TW202019892A - 單體、光阻用樹脂、光阻用樹脂組成物、及圖案形成方法 - Google Patents

單體、光阻用樹脂、光阻用樹脂組成物、及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種於形成耐膨潤性優異之光阻用樹脂時有用的單體。 本發明之光阻用樹脂含有下述式（Y）（式中，RX 表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基。A1 表示單鍵或連結基。於A1 表示連結基之情形時，A1 與RX1 可互相鍵結形成環。RX1 表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基。n表示0〜5之整數。於n為2以上之情形時，RX1 可相同亦可不同，可互相鍵結形成環。m表示1〜4之整數）所表示之聚合單元。

Description

單體、光阻用樹脂、光阻用樹脂組成物、及圖案形成方法
本發明係關於一種單體、樹脂、樹脂組成物、及圖案形成方法。
於半導體之製造中，用於圖案形成之微影技術有了飛躍性的革新。起初，微影中之曝光使用i射線或g射線，圖案之線寬亦廣，故製造之半導體之容量較低。然而，藉由近年來的技術開發，變得可使用波長短的KrF準分子雷射或波長更短之ArF準分子雷射，其線寬亦飛躍性地變得微細。
利用KrF準分子雷射所進行之曝光中使用酚醛清漆系或苯乙烯系樹脂，但由於上述樹脂含有芳香族基，故存在吸收利用ArF準分子雷射所得之雷射光之問題。因此，利用ArF準分子雷射所進行之曝光中，使用不含芳香族基之樹脂（例如具有脂環式骨架之樹脂）取代含有芳香族基之樹脂。於利用ArF準分子雷射所進行之曝光中使用之樹脂主要為丙烯酸系樹脂。此係應用如下機制：於使用含有「含有由保護基保護之(甲基)丙烯酸作為單體單元之丙烯酸系樹脂」及「輻射敏感性酸產生劑」之樹脂組成物之情形時，藉由因曝光而產生之酸而使得上述單體單元之保護基脫離而成為羧基，而成為鹼溶性。
目前使用之多數保護基係具有「不具極性之脂環式骨架」之基，但由於朝基板之密接性不佳或與鹼性顯影液之親和性欠缺，故廣泛揭示有具有「具有極性之脂環式骨架（例如具有酯基者）」之丙烯酸系單體。其中，具有內酯環之脂環式骨架其功能性之評價較高，被廣泛使用（專利文獻1及2）。
又，隨著微細化持續發展，改善被稱為線寬粗糙度（line width roughness）（以下記為「LWR」）之形成之圖案之線寬變動之要求進一步高漲。作為LWR劣化之一個原因，可列舉由鹼性顯影液導致之圖案之膨潤，作為該解決方法，揭示有使用含有具有環狀醚結構之特定的三級酯單元之樹脂之方法（專利文獻3）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-026446號公報 [專利文獻2]日本特開平10-274852號公報 [專利文獻3]國際公開2007-094473號
[發明所欲解決之課題]
然而，上述樹脂中，由於耐膨潤性（抑制由鹼性顯影液導致之圖案之膨潤之性質）不充分，故要求進一步之改善。
因此，本發明之目的在於提供一種用以形成耐膨潤性優異之樹脂有用的單體。本發明之另一目的在於提供一種耐膨潤性優異之樹脂及含有該樹脂之樹脂組成物。本發明之另一目的在於提供一種藉由使用上述樹脂組成物而使得耐膨潤性優異且可精度較好地形成微細之圖案之方法。 [解決課題之技術手段]
本發明人等為達成上述目的而潛心研究之結果發現，藉由使用含有具有特定結構之聚合單元之樹脂，而使得耐膨潤性提昇。本發明係基於該等見解而完成者。
即，本發明提供一種含有下述式（Y）
Figure 02_image003
（式中，RX 表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基。A1 表示單鍵或連結基。於A1 表示連結基之情形時，A1 與RX1 可互相鍵結形成環。RX1 表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基。n表示0〜5之整數。於n為2以上之情形時，RX1 可相同亦可不同，可互相鍵結形成環。m表示1〜4之整數） 所表示之聚合單元之樹脂。
上述樹脂較佳為含有選自由下述式（Y1）
Figure 02_image005
（式中，RX 表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基。RX2 表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基。n表示0〜5之整數。於n為2以上之情形時，RX2 可相同亦可不同，可互相鍵結形成環） 所表示之聚合單元、及式（Y2）
Figure 02_image007
（式中，RX 表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基。RX3 及RX4 相同或不同，表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基。RX3 及RX4 可互相鍵結形成環） 所表示之聚合單元所組成之群中之至少1種聚合單元。
上述樹脂較佳為含有選自由下述式（al）〜（a4）
Figure 02_image009
（式中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1〜6之烷基，A表示單鍵或連結基。R2 〜R4 相同或不同，表示可具有取代基之碳數1〜6之烷基。再者，R2 及R3 可互相鍵結形成環。R5 、R6 相同或不同，表示氫原子或可具有取代基之碳數1〜6之烷基。R7 表示-COORc 基，上述Rc 表示可具有取代基之第三級烴基、四氫呋喃基（tetrahydrofuranyl group）、四氫哌喃基（tetrahydropyranyl group）、或氧雜環庚基（oxepanyl group）。n表示1〜3之整數。Ra 為鍵結於環Z1 之取代基，相同或不同，表示側氧基、烷基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、或可由保護基保護之羧基。p表示0〜3之整數。環Z1 表示碳數3〜20之脂環式烴環） 所表示之聚合單元所組成之群中之至少1種聚合單元。
上述樹脂較佳為含有下述式（b1）〜（b5）
Figure 02_image011
（式中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1〜6之烷基，A表示單鍵或連結基。X表示未鍵結之亞甲基、伸乙基、氧原子、或硫原子。Y表示亞甲基、或羰基。Z表示2價有機基。V1 〜V3 相同或不同，表示-CH2 -、[-C(=O)-]、或[-C(=O)-O-]。其中，V1 〜V3 中之至少1個為[-C(=O)-O-]。R8 〜R14 相同或不同，表示氫原子、氟原子、可具有氟原子之烷基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、可由保護基保護之羧基、或氰基） 所表示之聚合單元所組成之群中之至少1種聚合單元（但相當於式（Y）所表示之聚合單元者除外）。
上述樹脂較佳為含有下述式（c1）
Figure 02_image013
（式中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1〜6之烷基。A表示單鍵或連結基。Rb 表示可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、可由保護基保護之羧基、或氰基。q表示1〜5之整數。環Z2 表示碳數6〜20之脂環式烴環） 所表示之聚合單元。
又，本發明提供一種至少含有上述樹脂及輻射敏感性酸產生劑之樹脂組成物。
又，本發明提供一種至少包含如下步驟之圖案形成方法：將上述組成物塗佈於基板而形成塗膜，並將上述塗膜曝光，其次進行鹼溶解。
又，本發明提供一種單體，其由下述式（X）
Figure 02_image015
（式中，RX 表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基。A1 表示單鍵或連結基。於A1 表示連結基之情形時，A1 與RX1 可互相鍵結形成環。RX1 表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基。n表示0〜5之整數。於n為2以上之情形時，RX1 可相同亦可不同，可互相鍵結形成環。m表示1〜4之整數。） 所表示。
上述單體較佳為下述式（X1）
Figure 02_image017
（式中，RX 表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基。RX2 表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基。n表示0〜5之整數。於n為2以上之情形時，RX2 可相同亦可不同，可互相鍵結形成環） 所表示之單體、或式（X2）
Figure 02_image019
（式中，RX 表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基。RX3 及RX4 相同或不同，表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基。RX3 及RX4 可互相鍵結形成環） 所表示之單體。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種用以形成耐膨潤性優異之樹脂有用的單體。又，提供一種耐膨潤性優異之樹脂及含有該樹脂之樹脂組成物。進而提供一種藉由使用上述樹脂組成物而使得耐膨潤性優異且可精度較好地形成微細之圖案之方法。
＜單體＞ 本發明之單體之特徵在於由下述式（X）所表示。
Figure 02_image021
式（X）中，RX 表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基。A1 表示單鍵或連結基。於A1 表示連結基之情形時，A1 與RX1 可互相鍵結形成環。RX1 表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基。n表示0〜5之整數。於n為2以上之情形時，RX1 可相同亦可不同，可互相鍵結形成環。m表示1〜4之整數。
RX 中之鹵素原子並無特別限制，但就提昇耐膨潤性之觀點而言，較佳為氟原子、氯原子，更佳為氟原子。又，RX 中之烷基之碳數只要為1〜6，則並無特別限制，較佳為1〜3，更佳為1或2。即，作為RX 中之被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基，就提昇耐膨潤性之觀點而言，較佳為氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基等被氟原子取代之碳數1或2之烷基，更佳為三氟甲基。
再者，於式（X）所表示之單體中，提昇耐膨潤性之理由雖不明確，但認為藉由RX 為鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基，而使得含有源自上述單體之聚合單元（即，式（Y）所表示之聚合單元）之樹脂之撥水性提昇，結果為，鹼性顯影液變得不易浸漬於樹脂膜內，圖案之膨潤得以抑制。
RX1 中之烷基之碳數只要為1〜6則並無特別限制，例如較佳為1〜4。RX1 中之烯基之碳數只要為2〜6則並無特別限制，例如較佳為2〜4。於n為2以上且RX1 互相鍵結形成環之情形時，RX1 可經由氧原子或硫原子形成環。又，構成上述環之碳可與相鄰之碳原子形成雙鍵。再者，構成上述環之碳之個數並無特別限制，例如較佳為4〜12，更佳為4〜10，進而較佳為4〜6。
作為A1 中之連結基，例如可列舉：伸烷基、羰基（-C(=O)-）、醚鍵（-O-）、酯鍵（-C(=O)-O-）、醯胺鍵（-C(=O)-NH-）、碳酸鍵（-O-C(=O)-O-）、及連結複數個該等之基等。作為上述伸烷基，例如可列舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等2價脂環式烴基（尤其是2價伸環烷基）等。於A1 鍵結於內酯環之α位之情形時，有樹脂之基板密接性提昇之傾向。
於A1 與RX1 互相鍵結形成環之情形時，上述環可經由氧原子或硫原子形成環。又，構成上述環之碳可與相鄰之碳原子形成雙鍵。再者，構成上述環之碳之個數並無特別限制，例如較佳為4〜12，更佳為4〜10，進而較佳為4〜6。
作為本發明之單體，並無特別限制，例如可列舉下述式（X1）及（X2）所表示之單體。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
於式（X1）中，RX 與式（X）中說明者相同，表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基。RX2 表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基。n表示0〜5之整數。於n為2以上之情形時，RX 可相同亦可不同，可互相鍵結形成環。
RX2 中之烷基之碳數只要為1〜6則並無特別限制，例如較佳為1〜4。RX2 中之烯基之碳數只要為2〜6則並無特別限制，例如較佳為2〜4。於RX2 互相鍵結形成環之情形時，RX2 可經由氧原子或硫原子形成環。又，構成上述環之碳可與相鄰之碳原子形成雙鍵。再者，構成上述環之碳之個數並無特別限制，例如較佳為4〜12，更佳為4〜10，進而較佳為4〜6。
於式（X2）中，RX 與式（X）中說明者相同，表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基。RX3 及RX4 相同或不同，表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基。RX3 及RX4 可互相鍵結形成環。
RX3 及RX4 中之烷基之碳數只要為1〜6則並無特別限制，例如較佳為1〜4。RX3 及RX4 中之烯基之碳數只要為2〜6則並無特別限制，例如較佳為2〜4。於RX3 及RX4 互相鍵結形成環之情形時，RX3 及RX4 可經由氧原子或硫原子形成環。又，構成上述環之碳可與相鄰之碳原子形成雙鍵。再者，構成上述環之碳之個數並無特別限制，例如較佳為4〜12，更佳為4〜10，進而較佳為4〜6。
作為上述式（X1）所表示之單體，並無特別限制，例如可列舉：下述式（X3）及下述式（X4）所表示之單體。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
於式（X3）中，RX 與式（X）中說明者相同，表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基。RX5 及RX6 相同或不同，表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基。又，RX5 及RX6 可互相鍵結形成環。RX5 及RX6 之烷基之碳數只要為1〜6則並無特別限制，例如較佳為1〜4，更佳為1〜2。又，只要烯基之碳數為2〜6則並無特別限制，例如較佳為2〜4。
式（X4）中，RX 與式（X）中說明者相同，表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基。RX7 及RX8 相同或不同，表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基。RX5 及RX6 之烷基之碳數只要為1〜6則並無特別限制，例如較佳為1〜4，更佳為1〜2。又，烯基之碳數只要為2〜6則並無特別限制，例如較佳為2〜4。
作為式（X）所表示之單體之代表性的例子，可列舉下述式所表示之單體。
Figure 02_image031
上述式（X）所表示之單體可藉由公知之方法合成。作為上述製造方法，並無特別限制，例如可列舉：「由式（X）所表示之單體中之內酯環及鍵結於該內酯環上之-A1 -OH基所構成之醇」與「具有RX 基之丙烯酸酐」之酯化反應。上述酯化反應較佳為可於二異丙基乙胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基異丙胺、二乙基甲胺、或二異丙基甲胺等鹼之存在下進行。
＜樹脂＞ 本發明之樹脂藉由含有式（Y）所表示之聚合單元而發揮較高之耐膨潤性。因此，較佳地用作光阻用樹脂。
Figure 02_image033
式（Y）中，RX 、RX1 、A1 、n、及m與式（X）中說明者相同，RX 表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基。A1 表示單鍵或連結基。於A1 表示連結基之情形時，A1 與RX1 可互相鍵結形成環。RX1 表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基。n表示0〜5之整數。於n為2以上之情形時，RX1 可相同亦可不同，可互相鍵結形成環。m表示1〜4之整數。
本發明之樹脂只要含有上述式（Y）所表示之聚合單元則並無特別限制，例如，可含有選自由下述式（Y1）所表示之聚合單元、及下述式（Y2）所表示之聚合單元所組成之群中之至少1種聚合單元。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
式（Y1）及（Y2）中，n、RX 、RX2 、RX3 、RX4 與式（X1）及（X2）中說明者相同。
作為上述式（Y1）所表示之聚合單元，例如可列舉下述式（Y3）及（Y4）所表示之聚合單元。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
式（Y3）及（Y4）中，RX 、RX5 、RX6 、RX7 、及RX8 與式（X3）及（X4）中說明者相同。
本發明之樹脂可具有因酸之作用而使得一部分脫離而產生極性基之基（存在稱為「酸分解性基」之情形）。藉此，本發明之樹脂藉由酸之作用而使得極性增大並對鹼性顯影液之溶解度增大。
作為上述極性基，例如可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基、醇性羥基等。其中，較佳為羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基。
作為上述酸分解性基，較佳為將上述極性基之氫原子取代為因為酸而脫離的基而成之基。作為上述酸分解性基，例如可列舉：-C(RI )(RII )(RIII )、-C(RIV )(RV )(ORVI )等。上述式中，RI 〜RIII 、RVI 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。RIV 及RV 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。RI 〜RIII 中之至少2個基可互相鍵結形成環。又，RIV 與RV 可互相鍵結形成環。
上述酸分解性基之碳原子數並無特別限制，較佳為4以上，更佳為5以上。上述碳原子數之上限並無特別限制，較佳為20。
上述RI 〜RVI 之烷基較佳為碳數1〜8之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基等。
上述RI 〜RVI 之環烷基可為單環式烴基，亦可為多環式（橋聯環式）烴基。作為單環式烴基，較佳為碳數3〜8之環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環式烴基，較佳為碳數6〜20之環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基（androstanyl group）等。再者，環烷基中之至少1個碳原子可由氧原子等雜原子取代。
上述RI 〜RVI 之芳基較佳為碳數6〜14之芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等。
上述RI 〜RVI 之芳烷基較佳為碳數7〜12之芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
上述RI 〜RVI 之烯基較佳為碳數2〜8之烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
作為上述RI 〜RIII 中之至少2個基互相鍵結而形成之環、及RIV 與RV 鍵結而形成之環，較佳為環烷烴環。作為上述環烷烴環，較佳為環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等單環式之環烷烴環；降莰烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環式之環烷烴環。
再者，RI 〜RVI 中之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、及上述環烷烴環可分別具有取代基。
作為上述酸分解性基，其中，較佳為第三丁基、第三戊基、及下述式（I）〜（IV）所表示之基。
Figure 02_image043
上述式（I）〜（IV）中之R2 〜R7 、Ra 、n、p、及環Z1 分別表示與下述式（a1）〜（a4）中之R2 〜R7 、Ra 、n、p、及環Z1 相同者。
上述酸分解性基可介隔間隔基而設置。作為上述間隔基，表示與作為下述式（1）中之A所例示及說明之連結基相同者。
本發明之樹脂較佳為含有酸分解性基作為具有酸分解性基之聚合單元。作為具有此種酸分解性基之聚合單元，例如可列舉下述式（1）所表示之聚合單元。
Figure 02_image045
上述式（1）中，R1 表示上述酸分解性基。又，上述式（1）中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1〜6之烷基。作為上述鹵素原子，例如可列舉：氯原子、溴原子、碘原子等。作為上述碳數1〜6之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、己基等。作為具有鹵素原子之碳數1〜6之烷基，可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等構成上述烷基之氫原子之1個或2個以上被鹵素原子取代之基（鹵代（C1-6 ）烷基）等。
上述式（1）中，A表示單鍵或連結基。作為上述連結基，例如可列舉：羰基（-C(=O)-）、醚鍵（-O-）、酯鍵（-C(=O)-O-）、醯胺鍵（-C(=O)-NH-）、碳酸鍵（-O-C(=O)-O-）、連結複數個該等之基、及伸烷基與該等鍵結之基等。作為上述伸烷基，例如可列舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等2價脂環式烴基（尤其是2價伸環烷基）等。
作為上述式（1）所表示之聚合單元，其中，較佳為含有選自由下述式（a1）〜（a4）所表示之聚合單元所組成之群中之至少1種聚合單元。再者，存在將上述「選自由式（a1）〜（a4）所表示之聚合單元所組成之群中之至少1種聚合單元」稱為「單體單元a」之情形。
Figure 02_image047
上述式（a1）〜（a4）所表示之聚合單元中，R與上述式（1）中之R同樣地表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1〜6之烷基，A表示單鍵或連結基。作為上述式（a1）〜（a4）中之A，其中，較佳為單鍵、伸烷基與羰氧基鍵結之基（伸烷基-羰氧基）。R2 〜R4 相同或不同，表示可具有取代基之碳數1〜6之烷基。再者，R2 及R3 可互相鍵結形成環。R5 、R6 相同或不同，表示氫原子或可具有取代基之碳數1〜6之烷基。R7 表示-COORc 基，上述Rc 表示可具有取代基之第三級烴基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、或氧雜環庚基。n表示1〜3之整數。於n為2或3之情形時，R7 可相同亦可分別不同。Ra 為鍵結於環Z1 之取代基，相同或不同，表示側氧基、烷基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、或可由保護基保護之羧基。p表示0〜3之整數。環Z1 表示碳數3〜20之脂環式烴環。於p為2或3之情形時，Ra 可相同亦可分別不同。
作為上述Ra 中之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基等碳數1〜6之烷基等。
作為上述Ra 中之羥烷基，例如可列舉：羥甲基、2-羥乙基、1-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、4-羥丁基、6-羥己基等羥基C1-6 烷基等。
作為上述Ra 中之羥基、及羥烷基可具有之保護基，例如可列舉：甲基、乙基、第三丁基等C1-4 烷基；與構成羥基之氧原子一同形成縮醛鍵之基（例如甲氧基甲基等C1-4 烷基-O-C1-4 烷基）；與構成羥基之氧原子一同形成酯鍵之基（例如乙醯基、苯甲醯基等）等。
作為上述Ra 中之羧基之保護基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、己基等C1-6 烷基、2-四氫呋喃基、2-四氫哌喃基、2-氧雜環庚基等。
作為上述R2 〜R6 中之碳數1〜6之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、己基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等。其中較佳為C1-4 烷基，更佳為C1-3 烷基，進而較佳為C1 -2 烷基。
作為上述R2 〜R6 中之碳數1〜6之烷基可具有之取代基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、取代羥基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等C1-4 烷氧基等）、氰基等。作為具有取代基之碳數1〜6之烷基，例如可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等構成上述烷基之氫原子之1個或2個以上被鹵素原子取代之鹵代（C1-6 ）烷基、羥甲基、2-羥乙基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、氰基甲基、2-氰基乙基等。
於R2 及R3 互相鍵結形成環之情形時，作為上述環，例如可列舉：可具有取代基之碳數3〜12之脂環式烴環。
作為上述Rc 中之第三級烴基，例如可列舉：第三丁基、第三戊基等。
作為上述Rc 中之第三級烴基可具有之取代基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、取代羥基（例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基等C1-4 烷氧基等）、氰基等。
作為上述環Z1 中之碳數3〜20之脂環式烴環，例如可列舉：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環辛烷環等3〜20員（較佳為3〜15員，尤佳為5〜12員）左右之環烷烴環；環丙烯環、環丁烯環、環戊烯環、環己烯環等3〜20員（較佳為3〜15員、尤佳為5〜10員）左右之環烯烴環等單環之脂環式烴環；金剛烷環；降莰烷環、降莰烯環、莰烷環、異降莰烷環、三環[5.2.1.02,6 ]十環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二環等含有降莰烷環或降莰烯環之環；全氫茚環、十氫萘環（全氫萘環）、全氫茀環（三環[7.4.0.03,8 ]十三環）、全氫蒽環等多環之芳香族縮合環被氫化之環（較佳為被完全氫化之環）；三環[4.2.2.12,5 ]十一環等2環系、3環系、4環系等橋聯烴環（例如碳數6〜20左右之橋聯烴環）等2〜6環左右之橋聯環式烴環等。
作為上述單體單元a之具體例，可列舉下述式所表示之單體單元等。下述式所表示之單體單元中，Rd 表示甲基或氫原子，Re 表示甲基或氫原子。又，Re 朝脂環式烴環之鍵結位置並無特別限制，單個或複數個Re 可與構成脂環式烴環之碳原子之任一碳原子鍵結。下述式所表示之單體單元中，於具有2個以上Re 之情形時，2個以上的上述Re 可相同亦可分別不同。單體單元a可藉由對對應之不飽和羧酸酯實施聚合而導入至樹脂內。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
作為上述式（1）所表示之聚合單元，除上述單體單元a所表示之聚合單元以外，亦可使用構成酯鍵之氧原子鍵結於內酯環之β位且內酯環之α位中具有至少1個氫原子、相當於含有內酯環之不飽和羧酸酯之聚合單元（但相當於下述單體單元b之聚合單元除外）等。
上述式（1）所表示之聚合單元可僅為1種，亦可為2種以上之組合。作為上述式（1）所表示之聚合單元，較佳為含有選自由上述式（a1）〜（a4）所表示之聚合單元所組成之群中之至少1種聚合單元。又，上述式（1）所表示之聚合單元可將「選自由上述式（a1）〜（a4）所表示之聚合單元所組成之群中之至少1種聚合單元」、及「選自由上述式（a1）〜（a4）所表示之聚合單元所組成之群中之至少1種聚合單元以外之上述式（1）所表示之聚合單元（其他式（1）所表示之聚合單元）」組合使用。作為上述其他式（1）所表示之聚合單元，較佳為作為R1 為具有第三級烴基之基（例如：第三丁基、第三戊基等）之式（1）所表示之聚合單元。
又，本發明之樹脂較佳為含有至少具有[-C(=O)-O-]、[-S(=O)2 -O-]、或[-C(=O)-O-C(=O)-]之脂環式骨架。若含有上述脂環式骨架，則可賦予樹脂更高之基板密接性及耐蝕刻性。本發明之樹脂較佳為含有上述脂環式骨架作為具有上述脂環式骨架之聚合單元。再者，存在將上述含有至少具有[-C(=O)-O-]、[-S(=O)2 -O-]、或[-C(=O)-O-C(=O)-]之脂環式骨架之聚合單元稱為「單體單元b」之情形。再者，單體單元b中不含相當於式（Y）所表示之聚合單元者。
其中，上述單體單元b較佳為含有選自由下述式（b1）〜（b5）所表示之聚合單元所組成之群中之至少1種聚合單元（但相當於式（Y）所表示之聚合單元者除外）。下述式（b1）〜（b5）中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1〜6之烷基，A表示單鍵或連結基。X表示未鍵結、亞甲基、伸乙基、氧原子、或硫原子。Y表示亞甲基、或羰基。Z表示2價有機基（例如作為式（a1）〜（a4）所表示之聚合單元中之A中可含有之伸烷基所例示及說明之伸烷基（尤其是碳數1〜3之直鏈狀之伸烷基）等）。V1 〜V3 相同或不同，表示-CH2 -、[-C(=O)-]、或[-C(=O)-O-]。其中，V1 〜V3 中之至少1個為[-C(=O)-O-]。R8 〜R14 相同或不同，表示氫原子、氟原子、可具有氟原子之烷基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、可由保護基保護之羧基、或氰基。
Figure 02_image053
作為式（b1）〜（b5）所表示之聚合單元中之R、A，可列舉與式（a1）〜（a4）所表示之聚合單元中之R、A相同之例。又，作為式（b1）〜（b5）所表示之聚合單元中之R8 〜R14 中之烷基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、及可由保護基保護之羧基，可列舉與式（a1）〜（a4）所表示之聚合單元中之Ra 中之者相同之例。
作為上述R8 〜R14 中之具有氟原子之烷基，例如可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等構成上述烷基之氫原子之1個或2個以上被氟原子取代之基[氟（C1-6 ）烷基]等。
上述式（b1）〜（b4）所表示之聚合單元中，上述R8 〜R11 可各具有1個或2個以上，較佳為1〜3個。又，上述式（b1）〜（b4）所表示之聚合單元中，於具有2個以上的上述R8 〜R11 之情形時，2個以上的上述R8 〜R11 可相同亦可分別不同。
單體單元b之中，就可賦予樹脂優異之基板密接性及耐蝕刻性，並且朝鹼性顯影液之溶解性優異、可高精度地形成微細圖案之方面而言，較佳為：式（b1）所表示，且R8 為氰基、具有醯胺基之基、具有醯亞胺基之基、或氟（C1 - 6 ）烷基等吸電子性基之聚合單元；式（b2）所表示之聚合單元；式（b3）所表示，且Y為羰基之聚合單元；式（b4）所表示之聚合單元；及式（b5）所表示之聚合單元。
於上述式（b1）中，於R8 為氰基、具有醯胺基之基、具有醯亞胺基之基、或氟（C1 - 6 ）烷基等吸電子性基之情形時，上述R8 尤佳為至少鍵結於式（b1）中之標記有*之碳原子。
作為上述單體單元b之具體例，可列舉下述式所表示之聚合單元等。下述式所表示之單體單元中，Rd 表示甲基或氫原子。上述單體單元b可藉由對對應之不飽和羧酸酯實施聚合而導入至樹脂內。
Figure 02_image055
Figure 02_image057
本發明之樹脂進而可具有單體單元c。上述單體單元c為下述式（c1）所表示之聚合單元。於本發明之樹脂含有單體單元c作為聚合單元之情形時，可賦予光阻用樹脂更高之透明性及耐蝕刻性。式中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1〜6之烷基。A表示單鍵或連結基。Rb 表示可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、可由保護基保護之羧基、或氰基，其中，較佳為羥基、氰基。q表示1〜5之整數。環Z2 表示碳數6〜20之脂環式烴環。於q為2〜5之整數之情形時，2〜5個Rb 可相同亦可分別不同。
Figure 02_image059
作為式（c1）所表示之聚合單元中之R、A，可列舉與式（a1）〜（a4）所表示之聚合單元中之R、A相同之例。又，作為式（c1）所表示之聚合單元中之Rb 中之可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、可由保護基保護之羧基，可列舉與式（a1）〜（a4）所表示之聚合單元中之Ra 中之者相同之例。
式（c1）所表示之聚合單元中之環Z2 表示碳數6〜20之脂環式烴環，例如可列舉：環己烷環、環辛烷環等6〜20員（較佳為6〜15員、尤佳為6〜12員）左右之環烷烴環；環己烯環等6〜20員（較佳為6〜15員，尤佳為6〜10員）左右之環烯烴環等單環之脂環式烴環；金剛烷環；降莰烷環、降莰烯環、莰烷環、異降莰烷環、三環[5.2.1.02,6 ]十環、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二環等含有降莰烷環或降莰烯環之環；全氫茚環、十氫萘環（全氫萘環）、全氫茀環（三環[7.4.0.03,8 ]十三環）、全氫蒽環等多環之芳香族縮合環被氫化之環（較佳為被完全氫化之環）；三環[4.2.2.12,5 ]十一環等2環系、3環系、4環系等橋聯烴環（例如碳數6〜20左右之橋聯烴環）等2〜6環左右之橋聯環式烴環等。作為上述環Z2 ，其中，較佳為含有降莰烷環或降莰烯環之環、金剛烷環。
作為上述單體單元c之具體例，可列舉下述式所表示之聚合單元等。下述式所表示之聚合單元中，Rd 表示甲基或氫原子。上述單體單元c可藉由對對應之不飽和羧酸酯實施聚合而導入至樹脂內。
Figure 02_image061
本發明之樹脂含有上述式（Y）所表示之聚合單元，更佳為進而含有選自由上述單體單元a、上述單體單元b、及上述單體單元c所組成之群中之至少一種單體單元。於該情形時，於本發明之樹脂中，相對於構成樹脂之總單體單元（聚合單元），上述式（Y）所表示之聚合單元之含量例如為5〜95莫耳%，較佳為10〜90莫耳%，更佳為20〜80莫耳%，進而較佳為30〜60莫耳%。又，相對於構成樹脂之總單體單元，單體單元a之含量例如為10〜90莫耳%，較佳為20〜80莫耳%，更佳為30〜70莫耳%，進而較佳為40〜60莫耳%。又，相對於構成樹脂之總單體單元，本發明之樹脂具有上述單體單元b之情形之單體單元b之含量例如為0〜80莫耳%，較佳為10〜60莫耳%，更佳為20〜50莫耳%。又，相對於構成樹脂之總單體單元，本發明之樹脂具有上述單體單元c之情形之單體單元c之含量例如為0〜40莫耳%，較佳為1〜30莫耳%，更佳為3〜25莫耳%。
又，本發明之樹脂之重量平均分子量（Mw）例如為1000〜50000，較佳為2000〜30000，更佳為3000〜20000，尤佳為4000〜15000。本發明之樹脂之分子量分佈（重量平均分子量與數量平均分子量之比：Mw/Mn）只要為2.5以下則並無特別限制，例如為1.0〜2.2，較佳為1.0〜2.0。再者，於本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如可藉由GPC使用聚苯乙烯作為標準物質而測定，較佳為藉由實施例中使用之方法而測定。
本發明之樹脂之酸值例如為0.10 mmol/g以下，較佳為0.05 mmol/g以下，更佳為0.03 mmol/g以下。若上述酸值為0.10 mmol/g以下，則樹脂中之酸分解性基未脫離而被保護，故具有優異之光阻性能，且經時穩定性變良好。再者，上述酸值之下限例如為0 mmo1/g。
＜樹脂之製造方法＞ 本發明之樹脂之製造方法並無特別限制，例如可列舉滴加聚合法。作為滴加聚合法，例如可列舉：於聚合起始劑之存在下滴加單體或含有單體之溶液使單體聚合之方法。具體而言，可列舉：[1]滴加含有聚合起始劑及單體之溶液之步驟、[2]向含有聚合起始劑之溶液滴加單體或含有單體之溶液之步驟等。又，可除聚合起始劑以外，於鏈轉移劑之存在下實施滴加聚合法。作為單體，例如可列舉：本發明之單體及與上述單體單元a、上述單體單元b、上述單體單元c對應之單體。
作為聚合起始劑，可使用公知之自由基聚合起始劑，例如可列舉：偶氮系化合物、過氧化物系化合物、氧化還原系化合物，尤佳為二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯、偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化特戊酸第三丁酯（tert-butyl peroxypivalate）、二-第三丁基過氧化物、異丁醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、二-桂皮基過氧化物、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化烯丙基單碳酸第三丁基酯、過氧化苯甲醯、過氧化氫、過硫酸銨等。
聚合起始劑之使用量只要為用以獲得具有所需之分子量分佈之樹脂所必需之量即可，例如，相對於單體之總量（100莫耳），為0.05〜120莫耳，較佳為0.1〜50莫耳，更佳為0.5〜10莫耳。又，相對於單體之總量（100重量份）之上述聚合起始劑之使用量例如為0.01〜30重量份，較佳為0.2〜20重量份，更佳為0.5〜10重量份。
作為鏈轉移劑，可使用自由基聚合中使用之公知之鏈轉移劑，例如可列舉：硫醇（正十二硫醇、正辛硫醇、正丁硫醇、第三丁基硫醇、正月桂硫醇、巰基乙醇、巰基丙醇、三乙二醇二硫醇等）、硫醇酸及其酯（巰基丙酸、硫代苯甲酸、硫代乙醇酸、硫代蘋果酸等、及該等之烷基酯等）、醇（異丙醇等）、胺（二丁胺等）、次磷酸鹽（次磷酸鈉等）、α-甲基苯乙烯二聚物、異松油烯（terpinolene）、月桂油烯、檸檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯等。
鏈轉移劑之使用量並無特別限制，相對於單體之總量（100莫耳），較佳為0.001〜100莫耳，更佳為0.01〜50莫耳，進而較佳為0.1〜30莫耳，尤佳為1〜10莫耳。又，相對於單體之總量（100重量份）之上述鏈轉移劑之使用量並無特別限制，較佳為0.1〜100重量份，更佳為0.5〜50重量份，進而較佳為1〜25重量份。
上述聚合步驟可於無溶劑下進行，亦可於聚合溶劑之存在下進行。作為上述聚合溶劑，例如可列舉：二醇系溶劑（上述二醇系化合物）、酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑、亞碸系溶劑、一元醇系溶劑（上述一元醇系化合物）、烴系溶劑、該等之混合溶劑等。作為二醇溶劑，除上述二醇系化合物以外，可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等。至於酯系溶劑，可列舉乳酸乙基酯等乳酸酯系溶劑；丙酸3-甲氧基甲酯等丙酸酯系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯系溶劑等。至於酮系溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環戊酮、環己酮等。至於醚系溶劑，可列舉二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二
Figure 108132558-A0304-12-01
烷等環狀醚等。至於醯胺系溶劑，可列舉N,N-二甲基甲醯胺等。至於亞碸系溶劑，可列舉二甲基亞碸等。至於烴系溶劑，可列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。
作為較佳之聚合溶劑，可列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇系溶劑；乳酸乙基酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑；及該等之混合溶劑。
含有單體之溶液之滴加可為連續滴加（花費一定時間滴加之態樣），亦可為斷續滴加（分複數次分批滴加之態樣）。又，上述滴加之速度等可於滴加途中改變1次以上。
含有單體之溶液之全部滴加時間（自上述滴加開始後至上述滴加結束時之時間）根據聚合溫度及單體之種類等而有所不同，但一般而言為1〜10小時，較佳為2〜9小時，進而較佳為3〜8小時。作為滴加之含有單體之溶液之溫度，較佳為40℃以下。若含有單體之溶液為40℃以下，則存在變得更不易於反應初期生成分子量過大之聚合物之傾向。又，含有單體之溶液存在根據單體之種類不同若過冷則會結晶化之情形。
聚合溫度並無特別限制，例如為30〜150℃，較佳為50〜120℃，更佳為60〜100℃。再者，上述聚合溫度可於聚合途中於上述聚合溫度之範圍內改變1次以上。
上述聚合步驟中，可於上述滴加結束後設置熟化之時間。作為上述熟化之時間，並無特別限制，例如較佳為0.5〜10小時，更佳為1〜5小時。
於上述聚合步驟中生成之聚合物例如可藉由沈澱（包含再沈澱）而回收。例如將聚合溶液（摻雜聚合物）添加於溶劑（沈澱溶劑）中使聚合物沈澱、或使該聚合物再次溶解於適當之溶劑，將該溶液添加於溶劑（再沈澱溶劑）中使其再沈澱，或者，又，可藉由於聚合溶液（摻雜聚合物）中添加溶劑（再沈澱溶劑或聚合溶劑）稀釋而獲得目標聚合物。沈澱或再沈澱溶劑可為有機溶劑及水之任一者，又，亦可為混合溶劑。
作為沈澱或再沈澱溶劑，可使用周知或慣用之溶劑，並無特別限制。又，沈澱或再沈澱溶劑可為與上述聚合溶劑相同之溶劑，亦可為不同之溶劑。作為沈澱或再沈澱溶劑，例如可列舉：上述作為聚合溶劑例示之有機溶劑（二醇系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑、亞碸系溶劑、一元醇系溶劑、烴系溶劑）；鹵化烴（氯化亞甲基、氯仿、四氯化碳等鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等）；硝基化合物（硝基甲烷、硝基乙烷等）；腈（乙腈、苯甲腈等）；碳酸酯（碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸伸乙基酯、碳酸伸丙基酯等）；羧酸（乙酸等）；含有該等溶劑之混合溶劑等。
其中，作為上述沈澱或再沈澱溶劑，較佳為至少含有烴（尤其是己烷或庚烷等脂肪族烴）或醇（尤其是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等）之溶劑。於此種至少含有烴之溶劑中，烴（例如己烷或庚烷等脂肪族烴）與其他溶劑（例如乙酸乙酯等酯類等）之比率例如為前者/後者（體積比；25℃）＝10/90〜99/1，較佳為前者/後者（體積比；25℃）＝30/70〜98/2，進而較佳為前者/後者（體積比；25℃）＝50/50〜97/3。
又，作為上述沈澱或再沈澱溶劑，亦較佳為醇（尤其是甲醇）與水之混合溶劑、二醇系溶劑（尤其是聚乙二醇）與水之混合溶劑。該情形之有機溶劑（醇或二醇系溶劑）與水之比率（體積比；25℃）例如為前者/後者（體積比；25℃）＝10/90〜99/1，較佳為前者/後者（體積比；25℃）＝30/70〜98/2，進而較佳為前者/後者（體積比；25℃）＝50/50〜97/3。
視需要賦予沈澱（包含再沈澱）中獲得之聚合物洗滌處理或一面利用溶劑使聚合物溶解並分散一面攪拌進行洗淨之處理（存在稱為「再漿化處理」之情形）。可於再漿化處理後實施洗滌處理。藉由利用溶劑對藉由聚合而生成之聚合物進行再漿化或洗滌，而可效率良好地去除附著於聚合物之殘存單體或低分子量低聚物等。
於本發明之製造方法中，其中，作為上述再漿化處理或洗滌處理溶劑，較佳為至少含有烴（尤其是己烷或庚烷等脂肪族烴）、醇（尤其是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等）或酯類（尤其是乙酸乙酯等）之溶劑。
可於上述沈澱（包含再沈澱）、再漿化處理、或洗滌處理之後，例如視需要實施使溶劑傾析、利用過濾等除去溶劑之乾燥處理。
＜樹脂組成物＞ 本發明之樹脂組成物至少含有本發明之樹脂及輻射敏感性酸產生劑。
作為輻射敏感性酸產生劑，可使用藉由利用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等輻射所進行之曝光而效率良好地產生酸之慣用或公知之化合物，係由母核與產生之酸構成之化合物。作為上述母核，例如可列舉：錪鹽、鋶鹽（包含四氫噻吩鎓鹽（tetrahydrothiophenium salt））、鏻鹽、重氮鹽、吡啶鎓鹽等鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、二磺醯重氮甲烷化合物、二磺醯甲烷化合物、肟磺酸鹽化合物、肼磺酸鹽化合物等。又，作為上述因曝光而產生之酸，例如可列舉：烷基或氟化烷基磺酸、烷基或氟化烷基羧酸、烷基或氟化烷基磺醯亞胺酸等。該等可僅使用1種，亦可使用2種以上。
輻射敏感性酸產生劑之使用量可根據因輻射之照射而生成之酸之強度或樹脂中之各重複單元之比率等而適當選擇，例如可自相對於樹脂100重量份之0.1〜30重量份、較佳為1〜25重量份、進而較佳為2〜20重量份之範圍選擇。
樹脂組成物例如可藉由將上述樹脂與輻射敏感性酸產生劑於光阻用溶劑中混合而製備。作為上述光阻用溶劑，可使用作為上述聚合溶劑例示之二醇系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、該等之混合溶劑等。
樹脂組成物之樹脂濃度例如為3〜40重量%。樹脂組成物可含有鹼溶性樹脂（例如：酚醛清漆樹脂、酚樹脂、醯亞胺樹脂、含羧基之樹脂）等鹼溶性成分、著色劑（例如染料）等。
＜圖案形成方法＞ 將本發明之樹脂組成物塗佈於基材或基板上，乾燥之後，經由特定之遮罩於塗膜（抗蝕膜）上曝光而形成（或進而進行曝光後烘烤）潛像圖案，其次進行鹼溶解，藉此，使得耐膨潤性優異且可以高精度形成微細之圖案。
作為基材或基板，可列舉：矽晶圓、金屬、塑膠、玻璃、陶瓷等。樹脂組成物之塗佈可使用旋轉塗佈機、浸漬塗佈機、輥塗佈機等慣用之塗佈手段進行。塗膜之厚度例如較佳為0.05〜20 μm，更佳為0.1〜2 μm。
對於曝光可利用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等輻射。
因曝光而自輻射敏感性酸產生劑生成酸，藉由該酸而使得因樹脂組成物之酸之作用而成為鹼溶性之聚合單元（具有酸分解性基之重複單元）之羧基等之保護基（酸分解性基）迅速地脫離，而生成有助於可溶化之羧基等。因此，藉由利用鹼性顯影液之顯影而可精度較好地形成特定之圖案。 [實施例]
以下基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，樹脂之重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）藉由使用四氫呋喃溶劑之GPC測定（凝膠滲透層析法）而求出。使用聚苯乙烯作為標準試樣，作為檢測器，使用折射計（Refractive Index Detector；RI檢測器）。又，至於GPC測定，使用串聯連接3根昭和電工（股）製造之管柱（商品名「KF-806L」）者，於管柱溫度40℃、RI溫度40℃、四氫呋喃流速0.8 mL/分鐘之條件下進行。分子量分佈（Mw/Mn）根據上述測定值算出。
實施例1（單體A之製作） 依照J.Chem.Soc.Perkin Trans.1（1999）,（23）,p.3469中記載之方法，獲得3-羥基六氫-2H-環戊[b]呋喃-2-酮。 使獲得之14.8 g之3-羥基六氫-2H-環戊[b]呋喃-2-酮溶解於148 g之THF，添加1.27 g之DMAP（N,N-二甲基-4-胺基吡啶）、14.0 g之2-氟丙烯酸鈉、及7.0 mg之對甲氧基苯酚。將該溶液加溫至40℃之後，分5次添加39.9 g之EDCI·HC1（1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽），於40℃攪拌30分鐘。滴加79.8 g之10%鹽酸之後，添加148 g之乙酸乙酯及148 g之水。使有機相分液後，利用148 g之水進行3次洗淨，並乾燥、濃縮（40℃、30 Torr），藉此獲得粗產物。藉由矽膠管柱層析法對粗產物進行純化，藉此獲得10.9 g之下述式所表示之單體A。產率為49%。又，以下展示1 H-NMR之光譜資料。
Figure 02_image063
[光譜資料]1 H-NMR（DMSO-d6 ）δ5.88（d、1H）、5.84（d、1H）、5.75（m、1H）、5.05（t、1H）、3.15（m、1H）、1.88（m、2H）、1.62（m、4H）
實施例2（單體B之製作） 將3-羥基六氫-2H-環戊[b]呋喃-2-酮改變為a-羥基-γ-丁內酯（東京化成工業品），除此以外，以與實施例1相同之方法獲得10.0 g之下述式所表示之單體B。產率為55%。又，以下展示1 H-NMR之光譜資料。
Figure 02_image065
[光譜資料]1 H-NMR（DMSO-d6）δ5.88（d、1H）、5.84（d、1H）、5.47（m、1H）、4.30（m、2H）、2.34（m、2H）
實施例3（單體C之製作） 將2-氟丙烯酸鈉改變為2-（三氟甲基）丙烯酸（東京化成工業品），除此以外，以與實施例1相同之方法獲得11.0 g之下述式所表示之單體C。產率為40%。又，以下展示1 H-NMR之光譜資料。
Figure 02_image067
[光譜資料]1 H-NMR（DMSO-d6 ）δ6.93（s、1H）、6.64（s、1H）、5.75（m、1H）、5.04（t、1H）、3.15（m、1H）、1.85（m、2H）、1.60（m、4H）
實施例4（樹脂A之製作） 於氮氣環境下將113.33 g之丙二醇單甲醚乙酸酯、113.33 g之甲基乙基酮放入具備回流管、攪拌子、三通旋塞之圓底燒瓶，並將溫度保持為80℃，一面攪拌，一面耗時5小時以一定速度滴加混合有22.5 g（0.11 mol）之單體A、27.5 g（0.11 mol）之甲基丙烯酸1-（金剛烷-1-基）-1-甲基乙基酯（單體D）、3.1 g之二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯[和光純藥工業（股）製造，商品名「V-601」]、28.33 g之丙二醇單甲醚乙酸酯、28.33 g之甲基乙基酮之溶液。滴加結束後，進而持續攪拌反應溶液2小時。 聚合反應結束後，一面於該反應溶液之10倍量之庚烷與乙酸乙酯9：1（重量比）之混合液（25℃）中攪拌一面滴加。藉由將產生之沈澱物過濾分離並減壓乾燥，而獲得42.2 g之所需之聚合物。對回收之聚合物進行GPC分析結果為，Mw（重量平均分子量）為10500，分子量分佈（Mw/Mn）為1.80。
實施例5（樹脂B之製作） 於氮氣環境下將113.33 g之丙二醇單甲醚乙酸酯、113.33 g之甲基乙基酮放入具備回流管、攪拌子、三通旋塞之圓底燒瓶，並將溫度保持為80℃，一面攪拌，一面耗時5小時以一定速度滴加混合有18.9 g（0.11 mol）之單體B、6.4 g（0.03 mol）之甲基丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯（單體E）、24.7 g（0.14 mol）之甲基丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯（單體F）、5.9 g之二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯[和光純藥工業（股）製造，商品名「V-601」]、28.33 g之丙二醇單甲醚乙酸酯、28.33 g之甲基乙基酮之溶液。滴加結束後，進而持續攪拌反應溶液2小時。
聚合反應結束後，於該反應溶液之10倍量之庚烷與乙酸乙酯9：1（重量比）之混合液（25℃）中一面攪拌一面滴加。藉由將產生之沈澱物過濾分離並減壓乾燥，而獲得36.0 g之所需之聚合物。對回收之聚合物進行GPC分析結果為，Mw（重量平均分子量）為7200，分子量分佈（Mw/Mn）為1.70。
實施例6（樹脂C之製作） 於氮氣環境下將113.33 g之丙二醇單甲醚乙酸酯、113.33 g之甲基乙基酮放入具備回流管、攪拌子、三通旋塞之圓底燒瓶，並將溫度保持為80℃，一面攪拌，一面耗時5小時以一定速度滴加混合有25.1 g（0.10 mo1）之單體C、24.9 g（0.10 mol）之甲基丙烯酸1-（金剛烷-1-基）-1-甲基乙基酯（單體D）、3.1 g之二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯[和光純藥工業（股）製造，商品名「V-601」]、28.33 g之丙二醇單甲醚乙酸酯、28.33 g之甲基乙基酮之溶液。滴加結束後，進而持續攪拌反應溶液2小時。
聚合反應結束後，於該反應溶液之10倍量之庚烷與乙酸乙酯9：1（重量比）之混合液（25℃）中一面攪拌一面滴加。藉由將產生之沈澱物過濾分離並減壓乾燥，而獲得42.8 g之所需之聚合物。對回收之聚合物進行GPC分析結果為，Mw（重量平均分子量）為10200，分子量分佈（Mw/Mn）為1.85。
比較例1（樹脂D之製作） 於氮氣環境下將113.33 g之丙二醇單甲醚乙酸酯、113.33 g之甲基乙基酮放入具備回流管、攪拌子、三通旋塞之圓底燒瓶，並將溫度保持為80℃，一面攪拌一面耗時5小時以一定速度滴加混合有22.2 g（0.11 mol）之甲基丙烯酸2-氧雜雙環[3.3.0]辛烷-3-酮-4-基酯（單體G）、27.8 g（0.11 mol）之甲基丙烯酸1-（金剛烷-1-基）-1-甲基乙基酯（單體D）、2.1 g之二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯[和光純藥工業（股）製造，商品名「V-601」]、28.33 g之丙二醇單甲醚乙酸酯、28.33 g之甲基乙基酮之溶液。滴加結束後，進而持續攪拌反應溶液2小時。
聚合反應結束後，於該反應溶液之10倍量之庚烷與乙酸乙酯9：1（重量比）之混合液（25℃）中一面攪拌一面滴加。藉由將產生之沈澱物過濾分離並減壓乾燥，而獲得45.0 g之所需之聚合物。對回收之聚合物進行GPC分析結果為，Mw（重量平均分子量）為10000，分子量分佈（Mw/Mn）為1.84。
比較例2（樹脂E之製作） 於氮氣環境下將113.33 g之丙二醇單甲醚乙酸酯、113.33 g之甲基乙基酮放入具備回流管、攪拌子、三通旋塞之圓底燒瓶，並將溫度保持為80℃，一面攪拌，一面耗時5小時以一定速度滴加混合有18.6 g（0.11 mol）之甲基丙烯酸2-氧雜四氫呋喃-3-基酯（單體H）、6.5 g（0.03 mol）之甲基丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯（單體E）、24.9 g（0.14 mol）之甲基丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯（單體F）、4.1 g之二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯[和光純藥工業（股）製造，商品名「V-601」]、28.33 g之丙二醇單甲醚乙酸酯、28.33 g之甲基乙基酮之溶液。滴加結束後，進而持續攪拌反應溶液2小時。
聚合反應結束後，於該反應溶液之10倍量之庚烷與乙酸乙酯9：1（重量比）之混合液（25℃）中一面攪拌一面滴加。藉由將產生之沈澱物過濾分離並減壓乾燥，而獲得39.8 g之所需之聚合物。對回收之聚合物進行GPC分析結果為，Mw（重量平均分子量）為7400，分子量分佈（Mw/Mn）為1.72。
上述實施例4中製作之樹脂具有下述式所表示之聚合單元。
Figure 02_image069
上述實施例5中製作之樹脂具有下述式所表示之聚合單元。
Figure 02_image071
上述實施例6中製作之樹脂具有下述式所表示之聚合單元。
Figure 02_image073
上述比較例1中製作之樹脂具有下述式所表示之聚合單元。
Figure 02_image075
上述比較例2中製作之樹脂具有下述式所表示之聚合單元。
Figure 02_image077
[鹼性顯影液接觸前之膜厚測定] 使實施例4〜6、比較例1及2中獲得之樹脂A〜E以固形物成分濃度成為10%之方式溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯，製成樹脂溶液。藉由旋轉塗佈法將上述樹脂溶液塗佈於10 cm之矽晶圓上，利用加熱板進行100℃、60秒鐘預烘烤而形成光阻樹脂膜。將上述矽晶圓之一半浸漬於2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液（以下稱鹼性顯影液）120秒鐘之後，藉由原子力顯微鏡（AFM）測定浸漬部與非浸漬部之膜厚。
[耐膨潤性之評價] 將浸漬部之膜厚設為「X（nm）」，將非浸漬部之膜厚設為「Y（nm）」，藉由下述式求出鹼性顯影液浸漬前後之膜厚增加率「Z（%）」。 Z（%）＝（Y−X）×100/X ◎[表1]
Figure 108132558-A0304-0001
根據評價結果可瞭解，本發明之光阻用樹脂（實施例4〜6）對鹼性顯影液之耐膨潤性優異。因此，預測本發明之光阻用樹脂具有優異之光阻性能。
無
無

Claims (9)

  1. 一種光阻用樹脂，其含有下述式（Y）所表示之聚合單元，
    Figure 03_image079
    （式中，RX 表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基；A1 表示單鍵或連結基；於A1 表示連結基之情形時，A1 與RX1 可互相鍵結形成環；RX1 表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基；n表示0〜5之整數；於n為2以上之情形時，RX1 可相同亦可不同，可互相鍵結形成環；m表示1〜4之整數）。
  2. 如請求項1所述之光阻用樹脂，其含有選自由下述式（Y1）所表示之聚合單元、及式（Y2）所表示之聚合單元所組成之群中之至少1種聚合單元，
    Figure 03_image081
    （式中，RX 表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基；RX2 表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基；n表示0〜5之整數；於n為2以上之情形時，RX2 可相同亦可不同，可互相鍵結形成環）
    Figure 03_image083
    （式中，RX 表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基；RX3 及RX4 相同或不同，表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基；RX3 及RX4 可互相鍵結形成環）。
  3. 如請求項1或2所述之光阻用樹脂，其進而含有選自由下述式（a1）〜（a4）所表示之聚合單元所組成之群中之至少1種聚合單元，
    Figure 03_image085
    [式中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1〜6之烷基，A表示單鍵或連結基；R2 〜R4 相同或不同，表示可具有取代基之碳數1〜6之烷基；再者，R2 及R3 可互相鍵結形成環；R5 、R6 相同或不同，表示氫原子或可具有取代基之碳數1〜6之烷基；R7 表示-COORc 基，上述Rc 表示可具有取代基之第三級烴基、四氫呋喃基（tetrahydrofuranyl group）、四氫哌喃基（tetrahydropyranyl group）、或氧雜環庚基（oxepanyl group）；n表示1〜3之整數；Ra 為鍵結於環Z1 之取代基，相同或不同，表示側氧基、烷基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、或可由保護基保護之羧基；p表示0〜3之整數；環Z1 表示碳數3〜20之脂環式烴環]。
  4. 如請求項1或2所述之光阻用樹脂，其進而含有選自由下述式（b1）〜（b5）所表示之聚合單元所組成之群中之至少1種聚合單元（但相當於式（Y）所表示之聚合單元者除外），
    Figure 03_image087
    [式中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1〜6之烷基，A表示單鍵或連結基；X表示未鍵結、亞甲基、伸乙基、氧原子、或硫原子；Y表示亞甲基、或羰基；Z表示2價有機基；V1 〜V3 相同或不同，表示-CH2 -、[-C(=O)-]、或[-C(=O)-O-]；其中，V1 〜V3 中之至少1個為[-C(=O)-O-]；R8 〜R14 相同或不同，表示氫原子、氟原子、可具有氟原子之烷基、可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、可由保護基保護之羧基、或氰基]。
  5. 如請求項1或2所述之光阻用樹脂，其進而含有下述式（c1）所表示之聚合單元，
    Figure 03_image089
    [式中，R表示氫原子、鹵素原子、或可具有鹵素原子之碳數1〜6之烷基；A表示單鍵或連結基；Rb 表示可由保護基保護之羥基、可由保護基保護之羥烷基、可由保護基保護之羧基、或氰基；q表示1〜5之整數；環Z2 表示碳數6〜20之脂環式烴環]。
  6. 一種光阻用樹脂組成物，其至少含有請求項1或2所述之光阻用樹脂及輻射敏感性酸產生劑。
  7. 一種圖案形成方法，其至少包含如下步驟：將請求項6所述之光阻用樹脂組成物塗佈於基板而形成塗膜，將上述塗膜曝光，其次進行鹼溶解。
  8. 一種單體，其由下述式（X）所表示，
    Figure 03_image091
    （式中，RX 表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基；A1 表示單鍵或連結基；於A1 表示連結基之情形時，A1 與RX1 可互相鍵結形成環；RX1 表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基；n表示0〜5之整數；於n為2以上之情形時，RX1 可相同亦可不同，可互相鍵結形成環；m表示1〜4之整數）。
  9. 如請求項8所述之單體，其係下述式（X1）所表示之單體、或式（X2）所表示之單體，
    Figure 03_image093
    （式中，RX 表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基；RX2 表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基；n表示0〜5之整數；於n為2以上之情形時，RX2 可相同亦可不同，可互相鍵結形成環）
    Figure 03_image095
    （式中，RX 表示鹵素原子或被鹵素原子取代之碳數1〜6之烷基；RX3 及RX4 相同或不同，表示氫原子、碳數1〜6之烷基、或碳數2〜6之烯基；RX3 及RX4 可互相鍵結形成環）。
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