행하였다. 분산도(Mw/Mn)는 상기 측정값으로부터 산출하였다.
제조예 1 (1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판의 제조)
용량 50mL의 4구 플라스크에 환류 냉각관과 적하 깔때기, 온도계를 장착하였다. 여기에 메틸마그네슘클로라이드의 THF 용액(1.75M) 88.3g(메틸마그네슘클로라이드로서 0.15mol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 반응계를 교반하였다.
여기에, 시클로프로필메틸케톤 10g(0.12mol)을 반응기 내 온도를 20 내지 25℃로 유지하면서, 약 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응기 내 온도를 20 내지 30℃로 유지하면서 4시간 교반하였다.
얻어진 반응액으로부터 19.2g(케톤 0.024mol분에 상당)을 분취하고 아세트산에틸 8.0g, p-메톡시페놀 0.005g, 페노티아진 0.015g을 첨가하였다. 여기에, 트리에틸아민 3.8g(0.037mol)을 첨가하고, 반응기 내 온도를 15 내지 20℃로 유지하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 메타크릴산클로라이드 3.2g(0.026mol)을 10분간에 걸쳐 적하하였다. 5시간 더 교반을 계속하고, 반응을 종료하였다.
반응 종료 후, 반응계를 산 처리하여 분석한 바, 목적물인 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판이 86％ 검출되었다. 주된 부생물은, 원료 유래의 화합물인 1-메틸-1-시클로프로필 에탄올이 4％, 메타크릴산이 9％이었다.
실시예 1 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
환류관, 교반자, 3방면 콕, 온도계를 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 시클로헥사논 35.7g을 넣고 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서, 5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 13.56g(61.1mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 3.60g(15.3mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 12.83g(76.4mmol), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(상품명 「V-601」, 와코 쥰야꾸 고교(주)제) 1.80g, 시클로헥사논 66.3g을 혼합한 단량체 용액을 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 2시간 더 교반을 계속하였다. 중합 반응 종료 후, 얻어진 반응 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 필터로 여과한 후, 상기 반응 용액의 7배량의 헥산과 아세트산에틸의 9:1(중량비) 혼합액 중에 교반하면서 적하하였다. 발생한 침전물을 여과 분리, 건조함으로써, 원하는 고분자 화합물 27.3g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 9300, 분산도(Mw/Mn)가 1.91이었다.
Figure 112014120474298-pct00013
실시예 2 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 10.45g(47.1mmol), 3-메타크릴로일옥시-2-옥소테트라히드로푸란 2.67g(15.7mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 3.70g(15.7mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 13.18g(78.5mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 27.0g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 9500, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.92이었다.
Figure 112014120474298-pct00014
실시예 3 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 5-(2-메타크릴로일옥시아세톡시)-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 15.30g(54.6mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 3.22g(13.7mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 11.48g(68.3mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 26.8g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 8700, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.88이었다.
Figure 112014120474298-pct00015
실시예 4 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 14.36g(58.1mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 3.43g(14.57mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 12.21g(72.7mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 27.1g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 9100, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.90이었다.
Figure 112014120474298-pct00016
실시예 5 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 11.19g(45.3mmol), 3-메타크릴로일옥시-2-옥소테트라히드로푸란 2.57g(15.1mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 3.56g(15.1mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 12.68g(75.5mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 26.6g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 9300, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.90이었다.
Figure 112014120474298-pct00017
실시예 6 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 1-시아노-5-(2-메타크릴로일옥시아세톡시)-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 15.94g(52.3mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 3.08g(13.1mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 10.98g(65.3mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 26.7g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 8500, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.86이었다.
Figure 112014120474298-pct00018
실시예 7 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 1-시아노-5-(2-메타크릴로일옥시아세톡시)-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 19.34g(63.4mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 10.66g(63.4mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 25.6g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 8600, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.84이었다.
Figure 112014120474298-pct00019
실시예 8 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 5-메타크릴로일옥시-3-옥사-2-티아트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2,2-디온 14.69g(56.9mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 3.36g(14.2mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 11.95g(71.2mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 27.1g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 8900, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.88이었다.
Figure 112014120474298-pct00020
실시예 9 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 12.94g(58.3mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 3.44g(14.6mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 9.80g(58.3mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 3.82g(14.6mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 27.5g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 9000, 분산도(Mw/Mn)가 1.90이었다.
Figure 112014120474298-pct00021
실시예 10 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 9.96g(44.9mmol), 3-메타크릴로일옥시-2-옥소테트라히드로푸란 5.08g(29.9mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 7.54g(44.9mmol), 2-에틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 7.42g(29.9mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 25.4g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 8600, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.85이었다.
Figure 112014120474298-pct00022
실시예 11 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 14.17g(57.4mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 3.38g(14.3mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 7.23g(43.0mmol), 1-에틸-1-메타크릴로일옥시시클로펜탄 5.22g(28.7mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 25.9g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 8300, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.81이었다.
Figure 112014120474298-pct00023
실시예 12 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 13.73g(55.6mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 3.28g(13.9mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 9.34g(55.6mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 3.64g(13.9mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 27.0g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 8900, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.88이었다.
Figure 112014120474298-pct00024
실시예 13 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 1-시아노-5-(2-메타크릴로일옥시아세톡시)-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 14.73g(48.3mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 2.85g(12.1mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 6.09g(36.2mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 6.33g(24.2mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 26.9g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 8600, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.86이었다.
Figure 112014120474298-pct00025
실시예 14 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 1-시아노-5-(2-메타크릴로일옥시아세톡시)-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 11.24g(36.8mmol), 3-메타크릴로일옥시-2-옥소테트라히드로푸란 2.09g(12.3mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 2.90g(12.3mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 4.13g(24.6mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 9.65g(36.8mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 26.5g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 8700, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.86이었다.
Figure 112014120474298-pct00026
실시예 15 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 5-메타크릴로일옥시-3-옥사-2-티아트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2,2-디온 14.06g(54.5mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 3.22g(13.6mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 9.16g(54.5mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 3.57g(13.6mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 27.2g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 9100, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.92이었다.
Figure 112014120474298-pct00027
실시예 16 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 5-메타크릴로일옥시-3-옥사-2-티아트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2,2-디온 10.98g(42.6mmol), 3-메타크릴로일옥시-2-옥소테트라히드로푸란 4.82g(28.4mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로프로판 7.15g(42.6mmol), 2-에틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 7.04g(28.4mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 26.1g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 8400, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.83이었다.
Figure 112014120474298-pct00028
비교예 1 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 10.94g(49.3mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 2.91g(12.3mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 16.15g(61.6mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 27.6g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 8400, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.82이었다.
Figure 112014120474298-pct00029
비교예 2 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 11.70g(47.4mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 2.79g(11.8mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 15.51g(59.2mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 27.3g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 8500, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.84이었다.
Figure 112014120474298-pct00030
비교예 3 (하기 식으로 표현되는 고분자 화합물의 제조)
단량체 성분으로서, 5-메타크릴로일옥시-3-옥사-2-티아트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2,2-디온 12.01g(46.5mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 2.75g(11.6mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 15.24g(58.2mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 바, 원하는 고분자 화합물 28.1g을 얻었다. 회수한 고분자 화합물을 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량(Mw)이 8600, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.85이었다.
Figure 112014120474298-pct00031
실시예 17 (포토레지스트용 수지 조성물의 제조)
실시예 1에서 얻어진 고분자 화합물 100중량부에 대하여 3중량부의 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 및 0.3중량부의 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨을 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 더 첨가하여 중합체 농도 10중량％의 포토레지스트용 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 포토레지스트용 수지 조성물을 0.1㎛의 폴리에틸렌제 필터로 여과하고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 온도 120℃에서 90초간 가열 처리를 행하여, 두께 약 0.3㎛의 감광층을 형성하였다. 파장 193㎚의 ArF 엑시머 레이저로 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광한 후, 온도 120℃에서 90초간 가열 처리를 행하고, 0.3M의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하고, 순수로 린스하였다. 그 결과, 0.12㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 선명함과 동시에 고정밀도로 얻어졌다.
실시예 18 내지 32, 비교예 4 내지 6 (포토레지스트용 수지 조성물의 제조)
실시예 1에서 얻어진 고분자 화합물 대신에 실시예 2 내지 16 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 각 고분자 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 포토레지스트용 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 포토레지스트용 수지 조성물에 대해서, 실시예 17과 마찬가지로 라인 앤드 스페이스 패턴을 제작한 바, 실시예 2 내지 16에서 얻어진 고분자 화합물을 사용한 경우에는, 0.12㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 선명함과 동시에 고정밀도로 얻어졌다. 한편, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 고분자 화합물을 사용한 경우에는, 0.12㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴은 얻어졌지만, 스페이스의 부분에 레지스트의 스컴이 많이 보였다.
본 발명의 고분자 화합물은, 산에 대한 반응성이 매우 높고, 산에 의해 탈리된 화합물은 용이하게 제거할 수 있어, 스컴의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 기판 밀착성 및 에칭 내성이 우수하다. 그로 인해, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 포토레지스트용 수지 조성물을 사용하면, 미세한 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (a)로 표현되는 단량체 단위 a, 및 극성기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체 단위 b를 적어도 포함하는 고분자 화합물이며,
    상기 단량체 단위 b가 하기 식 (b2) 내지 (b5)로부터 선택되는 적어도 1종인 고분자 화합물.
    Figure 112019088860745-pct00032

    (식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R1, R2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R3은 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 또는 시아노기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 R3은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 환 Z1은 탄소수 3 또는 4의 지환식 탄화수소환을 나타냄)
    Figure 112019088860745-pct00036

    (식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X는 비결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. Y는 메틸렌기 또는 카르보닐기를 나타낸다. R5 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 또는 시아노기를 나타냄)
  2. 하기 식 (a)로 표현되는 단량체 단위 a; 극성기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 단량체 단위 b; 및 하기 식 (c1), (c3) 및 (c4)로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위 c를 적어도 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112019088860745-pct00037

    (식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R1, R2는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R3은 환 Z1에 결합되어 있는 치환기이며, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 또는 시아노기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 R3은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 환 Z1은 탄소수 3 또는 4의 지환식 탄화수소환을 나타냄)
    Figure 112019088860745-pct00038

    (식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R10, R11은 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R13, R14는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R15는 -COORd기를 나타내고, 상기 Rd는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 제3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 또는 옥세파닐기를 나타낸다. p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. Rc는 환 Z3에 결합되어 있는 치환기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타낸다. q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 환 Z3은 탄소수 5 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타냄)
  3. 제2항에 있어서, 상기 단량체 단위 b의 극성기가 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -S(=O)-O-, -S(=O)2-O-, -ORa, -C(=O)-ORa(Ra: 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기) 및 -CN으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 고분자 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 단량체 단위 b가 하기 식 (b1) 내지 (b6)으로부터 선택되는 적어도 1종인 고분자 화합물.
    Figure 112019088860745-pct00033

    (식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X는 비결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. Y는 메틸렌기 또는 카르보닐기를 나타낸다. R4 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 또는 시아노기를 나타내고, R9는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 또는 시아노기를 나타낸다. 환 Z2는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다. m은 1 내지 5의 정수를 나타냄)
  5. 제1항에 있어서, 하기 식 (c1) 내지 (c4)로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위 c를 더 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112019088860745-pct00034

    (식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R10 내지 R12는 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R13, R14는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R15는 -COORd기를 나타내고, 상기 Rd는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 제3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 또는 옥세파닐기를 나타낸다. p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. Rc는 환 Z3에 결합되어 있는 치환기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타낸다. q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 환 Z3은 탄소수 5 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타냄)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000인 고분자 화합물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량 분포(중량 평균 분자량과 수 평균 분자량과의 비: Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0인 고분자 화합물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과 광 산 발생제와 유기 용제를 적어도 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물.
  9. 제8항에 기재된 포토레지스트용 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체의 제조 방법.
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