TW201348860A - 微影用共聚合物及其製造方法、抗蝕劑組成物、以及基板的製造方法 - Google Patents

微影用共聚合物及其製造方法、抗蝕劑組成物、以及基板的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種微影用共聚合物，其包括含有酸脫離性基的單體單元、及不含酸脫離性基的單體單元，於藉由凝膠滲透層析法(GPC)所獲得的溶出曲線中相當於共聚合物的波峰的溶離液以體積變成均等的方式分割成5個餾分，其中按溶出順序，將自最早溶出的第1個至第4個為止的各餾分中所含有的共聚合物中的含有酸脫離性基的單體單元的比率稱為N(v1)莫耳%~N(v4)莫耳%，並將5個餾分合計所含有的共聚合物中的含有酸脫離性基的單體單元的比率稱為Nave莫耳%，此時N(v1)/Nave為1.01~1.09，N(v2)/Nave、N(v3)/Nave、及N(v4)/Nave均為0.95~1.05。

Description

微影用共聚合物及其製造方法、抗蝕劑組成物、以及基板的製造方法
本發明是有關於一種微影用共聚合物、微影用共聚合物的製造方法、使用該微影用共聚合物的抗蝕劑組成物、以及使用該抗蝕劑組成物製造形成有圖案的基板的方法。
本申請案基於2012年3月5日在日本申請的日本專利特願2012-048249號而主張優先權，且將其內容引用至本申請案中。
於半導體元件、液晶元件等的製造步驟中，近年來，利用微影(lithography)的圖案形成的微細化迅速發展。作為該微細化的方法，有照射光的短波長化。
最近，導入KrF準分子雷射(波長：248 nm)微影技術，且正在研究謀求進一步的短波長化的ArF準分子雷射(excimer laser)(波長：193 nm)微影技術、及極紫外線(Extreme Ultra-Violet，EUV)(波長：13.5 nm)微影技術。
作為進一步提高解析力的技術，正進行所謂的負型顯影製程的開發，上述負型顯影製程藉由正型抗蝕劑組成物與負型顯影液的組合、或藉由正型抗蝕劑組成物與負型顯影液及正型顯影液的組合，可不產生抗蝕劑殘渣而形成微細圖案(專利文獻1)。
另外，例如作為可適宜地對應於照射光的短波長化及圖案的微細化的抗蝕劑組成物，提出有含有酸脫離性基藉由酸的作用脫離而成為鹼可溶性的共聚合物、及光酸產生劑的所謂的化學增幅型抗蝕劑組成物，且正進行該抗蝕劑組成物的開發及改良。
作為ArF準分子雷射微影中所使用的化學增幅型抗蝕劑用共聚合物，對於波長193 nm的光為透明的丙烯酸系共聚合物受到矚目。
例如於下述專利文獻2中記載有如下的微影用的共聚合物，其使用(A)酯鍵結有具有內酯環(lactone ring)的脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯、(B)酯鍵結有可藉由酸的作用而脫離的基的(甲基)丙烯酸酯、以及(C)酯鍵結有具有極性的取代基的烴基或含氧原子的雜環基的(甲基)丙烯酸酯作為單體而形成。
然而，(甲基)丙烯酸酯的共聚合物通常藉由自由基聚合法來進行聚合。通常，於具有2種以上的單體的多元系共聚合物中，各單體間的共聚合反應性比不同，因此在聚合初期與聚合後期所生成的共聚合物中的單體單元的組成(共聚合組成)不同，所獲得的共聚合物變得具有組成分布。
若共聚合物中的單體單元的組成存在偏差，則對於溶劑的溶解性容易變得不均一，當製備抗蝕劑組成物時，使其溶解於溶劑中需要長時間、或者產生不溶物，由此存在製造步驟數增加等對抗蝕劑組成物的製備帶來障礙的情況。另外，所獲得的抗蝕劑組成物的感光度(sensitivity)容易變得不充分。
例如，於專利文獻3中記載有如下的光阻劑(photoresist)用共聚合物的製造方法，其包括為了獲得高感光度的抗蝕劑，而將單體溶液與含有聚合起始劑的溶液供給至聚合反應系統內的供給步驟，且自聚合反應開始至單體(monomer)溶液的供給結束為止的期間內，存在於聚合反應系統內的未反應單體的組成的變動小(具體為上下15%以內)。
於專利文獻4中記載有如下的方法：先將用於抗蝕劑用共聚合物的製造的單體之中，具有酸脫離性基的單體的一部分供給至反應容器內，然後向反應容器內滴加具有酸脫離性基的單體的剩餘部分與其他單體的混合物來進行聚合。於滴加聚合法中，在聚合反應初期生成分子量高的共聚合物，其後，隨著聚合反應進行而生成低分子量的共聚合物，因此藉由事先使反應容器內僅存在酸脫離性基，可獲得於聚合初期所生成的共聚合物，上述共聚合物中，低極性的酸脫離性基偏向包含於高分子量側。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-292975號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-145955號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-202699號公報
[專利文獻4]國際公開第2008/053877號
但是，於上述專利文獻3、專利文獻4所記載的方法中，存在微影用共聚合物的溶解性、或抗蝕劑組成物的感光度未得到充分改善的情況。
尤其，根據本發明者等的發現，藉由專利文獻4中記載的方法所獲得的共聚合物對於高極性溶劑的溶解性明顯欠佳。
本發明是鑒於上述情況而完成的發明，其目的在於提供一種對於溶劑的溶解性良好，可提昇用於抗蝕劑組成物時的感光度的微影用共聚合物、該共聚合物的製造方法、使用該微影用共聚合物的抗蝕劑組成物、以及使用該抗蝕劑組成物製造形成有圖案的基板的方法。
本發明為下述[1]~下述[10]。
[1]一種微影用共聚合物，其是使含有酸脫離性基的至少1種單體及不含酸脫離性基的至少1種單體進行聚合而獲得，對於上述微影用共聚合物藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行分析，其是將所獲得的溶出曲線中相當於上述共聚合物的波峰部分的溶離液以體積變成均等的方式分割成5個餾分的分析，其中，按溶出順序，於最早溶出的第1個餾分中，構成所含有的共聚合物的單體單元中，將含有酸脫離性基的單體單元相對 於所有單體單元的比率稱為N(v1)莫耳%；於第2個~第4個溶出的各餾分中，構成所含有的共聚合物的所有單體單元中，將含有酸脫離性基的單體單元相對於所有單體單元的比率分別稱為N(v2)莫耳%、N(v3)莫耳%、N(v4)莫耳；於構成上述5個餾分的合計所含有的共聚合物的所有單體單元中，將含有酸脫離性基的單體單元相對於所有單體單元的比率稱為Nave莫耳%，此時滿足如下關係，N(v1)/Nave為1.01~1.09，N(v2)/Nave、N(v3)/Nave、及N(v4)/Nave均為0.95~1.05。
[2]如[1]所述的微影用共聚合物，其中存在於上述微影用共聚合物中的含有酸脫離性基的單體單元為選自由以下述式(i)~式(iv)所表示的單體單元所組成的群組中的1種以上。
式(i)中，R31表示氫原子或甲基，R1表示碳數為1~5的烷基，X1表示碳數為1~6的烷基，n1表示0~4的整數。當n1為2以上時，存在於1個單體單元中的多個X1彼此可相同，亦可不同。
式(ii)中，R32表示氫原子或甲基，R2、R3分別獨立地表示碳數為1~3的烷基，X2表示碳數為1~6的烷基，n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在於1個單體單元中的多個X2彼此可相同，亦可不同。
式(iii)中，R33表示氫原子或甲基，R4表示碳數為1~5的烷基，R331、R332、R333、R334分別獨立地表示氫原子或碳數為1~6的烷基，Z1、Z2分別獨立地表示-O-、-S-、-NH-或鏈長為1~6的亞甲基鏈，X3表示碳數為1~6的烷基，n3表示0~4的整數，q表示0或1。當n3為2以上時，存在於1個單體單元中的多個X3彼此可相同，亦可不同。
式(iv)中，R34表示氫原子或甲基，R5表示碳數為1~5的烷基，X4表示碳數為1~6的烷基，n4表示0~4的整數，r表示0~2的整數。當n4為2以上時，存在於1個單體單元中的多個X4彼此可相同，亦可不同。
[3]如[1]所述的微影用共聚合物，其更包括具有內酯骨架的單體單元。
[4]如[1]所述的微影用共聚合物，其更包括具有親水性基的單體單元。
[5]如[1]所述的微影用共聚合物，其中於上述微影用共聚合物的20 wt%溶液的藉由動態光散射法所獲得的粒徑分布曲線中，上述微影用共聚合物的波峰為單一波峰。
[6]如[1]所述的微影用共聚合物，其中藉由凝膠滲透層 析法(GPC)所獲得的分子量分布(Mw/Mn)為1.70以下。
[7]一種微影用共聚合物的製造方法，包括聚合步驟，其向反應器內供給聚合起始劑及2種以上的單體而進行反應來獲得共聚合物(P)，其中上述單體之中至少1種為含有酸脫離性基的單體，至少1種為不含酸脫離性基的單體，於上述聚合步驟中，向反應器內分別供給含有單體的溶液Sa(a為1~d，d為1以上的整數)、及含有單體的溶液Tb(b為1~e，e為1以上的整數)，於向上述反應器內滴加上述聚合起始劑之前、或與開始滴加上述聚合起始劑同時地，向上述反應器內開始供給上述溶液Sa；於向上述反應器內開始供給上述溶液Sa之後、或與開始供給上述溶液Sa同時地，向上述反應器內開始滴加上述溶液Tb，而於上述溶液Tb的滴加結束之前，上述溶液Sa的供給結束；其中，上述溶液Sa的S1~Sd其合計的單體的含有比率為第1組成，其與藉由下述方法(a)及方法(b)所決定的未反應單體的組成(U)相比，含有酸脫離性基的單體的比率高，不含酸脫離性基的單體的比率低；上述溶液Tb的T1~Te其合計的單體的含有比率為第2組成，其與藉由下述方法(a)所決定的目標組成相同或接近相同；方法(a)：首先決定目標組成，即欲獲得的共聚合物(P)中 的各單體單元的含有比率，然後將含有單體組成為與上述目標組成相同或接近相同的組成的單體混合物、聚合起始劑及溶劑的滴加溶液以固定的滴加速度滴加至僅加入有溶劑的反應器內而進行反應，並對於存在於上述反應器內的未反應單體測定隨時間變化的組成；方法(b)：決定藉由上述(a)所測定的未反應單體的組成變成固定或接近固定的狀態時的未反應單體的組成(U)。
[8]如[7]所述的微影用共聚合物的製造方法，其中上述第1組成中的含有酸脫離性基的單體的含有比率(莫耳%)相對於上述組成(U)中的含有酸脫離性基的單體的含有比率(莫耳%)為在1.1倍~1.9倍的範圍內。
[9]一種抗蝕劑組成物，其包括如[1]至[6]中任一項所述的微影用聚合物、及藉由活性光線或放射線的照射而產生酸的化合物。
[10]一種形成有圖案的基板的製造方法，其包括：將如[9]所述的抗蝕劑組成物塗佈於被加工基板上的步驟；利用250 nm以下的波長的光進行曝光的步驟；以及使用顯影液進行顯影的步驟。
本發明的微影用共聚合物對於溶劑的溶解性良好，用於抗蝕劑組成物時對於顯影液的溶解性均一，且可獲得高感光度。
根據本發明的微影用共聚合物的製造方法，可獲得對於 溶劑或顯影液的溶解性均一，感光度高、解析度高的微影用共聚合物。
本發明的抗蝕劑組成物為化學增幅型，對於抗蝕劑溶劑的溶解性優異，且感光度優異。
根據本發明的基板的製造方法，可穩定地形成高精度的微細的抗蝕劑圖案。
圖1是藉由凝膠滲透層析法(GPC)所獲得的溶出曲線的說明圖。
圖2是針對實施例的藉由動態光散射法所獲得的粒徑分布曲線。
圖3是針對比較例的藉由動態光散射法所獲得的粒徑分布曲線。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸或甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯氧基」表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
本說明書中的共聚合物的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是藉由凝膠滲透層析法(GPC)，經聚苯乙烯換算而求出的值。
<微影用共聚合物(P)>
本發明的微影用共聚合物(以下，有時亦稱為共聚合物 (P))包含單體單元α'1~單體單元α'n(其中，α'1~α'n表示分別自單體α1~單體αn衍生出的單體單元。n表示2以上的整數)，上述單體單元α'1~單體單元α'n包括含有酸脫離性基的至少1種單體單元、及不含酸脫離性基的至少1種單體單元。即，共聚合物(P)為使含有酸脫離性基的至少1種單體、及不含酸脫離性基的至少1種單體進行聚合而獲得的共聚合物。
就容易獲得本發明的效果的觀點而言，上述n的上限較佳為6以下。尤其於共聚合物(P)為抗蝕劑用共聚合物的情況下，更佳為5以下，進而更佳為4以下。
例如，當n=3時，共聚合物(P)是包含單體單元α'1、單體單元α'2、單體單元α'3的三元系共聚合物P(α'1/α'2/α'3)，當n=4時，共聚合物(P)是包含單體單元α'1、單體單元α'2、單體單元α'3、單體單元α'4的四元系共聚合物P(α'1/α'2/α'3/α'4)。
微影用共聚合物(P)只要是含有酸脫離性基者即可，例如可列舉：用於抗蝕膜的形成的抗蝕劑用共聚合物，用於形成於抗蝕膜的上層的抗反射膜(Top Anti-Reflective Coating，TARC)、或形成於抗蝕膜的下層的抗反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)的形成的抗反射膜用共聚合物。
微影用共聚合物(P)的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~40,000。分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~10.0，更佳為1.1~4.0。
共聚合物(P)是使分別與其單體單元α'1~單體單元α'n 對應的單體α1~單體αn進行聚合而獲得。單體為具有聚合性多重鍵的化合物。所謂聚合性多重鍵，是指於聚合反應時開裂而形成共聚合鏈的多重鍵，較佳為乙烯性雙鍵。單體較佳為具有乙烯基的化合物，且較佳為容易進行自由基聚合者。尤其，就對於波長250 nm以下的曝光光的透明性高的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸酯。
[具有酸脫離性基的單體單元．單體]
所謂酸脫離性基，是指具有藉由酸而開裂的鍵的基，且是指因該鍵的開裂而導致酸脫離性基的一部分或全部自共聚合物的主鏈中脫離的基。
例如於抗蝕劑用組成物中，含有具有酸脫離性基的單體單元的共聚合物與酸成分進行反應而可溶於鹼性溶液(顯影液)中，發揮可形成抗蝕劑圖案的作用。
具有酸脫離性基的單體只要是具有酸脫離性基及聚合性多重鍵的化合物即可，可使用公知的化合物。
作為具有酸脫離性基的單體的具體例，可列舉具有碳數為6~20的脂環式烴基、且具有酸脫離性基的(甲基)丙烯酸酯。
該脂環式烴基可與構成(甲基)丙烯酸酯的酯鍵的氧原子直接鍵結，亦可經由伸烷基等連結基而鍵結。
該(甲基)丙烯酸酯包括：具有碳數為6~20的脂環式烴基，並且該脂環式烴基與構成(甲基)丙烯酸酯的酯鍵的氧原子的鍵結部位上具有三級碳原子的(甲基)丙烯酸酯；或者具有碳數為6~ 20的脂環式烴基，並且-COOR基(R表示可具有取代基的三級烴基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、或氧雜環庚基)直接或經由連結基而鍵結於該脂環式烴基上的(甲基)丙烯酸酯。
例如，當酯的氧原子鍵結於三級碳原子上時，因藉由酸產生劑所產生的酸而分解、脫離並生成羧基，因此於鹼顯影時，可溶於顯影液中。
作為將具有碳數為6~20的脂環式烴基、且具有酸脫離性基的(甲基)丙烯酸酯作為單體的單體單元的較佳例，可列舉由上述式(i)~式(iv)所表示的單體單元。
式(i)~式(iv)中，R31、R32、R33、R34分別表示氫原子或甲基。
R1、R4、R5分別表示碳數為1~5的烷基。該烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。
R2、R3分別獨立地表示碳數為1~3的烷基。該烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。
X1、X2、X3、X4分別表示碳數為1~6的烷基。該烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。
n1、n2、n3、n4分別表示0~4的整數。
當n1、n2、n3或n4為2以上時，於1個單體單元中存在多個X1、X2、X3或X4。該多個X1、X2、X3或X4彼此可相同，亦可不同。
式(iii)中的R331、R332、R333、R334分別獨立地表示氫 原子或碳數為1~6的烷基。該烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。式(iii)中的Z1、Z2分別獨立地表示-O-、-S-、-NH-或鏈長為1~6的亞甲基鏈。所謂鏈長為1~6的亞甲基鏈，是指由-(CH2)k-(k表示1~6的整數)所表示的二價基。式(iii)中的q表示0或1。
式(iv)中的r表示0~2的整數。
尤其，當製造適用於藉由波長250 nm以下的光進行曝光的圖案形成方法的抗蝕劑組成物時，作為具有酸脫離性基的單體的較佳例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1-(1'-金剛烷基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸異丙基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛酯等。
該些之中，更佳為甲基丙烯酸1-乙基環己酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸1-乙基環戊酯、甲基丙烯酸異丙基金剛烷酯。
具有酸脫離性基的單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[不含酸脫離性基的單體單元．單體]
微影用共聚合物(P)中的不含酸脫離性基的單體單元並無特別限定，可對應於用途或要求特性而適宜選擇微影用共聚合物的領域中公知的單體單元來使用。
當共聚合物(P)為抗蝕劑用共聚合物時，較佳為具有含有極性基的單體單元作為不含酸脫離性基的單體單元，進而，視需要亦可具有其以外的不含酸脫離性基的公知的單體單元。就感光度及解析度的觀點而言，構成共聚合物的所有單體單元(100莫耳%)之中，抗蝕劑用共聚合物中的具有酸脫離性基的單體單元的比率較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上。另外，就對於基板等的密接性的觀點而言，較佳為60莫耳%以下，更佳為55莫耳%以下，進而更佳為50莫耳%以下。
抗蝕劑用共聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~100,000，更佳為3,000~30,000。分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為1.1~2.5。
[具有極性基的單體單元．單體]
所謂「極性基」，是指含有具有極性的官能基或具有極性的原子團的基，作為具體例，可列舉：羥基、氰基、烷氧基、羧基、胺基、羰基、含氟原子的基、含硫原子的基、含內酯骨架的基、含縮醛(acetal)結構的基、含醚鍵的基等。
該些之中，適用於藉由波長250 nm以下的光進行曝光的圖案形成方法的抗蝕劑用共聚合物較佳為含有具有內酯骨架的單體單元作為具有極性基的單體單元，更佳為含有後述的具有親水性基的單體單元作為具有極性基的單體單元。
(具有內酯骨架的單體單元．單體)
作為內酯骨架，例如可列舉4員環~20員環的內酯骨 架。內酯骨架可為僅為內酯環的單環，亦可使內酯環與脂肪族或芳香族的碳環或雜環進行縮合。
當抗蝕劑用共聚合物含有具有內酯骨架的單體單元時，其含量就對於基板等的密接性的觀點而言，於所有單體單元(100莫耳%)之中，較佳為20莫耳%以上，更佳為35莫耳%以上。另外，就感光度及解析度的觀點而言，較佳為60莫耳%以下，更佳為55莫耳%以下，進而更佳為50莫耳%以下。
作為具有內酯骨架的單體，就對於基板等的密接性優異的觀點而言，較佳為選自由具有經取代或未經取代的δ-戊內酯環(δ-valerolactone ring)的(甲基)丙烯酸酯、具有經取代或未經取代的γ-丁內酯環(γ-butyrolactone ring)的單體所組成的群組中的至少1種，特佳為具有未經取代的γ-丁內酯環的單體。
作為具有內酯骨架的單體的具體例，可列舉：β-(甲基)丙烯醯氧基-β-甲基-δ-戊內酯、4,4-二甲基-2-亞甲基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基-β-甲基-γ-丁內酯、α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、2-(1-(甲基)丙烯醯氧基)乙基-4-丁內酯(2-(1-(meth)acryloxy)ethyl-4-butanolide)、(甲基)丙烯酸泛醯內酯、5-(甲基)丙烯醯氧基-2,6-降莰烷羧內酯(5-(meth)acrylxoy-2,6-norbornane carbolactone)、8-甲基丙烯醯氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮、9-甲基丙烯醯氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮等。另外，作為具有類似結構的單體，亦可列舉甲基丙烯醯氧基丁二酸酐等。
該些之中，更佳為β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、5-甲基丙烯醯氧基-2,6-降莰烷羧內酯、8-甲基丙烯醯氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮。
具有內酯骨架的單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
(具有親水性基的單體單元．單體)
本說明書中的「親水性基」是指羥基、氰基、甲氧基、羧基及胺基的至少1種。該些親水性基例如如-C(CF3)2-OH般，亦可為氫原子的一部分或全部由氟原子取代的伸烷基等包含具有氟原子的連結基者。
該些之中，適用於藉由波長250 nm以下的光進行曝光的圖案形成方法的抗蝕劑用共聚合物較佳為具有羥基或氰基作為親水性基。
就抗蝕劑圖案矩形性的觀點而言，於所有單體單元(100莫耳%)之中，抗蝕劑用共聚合物中的具有親水性基的單體單元的含量較佳為5莫耳%~30莫耳%，更佳為10莫耳%~25莫耳%。
作為具有親水性基的單體，例如可列舉：末端具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；單體的親水性基上具有烷基、羥基、羧基等取代基的衍生物；具有環式烴基的單體(例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸1-異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等)含有羥基、羧基等親水 性基作為取代基的單體。
作為具有親水性基的單體的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-正丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-或3-氰基-5-降莰酯、(甲基)丙烯酸2-氰基甲基-2-金剛烷酯等。就對於基板等的密接性的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-或3-氰基-5-降莰酯、(甲基)丙烯酸2-氰基甲基-2-金剛烷酯等。
該些之中，更佳為甲基丙烯酸3-羥基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-或3-氰基-5-降莰酯、甲基丙烯酸2-氰基甲基-2-金剛烷酯。
具有親水性基的單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
當共聚合物(P)為抗反射膜用共聚合物時，作為不含酸脫離性基的單體單元，較佳為例如含有具有吸光性基的單體單元，並且為了避免與抗蝕膜的混合，而含有具有可與硬化劑等進行反應而硬化的胺基、醯胺基、羥基、環氧基等反應性官能基的單體單元。
所謂吸光性基，是指對於抗反射膜用組成物中的感光成分具有感光度的波長區域的光具有高吸收性能的基，作為具體例，可列舉具有蒽環、萘環、苯環、喹啉環、喹噁啉環、噻唑環等環結構(亦可具有任意的取代基)的基。尤其，當使用KrF雷 射光作為照射光時，較佳為蒽環或具有任意的取代基的蒽環，當使用ArF雷射光時，較佳為苯環或具有任意的取代基的苯環。
作為上述任意的取代基，可列舉：酚性羥基、醇性羥基、羧基、羰基、酯基、胺基或醯胺基等。
尤其，就良好的顯影性．高解析性的觀點而言，較佳為具有經保護或未經保護的酚性羥基作為吸光性基的抗反射膜用共聚合物。
作為具有上述吸光性基的單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸對羥基苯酯等。
就解析度的觀點而言，於構成共聚合物的所有單體單元(100莫耳%)之中，抗反射膜用共聚合物中的具有酸脫離性基的單體單元的比率較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上。另外，就對於基板等的密接性的觀點而言，較佳為60莫耳%以下，更佳為55莫耳%以下，進而更佳為50莫耳%以下。
抗反射膜用共聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~100,000，更佳為3,000~30,000。分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為1.1~2.5。
<共聚合物(P)的藉由GPC的分割>
本發明的微影用共聚合物(P)藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行分析，其是將所獲得的溶出曲線中相當於上述共聚合物的波峰部分的溶離液以體積變成均等的方式分割成5個餾分的分析，其中，按溶出順序，於最早溶出的第1個餾分中，構成所 含有的共聚合物的單體單元中，將含有酸脫離性基的單體單元相對於所有單體單元的比率稱為N(v1)莫耳%；於構成上述5個餾分的合計所含有的共聚合物的所有單體單元中，將含有酸脫離性基的單體單元相對於所有單體單元的比率稱為Nave莫耳%，此時滿足如下關係，N(v1)/Nave為1.01~1.09。
另外，於第2個~第4個溶出的各餾分中，構成所含有的共聚合物的所有單體單元中，將含有酸脫離性基的單體單元相對於所有單體單元的比率分別稱為N(v2)莫耳%、N(v3)莫耳%、N(v4)莫耳，此時滿足如下關係，N(v2)/Nave、N(v3)/Nave、N(v4)/Nave均為0.95~1.05。
圖1是示意性地表示藉由GPC所獲得的溶出曲線的例子的圖，橫軸表示由自管柱中流出並通過檢測器的溶離液的累積值所表示的溶出體積V(溶出速度×溶出時間)，縱軸表示通過該檢測器時所檢測出的信號強度。通常，當使用GPC進行共聚合物的分子量分布的測定時，隨著溶出體積V增大，通過檢測器的溶離液中的共聚合物的分子量的對數單調遞減。即，分子量越大，自管柱中的溶出越早。另外，信號強度與通過檢測器的溶離液中的共聚合物的存在量成比例。
所謂本發明中的「藉由GPC所獲得的溶出曲線中相當於上述共聚合物的波峰部分的溶離液」，是指自溶出曲線中的信號強度的波峰開始(圖中由符號Ps表示)至波峰結束(圖中由符號Pe表示)為止的期間內通過檢測器的溶離液。
再者，於溶出曲線上劃出基線B，將溶出體積小之側的溶出曲線與基線B的交點設為Ps，將溶出體積大之側的溶出曲線與基線的交點設為Pe。
另外，所謂「以體積變成均等的方式分割成5個餾分，按溶出順序」，是指將自波峰開始Ps至波峰結束Pe為止的溶出體積V如圖1中由虛線所示般，按溶出順序均等地分割成5個，並將與分割後的各溶出體積相符合的溶離液分別作為餾分而分離取出。即，於圖1的例中，分別將溶出體積為V1~V2之間所獲得的餾分1、溶出體積為V2~V3之間所獲得的餾分2、...、溶出體積為V5~V6之間所獲得的餾分5這5個餾分分開收集。
當要求出N(v1)時，較佳為求出5個餾分之中，最早溶出的第1個餾分中所含有的共聚合物的共聚合組成(各單體單元的比率)，並將其中的含有酸脫離性基的單體單元的比率設為N(v1)莫耳%。1個餾分中的共聚合物的共聚合組成(以下，有時亦稱為部分(fractional)共聚合組成)可藉由利用1H-NMR對所分離取出的餾分進行分析來測定。N(v1)為該1個餾分中的平均值。當存在2種以上的含有酸脫離性基的單體單元時，將共聚合組成中的該些單體單元的比率的合計設為N(v1)莫耳%。
於圖1中，最早溶出的餾分是在溶出體積為V1~V2之間所獲得的餾分1。於GPC中，分子量越大，自管柱中的溶出越早，因此餾分1~餾分5之中，餾分1的共聚合物的平均分子量最高。
N(v2)、N(v3)、N(v4)亦能夠以相同方式求出。
當要求出Nave時，較佳為求出5個餾分合計所含有的共聚合物的共聚合組成，並將其中的含有酸脫離性基的單體單元的比率設為Nave莫耳%。Nave為共聚合物(P)整體的平均值。當存在2種以上的含有酸脫離性基的單體單元時，將共聚合組成中的該些單體單元的比率的合計設為Nave莫耳%。
N(v1)/Nave為1.01~1.09表示於分子量大的餾分1的共聚合物中，共聚合組成中的含有酸脫離性基的單體單元的比率略高於整體平均(Nave)。
N(v2)/Nave、N(v3)/Nave、N(v4)/Nave均為0.95~1.05表示於餾分2~餾分4中的共聚合物中，共聚合組成中的含有酸脫離性基的單體單元的比率與整體平均(Nave)為相同程度。
通常，共聚合物具有分子量分布，因此存在對於溶劑的溶解性不均一，用於抗蝕劑組成物時對於顯影液的溶解性容易變得不充分的成分。
於具有含有酸脫離性基的單體單元的共聚合物中，對於顯影液等溶劑的溶解性依存於(i)共聚合物的分子量、及(ii)共聚合物鏈中的具有酸脫離性基的單體單元(鍵因酸而開裂且溶解性增加的成分)的量。
關於(i)，當共聚合組成中的具有酸脫離性基的單體單元的比率相同時，共聚合物的分子量越大，對於溶劑的溶解速度變得越慢，相反地，分子量越小，對於溶劑的溶解速度變得越快。
關於(ii)，酸脫離性基在鍵不會因酸而開裂的狀態下，有助於共聚合物鏈對於抗蝕劑溶劑或負型顯影液等有機溶劑的溶解速度的提昇，藉由鍵因酸而開裂，共聚合物鏈對於正型顯影液等鹼性水溶液的溶解速度格外地增加。因此，於分子量相同的共聚合物鏈中，具有酸脫離性基的單體單元的比率越高，對於顯影液的溶解速度變得越快，相反地，具有酸脫離性基的單體單元的比率越低，對於顯影液的溶解速度變得越慢。
上述N(v1)/Nave為1.01以上的共聚合物(P)於餾分1~餾分5之中，分子量最高的餾分1的共聚合物的分子鏈中含有許多酸脫離性基。因此，於共聚合物(P)中的高分子量體中，因分子量大而造成的溶解速度慢(上述(i)的作用)由因酸脫離性基的量多而造成的溶解速度快(上述(ii)的作用)來彌補，高分子量體的溶解性選擇性地提昇。其結果，共聚合物(P)整體對於溶劑的溶解性提昇。
另一方面，當上述(ii)的效果超過上述(i)的效果時，即，當餾分1的共聚合物的分子鏈中含有過量的酸脫離性基時，於共聚合物(P)中的高分子量體中，對於溶劑的溶解速度變得過快，因此存在共聚合物(P)整體對於溶劑的溶解性變得不均一的傾向。
若上述N(v1)/Nave為1.09以下，則由上述餾分1的共聚合物中含有過量的酸脫離性基所引起的溶解性的不均一化被良好地抑制，可獲得整體對於溶劑的溶解性良好且均一的共聚合物 (P)。
本發明的共聚合物(P)較佳為N(v1)/Nave滿足1.01~1.09，進而滿足下式(1)。
0.05≦(Sw-Sc)/Sc×100≦0.75…(1)
(式(1)中，Sw為由下式(2)所表示的值，Sc為由下式(3)所表示的值)
式(2)及式(3)中，m為5，N(vj)為構成上述5個餾分各自所含有的共聚合物的所有單體單元中的含有酸脫離性基的單體單元的比率[單位：莫耳%]，A(vj)為溶出曲線中的各餾分的面積值對於所有餾分的面積值的合計的比率[單位：%]，W(vi)為上述5個餾分各自所含有的共聚合物的質量平均分子量。
式(1)使用構成上述5個餾分(餾分1~餾分5)各自所含有的共聚合物的所有單體單元中的含有酸脫離性基的單體單元的比率N(vj)[單位：莫耳%]、溶出曲線中的各餾分的面積值對於所有餾分的面積值的合計的比率(有時亦稱為面積值比)A(vj)[單位：%]、及上述5個餾分(餾分1~餾分5)各自所含有的共聚合物的質量平均分子量W(vj)來進行計算。
當要求出N(vj)時，較佳為針對餾分1~餾分5的各餾分，藉由利用1H-NMR對與上述N(v1)相同的部分共聚合組成進行分析來測定，並將其中的含有酸脫離性基的單體單元的比率設為N(vj)莫耳%。
面積值比A(vj)為各餾分的面積值對於所有餾分的面積值的合計的比率。所謂溶出曲線中的面積值，是指溶出曲線與基線B之間的面積。例如，圖1的斜線部分為餾分2的面積值，該餾分2的面積值對於所有餾分的面積值的合計的比率(面積值比A(v2))為藉由下式所獲得的值：(餾分2的面積值/餾分1~餾分5的面積值的合計)×100[單位：%]。
上述溶出曲線中的面積值比A(vj)作為以溶出體積變成均等的方式將溶出曲線分割了5次所得的第j個波峰面積比率，例如藉由日本分析工業製造的色譜資料收集系統JDS-300等來計算。面積值比A(vj)與各餾分中的共聚合物的存在量比成比例。 作為GPC的檢測器，就面積比A(vj)與各餾分中的共聚合物的存在量比的比例精度的觀點而言，較佳為示差折射率計、蒸發型光散射檢測器，特佳為示差折射率計。
質量平均分子量W(vj)是藉由聚苯乙烯換算來求出各餾分的質量平均分子量。
由上式(3)所表示的Sc的分母表示共聚合物(P)的總量，Sc的分子為各餾分的含有酸脫離性基的單體單元的比率的平均值[莫耳%]、與所有共聚合物(P)之中存在於該餾分中的共聚合物(P)的量的比例[%]的積的總和。因此，Sc表示共聚合物(P)整體的含有酸脫離性基的單體單元的比率的平均值(=Nave)。
由上式(2)所表示的Sw為利用質量平均分子量(W(vj))對式(3)進行加權而成者。即，Sw表示共聚合物(P)整體的含有酸脫離性基的單體單元的比率的利用質量平均分子量進行加權所得的平均值(加權平均)。
因此，上式(1)的(Sw-Sc)/Sc×100大於零表示與低分子量側相比，於高分子量側存在更多的含有酸脫離性基的單體單元。
若上式(1)的(Sw-Sc)/Sc×100為0.05以上，則於共聚合物(P)中的高分子量側，因分子量大而造成的溶解速度慢(上述(i)的作用)由因酸脫離性基的量多而造成的溶解速度快(上述(ii)的作用)來彌補，共聚合物(P)整體對於溶劑的溶解性提昇。
另外，若將(Sw-Sc)/Sc×100用作指標，則與將N(v1)/Nave作為指標的情況相比，可遍及所有分子量區域來評價酸脫離性基的偏向程度，因此更佳。
就容易獲得對於抗蝕劑用溶劑、負型顯影液或淋洗液等溶劑的更良好的溶解性的觀點，及就於酸脫離性基因酸而開裂後容易獲得對於正型顯影液等溶劑的更良好的溶解性的觀點而言，較佳為該式(1)的(Sw-Sc)/Sc×100為0.1以上。
另一方面，若含有酸脫離性基的單體單元朝高分子量側的偏向過大，則於共聚合物(P)中的高分子量體中，對於溶劑的溶解速度變得過快，因此存在共聚合物(P)整體對於溶劑的溶解性變得不均一的傾向。就上述溶解性的不均一化被良好地抑制，容易獲得整體對於溶劑的溶解性良好且均一的共聚合物(P)的觀點而言，較佳為式(1)的(Sw-Sc)/Sc×100為0.75以下，更佳為式(1)的(Sw-Sc)/Sc×100為0.50以下。
本發明的共聚合物(P)因於高分子量側適度地存在許多酸脫離性基，故因共聚合物鏈的分子量大所引起的對於溶劑的溶解速度的下降由因具有酸脫離性基的單體單元的組成分布高所引起的溶解速度的上昇來彌補，對於溶劑的溶解性提昇，且溶解速度的均一性提昇。
因此，當將本發明的共聚合物(P)用於化學增幅型抗蝕劑組成物時，對於顯影液的溶解性及溶解速度的均一性提昇，可獲得高感光度的化學增幅型抗蝕劑組成物。
作為上述N(v1)/Nave滿足1.01~1.09的共聚合物(P)的製造方法，並無特別限定，可列舉：藉由聚合的方法、藉由清洗或分離操作而將具有所期望的共聚合組成與分子量的聚合物去除的方法、將具有不同的共聚合組成分布與分子量分布的聚合物彼此混合的方法等。
<共聚合物(P)的藉由動態光散射法的評價>
本發明的共聚合物(P)可藉由動態光散射(Dynamic Light Scattering，DLS)法來評價粒徑分布。
具體而言，針對使共聚合物(P)溶解於良溶劑中而成的20質量%的溶液，藉由DLS法來評價粒徑分布。良溶劑是指可使共聚合物(P)溶解的溶劑，可使用公知的溶劑。例如可使用後述作為聚合溶劑所列舉的溶劑。當將共聚合物(P)用於抗蝕劑組成物的製造時，較佳為將與該抗蝕劑組成物中的抗蝕劑溶劑相同的溶劑用作良溶劑來進行評價。
藉由DLS法的評價是使用高感光度規格的FPAR-1000(大塚電子製造)，並利用稀薄系探針來測定粒徑分布。所獲得的自相關函數(autocorrelation function)藉由馬夸特法(Marquardt's method)來分析，而獲得粒徑分布曲線。
共聚合物(P)較佳為於藉由該動態光散射(DLS)法所獲得的粒徑分布曲線中，共聚合物(P)的波峰為單一波峰。本發明中，粒徑分布曲線的波峰的頂部顯示極大值的點。
<共聚合物的製造方法>
[聚合起始劑]
本發明的微影用共聚合物(P)的製造方法中所使用的聚合起始劑較佳為藉由熱而分解並有效率地產生自由基者，較佳為使用10小時半衰期溫度為聚合溫度條以下者。較佳的聚合溫度為50℃~150℃，作為聚合起始劑，較佳為使用10小時半衰期溫度為50℃~70℃者。另外，為了聚合起始劑有效率地分解，較佳為聚合起始劑的10小時半衰期溫度與聚合溫度的差為10℃以上。
作為聚合起始劑的例子，可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物，2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己烷、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯等有機過氧化物。更佳為偶氮化合物。
該些聚合起始劑可自市售品而獲得。例如可適宜地使用二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(和光純藥工業公司製造，V601(商品名)，10小時半衰期溫度為66℃)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製造，V65(商品名)，10小時半衰期溫度為51℃)等。
[溶劑]
本發明的微影用共聚合物(P)的製造方法中亦可使用聚合溶劑。作為聚合溶劑，例如可列舉下述的聚合溶劑。
醚類：鏈狀醚(例如二乙醚、丙二醇單甲醚(以下，有時亦記作「PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)」)等)、 環狀醚(例如四氫呋喃(以下，有時亦記作「THF(Tetrahydrofuran)」)、1,4-二噁烷等)等。
酯類：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，有時亦記作「PGMEA (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)」)、γ-丁內酯等。
酮類：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。
醯胺類：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。
亞碸類：二甲基亞碸等。
芳香族烴：苯、甲苯、二甲苯等。
脂肪族烴：己烷等。
脂環式烴：環己烷等。
聚合溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚合溶劑的使用量並無特別限定，例如較佳為聚合反應結束時的反應器內的溶液(聚合反應溶液)的固體成分濃度成為20質量%~40質量%左右的量。
本實施形態的微影用共聚合物的製造方法是適合於製造本發明的共聚合物(P)的方法。
本實施形態的微影用共聚合物的製造方法具有向反應器內供給聚合起始劑及2種以上的單體來獲得共聚合物(P)的聚合步驟。例如使單體α1~單體αn進行聚合，而獲得包含單體單元α'1~單體單元α'n的共聚合物(P)。單體單元α'1~單體單元α'n表示分別自單體α1~單體αn衍生出的單體單元。n表示2以上的整 數。單體α1~單體αn包括含有酸脫離性基的至少1種單體、及不含酸脫離性基的至少1種單體。
本實施形態中，該聚合步驟藉由自由基聚合法來進行，並使用一面將單體及聚合起始劑滴加至反應器內，一面於該反應器內進行聚合的滴加聚合法。
即，具有如下的聚合步驟：一面將單體及聚合起始劑滴加至反應器內，一面於該反應器內使2種以上的單體α1~單體αn進行聚合，而獲得包含單體單元α'1~單體單元α'n的共聚合物(P)。
本實施形態中，使用含有單體的溶液Sa(a為1~d，d為1以上的整數)、及含有單體的Tb(b為1~e，e為1以上的整數)。溶液Sa、溶液Tb較佳為含有溶劑。
[溶液Tb]
溶液Tb(有時亦簡稱為Tb)是溶液T1、溶液T2、...溶液Te(e為1以上的整數)的總稱。作為溶液Tb，可僅使用1種溶液(僅T1)，亦可使用2種以上的溶液(T1、T2...Te)。e的上限值並無特別限定，但若上限值大，則操作會變得繁雜，因此實質上較佳為4以下，更佳為3以下。
溶液Tb中的單體的組成(第2組成，單位：莫耳%)與表示欲獲得的共聚合物(P)中的單體單元α'1~單體單元α'n的含有比率(共聚合組成，單位：莫耳%)的目標組成(單位：莫耳%)相同。
當使用2種以上的溶液作為溶液Tb時，所謂溶液Tb的 第2組成，是指T1~Te各自的單體的組成。即，T1~Te中的各單體組成均與目標組成相同。
例如，當共聚合物(P)是使單體x、單體y、單體z進行共聚合而獲得的3元系的聚合物，且目標組成為x'：y'：z'時，使第2組成x：y：z與x'：y'：z'相同。
再者，本實施形態中，於獲得所期望的效果方面，第2組成(莫耳%)為與目標組成(莫耳%)相同或接近相同的組成。最佳為第2組成(莫耳%)與目標組成(莫耳%)相同，但若相對於該目標組成為±10%的範圍內，較佳為±5%的範圍內的誤差，則被容許。即，若為該誤差範圍，則看作第2組成與目標組成為相同或接近相同的組成。
溶液Tb是藉由滴加而供給至反應器中。
[溶液Sa]
溶液Sa(有時亦簡稱為Sa)是溶液S1、溶液S2、...溶液Sd(d為1以上的整數)的總稱。作為溶液Sa，可僅使用1種溶液(僅S1)，亦可使用2種以上的溶液(S1、S2...Sd)。d的上限值並無特別限定，但若上限值大，則操作會變得繁雜，因此實質上較佳為5以下，更佳為4以下。
當使用2種以上的溶液作為溶液Sa時，溶液Sa中的單體的含有比率(第1組成，單位：莫耳%)是指S1~Sd的合計的單體的組成。
溶液S1~溶液Sd各自的單體的組成彼此可相同，亦可 不同，且均與目標組成不同。第1組成是單體α1~單體αn之中，含有酸脫離性基的單體的比率多於目標組成的組成。較佳為溶液Sa中的單體的含有比率(第1組成)是參考共聚合物(P)中的目標組成、及用於聚合的各單體的反應性而事先設計的組成。第1組成的設計方法將後述。
溶液Sa可事先加入至反應器內，亦可藉由滴加等而緩慢地供給至反應器內，亦可將該些方法加以組合。
[聚合起始劑]
聚合起始劑是藉由滴加而供給至反應器內。可使溶液Tb中含有聚合起始劑。當滴加溶液Sa時，亦可使該溶液Sa中含有聚合起始劑。亦可使所滴加的2種以上的溶液(Sa及/或Tb)中含有聚合起始劑。亦可獨立於溶液Sa、溶液Tb，滴加含有聚合起始劑的溶液(聚合起始劑溶液)。亦可將該些加以組合。
聚合起始劑的使用量是對應於聚合起始劑的種類、且對應於欲獲得的共聚合物(P)的重量平均分子量的目標值而設定。例如，相對於供給至反應器內的單體的合計的100莫耳%，聚合起始劑的使用量較佳為1莫耳%~25莫耳%的範圍，更佳為1.5莫耳%~20莫耳%的範圍。
[溶液Sa中的單體的含量]
聚合步驟中所使用的單體的合計量(總單體供給量)是溶液Sa、溶液Tb中所含有的單體的總和，且對應於欲獲得的共聚合物(P)的量而設定。
另外，若該總單體供給量之中，溶液Sa中所含有的單體的合計量所佔的比例過少，則無法充分地獲得由使用溶液Sa所產生的所期望的效果；若過多，則於聚合步驟的初期所生成的共聚合物的分子量變得過高。因此，相對於總單體供給量，溶液Sa中所含有的單體的合計量較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%。
[溶液Sa、溶液Tb的供給]
於聚合步驟中，當向反應器內滴加聚合起始劑時，該反應器內必須存在溶液Sa。因此，於向反應器內滴加聚合起始劑之前、或與開始滴加聚合起始劑同時地，向該反應器內開始供給溶液Sa。
另外，當向反應器內滴加溶液Tb時，該反應器內必須存在溶液Sa。因此，於向反應器內開始供給溶液Sa之後、或與開始供給溶液Sa同時地，向該反應器內開始滴加溶液Tb。溶液Tb的滴加開始較佳為與上述聚合起始劑的滴加開始為同時、或於上述聚合起始劑的滴加開始之後。
較佳為聚合起始劑的滴加開始與溶液Tb的滴加開始為同時。於溶液Tb的滴加結束之前結束溶液Sa的供給。
溶液Tb的滴加可連續地滴加，亦可斷續地滴加，滴加速度亦可變化。為了使所生成的共聚合物的組成及分子量更穩定，較佳為以固定速度連續地滴加。
當藉由滴加來供給溶液Sa時，可連續地滴加，亦可斷 續地滴加，滴加速度亦可變化。為了使所生成的共聚合物的組成及分子量更穩定，較佳為以固定速度連續地滴加。
溶液Sa較佳為於聚合步驟的初期供給其全量。具體而言，當將自聚合起始劑的滴加開始至溶液Tb的滴加結束為止作為基準時間時，較佳為於經過該基準時間的20%以前，結束溶液Sa的供給。例如於基準時間為4小時的情況下，較佳為於自聚合起始劑的滴加開始起經過48分鐘以前，將溶液Sa的全量供給至反應器內。
溶液Sa的供給結束較佳為基準時間的15%以前，更佳為10%以前。
另外，亦可於基準時間的0%的時間點供給溶液Sa的全量。即，亦可於聚合起始劑的滴加開始前，先將溶液Sa的全量加入至反應器內。
[聚合起始劑的供給速度]
聚合步驟中的聚合起始劑的滴加可進行至溶液Tb的滴加結束時為止，亦可於溶液Tb的滴加結束前結束。較佳為進行至溶液Tb的滴加結束時為止。就容易獲得上述N(v1)/Nave為本發明的範圍的共聚合物(P)、或分子量分布與組成分布的關係滿足上式(1)的共聚合物(P)的觀點而言，較佳為自聚合的初期至後期為止，於各瞬間所生成的分子量緩慢地減少。於反應器內，若以自聚合初期至後期為止，由起始劑所產生的自由基的莫耳濃度對於反應器內的單體莫耳濃度的比例緩慢地增加的方式供給起 始劑，則自聚合的初期至後期為止所生成的共聚合物的分子量緩慢地減少。
例如，於自聚合起始劑的滴加開始至溶液Tb的滴加結束為止的基準時間為4小時的情況下，若將所有聚合步驟中所生成的共聚合物的質量平均分子量設為100%，則聚合起始劑的滴加開始後30分鐘以內所生成的共聚合物的質量平均分子量較佳為101%~200%，更佳為102%~150%，進而更佳為103%~130%。
[聚合步驟的較佳實施方式]
作為聚合步驟的較佳實施方式，可列舉以下的(A)、(B)、(C)。
(A)事先向反應器內加入以第1組成含有單體α1~單體αn的溶液Sa的全量(S1)，將反應器內加熱至規定的聚合溫度為止後，向該反應器內滴加以第2組成含有單體α1~單體αn、且含有聚合起始劑的溶液Tb。亦可與Tb同時滴加含有聚合起始劑的一部分的聚合起始劑溶液。聚合起始劑溶液與溶液Tb是同時開始滴加、或先開始滴加聚合起始劑溶液。較佳為同時。自聚合起始劑溶液的滴加開始至溶液Tb的滴加開始為止的時間較佳為0分鐘~10分鐘。
較佳為滴加速度分別為固定。聚合起始劑溶液先於溶液Tb結束滴加。
(B)僅向反應器內加入溶劑，加熱至規定的聚合溫度為止後，分別滴加以第1組成含有單體α1~單體αn的溶液Sa，及以 第2組成含有單體α1~單體αn、且含有聚合起始劑的溶液Tb。亦可使Sa含有聚合起始劑的一部分。兩液是同時開始滴加、或先開始滴加溶液Sa。自溶液Sa的滴加開始至溶液Tb的滴加開始為止的時間較佳為0分鐘~10分鐘。
較佳為滴加速度分別為固定。溶液Sa先於溶液Tb結束滴加。
(C)事先向反應器內加入溶液Sa的一部分，將反應器內加熱至規定的聚合溫度為止後，向該反應器內分別滴加溶液Sa的剩餘部分，及以第2組成含有單體α1~單體αn、且含有聚合起始劑的剩餘部分的溶液Tb。溶液Sa的剩餘部分中亦可含有聚合起始劑的一部分。溶液Sa的剩餘部分與溶液Tb是同時開始滴加、或先開始滴加溶液Sa的剩餘部分。較佳為同時。自溶液Sa的剩餘部分的滴加開始至溶液Tb的滴加開始為止的時間較佳為0分鐘~10分鐘。
較佳為滴加速度分別為固定。溶液Sa的剩餘部分先於溶液Tb結束滴加。
溶液Tb的滴加結束後，視需要可適宜進行將反應器內保持為聚合溫度的保持步驟、冷卻步驟、精製步驟等。
<溶液Sa的第1組成的設計方法(第1種方法)>
以下，對第1組成的較佳的設計方法(第1種方法)進行說明。
於本方法中，作為溶液S1~溶液Sd的合計的單體的組 成的第1組成是以如下方式進行設計：與由下述方法(a)及方法(b)所決定的未反應單體的組成(U)相比，含有酸脫離性基的單體的比率高，不含酸脫離性基的單體的比率變低。
方法(a)：首先，將含有單體組成為與上述目標組成α'1：α'2：...：α'n相同或接近相同的組成的單體混合物、聚合起始劑、及溶劑的滴加溶液以固定的滴加速度滴加至僅加入有溶劑的反應器內而進行反應，並對於存在於該反應器內的未反應單體測定隨時間變化的組成。
方法(b)：決定藉由上述方法(a)所測定的未反應單體的組成變成固定或接近固定的狀態時的未反應單體的組成(U)。
於方法(a)中，若調查時間帶與反應液中的未反應單體的組成的關係，則於反應初期未反應單體的組成會變動，但其後於中間階段未反應單體的組成大致變得穩定(固定或接近固定的狀態)，於供給完所有滴加溶液後的最後階段未反應單體的組成再次變動。
於方法(b)中，測定成為上述中間階段的穩定狀態時的未反應單體的組成。再者，所謂未反應單體的組成的穩定狀態(固定或接近固定的狀態)，是指當將之前的測定時的測定值設為100%時，各單體各自的含有比率(莫耳%)的測定值為90%~110%，較佳為95%~105%，更佳為96%~104%的狀態。
例如，當自滴加開始起的經過時間為t1、t2、t3...時，較佳為將時間tm(m為1以上的整數)處的測定值與時間tm+1處的 測定值的變動幅度最小時的tm處的未反應單體的組成、與tm+1處的未反應單體的組成的平均值設為由方法(b)所決定的未反應單體的組成(U)。
關於由方法(b)所決定的未反應單體的組成(U)，當存在於反應器內的未反應的單體的含有比率為該組成(U)時，若向該反應器內滴加目標組成的溶液，則剛滴加後所生成的共聚合物分子的單體單元的含有比率變成與目標組成大致相同，因此殘存於反應器內的未反應單體的組成為大致變成固定的組成。若繼續向該狀態的反應器內滴加溶液Tb，則可獲得持續生成始終接近目標組成的共聚合物分子這一穩定狀態。
於本方法中，以與由該方法(b)所決定的未反應單體的組成(U)相比，含有酸脫離性基的單體的比率高，不含酸脫離性基的單體的比率變低的方式設計第1組成。
藉此，於聚合初期，生成分子量高且含有許多酸脫離性基的共聚合物分子，其後可獲得上述穩定狀態，因此可獲得上述N(v1)/Nave為本發明的範圍的共聚合物(P)、或分子量分布與組成分布的關係滿足上式(1)的共聚合物(P)。
就容易獲得本發明的共聚合物(P)的觀點而言，第1組成中的含有酸脫離性基的單體的含有比率(莫耳%)較佳為組成(U)中的含有酸脫離性基的單體的含有比率(莫耳%)的值的1.1倍~1.9倍的範圍內，更佳為1.2倍~1.9倍，進而更佳為1.3倍~1.8倍。
第1組成中的不含酸脫離性基的單體彼此的含有比率的比較佳為與組成(U)中的比大致相同。
<溶液Sa的第1組成的設計方法(第2種方法)>
以下，對第1組成的較佳的設計方法(第2種方法)進行說明。
於本方法中，將作為溶液S1~溶液Sd的合計的單體的組成的第1組成的各單體單元的含有比率分別設計成如下的值，即藉由下述方法(1)~方法(4)所求出的S'a的組成中的各單體單元的含有比率的值的0.75倍~1.25倍的範圍內，較佳為0.8倍~1.2倍的範圍內，更佳為0.9倍~1.1倍的範圍內。
(1)首先，將含有單體組成與目標組成α'1：α'2：...：α'n相同的單體混合物100質量份、聚合起始劑、及溶劑的滴加溶液以固定的滴加速度滴加至僅加入有溶劑的反應器內，當自滴加開始起的經過時間為t1、t2、t3...時，求出分別殘存於反應器內的單體α1~單體αn的組成(單位：莫耳%)M1：M2：...：Mn，及自t1至t2為止的期間、自t2至t3為止的期間、...內分別生成的共聚合物中的單體單元α'1~單體單元α'n的比率(單位：莫耳%)P1：P2：...：Pn。
(2)找出上述P1：P2：...：Pn最接近目標組成α'1：α'2：...：α'n的時間帶「自tm至tm+1為止的期間(m為1以上的整數)」。
(3)根據該「自tm至tm+1為止的期間」內的P1：P2：...：Pn的值、及經過時間tm內的M1：M2：...：Mn的值，藉由下述式 而求出因數(factor)F1、因數F2、...因數Fn。F1=P1/M1、F2=P2/M2、...Fn=Pn/Mn。
(4)若以α11：α12：...：α1n表示S'a的組成(單位：莫耳%)，則根據作為由上述(3)所求出的因數F1、因數F2、...因數Fn的函數的G1、G2...Gn，及目標組成α'1：α'2：...：α'n，藉由下述式來求出S'a的組成(單位：莫耳%)。
Gi=Fi，但是，當α1i為含有酸脫離性基的單體的含有比率時，Gi=Fi/3。(i為1以上、n以下的自然數)
α11=(α'1/G1)/(α'1/G1+α'2/G2+...+α'n/Gn)×100， α12=(α'2/G2)/(α'1/G1+α'2/G2+...+α'n/Gn)×100， ...α1n=(α'n/Gn)/(α'1/G1+α'2/G2+...+α'n/Gn)×100。
[因數Fx、因數Fy、因數Fz的求法]
以下，列舉共聚合物(P)是3元系的聚合物的情況為例來說明第2種方法，但即便為2元系或4元系以上，亦能夠以相同方式求出因數。
(1)首先，將含有單體組成與目標組成x'：y'：z'相同的單體混合物、溶劑、及聚合起始劑的滴加溶液以固定的滴加速度v滴加至反應器內。反應器內事先僅加入有溶劑。
當自滴加開始起的經過時間為t1、t2、t3...時，求出分別殘存於反應器內的單體x、單體y、單體z的組成(莫耳%)Mx：My：Mz，及自t1至t2為止的期間、自t2至t3為止的期間...內分 別生成的共聚合物中的單體單元的比率(莫耳%)Px：Py：Pz。
(2)找出Px：Py：Pz最接近目標組成x'：y'：z'的時間帶「自tm至tm+1為止的期間(m為1以上的整數)」。
(3)根據該「自tm至tm+1為止的期間」內的Px：Py：Pz的值、及經過時間tm內的Mx：My：Mz的值，藉由下述式而求出因數Fx、因數Fy、因數Fz。
Fx=Px/Mx、Fy=Py/My、Fz=Pz/Mz。
因數Fx、因數Fy、因數Fz是反映各單體的相對的反應性的值，若用於聚合的單體的組合或目標組成改變，則因數Fx、因數Fy、因數Fz會變化。
(4)S'a的組成(莫耳%)x00：y00：z00是使用作為因數Fx、因數Fy、因數Fz的函數的Gx、Gy、Gz進行設計。當x00為含有酸脫離性基的單體的含有比率，y00、z00為不含酸脫離性基的單體的含有比率時，設為Gx=Fx/3、Gy=Fy、Gz=Fz，並藉由x00=x'/Gx、y00=y'/Gy、z00=z'/Gz來算出。
關於由(3)所決定的因數Fx、因數Fy、因數Fz，當假設存在反應器內的單體的含有比率為x00=x'/Fx、y00=y'/Fy、z00=z'/Fz時，若向該反應器內滴加目標組成的溶液，則剛滴加後所生成的共聚合物分子的單體單元的含有比率變成與目標組成大致相同，殘存於反應器內的未反應單體的組成為大致變成固定的組成。因此，若繼續向該反應器內滴加目標組成的溶液，則可獲得持續生成始終接近目標組成的共聚合物分子這一穩定狀態。
本方法中，於(4)中，使用作為因數Fx、因數Fy、因數Fz的函數的Gx、Gy、Gz來設計第1組成。此時，針對含有酸脫離性基的單體(例如x)，將F的值除以3所得的值設為G(Gx=Fx/3)，針對不含酸脫離性基的單體，設為G=F(Gy=Fy、Gz=Fz)。
如此，僅針對含有酸脫離性基的單體，使用因數F的值除以3所得的值來設計第1組成，藉此於聚合初期，生成分子量高且適度地含有許多酸脫離性基的共聚合物分子，其後，可獲得上述穩定狀態。
根據本發明者等的發現，於獲得上述N(v1)/Nave為本發明的範圍的共聚合物(P)、或分子量分布與組成分布的關係滿足上式(1)的共聚合物(P)方面，最佳為將針對含有酸脫離性基的單體的因數F的除數設為3。
即，含有酸脫離性基的單體的因數F是表示該單體的共聚合反應性的高低的指標，若直接使用因數F(即，若因數F除以1)，則可獲得與穩定狀態相同的共聚合組成比的共聚合物。於聚合初期，為了分子量高且含有更多的酸脫離性基，必須使除數變大，但為了使表示酸脫離性基的偏向的程度的式(1)相當於0.1~0.5的範圍，除數最佳為3
上述第1種方法將反應器內的未反應單體的組成大致變成固定的狀態看作穩定狀態來設計第1組成，因此簡便。
第2種方法找出反應器內所生成的共聚合物的共聚合組 成最接近目標組成的狀態，進而使用反映該狀態下的反應速度比的因數F來設計第1組成，因此於共聚合物(P)的製造中，容易獲得更接近真正的穩定狀態的狀態。
於由第2種方法所設計的第1組成與由第1種方法中的方法(a)、方法(b)所決定的未反應單體的組成(U)的關係中，該第1組成中的含有酸脫離性基的單體的含有比率(莫耳%)變成組成(U)中的含有酸脫離性基的單體的含有比率(莫耳%)的值的1.1倍~1.9倍的範圍內。較佳為變成1.2倍~1.9倍的範圍內，較佳為變成1.3倍~1.8倍的範圍內。
亦可能存在由第1種方法所設計的第1組成與由第2種方法所設計的第1組成一致的情況。
<抗蝕劑組成物>
本發明的抗蝕劑組成物是將本發明的微影用共聚合物(P)溶解於抗蝕劑溶劑中來製備。作為抗蝕劑溶劑，可列舉與共聚合物的製造中的上述聚合溶劑相同者。
當本發明的抗蝕劑組成物為化學增幅型抗蝕劑組成物時，進而含有藉由活性光線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，稱為光酸產生劑)。
(光酸產生劑)
光酸產生劑可自於化學增幅型抗蝕劑組成物中公知的光酸產生劑中任意地選擇。光酸產生劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為光酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、醌二疊氮化合物、重氮甲烷化合物等。
相對於共聚合物(P)100質量份，抗蝕劑組成物中的光酸產生劑的含量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.5質量份~10質量份。
(含氮化合物)
化學增幅型抗蝕劑組成物亦可含有含氮化合物。藉由含有含氮化合物，抗蝕劑圖案形狀、曝光後延遲(Post Exposure Delay)經時穩定性等進一步提昇。即，抗蝕劑圖案的剖面形狀更接近矩形。另外，有時於半導體元件的量產線等上，對抗蝕膜照射光，繼而進行烘烤(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))後，於接下來的顯影處理之前的期間內放置數小時，由此種放置(經時)所引起的抗蝕劑圖案的剖面形狀的劣化的產生進一步得到抑制。
作為含氮化合物，較佳為胺，更佳為二級低級脂肪族胺、三級低級脂肪族胺。
相對於共聚合物(P)100質量份，抗蝕劑組成物中的含氮化合物的含量較佳為0.01質量份~2質量份。
(有機羧酸、磷的含氧酸(oxo acid)或其衍生物)
化學增幅型抗蝕劑組成物亦可含有有機羧酸、磷的含氧酸或其衍生物(以下，將該些總稱為酸化合物)。藉由含有酸化合 物，可抑制由含氮化合物的調配所引起的感光度劣化，另外，抗蝕劑圖案形狀、曝光後延遲經時穩定性等進一步提昇。
作為有機羧酸，可列舉：丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、丁二酸、苯甲酸、水楊酸等。
作為磷的含氧酸或其衍生物，可列舉磷酸或其衍生物、膦酸或其衍生物、次膦酸或其衍生物等。
相對於共聚合物(P)100質量份，抗蝕劑組成物中的酸化合物的含量較佳為0.01質量份~5質量份。
(添加劑)
本發明的抗蝕劑組成物視需要亦可含有界面活性劑、其他抑制劑、增感劑、防光暈劑、保存穩定劑、消泡劑等各種添加劑。該添加劑只要是該領域中公知者，則可使用任何添加劑。另外，該些添加劑的量並無特別限定，只要適宜決定即可。
<形成有圖案的基板的製造方法>
對本發明的形成有圖案的基板的製造方法的一例進行說明。
首先，於欲形成所期望的微細圖案的矽晶圓等基板的被加工面上，藉由旋塗等來塗佈本發明的抗蝕劑組成物。然後，藉由烘烤處理(預烘烤)等對塗佈有該抗蝕劑組成物的基板進行乾燥，藉此於基板上形成抗蝕膜。
繼而，經由光罩對抗蝕膜進行曝光而形成潛像。作為曝光光，較佳為250 nm以下的波長的光。例如較佳為KrF準分子雷 射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV光，特佳為ArF準分子雷射。另外，亦可照射電子束。
另外，亦可進行以在該抗蝕膜與曝光裝置的最終透鏡之間存在純水、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟三烷基胺等高折射率液體的狀態照射光的液浸曝光。
[顯影]
曝光後，進行顯影處理，藉此使基材上的薄膜的一部分溶解。顯影後，利用純水等對基板適宜進行清洗處理(淋洗處理)。如此，於被加工基板上形成抗蝕劑圖案。
顯影方法可為正型、負型的任一種。於正型的情況下，經曝光的區域的薄膜溶解。於負型的情況下，經曝光的區域以外的薄膜溶解。顯影後利用清洗液進行清洗處理。
顯影方法並無特別限定，例如可應用：使基材於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液湧起至基材表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法(puddle method))；對基材表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；一面於以固定速度旋轉的基材上以固定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一面連續塗出顯影液的方法(動態分配法)等。
[顯影液]
當進行正型顯影時，較佳為使用鹼性顯影液。可適宜地使用鹼性水溶液作為鹼性顯影液。例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正 丙胺等一級胺類；二乙胺、二-正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶(piperidine)等環狀胺類等的水溶液。
作為正型顯影後所進行的清洗處理中的清洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
當進行負型顯影時，較佳為使用含有有機溶劑的顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)。作為進行負型顯影時所使用的有機系顯影液，例如可使用：丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑；甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷等烴系溶劑等。
對形成有抗蝕劑圖案的基板適宜進行熱處理(後烘烤)來強化抗蝕劑，並選擇性地蝕刻無抗蝕劑的部分。
蝕刻後，利用剝離劑將抗蝕劑去除，藉此獲得形成有微細圖案的基板。
藉由本發明的製造方法所獲得的微影用共聚合物對於溶劑的溶解性優異，當用於抗蝕劑組成物時，對於顯影液的溶解性均一，可形成感光度高的抗蝕膜。
因此，可容易且良好地進行製備抗蝕劑組成物時的共聚合物對於抗蝕劑溶劑的溶解。
另外，於正型的抗蝕劑組成物的情況下，可獲得對於鹼 性顯影液的優異的溶解性，有助於感光度的提昇。另外，因抗蝕劑組成物中的不溶成分少，故於形成圖案時，不易產生由該不溶成分所引起的缺陷。
於負型的抗蝕劑組成物的情況下，可獲得對於作為負型顯影液的有機溶劑的優異的溶解性，有助於感光度的提昇。另外，因抗蝕劑組成物中的不溶成分少，故於形成圖案時，不易產生由該不溶成分所引起的缺陷。
因此，根據本發明的基板的製造方法，藉由使用本發明的抗蝕劑組成物，可於基板上穩定地形成缺陷少且高精度的微細的抗蝕劑圖案。另外，亦可適宜地用於利用如下的微影的圖案形成，該微影是要求使用高感光度及高解析度的抗蝕劑組成物的利用波長250 nm以下的曝光光的光微影或電子束微影，例如使用ArF準分子雷射(193 nm)的微影。
再者，當製造利用波長250 nm以下的曝光光的光微影中所使用的抗蝕劑組成物時，較佳為以使共聚合物於該曝光光的波長下透明的方式，適宜選擇單體來使用。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。另外，只要事先無特別說明，則各實施例、比較例中的「份」表示「質量份」。測定方法及評價方法使用以下的方法。
(重量平均分子量及分子量分布的測定)
共聚合物的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是於下述的條件(GPC條件)下，藉由凝膠滲透層析法並經聚苯乙烯換算來求出。
[GPC條件]
裝置：東曹(Tosoh)公司製造，東曹高速GPC裝置HLC-8220GPC(商品名)，分離管柱：昭和電工公司製造，將3根Shodex GPC K-805L(商品名)串聯連結而成者，測定溫度：40℃，溶離液：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，試樣(共聚合物的情況)：將約20 mg的共聚合物溶解於5 mL的THF中，並利用0.5 μm的薄膜過濾器(membrane filter)進行過濾而成的溶液，試樣(聚合反應溶液的情況)：將約30 mg的經採樣的聚合反應溶液溶解於5 mL的THF中，並利用0.5 μm的薄膜過濾器進行過濾而成的溶液，流量：1 mL/min，注入量：0.1 mL，檢測器：示差折射計。
校準曲線I：使用將約20 mg的標準聚苯乙烯溶解於5 mL的THF中，並利用0.5 μm的薄膜過濾器進行過濾而成的溶液，於上述條件下注入至分離管柱中，求出溶出時間與分子量的關係。標 準聚苯乙烯使用下述的東曹公司製造的標準聚苯乙烯(均為商品名)。
F-80(Mw=706,000)，F-20(Mw=190,000)，F-4(Mw=37,900)，F-1(Mw=10,200)，A-2500(Mw=2,630)，A-500(Mw=682、578、474、370、260的混合物)。
(單體的定量)
殘存於聚合反應溶液中的未反應的單體量是藉由以下的方法來求出。
提取反應器內的聚合反應溶液0.5 g，利用乙腈對其進行稀釋，然後使用定量瓶將總量設為50 mL。利用0.2 μm的薄膜過濾器對該稀釋液進行過濾，然後使用東曹公司製造的高速液相層析儀HPLC-8020(製品名)，針對每個單體求出該稀釋液中的未反應單體量。
於該測定中，以分離管柱使用1根技爾科學(GL Sciences)公司製造的Inertsil ODS-2(商品名)、流動相為水/乙腈的梯度系統(gradient system)、流量為0.8 mL/min、檢測器為東曹公司製造的紫外．可見吸光光度計UV-8020(商品名)、檢測波長為220 nm、測定溫度為40℃、注入量為4 μL來進行測定。再者，作為分離管柱的Inertsil ODS-2(商品名)使用矽膠粒徑5 μm、管 柱內徑4.6 mm×管柱長度450 mm者。另外，流動相的梯度條件是將A液設為水，將B液設為乙腈，而如下述般設定。另外，為了對未反應單體量進行定量，將濃度不同的3種的各單體溶液用作標準液。
測定時間0分鐘~3分鐘：A液/B液=90體積%/10體積%。
測定時間3分鐘~24分鐘：A液/B液=自90體積%/10體積%至50體積%/50體積%為止。
測定時間24分鐘~36.5分鐘：A液/B液=自50體積%/50體積%至0體積%/100體積%為止。
測定時間36.5分鐘~44分鐘：A液/B液=0體積%/100體積%。
(共聚合物的藉由GPC的分割)
共聚合物的分割是於下述條件(GPC條件)下藉由GPC來進行。自各餾分的溶液中餾去溶劑而獲得固形物，藉此獲得各餾分中所含有的共聚合物。
[GPC條件]
裝置：日本分析工業，分離取出型LC，LC-9105(商品名)，分離管柱：日本分析工業製造，將JAIGEL-2H、JAIGEL-3H(商品名)串聯連結而成者，測定溫度：40℃，溶離液：THF， 試樣：將約1 g的共聚合物溶解於10 mL的THF中，並利用0.5 μm薄膜過濾器進行過濾而成的溶液，流量：3.5 mL/min，注入量：10 mL，檢測器：示差折射計，分離取出方法：將表示溶出曲線中與共聚合物相關的波峰的溶離液按溶出順序，而以體積變成均等的方式5等分，然後分離取出5個餾分。
(部分共聚合組成的測定)
利用以下的方法測定藉由上述方法所分離取出的5個餾分中的各個部分共聚合組成。
使自各餾分中餾去溶劑而獲得的固形物約5質量份溶解於氘化二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide-d6)約95質量份中來製備試樣溶液。將該試樣溶液裝入至NMR管中，使用1H-NMR(捷歐路(JEOL)公司製造，共振頻率：270 MHz)進行分析。根據源自各單體單元的信號的積分強度比而算出共聚合物的共聚合組成。
(共聚合物的溶解性的評價)
將共聚合物20份與PGMEA 80份加以混合，一面保持為25℃一面進行攪拌，以目視判斷完全溶解後，將所獲得的溶液一分為二，向一溶液中添加庚烷55.5份，向另一溶液中添加甲醇6.96份後攪拌15分鐘，然後測定室溫下的濁度。濁度計使用 Orbeco-Hellige TB200。添加庚烷時的濁度越小，對於烴等低極性溶劑的溶解性越優異，添加甲醇時的濁度越小，對於醇等高極性溶劑的溶解性越優異。另外，通常若濁度超過10 NTU，則以目視判斷為渾濁。
(抗蝕劑組成物的感光度的評價)
將抗蝕劑組成物旋轉塗佈於6吋矽晶圓上，然後於加熱板上進行120℃、60秒的預烘烤(塗佈後烤(Post Apply Bake，PAB))，而形成厚度為300 nm的抗蝕膜。使用ArF準分子雷射曝光裝置(Litho Tech Japan公司製造，製品名：VUVES-4500)，一面改變曝光量一面對10 mm×10 mm的面積的18個曝光區域(shot)進行曝光。繼而進行110℃、60秒的後烘烤(PEB)後，使用抗蝕劑顯影分析儀(Litho Tech Japan公司製造，製品名：RDA-806)，於23.5℃下以2.38%氫氧化四甲基銨水溶液進行65秒顯影。分別針對各曝光量的抗蝕膜，測定顯影中的抗蝕膜厚的經時變化。
基於所獲得的抗蝕膜厚的經時變化的資料，對曝光量(單位：mJ/cm2)的對數、與進行30秒顯影的時間點的殘存膜厚對於初始膜厚的比率率(單位：%，以下稱為殘膜率)的關係進行繪圖，製成曝光量-殘膜率曲線。根據該曲線，求出用以使殘膜率為0%的必要曝光量(Eth)的值。即，將曝光量-殘膜率曲線與殘膜率為0%的直線相交的點處的曝光量(mJ/cm2)作為Eth而求出。該Eth的值表示感光度，該值越小，表示感光度越高。
(藉由動態光散射法的粒徑分布的評價)
將共聚合物20份與PGMEA 80份加以混合，一面保持為25℃一面進行攪拌，以目視判斷完全溶解。使用具備稀薄系探針的高感光度規格的FPAR-1000(大塚電子製造)測定粒徑分布。
所獲得的自相關函數藉由Marquardt法來進行分析，並獲得粒徑分布曲線。
<參考例1：溶液Sa的組成的設計>
本例是使用上述第2種方法作為溶液Sa的第1組成的設計方法的例子。
於本例中，求出使由下述式(m-1)、式(m-2)、式(m-3)所表示的單體m-1、單體m-2、單體m-3進行聚合，製造目標組成為m-1：m-2：m-3=40：40：20(莫耳%)、重量平均分子量的目標值為10,000的共聚合物時的Sa的組成。3種單體之中，單體m-2為具有酸脫離性基的單體。
本例中所使用的聚合起始劑為二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(上述V601(商品名))。聚合溫度設為80℃。
於氮氣環境下，將乳酸乙酯67.8份加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗、及溫度計的燒瓶(反應器)中。將燒瓶放入至熱水浴(hot water bath)中，一面對燒瓶內進行攪拌一面將熱水浴的溫度提高至80℃。
其後，自滴液漏斗，以固定的滴加速度歷時4小時將含有下述的單體混合物、溶劑、及聚合起始劑的滴加溶液滴加至燒瓶內，進而將80℃的溫度保持3小時。自滴加溶液的滴加開始起7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止。
單體m-1 28.56份(40莫耳%)，單體m-2 32.93份(40莫耳%)，單體m-3 19.82份(20莫耳%)，乳酸乙酯122.0份，二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯2.415份(相對於單體的總供給量為2.5莫耳%)。
自上述滴加溶液的滴加開始起0.5小時、1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時後，分別採樣0.5 g的燒瓶內的聚合反應溶液，並分別進行單體m-1~單體m-3的定量。藉此，可知各採樣時殘存於燒瓶內的未反應的各單體的質量。其結果，例如自滴加開始起2小時、3小時、4小時後的結果如表1所示。
繼而，使用各單體的分子量，換算成各採樣時殘存於燒瓶內的未反應的各單體的莫耳分率(相當於Mx：My：Mz)。
其結果，例如自滴加開始起2小時、3小時、4小時後的結果如表2所示。
另一方面，根據歷時4小時以固定速度供給至燒瓶中的各單體的質量(總供給量)，求出至各採樣時為止所供給的各單體的合計質量，然後自該合計質量減去各採樣時殘存於燒瓶內的各單體的質量，藉此針對各單體來計算於各採樣時，之前所供給的單體之中轉化成共聚合物者質量。
繼而，藉由獲取差異資料(difference data)，而針對各單體求出於採樣時與採樣時之間轉化成共聚合物者的質量，並換算成莫耳分率。該莫耳分率的值相當於在各採樣時與採樣時之間所生成的共聚合物，即自滴加起的經過時間(反應時間)自t1至t2為止的期間、自t2至t3為止的期間...內分別生成的共聚合物中 的單體單元的含有比率(以下，有時亦稱為共聚合組成)Px：Py：Pz。
其結果，共聚合組成(Px：Py：Pz)最接近作為目標組成的40：40：20者是自滴加開始起2小時後~3小時後所生成的共聚合物，共聚合組成為Px：Py：Pz=41.05：38.47：20.48。
若使用該值與自滴加開始起的經過時間為2小時後的Mx：My：Mz的值(表2)，根據Fx=Px/Mx、Fy=Py/My、Fz=Pz/Mz而求出因數Fx、因數Fy、因數Fz，則變成Fx=1.27、Fy=0.76、Fz=1.22。另外，Gx=Fx=1.27、Gy=Fy/3=0.25、Gz=Fz=1.22。
使用該因數的值與目標組成求出Sa的組成x0：y0：z0。
x0=((40/1.27)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))=15.3莫耳%。
y0=((40/0.25)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))=76.7莫耳%。
z0=((20/1.22)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))=8.0莫耳%。
<參考例2：溶液Sa的組成的設計>
對在與參考例1相同的條件下，使用上述第1種方法作為溶液Sa的第1組成的設計方法的情況進行說明。
如表1、表2所示，於未反應單體的組成的時間變化中，自滴加開始起3小時後與4小時後的變動幅度最小。
因此，將自滴加開始起3小時後的未反應單體的莫耳分 率(Mx：My：Mz)、及4小時後的未反應單體的莫耳分率(Mx：My：Mz)的平均值用作未反應單體的組成(U)。
組成(U)的Mx'：My'：Mz'如下所示。
Mx'=31.3莫耳%，My'=52.4莫耳%，Mz'=16.3莫耳%。
於本例中，溶液Sa的第1組成將單體m-1、單體m-2、單體m-3之中，具有酸脫離性基的單體m-2的比率設為上述My'的1.5倍。第1組成中的(m-1的比率)/(m-3的比率)設為與Mx'/Mz'相同。
其結果，溶液Sa的第1組成如下所示。
單體m-1：14.1莫耳%，單體m-2：78.6莫耳%，單體m-3：7.3莫耳%。
<實施例1>
於本例中，設置事先將S1供給至反應器內，然後滴加T1及聚合起始劑溶液的步驟。
將參考例1中所求出的Sa的組成用作S1的組成。所使用的單體的種類、聚合起始劑的種類、聚合溫度、共聚合物的目標組成及重量平均分子量的目標值與參考例1相同。S1的單體組成(第1組成)設為與使用上述因數的方法中所設計的Sa的組成大致相同，T1的單體組成(第2組成)設為與目標組成相同。
於本例中的S1的單體組成(第1組成)與參考例2中的未反應單體的組成(U)的關係中，相對於組成(U)中的含有酸脫離性基的單體的含有比率(莫耳%)，該第1組成中的含有酸脫離性基的單體的含有比率(莫耳%)為1.46倍(表8中所示。以下相同。以下稱為「相對於組成(U)的第1組成中的酸脫離性基的比例」)。
於氮氣環境下，將下述的S1加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、2個滴液漏斗及溫度計的燒瓶中。將燒瓶放入至熱水浴中，一面對燒瓶內進行攪拌，一面將熱水浴的溫度提高至80℃。
其後，自另一個滴液漏斗同時開始下述的T1與聚合起始劑溶液的供給，歷時4小時將T1滴加至燒瓶內，歷時20分鐘將聚合起始劑溶液滴加至燒瓶內。進而，自剛結束T1的供給之後，將80℃的溫度保持2小時。自T1的滴加開始起7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止。
(S1)
單體m-1 1.69份(15.3莫耳%)，單體m-2 9.42份(76.7莫耳%)，單體m-3 1.21份(8.0莫耳%)，乳酸乙酯99.3份。
(T1)
單體m-1 29.75份(40莫耳%)， 單體m-2 34.30份(40莫耳%)，單體m-3 20.65份(20莫耳%)，乳酸乙酯118.8份，二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯2.119份(相對於S1及T1中的單體的合計量為1.84莫耳%)。
(聚合起始劑溶液)
乳酸乙酯8.3份，二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯0.530份(相對於S1及T1中的單體的合計量為0.48莫耳%)。
[共聚合物的精製]
於反應時間經過7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止，一面攪拌一面將燒瓶內的聚合反應溶液滴加至約10倍量的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=80/20容量比)中，獲得白色的析出物(共聚合物P1)的沈澱。濾取沈澱，再次投入至與上述相同量的甲醇及水的混合溶劑(甲醇/水=90/10容量比)中，一面攪拌一面進行沈澱的清洗。然後，濾取清洗後的沈澱，獲得共聚合物濕粉160份。於減壓下以40℃對該共聚合物濕粉中的10份進行約40小時乾燥。
利用1H-NMR與GPC對所獲得的白色粉體(共聚合物P1)進行分析並求出Mw、Mw/Mn。將結果示於表7(以下相同)。另外，對共聚合物的溶解性(濁度)進行評價。將結果示於表8(以下相同)。
另外，藉由GPC而分割成5個餾分，並測定各餾分中所含有的共聚合物的共聚合組成(部分共聚合組成)。將各餾分的部分共聚合組成中的含有酸脫離性基的單體的比率N(vj)示於表3。將各餾分的N(vj)/Nave示於表7(以下相同)。
求出溶出曲線中的各餾分的RI面積值比A(vj)[單位：%]。將結果示於表3。
測定各餾分中所含有的共聚合物的質量平均分子量W(vj)。將結果示於表3。
根據所獲得的N(vj)、W(vj)、A(vj)的值來求出Sw及Sc。本例中的Sc為39.48，Sw為39.52。(Sw-Sc)/Sc×100的值為0.10。
[抗蝕劑組成物的製造]
將上述共聚合物濕粉的剩餘部分投入至PGMEA 880 g中，使其完全溶解而製成共聚合物溶液後，使該共聚合物溶液於孔徑為0.04 μm的尼龍製過濾器(日本頗爾(Pall)公司製造，P-NYLON N66FILTER0.04M(商品名))中通過，而對共聚合物溶 液進行過濾。
於減壓下對所獲得的共聚合物溶液進行加熱來餾去甲醇及水，進而餾去PGMEA，獲得共聚合物的濃度為25質量%的共聚合物P1溶液。此時，最高到達真空度為0.7 kPa，最高溶液溫度為65℃，餾去時間為8小時。
將所獲得的共聚合物P1溶液200份、作為光酸產生劑的三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽(triphenylsulfonium triflate)1份、以及作為溶劑的PGMEA以共聚合物濃度變成12.5質量%的方式混合而製成均勻溶液後，利用孔徑為0.1 μm的薄膜過濾器進行過濾，而獲得抗蝕劑組成物。針對所獲得的抗蝕劑組成物，利用上述方法評價感光度。將結果示於表8(以下相同)。
<比較例1>
於實施例1中，如以下般分別變更S1及T1、起始劑溶液的組成，除此以外，與實施例1同樣地進行。
於本例中，使用參考例1中所獲得的因數的值(Fx=1.27、Fy=0.76、Fz=1.22)與目標組成，藉由下述的計算式來決定Sa的組成x0：y0：z0。S1的單體組成設為與該Sa的組成大致相同，T1的單體組成設為與目標組成相同。
若對本例中的S1的單體組成(第1組成)與參考例2中的未反應單體的組成(U)進行比較，則相對於組成(U)的第1組成中的酸脫離性基的比例為1.00倍。
x0=40/1.27=31.45莫耳
y0=40/0.76=52.63莫耳
z0=20/1.22=16.39莫耳
(S1)
單體m-1 3.99份(31.3莫耳%)，單體m-2 7.68份(52.4莫耳%)，單體m-3 2.88份(16.3莫耳%)，乳酸乙酯99.3份。
(T1)
單體m-1 24.03份(40莫耳%)，單體m-2 27.71份(40莫耳%)，單體m-3 16.68份(20莫耳%)，乳酸乙酯101.8份，二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯0.690份(相對於S1及T1中的單體的合計量為0.7莫耳%)。
(聚合起始劑溶液)
乳酸乙酯2.0份，二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯1.280份(相對於S1及T1中的單體的合計量為1.3莫耳%)。
以與實施例1相同的方式，自反應時間經過7小時的燒瓶內的聚合反應溶液獲得比較共聚合物Q1。對所獲得的比較共聚合物Q1進行與實施例1相同的測定及評價。
與實施例1同樣地求出本例中的N(vj)、W(vj)、A(vj)。 將結果示於表4。與實施例1同樣地求出Mw、Mw/Mn、N(vj)/Nave。與實施例1同樣地評價溶解性(濁度)、感光度。
另外，求出Sw及Sc。本例中的Sc為39.64，Sw為39.29。(Sw-Sc)/Sc為-0.88。
<比較例2>
於實施例1中，如以下般分別變更S1及T1、起始劑溶液的組成，除此以外，與實施例1同樣地進行。
於本例中，將事先供給至反應器內的S1中的單體僅設為含有酸脫離性基的單體。T1的單體組成設為與目標組成相同。
若對本例中的S1的單體組成(第1組成)與參考例2中的未反應單體的組成(U)進行比較，則相對於組成(U)的第1組成中的酸脫離性基的比例為1.91倍。
(S1)
單體m-1 0份(0莫耳%)，單體m-2 12.89份(100莫耳%)， 單體m-3 0份(0莫耳%)，乳酸乙酯100.7份，
(T1)
單體m-1 29.75份(40莫耳%)，單體m-2 34.30份(40莫耳%)，單體m-3 20.65份(20莫耳%)，乳酸乙酯116.5份，二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯1.997份(相對於S1及T1中的單體的合計量為1.73莫耳%)。
(聚合起始劑溶液)
乳酸乙酯10.4份，二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯0.666份(相對於S1及T1中的單體的合計量為0.58莫耳%)。
以與實施例1相同的方式，自反應時間經過7小時的燒瓶內的聚合反應溶液獲得比較共聚合物Q2。對所獲得的比較共聚合物Q2進行與實施例1相同的測定及評價。
與實施例1同樣地求出本例中的N(vj)、W(vj)、A(vj)。將結果示於表5。與實施例1同樣地求出Mw、Mw/Mn、N(vj)/Nave。與實施例1同樣地評價溶解性(濁度)、感光度。
另外，求出Sw及Sc。本例中的Sc為40.79，Sw為41.14。(Sw-Sc)/Sc為0.86。
<比較例3>
於參考例1中，使用反應時間經過7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止後所獲得的燒瓶內的聚合反應溶液，以與實施例1的共聚合物的精製步驟相同的方式獲得比較共聚合物Q3。對所獲得的比較共聚合物Q3進行與實施例1相同的測定及評價。
與實施例1同樣地求出本例中的N(vj)、W(vj)、A(vj)。將結果示於表6。與實施例1同樣地求出Mw、Mw/Mn、N(vj)/Nave。與實施例1同樣地評價溶解性(濁度)、感光度。
另外，求出Sw及Sc。本例中的Sc為38.33，Sw為37.56。(Sw-Sc)/Sc為-2.01。
<比較例4>
於本例中，藉由將含有單體混合物與聚合起始劑及溶劑的滴加溶液以固定的滴加速度滴加至僅加入有溶劑的反應器內的方法，分別合成含有酸脫離性基的單體單元的含有比率不同的2種共聚合物(Q4-1及Q4-2)，並藉由將該些共聚合物混合的方法來製造微影用共聚合物(Q4)。
於氮氣環境下，將乳酸乙酯81.8份加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗及溫度計的燒瓶(反應器)中。將燒瓶放入至熱水浴中，一面對燒瓶內進行攪拌，一面將熱水浴的溫度提高至80℃。
其後，自滴液漏斗，以固定的滴加速度歷時4小時將含有下述的單體混合物、溶劑及聚合起始劑的滴加溶液滴加至燒瓶內，進而將80℃的溫度保持3小時。自滴加溶液的滴加開始起7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止。
單體m-1 25.50份(30莫耳%)，單體m-2 49.00份(50莫耳%)，單體m-3 23.60份(20莫耳%)，乳酸乙酯147.2份，二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯2.070份(相對於單體的總供給量為1.8莫耳%)。
自反應時間經過7小時的燒瓶內的聚合反應溶液，以與實施例1相同的方式獲得比較共聚合物Q4-1。比較共聚合物Q4-1的Mw為12200，Mw/Mn為1.75。
於氮氣環境下，將乳酸乙酯79.6份加入至具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗及溫度計的燒瓶(反應器)中。將燒瓶放入至熱水浴中，一面對燒瓶內進行攪拌，一面將熱水浴的溫度提高至80℃。
其後，自滴液漏斗，以固定的滴加速度歷時4小時將含有下述的單體混合物、溶劑、及聚合起始劑的滴加溶液滴加至燒瓶內，進而將80℃的溫度保持3小時。自滴加溶液的滴加開始起7小時後，冷卻至室溫為止而使反應停止。
單體m-1 42.50份(50莫耳%)，單體m-2 29.40份(30莫耳%)，單體m-3 23.60份(20莫耳%)，乳酸乙酯143.3份，二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯4.600份(相對於單體的總供給量為4.0莫耳%)。
自反應時間經過7小時的燒瓶內的聚合反應溶液，以與實施例1相同的方式獲得比較共聚合物Q4-2。比較共聚合物Q4-2的Mw為8500，Mw/Mn為1.65。
將57.5份的Q4-1與42.5份的Q4-2混合，獲得比較混合共聚合物Q4。
針對所獲得的比較混合共聚合物Q4，以與實施例1相同的方式進行關於表7、表8所示的項目的測定及評價。
<粒徑分布曲線的測定>
對實施例1中所獲得的共聚合物P1、及比較例4中所獲得的比較混合共聚合物Q4實施利用動態光散射法的粒徑分布的評價。圖2為實施例1的粒度分布曲線，圖3為比較例4的粒度分布曲線。於實施例1中波峰為單一，相對於此，於比較例4中檢測到2個波峰。
如表7、表8的結果所示，N(v1)/Nave、N(v2)/Nave、N(v3)/Nave及N(v4)/Nave的值為本發明的範圍內的實施例1的共聚合物P1即便添加低極性溶劑(庚烷)或高極性溶劑(甲醇)的任一者，濁度亦低至於目視下可判斷為透明的程度，且溶解性優異。因此，於正型顯影、負型顯影兩者中的對於顯影液的溶解 性方面，可獲得良好的均一性。
另外，使用實施例1中所獲得的共聚合物P1所製備的抗蝕劑組成物的感光度優異。
相對於此，N(v1)/Nave的值小於本發明的範圍的比較例1及比較例3的比較共聚合物Q1、比較共聚合物Q3的感光度與實施例1相比而言差。另外，對於低極性溶劑的溶解性特別差。
另外，N(v1)/Nave的值為大於本發明的範圍的比較例2的比較共聚合物Q2雖然感光度及對於低極性溶劑的溶解性與實施例1為相同程度，但酸脫離性基朝高分子量側的偏向過大，因此對於高極性溶劑的溶解性明顯欠佳。
作為2種共聚合物的混合物的比較例4的比較混合共聚合物Q4雖然N(v1)/Nave、N(v2)/Nave、N(v3)/Nave的值為本發明的範圍內，但N(v4)/Nave的值小於本發明的範圍。對於低極性溶劑(庚烷)的溶解性低，而於高極性溶劑(甲醇)中有聚合物析出，因此無法測定。另外，使用該比較混合共聚合物Q4所製備的抗蝕劑組成物的感光度欠佳。
即，對如於藉由動態光散射法所獲得的粒徑分布極性中存在2個以上的峰頂的共聚合物的混合物而言，即便N(v1)/Nave的值可達成本發明的範圍，N(v2)/Nave~N(v4)/Nave的任一者均難以達成本發明的範圍，無法獲得對於溶劑的良好的溶解性。
再者，於實施例1中，將參考例1中所求出的Sa的組成 用作S1的組成，但即便將參考例2中所求出的Sa的組成代替參考例1中所求出的Sa的組成來用作S1的組成，所獲得的共聚合物的N(v1)/Nave、N(v2)/Nave、N(v3)/Nave及N(v4)/Nave的值亦成為本發明的範圍內，即便添加低極性溶劑(庚烷)或高極性溶劑(甲醇)的任一者，濁度亦低至於目視下可判斷為透明的程度，使用該共聚合物所製備的抗蝕劑組成物的感光度優異。

Claims (10)

  1. 一種微影用共聚合物，其是使含有酸脫離性基的至少1種單體及不含酸脫離性基的至少1種單體進行聚合而獲得，對於上述微影用共聚合物藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行分析，其是將所獲得的溶出曲線中相當於上述共聚合物的波峰部分的溶離液以體積變成均等的方式分割成5個餾分的分析，其中，按溶出順序，於最早溶出的第1個餾分中，構成所含有的共聚合物的單體單元中，將含有酸脫離性基的單體單元相對於所有單體單元的比率稱為N(v1)莫耳%；於第2個~第4個溶出的各餾分中，構成所含有的共聚合物的所有單體單元中，將含有酸脫離性基的單體單元相對於所有單體單元的比率分別稱為N(v2)莫耳%、N(v3)莫耳%、N(v4)莫耳；於構成上述5個餾分的合計所含有的共聚合物的所有單體單元中，將含有酸脫離性基的單體單元相對於所有單體單元的比率稱為Nave莫耳%，此時滿足如下關係，N(v1)/Nave為1.01~1.09，N(v2)/Nave、N(v3)/Nave、及N(v4)/Nave均為0.95~1.05。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的微影用共聚合物，其中存在於上述微影用共聚合物中的含有酸脫離性基的單體單元為選自由以下述式(i)~式(iv)所表示的單體單元所組成的群組中的1種以上，[化1] (式(i)中，R31表示氫原子或甲基，R1表示碳數為1~5的烷基，X1表示碳數為1~6的烷基，n1表示0~4的整數；當n1為2以上時，存在於1個單體單元中的多個X1彼此可相同，亦可不同；式(ii)中，R32表示氫原子或甲基，R2、R3分別獨立地表示碳數為1~3的烷基，X2表示碳數為1~6的烷基，n2表示0~4的整數；當n2為2以上時，存在於1個單體單元中的多個X2彼此可相同，亦可不同；式(iii)中，R33表示氫原子或甲基，R4表示碳數為1~5的烷基，R331、R332、R333、R334分別獨立地表示氫原子或碳數為1~6的烷基，Z1、Z2分別獨立地表示-O-、-S-、-NH-或鏈長為1~6的亞甲基鏈，X3表示碳數為1~6的烷基，n3表示0~4的整數，q表示0或1；當n3為2以上時，存在於1個單體單元中的多個X3彼此可相同，亦可不同；式(iv)中，R34表示氫原子或甲基，R5表示碳數為1~5的 烷基，X4表示碳數為1~6的烷基，n4表示0~4的整數，r表示0~2的整數；當n4為2以上時，存在於1個單體單元中的多個X4彼此可相同，亦可不同)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的微影用共聚合物，其更包括具有內酯骨架的單體單元。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的微影用共聚合物，其更包括具有親水性基的單體單元。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的微影用共聚合物，其中於上述微影用共聚合物的20 wt%溶液的藉由動態光散射法所獲得的粒徑分布曲線中，上述微影用共聚合物的波峰為單一波峰。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的微影用共聚合物，其中藉由凝膠滲透層析法(GPC)所獲得的分子量分布(Mw/Mn)為1.70以下。
  7. 一種微影用共聚合物的製造方法，包括聚合步驟，其向反應器內供給聚合起始劑及2種以上的單體而進行反應來獲得共聚合物(P)，其中上述單體之中至少1種為含有酸脫離性基的單體，至少1種為不含酸脫離性基的單體，於上述聚合步驟中，向反應器內分別供給含有單體的溶液Sa(a為1~d，d為1以上的整數)、及含有單體的溶液Tb(b為1~e，e為1以上的整數)，於向上述反應器內滴加上述聚合起始劑之前、或與開始滴加 上述聚合起始劑同時地，向上述反應器內開始供給上述溶液Sa；於向上述反應器內開始供給上述溶液Sa之後、或與開始供給上述溶液Sa同時地，向上述反應器內開始滴加上述溶液Tb，而於上述溶液Tb的滴加結束之前，上述溶液Sa的供給結束；其中，上述溶液Sa的S1~Sd其合計的單體的含有比率為第1組成，其與藉由下述方法(a)及方法(b)所決定的未反應單體的組成(U)相比，含有酸脫離性基的單體的比率高，不含酸脫離性基的單體的比率低；上述溶液Tb的T1~Te其合計的單體的含有比率為第2組成，其與藉由下述方法(a)所決定的目標組成相同或接近相同；方法(a)：首先決定目標組成，即欲獲得的共聚合物(P)中的各單體單元的含有比率，然後將含有單體組成為與上述目標組成相同或接近相同的組成的單體混合物、聚合起始劑及溶劑的滴加溶液以固定的滴加速度滴加至僅加入有溶劑的反應器內而進行反應，並對於存在於上述反應器內的未反應單體測定隨時間變化的組成；方法(b)：決定藉由上述(a)所測定的未反應單體的組成變成固定或接近固定的狀態時的未反應單體的組成(U)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的微影用共聚合物的製造方法，其中上述第1組成中的含有酸脫離性基的單體的含有比率(莫耳%)相對於上述組成(U)中的含有酸脫離性基的單體的含有比 率(莫耳%)為在1.1倍~1.9倍的範圍內。
  9. 一種抗蝕劑組成物，其包括如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的微影用聚合物、及藉由活性光線或放射線的照射而產生酸的化合物。
  10. 一種形成有圖案的基板的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第9項所述的抗蝕劑組成物塗佈於被加工基板上的步驟；利用250 nm以下的波長的光進行曝光的步驟；以及使用顯影液進行顯影的步驟。
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