JP5986826B2 - 高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、前記高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物を使用した半導体の製造方法を提供することにある。
また、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物を使用する半導体の製造方法によれば、レジストとして上記のように優れた特性を有する高分子化合物を用いるので、微細なパターンを精度よく形成することができる。
本発明の高分子化合物は、前記式(a)で表されるモノマー単位a、及び極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー単位bを少なくとも含む。
本発明のモノマー単位aは前記式(a)で表され、酸により酸脱離性基(カルボキシル基の保護基)が速やかに脱離して、アルカリ可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。本発明のモノマー単位aは下記式(a-1)で表される不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことにより高分子化合物内に導入することができる。
R1MgX1 (1)
R1Li (2)
(式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示し、X1はハロゲン原子を示す)
で表される有機金属化合物と下記式(3)
で表されるケトンとの付加反応生成物に、第3級アミンの存在下、下記式(4)
で表される不飽和カルボン酸ハライドを反応させることにより製造することができる。
第1工程:前記式(1)又は(2)で表される有機金属化合物と、前記式(3)で表されるケトンを反応させて、前記式(1)で表される有機金属化合物を使用した場合は前記式(5-1)、前記式(2)で表される有機金属化合物を使用した場合は前記式(5-2)で表される第3級アルコールの有機金属化合物付加物を形成する工程
第2工程:前記式(5-1)又は前記式(5-2)で表される第3級アルコールの有機金属化合物付加物に第3級アミンの存在下で前記式(4)で表される不飽和カルボン酸ハライドを反応させ、前記式(a-1)で表される不飽和カルボン酸エステルを形成する工程
前記式(1)又は(2)で表される有機金属化合物の使用量としては、出発原料である式(3)で表されるケトン1モルに対して、例えば0.5〜2.0モル、好ましくは0.8〜1.8モル、特に好ましくは1.1〜1.4モルである。式(1)又は(2)で表される有機金属化合物の使用量が前記範囲を下回ると、収率が低下する傾向がある。一方、式(1)又は(2)で表される有機金属化合物の使用量が前記範囲を上回ると、経済性が悪化する傾向がある。
式(4)で表される不飽和カルボン酸ハライドの使用量としては、出発原料である式(3)で表されるケトン1モルに対して、例えば0.5〜20モル程度、好ましくは0.8〜8モル、特に好ましくは1〜3モルである。式(4)で表される不飽和カルボン酸ハライドの使用量が前記範囲を下回ると、反応速度が低下する傾向がある。一方、式(4)で表される不飽和カルボン酸ハライドの使用量が前記範囲を上回っても反応成績の向上は認められず、経済性が悪化する傾向がある。
本発明のモノマー単位bは極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー単位であり、高分子化合物に基盤密着性及び耐エッチング性を付与する働きを有する。
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記高分子化合物と光酸発生剤と有機溶剤を少なくとも含む。
本発明の半導体の製造方法は、前記フォトレジスト用樹脂組成物を使用してパターンを形成することを特徴とし、前記フォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥して、塗膜(レジスト膜)を形成した後、所定のマスクを介して、前記塗膜に光線を露光して(又は、さらに露光後ベークを行い)潜像パターンを形成し、次いで現像することにより行うことができる。
尚、ポリマーの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたGPC測定(ゲル浸透クロマトグラフ)により求めた。標準試料にはポリスチレンを使用し、検出器としては屈折率計(Refractive Index Detector;RI検出器)を用いた。また、GPC測定には、昭和電工(株)製カラム「KF−806L」を3本直列につないだものを使用し、カラム温度40℃、RI温度40℃、テトラヒドロフラン流速0.8mL/分の条件で行った。
分散度(Mw/Mn)は前記測定値より算出した。
容量50mLの4つ口フラスコに還流冷却管と滴下漏斗、温度計を装着した。ここへメチルマグネシウムクロリドのTHF溶液(1.75M)88.3g(メチルマグネシウムクロリドとして0.15mol)を加え、窒素雰囲気下、反応系を撹拌した。
ここへ、シクロプロピルメチルケトン10g(0.12mol)を、反応器内温度を20〜25℃に保持しつつ、約1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内温度を20〜30℃に保持しつつ4時間撹拌した。
反応終了後、反応系を酸処理して分析したところ、目的物である1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)シクロプロパンが86%検出された。主たる副生物は、原料由来の化合物である1−メチル−1−シクロプロピルエタノールが4%、メタクリル酸が9%であった。
還流管、撹拌子、3方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン35.7gを入れて温度を80℃に保ち、撹拌しながら、5−メタクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン13.56g(61.1mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン3.60g(15.3mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)シクロプロパン12.83g(76.4mmol)、ジメチル2,2'−アゾビスイソブチレート(商品名「V−601」、和光純薬工業(株)製)1.80g、シクロヘキサノン66.3gを混合したモノマー溶液を6時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに2時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径0.1μmのフィルターで濾過した後、該反応溶液の7倍量のヘキサンと酢酸エチルの9:1(重量比)混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、乾燥することにより、所望の高分子化合物27.3gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mw(重量平均分子量)が9300、分散度(Mw/Mn)が1.91であった。
モノマー成分として、5−メタクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン10.45g(47.1mmol)、3−メタクリロイルオキシ−2−オキソテトラヒドロフラン2.67g(15.7mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン3.70g(15.7mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)シクロプロパン13.18g(78.5mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物27.0gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9500、分子量分布(Mw/Mn)が1.92であった。
モノマー成分として、5−(2−メタクリロイルオキシアセトキシ)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン15.30g(54.6mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン3.22g(13.7mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)シクロプロパン11.48g(68.3mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物26.8gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8700、分子量分布(Mw/Mn)が1.88であった。
モノマー成分として、1−シアノ−5−メタクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン14.36g(58.1mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン3.43g(14.57mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)シクロプロパン12.21g(72.7mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物27.1gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9100、分子量分布(Mw/Mn)が1.90であった。
モノマー成分として、1−シアノ−5−メタクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン11.19g(45.3mmol)、3−メタクリロイルオキシ−2−オキソテトラヒドロフラン2.57g(15.1mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン3.56g(15.1mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)シクロプロパン12.68g(75.5mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物26.6gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9300、分子量分布(Mw/Mn)が1.90であった。
モノマー成分として、1−シアノ−5−(2−メタクリロイルオキシアセトキシ)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン15.94g(52.3mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン3.08g(13.1mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)シクロプロパン10.98g(65.3mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物26.7gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8500、分子量分布(Mw/Mn)が1.86であった。
モノマー成分として、1−シアノ−5−(2−メタクリロイルオキシアセトキシ)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン19.34g(63.4mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)シクロプロパン10.66g(63.4mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物25.6gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8600、分子量分布(Mw/Mn)が1.84であった。
モノマー成分として、5−メタクリロイルオキシ−3−オキサ−2−チアトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2,2−ジオン14.69g(56.9mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン3.36g(14.2mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)シクロプロパン11.95g(71.2mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物27.1gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8900、分子量分布(Mw/Mn)が1.88であった。
モノマー成分として、5−メタクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン10.94g(49.3mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン2.91g(12.3mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン16.15g(61.6mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物27.6gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8400、分子量分布(Mw/Mn)が1.82であった。
モノマー成分として、1−シアノ−5−メタクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン11.70g(47.4mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン2.79g(11.8mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン15.51g(59.2mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物27.3gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8500、分子量分布(Mw/Mn)が1.84であった。
実施例1で得られた高分子化合物100重量部に対して3重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及び0.3重量部の1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネンを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を加えてポリマー濃度10重量%のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
実施例1で得られた高分子化合物に代えて実施例2〜8及び比較例1、2で得られた各高分子化合物を使用した以外は実施例9と同様にしてフォトレジスト用樹脂組成物を得た。
Claims (5)
- 下記式(a)で表されるモノマー単位a、及び下記式(b2)〜(b5)から選択される少なくとも1種のモノマー単位bを少なくとも含む高分子化合物。
- 重量平均分子量が1000〜50000である請求項1に記載の高分子化合物。
- 分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量との比:Mw/Mn)が1.0〜3.0である請求項1又は2に記載の高分子化合物。
- 請求項1〜3の何れか1項に記載の高分子化合物と光酸発生剤と有機溶剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
- 請求項4に記載のフォトレジスト用樹脂組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法。
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