CN110895383A - 单体、光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供在形成耐溶胀性优异的光致抗蚀剂用树脂时有用的单体。本发明的光致抗蚀剂用树脂包含下述式(Y)所示的聚合单元，
(式(Y)中，RX表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基，A1表示单键或连接基团，当A1表示连接基团时，A1和RX1任选相互键合而形成环，RX1表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基，n表示0～5的整数，当n为2以上时，RX1任选相同或不同，任选相互键合而形成环，m表示1～4的整数)。
Description
技术领域
本发明涉及单体、树脂、树脂组合物、以及图案形成方法。
背景技术
在半导体的制造中，用于图案形成的光刻技术取得了飞跃性的创新。最初，光刻中的曝光使用i射线、g射线，图案的线宽也较宽，因此，制造的半导体的容量较低。然而，由于近年的技术发展，波长较短的KrF准分子激光器、波长更短的ArF准分子激光器的使用成为可能，其线宽也飞跃性地变得微细。
在利用KrF准分子激光器的曝光中，使用了酚醛清漆类或苯乙烯类树脂，但是，由所述树脂包含芳香族基团，因此存在会吸收基于ArF准分子激光器的激光这样的问题。因此，在利用ArF准分子激光器的曝光中，已使用了不含芳香族基团的树脂(例如，具有脂环式骨架的树脂)来代替包含芳香族基团的树脂。利用ArF准分子激光器的曝光中使用的树脂主要是丙烯酸类树脂。这是应用了下述机理：在使用含有放射线敏感性产酸剂和包含被保护基团保护的(甲基)丙烯酸作为单体单元的丙烯酸类树脂的树脂组合物的情况下，所述单体单元的保护基团会因曝光所产生的酸而发生脱离、成为羧基，从而成为碱溶性。
目前使用的保护基团大多是包含不具有极性的脂环式骨架的基团，但它们与基板的密合性差、与碱显影液缺乏亲和性，因此已提出了为数众多包含具有极性的脂环式骨架(例如，具有酯基的骨架)的丙烯酸类单体。其中，就具有内酯环的脂环式骨架而言，其功能性得到了高度评价，已得到了广泛使用(专利文献1和2)。
此外，随着微细化的发展，对于改善被称为线宽粗糙度(以下称为“LWR”)的所形成的图案的线宽变动的需求进一步提高。作为LWR劣化的原因之一，举出了由碱显影液引起的图案的溶胀，作为该问题的解决方法，已提出了使用包含具有环醚结构的特定的叔酯单元的树脂的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2000-026446号公报
[专利文献2]日本特开平10-274852号公报
[专利文献3]国际公开2007-094473号
发明内容
发明要解决的问题
然而，就上述树脂而言，由于耐溶胀性(抑制由碱显影液引起的图案的溶胀的性质)不充分，因此要求进一步的改善。
因此，本发明的目的在于提供为了形成耐溶胀性优异的树脂有用的单体。本发明的另一目的在于提供耐溶胀性优异的树脂、和包含该树脂的树脂组合物。本发明的另一目的在于提供可通过使用上述树脂组合物而精度良好地形成耐溶胀性优异并且微细的图案的方法。
解决问题的方法
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使用包含具有特定结构的聚合单元的树脂，可以提高耐溶胀性。本发明是基于这些见解而完成的。
即，在本发明中，提供一种光致抗蚀剂用树脂，其包含下述式(Y)所示的聚合单元。
[化学式1]
(式中，RX表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基，A1表示单键或连接基团，当A1表示连接基团时，A1和RX1任选相互键合而形成环，RX1表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基，n表示0～5的整数，当n为2以上时，RX1任选相同或不同，任选相互键合而形成环，m表示1～4的整数。)
所述树脂优选包含选自下述式(Y1)所示的聚合单元和式(Y2)所示的聚合单元中的至少一种聚合单元。
[化学式2]
(式中，RX表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基，RX2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基，n表示0～5的整数，当n为2以上时，RX2任选相同或不同，任选相互键合而形成环。)
[化学式3]
(式中，RX表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基，RX3和RX4相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基，RX3和RX4任选相互键合而形成环。)
所述树脂优选还包含选自下述式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的至少一种聚合单元，
[化学式4]
(式中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数为1～6的烷基，A表示单键或连接基团，R2～R4相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数为1～6的烷基。其中，R2和R3任选相互键合而形成环，R5、R6相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数为1～6的烷基，R7表示-COORc基，所述Rc表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚基，n表示1～3的整数，Ra是键合于环Z1的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、或任选被保护基团保护的羧基，p表示0～3的整数，环Z1表示碳原子数为3～20的脂环式烃环。)
所述树脂优选包含选自下述式(b1)～(b5)所示的聚合单元中的至少一种聚合单元(其中，属于式(Y)所示的聚合单元的那些除外)。
[化学式5]
(式中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数为1～6的烷基，A表示单键或连接基团，X表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子，Y表示亚甲基或羰基，Z表示二价的有机基团，V1～V3相同或不同，表示-CH2-、[-C(＝O)-]或[-C(＝O)-O-]。其中，V1～V3中的至少一个是[-C(＝O)-O-]，R8～R14相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选具有氟原子的烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基、或氰基。)
所述树脂优选包含下述式(c1)所示的聚合单元，
[化学式6]
(式中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数为1～6的烷基，A表示单键或连接基团，Rb表示任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基、或氰基，q表示1～5的整数，环Z2表示碳原子数为6～20的脂环式烃环。)
此外，本发明提供一种树脂组合物，其至少含有所述树脂和放射线敏感性产酸剂。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其至少包括下述工序：将所述组合物涂布于基板而形成涂膜，使所述涂膜曝光，然后进行碱溶解。
此外，本发明中提供一种单体，其以下述式(X)表示，
[化学式7]
(式中，RX表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基，A1表示单键或连接基团，当A1表示连接基团时，A1和RX1任选相互键合而形成环，RX1表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基，n表示0～5的整数，当n为2以上时，RX1任选相同或不同，任选相互键合而形成环，m表示1～4的整数。)
所述单体优选为下述式(X1)所示的单体或下述式(X2)所示的单体。
[化学式8]
(式中，RX表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基，RX2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基，n表示0～5的整数，当n为2以上时，RX2任选相同或不同，任选相互键合而形成环。)
[化学式9]
(式中，RX表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基，RX3和RX4相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基，RX3和RX4任选相互键合而形成环。)
发明的效果
根据本发明，可提供为了形成耐溶胀性优异的树脂有用的单体。此外，可提供耐溶胀性优异的树脂和包含该树脂的树脂组合物。进一步，可提供可通过使用上述树脂组合物而精度良好地形成耐溶胀性优异并且微细的图案的方法。
具体实施方式
<单体>
本发明的单体以下述式(X)表示。
[化学式10]
式(X)中，RX表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基，A1表示单键或连接基团，当A1表示连接基团时，A1和RX1任选相互键合而形成环，RX1表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基，n表示0～5的整数，当n为2以上时，RX1任选相同或不同，任选相互键合而形成环，m表示1～4的整数。
RX中的卤原子没有特别限定，但从提高耐溶胀性的观点出发，优选氟原子、氯原子，更优选氟原子。此外，RX中的烷基的碳原子数没有特别限定，只要为1～6即可，优选为1～3，更优选为1或2。即，作为RX中的被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基，从提高耐溶胀性的观点出发，优选氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基等被氟原子取代的碳原子数为1或2的烷基，更优选为三氟甲基。
需要说明的是，就式(X)所示的单体而言，耐溶胀性提高的原因尚不清楚，但可认为，通过使RX为卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基，包含源自上述单体的聚合单元(即，式(Y)所示的聚合单元)的树脂的拒水性提高，其结果，碱显影液不易浸渍至树脂膜内，图案的溶胀得到抑制。
RX1中的烷基的碳原子数为1～6即可，没有特别限定，例如优选为1～4。RX1中的烯基的碳原子数为2～6即可，没有特别限定，例如优选为2～4。当n为2以上、RX1相互键合而形成环时，RX1也可以经由氧原子或硫原子而形成环。此外，构成所述环的碳也可以与相邻的碳原子形成双键。需要说明的是，构成所述环的碳原子数没有特别限定，例如优选为4～12，更优选为4～10，进一步优选为4～6。
作为A1中的连接基团，例如可举出：亚烷基、羰基(-C(＝O)-)、醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)、以及这些中的多个连接而成的基团等。作为所述亚烷基，例如可举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链状或支化链状的亚烷基、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价的脂环式烃基(特别是二价的亚环烷基)等。在A1键合于内酯环的α位的情况下，存在树脂的基板密合性提高的倾向。
当A1和RX1相互键合而形成环时，所述环也可以经由氧原子或硫原子而形成环。此外，构成所述环的碳也可以与相邻的碳原子形成双键。需要说明的是，构成所述环的碳原子数没有特别限定，优选为4～12，更优选为4～10，进一步优选为4～6。
作为本发明的单体，没有特别限定，例如可举出下述式(X1)和(X2)所示的单体。
[化学式11]
[化学式12]
式(X1)中，RX与式(X)中的说明相同，表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基。RX2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基。n表示0～5的整数。当n为2以上时，RX2任选相同或不同，任选相互键合而形成环。
RX2中的烷基的碳原子数为1～6即可，没有特别限定，例如优选1～4。RX2中的烯基的碳原子数为2～6即可，没有特别限定，例如优选为2～4。当RX2相互键合而形成环时，RX2也可以经由氧原子或硫原子而形成环。此外，构成所述环的碳也可以与相邻的碳原子形成双键。需要说明的是，构成所述环的碳原子数没有特别限定，例如优选为4～12，更优选为4～10，进一步优选为4～6。
式(X2)中，RX与式(X)中的说明相同，表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基。RX3和RX4相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基。RX3和RX4任选相互键合而形成环。
RX3和RX4中的烷基的碳原子数为1～6即可，没有特别限定，例如优选1～4。RX3和RX4中的烯基的碳原子数为2～6即可，没有特别限定，例如优选为2～4。当RX3和RX4相互键合而形成环时，RX3和RX4也可以经由氧原子或硫原子而形成环。此外，构成所述环的碳也可以与相邻的碳原子形成双键。需要说明的是，构成所述环的碳原子数没有特别限定，例如优选为4～12，更优选为4～10，进一步优选为4～6。
作为所述式(X1)所示的单体，没有特别限定，例如可举出下述式(X3)和下述式(X4)所示的单体。
[化学式13]
[化学式14]
式(X3)中，RX与式(X)中的说明相同，表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基。RX5和RX6相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基。此外，RX5和RX6任选相互键合而形成环。RX5和RX6的烷基的碳原子数为1～6即可，没有特别限定，例如优选1～4，更优选1～2。此外，烯基的碳原子数为2～6即可，没有特别限定，例如优选2～4。
式(X4)中，RX与式(X)中的说明相同，表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基。RX7和RX8相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基。RX5和RX6的烷基的碳原子数只要为1～6则没有特别限定，例如优选1～4，更优选1～2。此外，烯基的碳原子数只要为2～6则没有特别限定，例如优选2～4。
作为式(X)所示的单体的代表例，可举出下式所示的单体。
[化学式15]
上述式(X)所示的单体可以通过公知的方法合成。作为所述制备方法，没有特别限定，例如可举出：包含式(X)所示的单体中的内酯环和与该内酯环键合的-A1-OH基的醇、与具有RX基的丙烯酸酐之间的酯化反应。所述酯化反应可以优选在二异丙基乙胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基异丙胺、二乙基甲胺、或二异丙基甲胺等碱的存在下进行。
<树脂>
本发明的树脂通过包含式(Y)所示的聚合单元而发挥出高耐溶胀性。因此，可优选用作光致抗蚀剂用树脂。
[化学式16]
式(Y)中，RX、RX1、A1、n及m与式(X)中说明的那些相同，RX表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基。A1表示单键或连接基团。当A1表示连接基团时，A1和RX1任选相互键合而形成环。RX1表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基。n表示0～5的整数。当n为2以上时，RX1任选相同或不同，任选相互键合而形成环。m表示1～4的整数。
本发明的树脂只要包含上述式(Y)所示的聚合单元则没有特别限定，例如，可以包含选自下述式(Y1)所示的聚合单元和下述式(Y2)所示的聚合单元中的至少一种聚合单元。
[化学式17]
[化学式18]
式(Y1)和(Y2)中，n、RX、RX2、RX3、RX4与式(X1)和(X2)中说明的那些相同。
作为所述式(Y1)所示的聚合单元，例如可举出：下述式(Y3)和(Y4)所示的聚合单元。
[化学式19]
[化学式20]
式(Y3)和(Y4)中，RX、RX5、RX6、RX7及RX8与式(X3)和(X4)中说明的那些相同。
本发明的树脂可以具有会通过酸的作用而有部分发生脱离并生成极性基团的基团(有时称为“酸分解性基团”)。由此，本发明的树脂在酸的作用下极性增加、在碱显影液中的溶解度增加。
作为所述极性基团，例如可举出：酚性羟基、羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团、醇性羟基等。其中，优选羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)、磺酸基。
作为所述酸分解性基团，优选为所述极性基团的氢原子替换为会因酸而脱离的基团而成的基团。作为所述酸分解性基团，例如可举出-C(RI)(RII)(RIII)、-C(RIV)(RV)(ORVI)等。上述式中，RI～RIII、RVI各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烯基。RIV和RV各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烯基。RI～RIII中的至少两种基团可以相互键合而形成环。此外，RIV和RV也可以相互键合而形成环。
所述酸分解性基团的碳原子数没有特别限定，优选为4以上，更优选为5以上。所述碳原子数的上限没有特别限定，优选为20。
所述RI～RVI的烷基优选为碳原子数为1～8的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基等。
所述RI～RVI的环烷基可以是单环式烃基也可以是多环式(桥环式)烃基。作为单环式烃基，优选为碳原子数为3～8的环烷基，例如可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。作为多环式烃基，优选碳原子数为6～20的环烷基，例如可举出：金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎烯基、三环癸基、四环十二烷基、雄甾基等。需要说明的是，环烷基中的至少一个碳原子可以被氧原子等杂原子取代。
所述RI～RVI的芳基优选为碳原子数为6～14的芳基，例如可举出：苯基、萘基、蒽基等。
所述RI～RVI的芳烷基优选为碳原子数为7～12的芳烷基，例如可举出：苄基、苯乙基、萘甲基等。
所述RI～RVI的烯基优选为碳原子数为2～8的烯基，例如可举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
作为所述RI～RIII中的至少两个基团相互键合而形成的环、和RIV与RV键合而形成的环，优选为环烷烃环。作为所述环烷烃环，优选：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等单环式环烷烃环；降冰片烷环、三环癸烷环、四环十二烷环、金刚烷环等多环式环烷烃环。
需要说明的是，RI～RVI中的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、及所述环烷烃环分别可以具有取代基。
作为所述酸分解性基团，其中优选叔丁基、叔戊基、及下述式(I)～(IV)所示的基团。
[化学式21]
所述式(I)～(IV)中的R2～R7、Ra、n、p及环Z1分别表示与下述式(a1)～(a4)中的R2～R7、Ra、n、p及环Z1相同的那些。
所述酸分解性基团可以经由间隔基而设置。作为所述间隔基，表示与下述式(1)中作为A而例举和描述的连接基团相同的那些。
本发明的树脂优选包含酸分解性基团作为具有酸分解性基团的聚合单元。作为这样的具有酸分解性基团的聚合单元，例如可举出下述式(1)所示的聚合单元。
[化学式22]
上述式(1)中，R1表示所述酸分解性基团。此外，上述式(1)中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数为1～6的烷基。作为所述卤原子，例如可举出氯原子、溴原子、碘原子等。作为所述碳原子数为1～6的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等。作为具有卤原子的碳原子数为1～6的烷基，可举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成所述烷基的氢原子的一个或两个以上被卤原子取代而成的基团(卤代(C1-6)烷基)等。
上述式(1)中，A表示单键或连接基团。作为所述连接基团，例如可举出：羰基(-C(＝O)-)、醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)、这些中的多个连接而成的基团、以及亚烷基和这些基团键合而成的基团等。作为所述亚烷基，例如可举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链状或支化链状的亚烷基、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价的脂环式烃基(特别是二价的亚环烷基)等。
作为上述式(1)所示的聚合单元，其中，优选包含选自下述式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的至少一种聚合单元。需要说明的是，有时将“选自所述式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的至少一种聚合单元”称为“单体单元a”。
[化学式23]
上述式(a1)～(a4)所示的聚合单元中，R与上述式(1)中的R同样地表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子为1～6的烷基，A表示单键或连接基团。作为上述式(a1)～(a4)中的A，优选为单键、亚烷基和羰氧基键合而成的基团(亚烷基-羰氧基)。R2～R4相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数为1～6的烷基。需要说明的是，R2和R3也可以相互键合而形成环。R5、R6相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数为1～6的烷基。R7表示-COORc基，所述Rc表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚基。n表示1～3的整数。当n为2或3时，R7各自可以相同也可以不同。Ra是键合于环Z1的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、或任选被保护基团保护的羧基。p表示0～3的整数。环Z1表示碳原子数为3～20的脂环式烃环。当p为2或3时，Ra任选相同或不同。
作为所述Ra中的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基等碳原子数为1～6的烷基等。
作为所述Ra中的羟烷基，例如可举出：羟甲基、2-羟乙基、1-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、6-羟己基等羟基C1-6烷基等。
作为所述Ra中的羟基及羟烷基所任选具有的保护基团，例如可举出：甲基、乙基、叔丁基等C1-4烷基；与构成羟基的氧原子共同形成缩醛键的基团(例如，甲氧基甲基等C1-4烷基-O-C1-4烷基)；与构成羟基的氧原子共同形成酯键的基团(例如，乙酰基、苯甲酰基等)等。
作为所述Ra中的羧基的保护基团，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等C1-6烷基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基、2-氧杂环庚基等。
作为所述R2～R6中的碳原子数为1～6的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等直链状或支化链状的烷基等。其中，优选C1-4烷基，更优选C1-3烷基，更优选C1-2烷基。
作为所述R2～R6中的碳原子数为1～6的烷基所任选具有的取代基，例如可举出：卤原子、羟基、取代羟基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等C1-4烷氧基等)、氰基等。作为具有取代基的碳原子数为1～6的烷基，例如可举出：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成所述烷基的氢原子的一个或两个以上被卤原子取代而成的卤代(C1-6)烷基、羟甲基、2-羟基乙基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、氰基甲基、2-氰基乙基等。
当R2和R3相互键合而形成了环时，作为所述环，例如可举出任选具有取代基的碳原子数为3～12的脂环式烃环。
作为所述Rc中的叔烃基，例如可举出叔丁基和叔戊基等。
作为所述Rc中的叔烃基所任选具有的取代基，例如可举出：卤原子、羟基、取代羟基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等C1-4烷氧基)、氰基等。
作为所述环Z1中的碳原子数为3～20的脂环式烃环，例如可举出：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环辛烷环等3～20元(优选3～15元，特别优选5～12元)左右的环烷烃环；环丙烯环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环等3～20元(优选3～15元，特别优选5～10元)左右的环烯烃环等单环的脂环式烃环；金刚烷环；降冰片烷环、降冰片烯环、硼烷环、异硼烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环等包含降冰片烷环或降冰片烯环的环；全氢化茚环、十氢化萘环(全氢化萘环)、全氢化芴环(三环[7.4.0.03,8]十三烷环)、全氢化蒽环等多环的芳香族稠环经氢化而成的环(优选经完全氢化而成的环)；三环[4.2.2.12,5]十一烷环等双环类、三环类、四环类等的桥连烃环(例如，碳原子数为6～20左右的桥连烃环)等2～6环左右的桥环式烃环等。
作为所述单体单元a的具体例，可举出下式表示的单体单元等。在下式表示的单体单元中，Rd表示甲基或氢原子，Re表示甲基或氢原子。此外，Re相对于脂环式烃环的键合位置没有特别限定，可以使一个或多个Re键合到构成脂环式烃环的碳原子中的任意碳原子上。当下式表示的单体单元中具有两个以上Re时，两个以上的所述Re任选相同或不同。单体单元a可通过使相应的不饱和羧酸酯聚合而导入至树脂内。
[化学式24]
[化学式25]
作为上述式(1)所示的聚合物单元，除了所述单体单元a表示的聚合单元之外，还可使用：构成酯键的氧原子与内酯环的β位键合并且内酯环的α位具有至少一个氢原子的、包含内酯环的不饱和羧酸酯所对应的聚合单元(其中，对应于下述的单体单元b的聚合单元除外)。
上述式(1)所示的聚合单元可以仅为一种，也可以为两种以上的组合。作为上述式(1)所示的聚合单元，优选包含选自上述式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的至少一种聚合单元。此外，就上述式(1)所示的聚合单元而言，也可以将选自上述式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的至少一种聚合单元、和除选自上述式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的至少一种聚合单元以外的所述式(1)所示的聚合单元(其它的式(1)所示的聚合单元)组合使用。作为所述其它的式(1)所示的聚合单元，优选R1是具有叔烃基的基团(例如，叔丁基、叔戊基等)的式(1)所示的聚合单元。
此外，本发明的树脂优选包含至少具有[-C(＝O)-O-]、[-S(＝O)2-O-]或[-C(＝O)-O-C(＝O)-]的脂环式骨架。当包含所述脂环式骨架时，可以通过树脂而赋予高基材密合性和耐蚀刻性。本发明的树脂优选包含上述脂环式骨架作为所述具有脂环式骨架的聚合单元。需要说明的是，有时将包含所述至少具有[-C(＝O)-O-]、[-S(＝O)2-O-]或[-C(＝O)-O-C(＝O)-]的脂环式骨架的聚合单元称为“单体单元b”。需要说明的是，单体单元b中不包括属于式(Y)所示的聚合单元的那些。
就所述单体单元b而言，其中，优选包含选自下述式(b1)～(b5)所示的聚合单元中的至少一种聚合单元(其中，属于式(Y)所示的聚合单元的那些除外)。在下述式(b1)～(b5)中，R表示氢原子、卤原子或任选具有卤原子的碳原子数为1～6的烷基，A表示单键或连接基团。X表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子。Y表示亚甲基或羰基。Z表示二价的有机基团(例如，作为式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的A中所任选包含的亚烷基而例举和说明的亚烷基(特别是碳原子数为1～3的直链状的亚烷基)等。V1～V3相同或不同，表示-CH2-、[-C(＝O)-]或[-C(＝O)-O-]。并且，V1～V3中的至少一个是[-C(＝O)-O-]。R8～R14相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选具有氟原子的烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基、或氰基。
[化学式26]
作为式(b1)～(b5)所示的聚合单元中的R、A，可举出与式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的R、A相同的实例。此外，作为式(b1)～(b5)所示的聚合单元中的R8～R14中的烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、以及任选被保护基团保护的羧基，可举出与式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的Ra中的那些相同的实例。
作为所述R8～R14中的具有氟原子的烷基，例如可举出：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成所述烷基的氢原子的一个或两个以上被氟原子取代而成的基团[氟代(C1-6)烷基]等。
上述式(b1)～(b4)所示的聚合单元中，R8～R11分别可以具有一个或两个以上，优选为1～3个。此外，在上述式(b1)～(b4)所示的聚合单元中具有两个以上的上述R8～R11的情况下，两个以上的上述R8～R11各自可以相同也可以不同。
在单体单元b中，从可以赋予树脂以优异的基板密合性和耐蚀刻性、并且在碱显影液中的溶解性优异、可以高精度地形成微细图案的观点出发，优选为：以式(b1)表示并且R8是氰基、具有酰胺基的基团、具有酰亚胺基的基团、或氟代(C1-6)烷基等吸电子性基团的聚合单元；以式(b2)表示的聚合单元；以式(b3)表示并且Y是羰基的聚合单元；以式(b4)表示的聚合单元；以及以式(b5)表示的聚合单元。
上述式(b1)中，当R8是氰基、具有酰胺基的基团、具有酰亚胺基的基团、或氟代(C1-6)烷基等吸电子性基团时，特别优选所述R8至少键合在上述式(b1)中标有*的碳原子上。
作为所述单体单元b的具体例，可举出下式表示的聚合单元。在下式表示的单体单元中，Rd表示甲基或氢原子。所述单体单元b可通过使相应的不饱和羧酸酯聚合而导入至树脂内。
[化学式27]
[化学式28]
本发明的树脂还可以具有单体单元c。所述单体单元c是下述式(c1)所示的聚合单元。当本发明的树脂包含单体单元c作为聚合单元时，可以通过光致抗蚀剂用树脂而赋予高透明性和耐蚀刻性。式中，R表示氢原子、卤原子或任选具有卤原子的碳原子数为1～6的烷基。A表示单键或连接基团。Rb表示任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基、或氰基，其中，优选羟基、氰基。q表示1～5的整数。环Z2表示碳原子数为6～20的脂环式烃环。当q是2～5的整数时，2～5个Rb各自可以相同也可以不同。
[化学式29]
作为式(c1)所示的聚合单元中的R、A，可举出与式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的R、A相同的实例。此外，作为式(c1)所示的聚合单元中的Rb中的任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基，可举出与式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的Ra中的那些相同的实例。
式(c1)所示的聚合单元中的环Z2表示碳原子数为6～20的脂环式烃环，优选例如：环己烷环、环辛烷环等6～20元(优选6～15元、特别优选6～12元)左右的环烷烃环；环己烯环等6～20元(优选6～15元、特别优选6～10元)左右的环烯烃环等单环的脂环式烃环；金刚烷环；降冰片烷环、降冰片烯环、硼烷环、异硼烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环等包含降冰片烷环或降冰片烯环的环；全氢化茚环、十氢化萘环(全氢化萘环)、全氢化芴环(三环[7.4.0.03,8]十三烷环)、全氢化蒽环等多环的芳香族稠环经氢化而成的环(优选为经完全氢化而成的环)；三环[4.2.2.12,5]十一烷环等双环类、三环类、四环类等的桥连烃环(例如，碳原子数为6～20左右的桥连烃环)等2～6环左右的桥环式烃环等。作为所述环Z2，其中优选包含降冰片烷环或降冰片烯环的环、金刚烷环。
作为所述单体单元c的具体例，可举出下式表示的聚合单元等。在下式表示的聚合单元中，Rd表示甲基或氢原子。所述单体单元c可通过使对应的不饱和羧酸酯聚合而导入至树脂内。
[化学式30]
本发明的树脂更优选包含上述式(Y)所示的聚合单元，并且包含选自所述单体单元a、所述单体单元b及所述单体单元c中的至少一种单体单元。在这种情况下，在本发明的树脂中，相对于构成树脂的全部单体单元(聚合单元)，上述式(Y)所示的聚合单元的含量例如为5～95摩尔％，优选10～90摩尔％，更优选20～80摩尔％，进一步优选30～60摩尔％。此外，单体单元a的含量相对于构成树脂的全部单体单元例如为10～90摩尔％，优选20～80摩尔％，更优选30～70摩尔％，进一步优选40～60摩尔％。此外，当本发明的树脂具有所述单体单元b时，单体单元b的含量相对于构成树脂的全部单体单元例如为0～80摩尔％，优选10～60摩尔％，更优选20～50摩尔％。此外，当本发明的树脂具有所述单体单元c时，单体单元c的含量相对于构成树脂的全部单体单元例如为0～40摩尔％，优选1～30摩尔％，更优选3～25摩尔％。
此外，本发明的树脂的重均分子量(Mw)为例如1000～50000，优选2000～30000，更优选3000～20000，特别优选4000～15000。本发明的树脂的分子量分布(重均分子量与数均分子量之比：Mw/Mn)没有特别限定，只要为2.5以下即可，例如为1.0～2.2，优选1.0～2.0。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)例如可以通过GPC、使用聚苯乙烯作为标准物质而进行测定，优选通过实施例中使用的方法进行测定。
本发明的树脂的酸值例如为0.10mmol/g以下，优选为0.05mmol/g以下，更优选为0.03mmol/g以下。当所述酸值为0.10mmol/g以下时，树脂中的酸分解性基团被保护而不会发生脱离，因此具有优异的抗蚀性能，并且经时稳定性良好。需要说明的是，所述酸值的下限为例如0mmol/g。
<树脂的制造方法>
本发明的树脂的制造方法没有特别限定，例如可举出滴加聚合法。作为滴加聚合法，例如可举出，通过在聚合引发剂的存在下滴加单体或含有单体的溶液来使单体聚合的方法。具体可举出：[1]滴加含有聚合引发剂和单体的溶液的工序；[2]将单体或含有单体的溶液滴加到含有聚合引发剂的溶液中的工序。此外，除了聚合引发剂之外，还可以在链转移剂的存在下实施滴加聚合法。作为单体，例如可举出本发明的单体和与所述单体单元a、所述单体单元b、所述单体单元c对应的单体。
作为聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂，例如可举出偶氮类化合物、过氧化物类化合物、氧化还原类化合物。特别优选为：2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化月桂酰、琥珀酸过氧化物、二肉桂基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸铵等。
聚合引发剂的使用量为用于得到具有所期望的分子量分布的树脂所需要的量即可，例如，相对于单体的总量(100摩尔)为0.05～120摩尔，优选0.1～50摩尔，更优选0.5～10摩尔。此外，相对于单体的总量(100重量份)，所述聚合引发剂的使用量为例如0.01～30重量份，优选0.2～20重量份，更优选0.5～10重量份。
作为链转移剂，可以使用可用于自由基聚合的公知的链转移剂，例如可举出：硫醇(正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、三乙二醇二硫醇等)、硫羟酸及其酯(巯基丙酸、硫代苯甲酸、巯基乙酸、硫代苹果酸等、及它们的烷基酯等)、醇(异丙基醇等)、胺(二丁胺等)、次磷酸盐(次磷酸钠等)、α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯、月桂烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯等。
链转移剂的使用量没有特别限定，相对于单体的总量(100摩尔)，优选为0.001～100摩尔，更优选为0.01～50摩尔，进一步优选为0.1～30摩尔，特别优选为1～10摩尔。此外，相对于单体的总量(100重量份)，所述链转移剂的使用量没有特别限定，优选为0.1～100重量份，更优选为0.5～50重量份，进一步优选为1～25重量份。
所述聚合工序可以在没有溶剂的情况下进行，也可以在聚合溶剂的存在下进行。作为所述聚合溶剂，例如可举出：二醇类溶剂(所述二醇类化合物)、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、一元醇类溶剂(所述一元醇类化合物)、烃类溶剂、它们的混合溶剂等。作为二醇溶剂，除所述二醇类化合物之外，可举出：丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等。酯类溶剂可举出：乳酸乙酯等乳酸酯类溶剂；3-甲氧基丙酸甲酯等丙酸酯类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类溶剂等。酮类溶剂可举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮等。醚类溶剂可举出：乙醚、二异丙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二
烷等环状醚等。酰胺类溶剂可举出N,N-二甲基甲酰胺等。亚砜类溶剂可举出二甲亚砜等。烃类溶剂可举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
作为优选的聚合溶剂，可举出：丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇类溶剂；乳酸乙酯等酯类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂；以及它们的混合溶剂。
含有单体的溶液的滴加可以是连续性滴加(在一定时间内进行滴加的方式)或间歇性滴加(分成多次进行滴加的方式)。此外，就所述滴加的速度等而言，在滴加期间可以改变一次以上。
含有单体的溶液的总滴加时间(从所述滴加开始后到所述滴加结束时为止的时间)根据聚合温度和单体的种类等而异，通常为1～10小时，优选2～9小时，更优选3～8小时。作为待滴加的含有单体的溶液的温度，优选为40℃以下。当含有单体的溶液为40℃以下时，存在在反应初期更加不易生成分子量过大的聚合物的倾向。此外，就含有单体的溶液而言，根据单体的种类不同，有时会因过度冷却而产生结晶。
聚合温度没有特别限定，例如为30～150℃，优选50～120℃，更优选60～100℃。需要说明的是，所述聚合温度可以在聚合期间、在上述的聚合温度范围内变更一次以上。
在所述聚合工序中，可以在所述滴加结束后设置进行熟化的时间。所述进行熟化的时间没有特别限定，例如优选为0.5～10小时，更优选为1～5小时。
对于所述聚合工序中生成的聚合物，例如可以通过沉淀(包括再沉淀)进行回收。例如，可以将聚合溶液(聚合物原液)加入到溶剂(沉淀溶剂)中以使聚合物沉淀，或者将该聚合物再次溶解在适当的溶剂中、并将该溶液加入到溶剂(再沉淀溶剂)中而进行再沉淀，或者还可以向聚合溶液(聚合物原液)中添加溶剂(再沉淀溶剂、聚合溶剂)而进行稀释，由此得到目标的聚合物。沉淀或再沉淀溶剂可以是有机溶剂及水中的任意溶剂，另外也可以是混合溶剂。
作为沉淀或再沉淀溶剂，可以使用公知或惯用的溶剂，没有特别限定。此外，沉淀或再沉淀溶剂可以是与上述的聚合溶剂相同的溶剂，也可以是不同的溶剂。作为沉淀或再沉淀溶剂，例如可举出：作为所述聚合溶剂而例举的有机溶剂(二醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、一元醇类溶剂、烃类溶剂)；卤代烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃等)；硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)；腈(乙腈、苄腈等)；碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)；羧酸(乙酸等)；含有这些溶剂的混合溶剂等。
其中，作为所述沉淀或再沉淀溶剂，优选为至少含有烃(特别是，己烷、庚烷等脂肪族烃)或醇(特别是，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)的溶剂。在这样的至少含有烃的溶剂中，烃(例如，己烷、庚烷等脂肪族烃)与其它溶剂(例如，乙酸乙酯等酯类等)的比例例如为前者/后者(体积比；25℃)＝10/90～99/1，优选为前者/后者(体积比：25℃)＝30/70～98/2，更优选为前者/后者(体积比：25℃)＝50/50～97/3。
此外，作为所述沉淀或再沉淀溶剂，还优选为醇(特别是，甲醇)和水的混合溶剂、二醇类溶剂(特别是，聚乙二醇)和水的混合溶剂。此时的有机溶剂(醇或二醇类溶剂)与水的比例(体积比；25℃)例如为前者/后者(体积比；25℃)＝10/90～99/1，优选为前者/后者(体积比：25℃)＝30/70～98/2，更优选为前者/后者(体积比：25℃)＝50/50～97/3。
对于经沉淀(包括再沉淀)而得到的聚合物，根据需要可进行漂洗处理、利用溶剂使聚合物散开而分散的同时进行搅拌而洗涤的处理(有时称为“再浆化处理”)。在再浆化处理后也可以实施漂洗处理。通过利用溶剂而对经聚合而生成的聚合物进行再浆化、进行漂洗，能够有效地除去附着于聚合物的残存单体、低分子量低聚物等。
在本发明的制造方法中，其中，作为所述再浆化处理、漂洗处理溶剂，优选为至少包含烃(特别是己烷、庚烷等脂肪族烃)、醇(特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、或酯类(特别是乙酸乙酯等)的溶剂。
在所述沉淀(包括再沉淀)、再浆化处理、或漂洗处理之后，例如可以根据需要而通过倾析、过滤等除去溶剂，实施干燥处理。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物至少含有本发明的树脂和放射线敏感性产酸剂。
作为放射线敏感性产酸剂，可以使用会通过利用可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光而有效地产生酸的惯用或公知的化合物，是包含母核和产生的酸的化合物。作为所述母核，例如可举出：碘
盐、锍盐(包括四氢噻吩
盐)、
盐、重氮盐、吡啶
盐等
盐化合物、磺酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、二磺酰基重氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、肼磺酸盐化合物等。此外，作为通过所述曝光而产生的酸，例如可举出：烷基或氟代烷基磺酸、烷基或氟代烷基羧酸、烷基或氟代烷基磺酰亚胺酸等。这些可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
放射线敏感性产酸剂的使用量可以根据因照射放射线而生成的酸的强度、在树脂中各重复单元的比例等而适当选择，例如可以从相对于树脂100重量份为0.1～30重量份，优选1～25重量份，更优选2～20重量份的范围中选择。
树脂组合物可以通过例如将所述树脂和放射线敏感性产酸剂在抗蚀剂用溶剂中混合来制备。作为所述抗蚀剂用溶剂，可以使用作为所述聚合溶剂而例举的二醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、它们的混合溶剂等。
树脂组合物的树脂浓度为例如3～40重量％。树脂组合物也可以含有碱溶性树脂(例如，酚醛清漆树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、含羧基树脂)等碱溶性成分、着色剂(例如，染料)等。
<图案形成方法>
将本发明的树脂组合物涂布在基材或基板上并进行干燥后，隔着给定的掩模在涂膜(抗蚀剂膜)上进行曝光(或进一步进行曝光后烘烤)而形成潜像图案，然后进行碱溶解，由此能够高精度地形成耐溶胀性优异并且微细的图案。
作为基材或基板，可举出：硅晶片、金属、塑料、玻璃、陶瓷等。树脂组合物的涂布可以使用旋涂机、浸涂机、辊涂机等常规的涂布机构进行。涂膜的厚度例如优选为0.05～20μm，更优选0.1～2μm。
曝光中，可以利用可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线。
通过曝光而由放射线敏感性产酸剂生成酸，通过该酸，树脂组合物的在酸的作用下变为碱溶性的聚合单元(具有酸分解性基团的重复单元)的羧基等保护基团(酸分解性基团)迅速脱离，生成有助于溶解的羧基等。由此，通过用碱显影液进行显影，可以高精度地形成给定的图案。
实施例
在下文中，将基于实施例更详细地描述本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过使用了四氢呋喃溶剂的GPC测定(凝胶渗透色谱法)而求出。使用聚苯乙烯作为标准试样，使用折射仪(折射率检测器；RI检测器)作为检测器。此外，GPC测定使用了将三根昭和电工株式会社制造的柱(商品名“KF-806L”)串联连接而成的色谱柱，在柱温40℃、RI温度40℃、四氢呋喃流速0.8mL/分钟的条件下进行。通过上述测量值而计算出了分子量分布(Mw/Mn)。
实施例1(单体A的制备)
按照J.Chem.Soc.Perkin Trans.1(1999),(23),p.3469中记载的方法，得到了3-羟基六氢-2H-环戊并[b]呋喃-2-酮。
将得到的14.8g的3-羟基六氢-2H-环戊并[b]呋喃-2-酮溶于148g的THF中，添加1.27g的DMAP(N,N-二甲基-4-氨基吡啶)、14.0g的2-氟代丙烯酸钠以及7.0mg对羟基苯甲醚。将溶液加热至40℃后，将39.9g的EDCI·HCl(1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)分成5份添加，在40℃下搅拌30分钟。滴加79.8g的10％盐酸后，加入148g乙酸乙酯和148g水。对有机相进行分液后，用148g水洗涤三次，进行干燥、浓缩(40℃，30Torr)，由此得到了粗产物。对该粗产物通过硅胶柱色谱法进行纯化，得到了10.9g下式所示的单体A。收率为49％。此外，1H-NMR的谱图数据如下所示。
[化学式31]
[谱图数据]
1H-NMR(DMSO-d6)δ5.88(d,1H),5.84(d,1H),5.75(m,1H),5.05(t,1H),3.15(m,1H),1.88(m,2H),1.62(m,4H)
实施例2(单体B的制备)
除了将3-羟基六氢-2H-环戊并[b]呋喃-2-酮变更为α-羟基-γ-丁内酯(东京化成工业品)之外，利用与实施例1相同的方法得到了10.0g下式所示的单体B。收率为55％。此外，1H-NMR的谱图数据如下所示。
[化学式32]
[谱图数据]
1H-NMR(DMSO-d6)δ5.88(d,1H),5.84(d,1H),5.47(m,1H),4.30(m,2H),2.34(m,2H)
实施例3(单体C的制备)
除了将2-氟代丙烯酸钠变更为2-(三氟甲基)丙烯酸(东京化成工业品)之外，利用与实施例1相同的方法得到了11.0g下式所示的单体C。收率为40％。此外，1H-NMR的谱图数据如下所示。
[化学式33]
[谱图数据]
1H-NMR(DMSO-d6)δ6.93(s,1H),6.64(s,1H),5.75(m,1H),5.04(t,1H),3.15(m,1H),1.85(m,2H),1.60(m,4H)
实施例4(树脂A的制备)
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛围下加入113.33g丙二醇单甲醚乙酸酯、113.33g甲乙酮，将温度保持在80℃，边搅拌边将22.5g(0.11摩尔)单体A、27.5g(0.11摩尔)甲基丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯(单体D)、3.1g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯[和光纯药工业株式会社制造，商品名“V-601”]、28.33g丙二醇单甲醚乙酸酯、28.33g甲乙酮混合而得到的溶液花费5小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，对反应溶液继续搅拌2小时。
在聚合反应结束后，边搅拌边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷和乙酸乙酯9:1(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了42.2g期望的聚合物。通过GPC分析回收得到的聚合物的结果，Mw(重均分子量)为10500，分子量分布(Mw/Mn)为1.80。
实施例5(树脂B的制备)
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛围下加入113.33g丙二醇单甲醚乙酸酯、113.33g甲乙酮，将温度保持在80℃，边搅拌边将18.9g(0.11摩尔)单体B、6.4g(0.03摩尔)甲基丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯(单体E)、24.7g(0.14摩尔)甲基丙烯酸1-乙基环戊烷-1-基酯(单体F)、5.9g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯[和光纯药工业株式会社制造，商品名“V-601”]、28.33g丙二醇单甲醚乙酸酯、28.33g甲乙酮混合而得到的溶液花费5小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，对反应溶液继续搅拌2小时。
在聚合反应结束后，边搅拌边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷和乙酸乙酯9:1(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了36.0g期望的聚合物。通过GPC分析回收得到的聚合物的结果，Mw(重均分子量)为7200，分子量分布(Mw/Mn)为1.70。
实施例6(树脂C的制备)
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛围下加入113.33g丙二醇单甲醚乙酸酯、113.33g甲乙酮，将温度保持在80℃，边搅拌边将25.1g(0.10摩尔)单体C、24.9g(0.10摩尔)甲基丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙基酯(单体D)、3.1g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯[和光纯药工业株式会社制造，商品名“V-601”]、28.33g丙二醇单甲醚乙酸酯、28.33g甲乙酮混合而得到的溶液花费5小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，对反应溶液继续搅拌2小时。
在聚合反应结束后，边搅拌边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷和乙酸乙酯9:1(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了42.8g期望的聚合物。通过GPC分析回收得到的聚合物的结果，Mw(重均分子量)为10200，分子量分布(Mw/Mn)为1.85。
比较例1(树脂D的制备)
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛围下加入113.33g丙二醇单甲醚乙酸酯、113.33g甲乙酮，将温度保持在80℃，边搅拌边将22.2g(0.11摩尔)甲基丙烯酸2-氧杂双环[3.3.0]辛烷-3-酮-4-基酯(单体G)、27.8g(0.11摩尔)甲基丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙基酯(单体D)、2.1g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯[和光纯药工业株式会社制造，商品名“V-601”]、28.33g丙二醇单甲醚乙酸酯、28.33g甲乙酮混合而得到的溶液花费5小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，对反应溶液继续搅拌2小时。
在聚合反应结束后，边搅拌边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷和乙酸乙酯9:1(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了45.0g期望的聚合物。通过GPC分析回收得到的聚合物的结果，Mw(重均分子量)为10000，分子量分布(Mw/Mn)为1.84。
比较例2(树脂E的制备)
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛围下加入113.33g丙二醇单甲醚乙酸酯、113.33g甲乙酮，将温度保持在80℃，边搅拌边将18.6g(0.11摩尔)甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯(单体H)、6.5g(0.03摩尔)甲基丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯(单体E)、24.9g(0.14摩尔)甲基丙烯酸1-乙基环戊烷-1-基酯(单体F)、4.1g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯[和光纯药工业株式会社制造，商品名“V-601”]、28.33g丙二醇单甲醚乙酸酯、28.33g甲乙酮混合而得到的溶液花费5小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，对反应溶液继续搅拌2小时。
在聚合反应结束后，边搅拌边滴加至该反应溶液的10倍量的庚烷和乙酸乙酯9:1(重量比)的混合液(25℃)中。对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了39.8g期望的聚合物。通过GPC分析回收得到的聚合物的结果，Mw(重均分子量)为7400，分子量分布(Mw/Mn)为1.72。
上述实施例4中制备的树脂具有下式所示的聚合单元。
[化学式34]
上述实施例5中制备的树脂具有下式所示的聚合单元。
[化学式35]
上述实施例6中制备的树脂具有下式所示的聚合单元。
[化学式36]
上述比较例1中制备的树脂具有下式所示的聚合单元。
[化学式37]
上述比较例2中制备的树脂具有下式所示的聚合单元。
[化学式38]
[碱显影液接触前的膜厚测定]
将实施例4～6、比较例1和2中得到的树脂A～E溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中、并使固体成分浓度为10％，制备了树脂溶液。通过旋涂法将上述树脂溶液涂布到10cm的硅晶片上，通过热板在100℃下预烘烤60秒，形成了抗蚀剂树脂膜。将所述硅晶片的一半在2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(下文中，碱显影液)中浸渍120秒后，通过原子力显微镜(AFM)测定了浸渍部和非浸渍部的膜厚。
[耐溶胀性的评价]
将浸渍部的膜厚设为“X(nm)”、非浸渍部的膜厚设为“Y(nm)”，通过下式求出了碱显影液浸渍前后的膜厚增加率“Z(％)”。
Z(％)＝(Y-X)×100/X
[表1]
根据评价结果可以理解的是，本发明的光致抗蚀剂用树脂(实施例4～6)相对于碱显影液的耐溶胀性优异。因此，可预想本发明的光致抗蚀剂用树脂具有优异的抗蚀性能。
Claims (9)
1.一种光致抗蚀剂用树脂，其包含下述式(Y)所示的聚合单元，
式(Y)中，RX表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基，A1表示单键或连接基团，当A1表示连接基团时，A1和RX1任选相互键合而形成环，RX1表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基，n表示0～5的整数，当n为2以上时，RX1任选相同或不同，任选相互键合而形成环，m表示1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂用树脂，其包含选自下述式(Y1)所示的聚合单元及式(Y2)所示的聚合单元中的至少一种聚合单元，
式(Y1)中，RX表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基，RX2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基，n表示0～5的整数，当n为2以上时，RX2任选相同或不同，任选相互键合而形成环，
式(Y2)中，RX表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基，RX3和RX4相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基，RX3和RX4任选相互键合而形成环。
3.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂用树脂，其还包含选自下述式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的至少一种聚合单元，
式(a1)～(a4)中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数为1～6的烷基，A表示单键或连接基团，R2～R4相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数为1～6的烷基，并且，R2和R3任选相互键合而形成环，R5、R6相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数为1～6的烷基，R7表示-COORc基，所述Rc表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚基，n表示1～3的整数，Ra是键合于环Z1的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、或任选被保护基团保护的羧基，p表示0～3的整数，环Z1表示碳原子数为3～20的脂环式烃环。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂，其还包含选自下述式(b1)～(b5)所示的聚合单元中的至少一种聚合单元，其中，属于式(Y)所示的聚合单元的聚合单元除外，
式(b1)～(b5)中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数为1～6的烷基，A表示单键或连接基团，X表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子，Y表示亚甲基或羰基，Z表示二价的有机基团，V1～V3相同或不同，表示-CH2-、[-C(＝O)-]或[-C(＝O)-O-]，其中，V1～V3中的至少一个是[-C(＝O)-O-]，R8～R14相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选具有氟原子的烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基、或氰基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂，其还包含下述式(c1)所示的聚合单元，
式(c1)中，R表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的碳原子数为1～6的烷基，A表示单键或连接基团，Rb表示任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟烷基、任选被保护基团保护的羧基、或氰基，q表示1～5的整数，环Z2表示碳原子数为6～20的脂环式烃环。
6.一种光致抗蚀剂用树脂组合物，其至少含有：
权利要求1～5中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂、和
放射线敏感性产酸剂。
7.一种图案形成方法，其至少包括下述工序：
将权利要求6所述的光致抗蚀剂用树脂组合物涂布于基板而形成涂膜，使所述涂膜曝光，然后进行碱溶解。
8.一种单体，其以下述式(X)表示，
式(X)中，RX表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基，A1表示单键或连接基团，当A1表示连接基团时，A1和RX1任选相互键合而形成环，RX1表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基，n表示0～5的整数，当n为2以上时，RX1任选相同或不同，任选相互键合而形成环，m表示1～4的整数。
9.根据权利要求8所述的单体，其是下述式(X1)所示的单体或式(X2)所示的单体，
式(X1)中，RX表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基，RX2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基，n表示0～5的整数，当n为2以上时，RX2任选相同或不同，任选相互键合而形成环，
式(X2)中，RX表示卤原子或被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基，RX3和RX4相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为2～6的烯基，RX3和RX4任选相互键合而形成环。
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