CN114206954B - 单体、光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案形成方法 - Google Patents

单体、光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114206954B
CN114206954B CN202080055728.8A CN202080055728A CN114206954B CN 114206954 B CN114206954 B CN 114206954B CN 202080055728 A CN202080055728 A CN 202080055728A CN 114206954 B CN114206954 B CN 114206954B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
resin
optionally
ring
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080055728.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114206954A (zh
Inventor
江口明良
上原和浩
古川正义
丸山孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Publication of CN114206954A publication Critical patent/CN114206954A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114206954B publication Critical patent/CN114206954B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F120/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1809—C9-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本发明提供一种提高在有机溶剂中的溶解性、水解性、水解后在水中的溶解性，并且对树脂赋予更高的耐热性的单体。一种光致抗蚀剂用树脂，该光致抗蚀剂用树脂包含下述式(Y)所示的聚合单元[式中，Rh表示卤素原子或具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。R1是与环键合的取代基，表示卤素原子、任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、羟基部分任选地被保护基团保护且任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的羟基烷基、任选地形成盐的羧基、或取代氧基羰基。A表示碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、硫原子、或未键合。m为R1的个数，表示0～8的整数。X表示吸电子取代基，n为X的个数，表示1～9的整数。B表示单键或连接基团。与聚合物链键合的COOB‑基的立体位置任选地为内型、外型之一。]。

Description

单体、光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案 形成方法
技术领域
本发明涉及单体、树脂、树脂组合物以及图案形成方法。本申请要求2019年7月30日在日本申请的日本特愿2019-139399号的优先权，将其内容援引至本申请中。
背景技术
在半导体的制造中，用于图案形成的光刻(lithograph)技术达到了飞跃的创新。最初，光刻中的曝光使用i射线、g射线，图案的线宽也较宽，因此，制造出的半导体的容量较低。但是，由于近年的技术开发，波长短的KrF准分子激光、波长更短的ArF准分子激光的使用成为可能，其线宽也飞跃性地变得微细。
在利用KrF准分子激光的曝光中，使用了酚醛清漆系或苯乙烯系树脂，但由于上述树脂包含芳香族基团，因此存在吸收基于ArF准分子激光的激光这样的问题。因此，在利用ArF准分子激光的曝光中，使用了不含芳香族基团的树脂(例如，具有脂环族骨架的树脂)代替包含芳香族基团的树脂。在利用ArF准分子激光器的曝光中，使用的树脂主要为丙烯酸系树脂。这是应用了如下机理：在使用含有包含由保护基团保护的(甲基)丙烯酸作为单体单元的丙烯酸系树脂、以及放射线敏感性酸产生剂的树脂组合物的情况下，所述的单体单元的保护基团因通过曝光产生的酸而脱离，成为羧基，并成为碱溶性。
目前使用的保护基团大多为包含不具有极性的脂环族骨架的基团，但与基板的密合性差、缺乏与碱显影液的亲和性，因此提出了多数包含具有极性的脂环族骨架(例如，具有酯基的骨架)的丙烯酸系单体。其中，具有内酯环的丙烯酸系单体的功能性得到了高度评价，并广泛地使用(专利文献1和2)。
在上述的丙烯酸系单体中，内酯环以被碱水解为目的而导入。但是，这样的丙烯酸系单体存在如下问题，内酯环的水解性低，因此有时根据用途，会无法充分地发挥期望的功能。例如，在将导入有所述丙烯酸系单体作为聚合单元的树脂用于抗蚀剂用途的情况下，由碱导致的内酯环的水解未充分地进行，因此产生图案形成的精度降低等问题。为了解决这样的问题，提出了将特定的吸电子取代基导入到内酯骨架而成的丙烯酸系单体(专利文献3和4)。
图案形成经过如下工序完成：预烘烤工序，将抗蚀剂(光致抗蚀剂用树脂)涂布于晶片上，加热晶片而使抗蚀剂固化；曝光工序，向经固化的抗蚀剂照射光，使反应发生；显影(漂洗)工序，将曝光过的晶片浸渍于显影液中，去除多余的抗蚀剂；以及后烘烤工序，加热显影后的晶片。在预烘烤工序和后烘烤工序中抗蚀剂被暴露于高温中，在抗蚀剂的耐热性低的情况下，抗蚀剂分解并导致线边缘粗糙度(Line Edge Roughness)的恶化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-026446号公报
专利文献2：日本特开平10-274852号公报
专利文献3：日本专利4740951号公报
专利文献4：日本特开2008-231059号公报
发明内容
发明要解决的问题
随着近年来图案的细微化，要求线边缘粗糙度的进一步提高，然而明确了包含专利文献1～4中提出的单体作为构成单元的树脂的耐热性低，因此线边缘粗糙度不足。因此，要求具备更高的耐热性的树脂。
因此，本发明的目的在于提供一种提高在有机溶剂中的溶解性、水解性，并且对树脂赋予更高的耐热性的单体。本发明的另一目的在于，提供在有机溶剂中的溶解性、水解性高且具备更高的耐热性的树脂、以及包含所述树脂的树脂组合物。本发明的又一目的在于提供一种通过使用所述树脂组合物而能精度良好地形成微细的图案的方法。
技术方案
本发明人等为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现，通过在树脂中导入具有特定的结构的单体，树脂的内酯环的水解性提高，并且其耐热性也提高。本发明是基于上述发现而完成的。
即，在本发明中，提供一种树脂，其包含下述式(Y)所示的聚合单元。
[化学式1]
[式中，Rh表示卤素原子或具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。R1是与环键合的取代基，表示卤素原子、任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、羟基部分任选地被保护基团保护且任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的羟基烷基、任选地形成盐的羧基、或取代氧基羰基。A表示碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、硫原子、或未键合。m为R1的个数，表示0～8的整数。X表示吸电子取代基，n为X的个数，表示1～9的整数。B表示单键或连接基团。与聚合物链键合的COOB-基的立体位置任选地为内型、外型之一。]
优选的是，所述树脂还包含选自由下述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元。
[化学式2]
[式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团。R2～R4相同或不同，表示任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基。需要说明的是，R2和R3任选地彼此键合而形成环。R5、R6相同或不同，表示氢原子或任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R7表示-COORc基，所述Rc表示任选地具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚烷基。n表示1～3的整数。Ra是与环Z1键合的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、或任选地被保护基团保护的羧基。p表示0～3的整数。环Z1表示碳原子数3～20的脂环族烃环。]
优选的是，所述树脂还包含选自由下述式(b1)～(b5)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元(其中，符合式(Y)所示的聚合单元的部分除外)。
[化学式3]
[式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团。X表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子。Y表示亚甲基、或羰基。Z表示二价有机基团。V1～V3相同或不同，表示-CH2-、[-C(＝O)-]、或[-C(＝O)-O-]。其中，V1～V3中的至少一个为[-C(＝O)-O-]。R8～R14相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选地具有氟原子的烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基。]
优选的是，所述树脂包含下述式(c1)所示的聚合单元。
[化学式4]
[式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。A表示单键或连接基团。Rb表示任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基。q表示1～5的整数。环Z2表示碳原子数6～20的脂环族烃环。]
此外，本发明提供一种树脂组合物，其至少含有所述树脂和放射线敏感性酸产生剂。
此外，本发明提供一种图案形成方法，所述方法至少包括如下工序：将所述组合物涂布于基板而形成涂膜，并对所述涂膜进行曝光，接着进行碱溶解。
此外，在本发明中，提供一种单体，其由下述式(X)表示。
[化学式5]
[式中，Rh表示卤素原子或具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。R1是与环键合的取代基，表示卤素原子、任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、羟基部分任选地被保护基团保护且任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的羟基烷基、任选地形成盐的羧基、或取代氧基羰基。A表示碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、硫原子、或未键合。m为R1的个数，表示0～8的整数。X表示吸电子取代基，n为X的个数，表示1～9的整数。B表示单键或连接基团。CH2＝C(Rh)COOB-基的立体位置任选地为内型、外型之一。]
发明效果
根据本发明，提供一种提高在有机溶剂中的溶解性、水解性，并且对树脂赋予更高的耐热性的单体。此外，提供在有机溶剂中的溶解性、水解性高，并具备更高的耐热性的树脂、以及包含所述树脂的树脂组合物。而且，提供一种能通过使用所述树脂组合物而精度良好地形成微细的图案的方法。
附图说明
图1是实施例2和比较例1中的树脂的热重测定的结果。实线[1]表示实施例2的结果，虚线[2]表示比较例1的结果。纵轴表示重量变化量(μg)，横轴表示温度(℃)。
图2是实施例3和比较例2中的树脂的热重测定的结果。实线[3]表示实施例3的结果，虚线[4]表示比较例2的结果。纵轴表示重量变化量(μg)，横轴表示温度(℃)。
具体实施方式
<单体>
本发明的单体为下述式(X)所示的具有吸电子取代基和内酯骨架的多环酯。
[化学式6]
式(X)中，Rh表示卤素原子或具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。R1是与[6-氧杂双环[3.2.11,5]辛烷环(A为未键合的情况)、3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷环(A为亚甲基的情况下)等]键合的取代基，表示卤素原子、任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、羟基部分任选地被保护基团保护且任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的羟基烷基、任选地形成盐的羧基、或取代氧基羰基。A表示碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、硫原子、或未键合。m为R1的个数，表示0～8的整数。X表示吸电子取代基，n为与[6-氧杂双环[3.2.11,5]辛烷环(A为未键合的情况)、3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷环(A为亚甲基的情况)等]键合的X的个数，表示1～9的整数。B表示单键或连接基团。CH2＝C(Rh)COOB-基的立体位置任选地为内型(endo)、外型(exo)之一。
需要说明的是，6-氧杂双环[3.2.11,5]辛烷环中的位置序号、以及3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷环中的位置序号如下所示(前者在左，后者在右)。
[化学式7]
式(X)中，X表示吸电子取代基，作为吸电子基团，例如，可列举出：氟原子等卤素原子、三氟甲基等卤代烃基、羧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、苯氧基羰基等芳氧基羰基、乙酰氧基等酰基、氰基、芳基、1-烯基、硝基、磺酸烷基酯基、磺酸、磺基、磺酰基等。其中，优选氟原子、三氟甲基等含氟原子的基团、羧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、乙酰氧基等酰基、氰基、硝基。
Rh中的卤素原子没有特别限定，从提高耐热性的观点考虑，优选为氟原子、氯原子，更优选为氟原子。此外，Rh中的烷基的碳原子数只要为1～6就没有特别限定，优选为1～3，更优选为1或2。即，作为Rh中的具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，从提高耐热性的观点考虑，优选氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基等被氟原子取代的碳原子数1或2的烷基，更优选三氟甲基。
需要说明的是，就式(X)所示的单体而言，导入有所述单体的树脂的耐热性提高的原因尚不确定，但认为：通过Rh为卤素原子或具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，从而包含源自所述单体的聚合单元(即，式(Y)所示的聚合单元)的树脂的主链不易被切断。以Rh为氟的情况作为例子进行说明。与C-H键相比，C-F键的键能大，因此会抑制氟原子所键合的碳与其相邻的碳原子、即作为树脂的主链的C-C键的旋转，C-C键变得不易切断。以Rh为氟代甲基的情况作为例子进行说明。如上所述，与C-H键相比，C-F键的键能大，因此除了会抑制主链的C-C键的旋转以外，还由于氟代甲基的空间位阻而也会抑制旋转，C-C键变得不易切断。需要说明的是，就树脂的耐热性的提高而言，认为这不仅与Rh为上述的取代基相关，也与式(X)所示的单体具有吸电子取代基和内酯骨架紧密相关。
R1中的卤素原子没有特别限定，例如为氟原子、氯原子。此外，R1中的烷基的碳原子数只要为1～6就没有特别限定，优选为1～3，更优选为1或2。即，作为R1中的具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，例如可列举出氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基等被氟原子取代的碳原子数1或2的烷基。
作为R1中的碳原子数1～6的羟基烷基，例如可列举出：羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基等。作为具有卤素原子的碳原子数1～6的羟基烷基，例如，可列举出二氟羟基甲基、1,1-二氟-2-羟基乙基、2,2-二氟-2-羟基乙基、1,1,2,2-四氟-2-羟基乙基等。在任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的羟基烷基中，优选碳原子数1或2(特别是碳原子数1)的羟基烷基或羟基卤代烷基。作为任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的羟基烷基的羟基的保护基团，可列举出在有机合成的领域作为羟基的保护基团通常使用的保护基团，例如可列举出：甲基；甲氧基甲基等与构成羟基的氧原子共同形成醚键或缩醛键的基团；乙酰氧基、苯甲酰基等与构成羟基的氧原子共同形成酯键的基团等。作为羧基的盐，可列举出碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐等。
作为R1中的取代氧基羰基，例如可列举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丙氧基羰基等烷氧基羰基(C1-4烷氧基-羰基等)；乙烯基氧基羰基、烯丙基氧基羰基等烯基氧基羰基(C2-4烷氧基-羰基等)；环己基氧基羰基等环烷基氧基羰基；苯氧基羰基等芳基氧基羰基等。
A表示碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、硫原子、或未键合。碳作为原子数1～6的亚烷基，例如，可列举出任选地被烷基取代的亚甲基、任选地被烷基取代的亚乙基、任选地被烷基取代的亚丙基。其中，作为A，优选碳原子数1～6的亚烷基或未键合。
m只要为0～8的整数就没有特别限定，例如优选为0～6，更优选为0～3。在R1为多个的情况下，它们可以相同也可以不同。n只要为1～9的整数就没有特别限定，例如优选为1～5，进一步优选为1或2。在X为多个的情况下，它们可以相同也可以不同。在A未键合的情况下，取代基X可以与6-氧杂双环[3.2.11,5]辛烷环的1位、2位、3位、4位、5位、8位的任意位置键合，但优选1位(内酯的α位)或2位，其中特别优选1位(内酯的α位)。此外，在A为碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、或硫原子的情况下，取代基X可以与3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷环等的1位、4位、5位、6位、7位、8位、9位等任意位置键合，但优选3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷环的1位或9位(或相当于它们的位置)，其中特别优选1位(或相当于它的位置；内酯的α位)。
B表示单键或连接基团。例如可列举出：羰基(-C(＝O)-)、醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)、多个这些基团连接而成的基团、以及这些基团与亚烷基键合而成的基团等。作为所述亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链状或支链状的亚烷基；1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等二价脂环族烃基(特别是二价亚环烷基)等。
作为式(X)所示的单体的代表性例子，可列举出下述式所示的1-取代基X-6-氧杂双环[3.2.11,5]辛烷-7-酮化合物(包含各立体异构体)、2-取代基X-6-氧杂双环[3.2.11,5]辛烷-7-酮化合物(包含各立体异构体)、1-取代基X-5-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮化合物(包含各立体异构体)、9-取代基X-5-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮化合物(包含各立体异构体)、以及与它们对应的式(X)中的A为亚甲基以外的亚烷基、氧原子或硫原子的化合物。式中，R表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，Ac表示乙酰氧基。作为取代基的X表示吸电子取代基。
[化学式8]
[化学式9]
式(X)所示的单体例如可以通过使下述式(X1)所示的具有吸电子取代基和内酯骨架的多环醇(4-羟基-6-氧杂双环[3.2.11,5]辛烷-7-酮衍生物、5-羟基-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮衍生物等)与下述式(X2)所示的不饱和羧酸或其反应性衍生物反应来制造。式(X1)和式(X2)中的Rh、R1、m、n、X、A、B的具体例子和优选的例子(范围)与前述相同。
[化学式10]
[化学式11]
作为式(X1)所示的具有吸电子取代基和内酯骨架的多环醇的代表性例子，可列举出与作为前述式(X)所示的单体的代表性例子而列举出的化合物对应的化合物(R为氢原子的化合物)。作为式(X2)所示的不饱和羧酸的反应性衍生物，可列举出酰卤、酸酐、酯等。
更具体而言，式(X)所示的单体可以通过如下反应得到：(a)在四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷等溶剂中，根据需要在三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等碱基的存在下，使式(X2)所示的不饱和羧酸或其反应性衍生物与式(X1)所示的化合物进行反应；或者，(b)在与前述相同的溶剂中，在异丙醇钛等酯交换催化剂的存在下，使式(X2)所示的不饱和羧酸或其反应性衍生物的酯化物与式(X1)所示的化合物进行反应；或者，(c)在与前述相同的溶剂中，使式(X1)所示的化合物在盐酸、硫酸、对甲苯磺酸等强酸的存在下与式(X2)所示的不饱和羧酸或其反应性衍生物进行反应。
这些方法中的反应条件与通常的酯制造法相同。例如，在所述(a)的方法中，不饱和羧酸的活性反应性衍生物的使用量相对于式(X1)所示的化合物1摩尔，例如为1～1.5摩尔左右，碱的使用量相对于不饱和羧酸的活性的反应性衍生物1摩尔，例如为1～3摩尔左右(可以大量过剩)，反应温度例如为-20℃～50℃左右。此外，在所述(b)的方法中，不饱和羧酸酯的使用量相对于式(X1)所示的化合物1摩尔，例如为1～10摩尔左右(可以大量过剩)，酯交换催化剂的使用量相对于式(X1)所示的化合物1摩尔，例如为0.0001～1摩尔左右，反应温度例如为0～150℃左右。而且，在所述(c)的方法中，不饱和羧酸的使用量相对于式(X1)所示的化合物1摩尔，例如为1～5摩尔左右(可以大量过剩)，强酸的使用量相对于式(X1)所示的化合物1摩尔，例如为0.0001～1摩尔左右，反应温度例如为0～150℃左右。需要说明的是，在这些反应时，为了抑制聚合，也可以导入氢醌单甲基醚等聚合抑制剂、氧。
通过反应生成的式(X)所示的单体例如可以通过过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离方法，或通过将它们组合来分离纯化。
所述式(X1)所示的具有吸电子取代基和内酯骨架的多环醇可以通过对下述式(X3)所示的环氧化合物(氧化环己烯衍生物或2,3-环氧双环[2.2.1]庚烷衍生物)进行环化反应而得到。
[化学式12]
式(X3)中的X和R1与前述相同。m'为0～8，优选为0～6，进一步优选为0～3。n'为1～9，优选为1～5，进一步优选为1或2。Rb为有机基团。
作为Rb的有机基团，只要是构成羧酸酯的基团即可，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等烷基(特别是C1-6烷基)；乙烯基、烯丙基等烯基(特别是，C2-6烯基)；环己基等环烯基；苯基等芳基；吡啶基等杂环基团等。作为Rb，特别是除了氢原子以外，优选甲基、乙基等C1-4烷基。
环化反应在Rb为氢原子的情况下，例如仅使式(X3)所示的化合物溶解于溶剂中来进行。在Rb为有机基团的情况下，当对式(X3)所示的化合物进行惯用的水解反应(碱水解反应、酸水解反应、中性水解等)而生成Rb为氢原子的化合物时，立即进行环化反应，生成式(X1)所示的化合物。由反应生成的式(X1)所示的具有吸电子取代基和内酯骨架的多环醇例如可以通过过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离方法，或通过将它们组合来分离纯化。
需要说明的是，就所述式(X1)所示的化合物中环上键合有一个以上氟原子的化合物而言，也可以通过对环上至少一个键合有氢原子的化合物进行使用了氟等氟化剂的惯用的氟化反应来制造。
所述式(X3)所示的环氧化合物例如可以通过下述反应工序式来制造。式中，R1a是与二烯链或环戊二烯环键合的取代基，表示卤素原子、任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、羟基部分任选地被保护基团保护且任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的羟基烷基、任选地形成盐的羧基、取代氧基羰基、或吸电子取代基。R1b是与构成碳碳双键的碳原子键合的取代基，表示卤素原子、任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、羟基部分任选地被保护基团保护且任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的羟基烷基、任选地形成盐的羧基、取代氧基羰基、或吸电子取代基。i为R1a的个数，表示0～6的整数。j为R1b的个数，表示0～3的整数。i个R1a和j个R1b中的至少一个为吸电子取代基。A和X与前述相同。R1、Rb、m、n的含义、具体例子和优选的例子(范围)与前述相同。需要说明的是，在本发明中，式(X5)的j个R1b中的至少一个优选为吸电子取代基，特别是，优选在-CO2Rb基的α位键合有吸电子取代基。
[化学式13]
即，通过使上述式(X4)所示的丁二烯类或环戊二烯衍生物等二烯化合物与上述式(X5)所示的不饱和羧酸或其酯进行狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)，得到上述式(X6)所示的环己烯衍生物或双环[2.2.1]庚烷-2-烯衍生物等环化加成产物，使过酸(peroxy acid)或过氧化物与该产物反应，从而可以得到式(X3)所示的环氧化合物(氧化环己烯衍生物或2,3-环氧双环[2.2.1]庚烷衍生物等)。需要说明的是，在Rb为氢原子的情况等，有时通过使过酸或过氧化物作用于式(X6)所示的化合物，在环氧化后立即环化，得到所述式(X1)所示的化合物作为主要产物。
作为式(X4)所示的丁二烯类或环戊二烯衍生物等二烯化合物的代表性例子，例如可列举出：丁二烯、异戊二烯、1,3-环戊二烯、1-甲基-1,3-环戊二烯、2-甲基-1,3-环戊二烯、5-甲基-1,3-环戊二烯、1,2-二甲基-1,3-环戊二烯、1,4-二甲基-1,3-环戊二烯、2,3-二甲基-1,3-环戊二烯、1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯、1,2,3,4,5-五甲基-1,3-环戊二烯、1-羟基甲基-1,3-戊二烯、1,4-双(羟基甲基)-1,3-环戊二烯、2,3-双(羟基甲基)-1,3-环戊二烯、1-乙酰氧基甲基-1,3-环戊二烯、1,4-双(乙酰氧基甲基)-1,3-环戊二烯、2,3-双(乙酰氧基甲基)-1,3-环戊二烯等。此外，式(X4)所示的二烯化合物中，作为A为氧原子或硫原子时的代表性例子，可列举出：呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2,3-二甲基呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩等。
式(X4)所示的化合物与式(X5)所示的化合物的反应在存在或不存在溶剂下进行。作为所述溶剂，例如可列举出：乙酸乙酯等酯；乙酸等有机酸；叔丁醇等醇；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃；苯、甲苯等芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷等脂环族烃；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苄腈等腈；乙醚、四氢呋喃等链状或环状醚等。这些溶剂可以单独或混合两种以上使用。
为了使反应速度、反应的选择性(立体选择性等)提高，可以在体系内添加路易斯酸。作为路易斯酸，例如，可举例示出AlCl3、SnCl4、TiCl4、BF3、ZnI2等，但不限定于这些。反应温度可以根据反应原料的种类等来进行适当选择，例如优选为-80℃～300℃，更优选为-70℃～250℃。反应在常压或加压下进行。反应可以通过间歇式、半间歇式、连续式等任一方法进行。生成的式(X6)所示的化合物例如可以通过过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离方法，或通过将它们组合来分离纯化。
作为与式(X6)所示的化合物反应的过酸或过氧化物中的过酸，例如可列举出：过甲酸、过乙酸、三氟过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、单过氧化苯二甲酸等有机过酸；过锰酸等无机过酸。过酸也可以以盐的形态使用。有机过酸也可以为平衡过酸(例如，平衡过甲酸、平衡过乙酸等)。即，例如，也可以将甲酸、乙酸等有机酸与过氧化氢组合使用，在体系内生成对应的有机过酸。在使用平衡过酸的情况下，作为催化剂，可以少量添加硫酸等强酸。过酸的使用量例如相对于式(X6)所示的化合物1摩尔为0.8～2摩尔，优选为0.9～1.5摩尔，进一步优选为0.95～1.2摩尔左右。
作为与式(X6)所示的化合物反应的过氧化物，例如，可列举出过氧化氢、过氧化物(peroxide)、氢过氧化物、过氧酸(peroxo acid)、过氧酸盐等。作为过氧化氢，可以使用纯净的过氧化氢，但从操作性的方面考虑，通常以稀释在适当的溶剂，例如以稀释在水中的形态(例如，30重量％过氧化氢水)使用。过氧化氢等过氧化物的使用量相对于式(X6)所示的化合物1摩尔，例如为0.9～5摩尔左右，优选为0.9～3摩尔左右，进一步优选为0.95～2摩尔左右。
过氧化氢与金属化合物共同使用的情况较多。作为所述金属化合物，例如可列举出：包含W、Mo、V、Mn、Re等金属元素的氧化物、含氧酸或其盐、硫化物、卤化物、卤氧化物(oxyhalides)、硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、磷化物、过氧化物、络合物(无机络合物和有机络合物)、有机金属化合物等。这些金属化合物可以单独或组合两种以上使用。
作为氧化物，例如可列举出：氧化钨(WO2、WO3等)、氧化钼(MoO2、MoO3等)、氧化钒(VO、V2O3、VO2、V2O5等)、氧化锰(MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、Mn2O7等)、包含W、Mo、V、Mn等金属元素的复合氧化物等。
含氧酸(oxoacid)中，除了钨酸、钼酸、钒酸、锰酸等以外，还包括同多钨酸、同多钼酸、同多钒酸等同多酸(isopoly acid)；磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钒钼酸等由所述金属元素与其他金属元素等构成的杂多酸。作为杂多酸中的其他金属元素等，优选磷或硅，特别优选磷。
作为含氧酸的盐，可列举出：所述含氧酸的钠盐、钾盐等碱金属盐；镁盐、钙盐、钡盐等碱土金属盐；铵盐；过渡金属盐等。含氧酸的盐(例如，杂多酸的盐)也可以为使一部分相当于阳离子的氢原子置换为其他阳离子的盐。
作为包含金属元素的过氧化物，例如可列举出：过氧酸(例如，过氧钨酸、过氧钼酸、过氧钒酸等)、过氧酸的盐(所述过氧酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、过渡金属盐等)、过酸(过锰酸等)、过酸的盐(所述过酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、过渡金属盐等)等。
与过氧化氢共同使用的金属化合物的使用量例如相对于式(X6)所示的化合物1摩尔为0.0001～2摩尔左右，优选为0.0005～0.5摩尔左右，进一步优选为0.001～0.2摩尔左右。
式(X6)所示的化合物与过酸或过氧化物的反应在存在或不存在溶剂下进行。作为所述溶剂，例如可列举出：叔丁醇等醇；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃；苯等芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷等脂环族烃；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苄腈等腈；乙醚、四氢呋喃等链状或环状醚；乙酸乙酯等酯；乙酸等有机酸；水等。这些溶剂可以使用一种或混合两种以上使用。需要说明的是，在不均匀体系中进行反应的情况下，作为溶剂大多使用水、或含水的溶剂。
反应温度可以考虑反应速度和反应选择性来适当选择，例如优选-10～100℃，更优选0～80℃。反应可以通过间歇式、半间歇式、连续式等任一方法进行。
通过上述反应，引起式(X6)所示的化合物的双键的环氧化，生成式(X3)所示的环氧化合物。需要说明的是，例如，在Rb为氢原子的情况等，继续进行伴随着环氧环的开环的分子内环化反应，会生成包含式(X1)所示的吸电子取代基和内酯骨架的多环醇。
由反应生成的式(X3)所示的环氧化合物、式(X1)所示的化合物例如可以通过过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离方法，或通过将它们组合来分离纯化。
需要说明的是，在式(X)的式中所示的环上键合有一个以上氟原子的化合物可以通过对式(X)的式中所示的环上键合有氢原子的化合物进行使用了氟等氟化剂的惯用的氟化反应来制造。
本发明的包含吸电子取代基和内酯骨架的多环酯可以用作涂料、光致抗蚀剂等功能性高分子的原料、医药、农药以外的精密化学品的原料等。
<树脂>
本发明的树脂通过包含与上述式(X)所示的单体对应的聚合单元，即，通过包含下述式(Y)所示的聚合单元来发挥高耐热性。因此，例如优选用作光致抗蚀剂用树脂。
[化学式14]
式(Y)中，Rh、R1、A、B、n以及m与式(X)中说明的含义相同。即，Rh表示卤素原子或具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。R1是与环键合的取代基，表示卤素原子、任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、羟基部分任选地被保护基团保护且任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的羟基烷基、任选地形成盐的羧基、或取代氧基羰基。A表示碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、硫原子或未键合。m为R1的个数，表示0～8的整数。X表示吸电子取代基，n为与环键合的X的个数，表示1～9的整数。B表示单键或连接基团。与聚合物链键合的COOB-基的立体位置任选地为内型、外型之一。
本发明的树脂可以具有通过酸的作用而部分发生脱离并生成极性基团的基团(有时称作“酸分解性基团”)。由此，本发明的树脂因酸的作用极性增大，在碱显影液中的溶解度增大。
作为所述极性基团，例如可列举出：酚性羟基、羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团、醇性羟基等。其中，优选羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)、磺酸基。
作为所述酸分解性基团，优选为将所述极性基团的氢原子取代为因酸脱离的基团的而成基团。作为所述酸分解性基团，例如，可列举出-C(RI)(RII)(RIII)、-C(RIV)(RV)(ORVI)等。所述式中，RI～RIII、RVI各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烯基。RIV和RV各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烯基。RI～RIII中的至少两个基团可以彼此键合而形成环。此外，RIV与RV也可以彼此键合而形成环。
所述酸分解性基团的碳原子数没有特别限定，优选为4以上，更优选为5以上。所述碳原子数的上限没有特别限定，优选为20。
所述RI～RVI的烷基优选为碳原子数1～8的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基等。
所述RI～RVI的环烷基可以是单环式烃基也可以是多环(桥环式)烃基。作为单环式烃基优选为碳原子数3～8的环烷基，例如，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。作为多环烃基，优选为碳原子数6～20的环烷基，例如，可列举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎烯基、三环癸基、四环十二烷基、雄甾烷基等。需要说明的是，环烷基中的至少一个碳原子可以被氧原子等杂原子替换。
所述RI～RVI的芳基优选为碳原子数6～14的芳基，例如，可列举出苯基、萘基、蒽基等。
所述RI～RVI的芳烷基优选为碳原子数7～12的芳烷基，例如，可列举出苄基、苯乙基、萘甲基等。
所述RI～RVI的烯基优选为碳原子数2～8的烯基，例如，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
作为所述RI～RIII中的至少两个基团彼此键合而形成的环、和RIV与RV键合而形成的环，优选为环烷烃环。作为所述环烷烃环，优选：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等单环式环烷烃环；降冰片烷环、三环癸烷环、四环十二烷环、金刚烷环等多环环烷烃环。
需要说明的是，RI～RVI中的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、以及所述环烷烃环可以分别具有取代基。
作为所述酸分解性基团，其中，优选叔丁基、叔戊基、以及下述式(I)～(IV)所示的基团。
[化学式15]
所述式(I)～(IV)中的R2～R7、Ra、n、p、以及环Z1分别与后述的式(a1)～(a4)中的R2～R7、Ra、n、p、以及环Z1表示相同的含义。
所述酸分解性基团可以经由间隔基而设置。作为所述间隔基，示出与后述的式(1)中的作为A而举例示出并说明的连接基团相同的基团。
本发明的树脂优选以具有酸分解性基团的聚合单元的形式包含酸分解性基团。作为这样的具有酸分解性基团的聚合单元，例如，可列举出下述式(1)所示的聚合单元。
[化学式16]
前述式(1)中，R1表示所述酸分解性基团。此外，所述式(1)中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。作为所述卤素原子，例如，可列举出氯原子、溴原子、碘原子等。作为所述碳原子数1～6的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等。作为具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，可列举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成所述烷基的氢原子的一个或两个以上被卤素原子取代而成的基团(卤代(C1-6)烷基)等。
所述式(1)中，A表示单键或连接基团。例如可列举出：羰基(-C(＝O)-)、醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)、多个这些基团连接而成的基团、以及这些基团与亚烷基键合而成的基团等。作为所述亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链状或支链状的亚烷基；1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等二价脂环族烃基(特别是二价亚环烷基)等。
作为所述式(1)所示的聚合单元，其中，优选包含选自由下述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元。需要说明的是，有时将所述“选自由式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元”称作“单体单元a”。
[化学式17]
所述式(a1)～(a4)所示的聚合单元中，R与所述式(1)中的R同样地表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团。作为所述式(a1)～(a4)中的A，其中，优选单键、亚烷基与羰氧基所键合而成的基团(亚烷基-羰氧基)。R2～R4相同或不同，表示任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基。需要说明的是，R2和R3任选地彼此键合而形成环。R5、R6相同或不同，表示氢原子或任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R7表示-COORc基，所述Rc表示任选地具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚烷基。n表示1～3的整数。在n为2或3的情况下，R7各自可以相同也可以不同。Ra是与环Z1键合的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、或任选地被保护基团保护的羧基。p表示0～3的整数。环Z1表示碳原子数3～20的脂环族烃环。在p为2或3的情况下，Ra各自可以相同也可以不同。
作为所述Ra中的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基等的碳原子数1～6的烷基等。
作为所述Ra中的羟基烷基，例如可列举出：羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基等羟基C1-6烷基等。
作为所述Ra中的羟基和羟基烷基任选地所具有的保护基团，例如可列举出：甲基、乙基、叔丁基等C1-4烷基；与构成羟基的氧原子共同形成缩醛键的基团(例如，甲氧基甲基等的C1-4烷基-O-C1-4烷基)；与构成羟基的氧原子共同形成酯键的基团(例如，乙酰氧基、苯甲酰基等)等。
作为所述Ra中的羧基的保护基团，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等C1-6烷基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基、2-氧杂环庚烷基等。
作为所述R2～R6中的碳原子数1～6的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基等直链状或支链状的烷基等。其中，优选为C1-4烷基，更优选为C1-3烷基，进一步优选为C1-2烷基。
作为所述R2～R6中的碳原子数1～6的烷基任选地所具有的取代基，例如可列举出：卤原子、羟基、取代羟基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等C1-4烷氧基等)、氰基等。作为具有取代基的碳原子数1～6的烷基，例如可列举出：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成所述烷基的氢原子的一个或两个以上被卤素原子取代而成的卤代(C1-6)烷基、羟基甲基、2-羟基乙基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、氰基甲基、2-氰基乙基等。
在R2与R3彼此键合而形成环的情况下，作为所述环，例如，可列举出任选地具有取代基的碳原子数3～12的脂环族烃环。
作为所述Rc中的叔烃基，例如，可列举出叔丁基、叔戊基等。
作为所述Rc中的叔烃基任选地所具有的取代基，例如可列举出：卤原子、羟基、取代羟基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等C1-4烷氧基等)、氰基等。
作为所述环Z1中的碳原子数3～20的脂环族烃环，例如可列举出：环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环辛烷环等3～20元(优选3～15元，特别优选5～12元)左右的环烷烃环；环丙烯环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环等3～20元(优选3～15元，特别优选5～10元)左右的环烯烃环等单环的脂环族烃环；金刚烷环；降冰片烷环、降冰片烯环、硼烷环、异硼烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环等包含降冰片烷环或降冰片烯环的环；全氢化茚环、十氢化萘环(全氢化萘环)、全氢化芴环(三环[7.4.0.03,8]十三烷环)、全氢化蒽环等多环的芳香族稠环经氢化而成的环(优选经完全氢化而成的环)；三环[4.2.2.12,5]十一烷环等双环系、三环系、四环系等的桥烃环(例如，碳原子数为6～20左右的桥烃环)等2～6环左右的桥环式烃环等。
作为所述单体单元a的具体例子，可列举出下述式所示的单体单元等。下述式所示的单体单元中，Rd表示甲基或氢原子，Re表示甲基或氢原子。此外，Re在脂环族烃环的键合位置没有特别限定，一个或多个Re可以与构成脂环族烃环的碳原子中的任意碳原子键合。在下述式所示的单体单元中，具有两个以上Re的情况下，两个以上的所述Re各自可以相同也可以不同。单体单元a可以通过使对应的不饱和羧酸酯进行聚合而导入至树脂内。
[化学式18]
[化学式19]
作为所述式(1)所示的聚合单元，除了所述单体单元a所示的聚合单元之外，也可以使用与如下不饱和羧酸酯相当聚合单元(其中，相当于后述的单体单元b的聚合单元除外)等，所述不饱和羧酸酯包含构成酯键的氧原子键合于内酯环的β位且在内酯环的α位具有至少一个氢原子的内酯环。
所述式(1)所示的聚合单元可以仅为一种也可以组合两种以上。作为所述式(1)所示的聚合单元，优选包含选自由所述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元。此外，就所述式(1)所示的聚合单元而言，也可以将选自由所述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元、与选自由所述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元以外的所述式(1)所示的聚合单元(其他式(1)所示的聚合单元)组合而使用。作为所述其他式(1)所示的聚合单元，优选R1为具有叔烃基的基团(例如，叔丁基、叔戊基等)的式(1)所示的聚合单元。
此外，本发明的树脂优选包含至少具有[-C(＝O)-O-]、[-S(＝O)2-O-]、或[-C(＝O)-O-C(＝O)-]的脂环族骨架。当包含所述脂环族骨架时，可以对树脂赋予更高的基板密合性和耐刻蚀性。本发明的树脂优选以具有所述脂环族骨架的聚合单元的形式包含前述脂环族骨架。需要说明的是，有时将所述包含至少具有[-C(＝O)-O-]、[-S(＝O)2-O-]、或[-C(＝O)-O-C(＝O)-]的脂环族骨架的聚合单元称作“单体单元b”。需要说明的是，单体单元b中，不包含符合式(Y)所示的聚合单元的部分。
就所述单体单元b而言，其中，优选包含选自由下述式(b1)～(b5)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元(其中，符合式(Y)所示的聚合单元的部分除外)。下述式(b1)～(b5)中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团。X表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子。Y表示亚甲基、或羰基。Z表示二价有机基团(例如，作为式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的A中任选地所包含的亚烷基而举例示出并说明的亚烷基(特别是，碳原子数1～3的直链状的亚烷基)等)。V1～V3相同或不同，表示-CH2-、[-C(＝O)-]、或[-C(＝O)-O-]。其中，V1～V3中的至少一个为[-C(＝O)-O-]。R8～R14相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选地具有氟原子的烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基。
[化学式20]
作为式(b1)～(b5)所示的聚合单元中的R、A，可列举出与式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的R、A相同的例子。此外，作为式(b1)～(b5)所示的聚合单元中的R8～R14中的烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、以及任选地被保护基团保护的羧基，可列举出与式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的Ra中的基团相同的例子。
作为所述R8～R14中的具有氟原子的烷基，例如可列举出：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等构成所述烷基的氢原子的一个或两个以上被氟原子取代而成的基团[氟代(C1-6)烷基]等。
所述式(b1)～(b4)所示的聚合单元中，所述R8～R11分别可以具有一个或两个以上，优选1～3个。此外，在所述式(b1)～(b4)所示的聚合单元中，具有两个以上所述R8～R11的情况下，两个以上的所述R8～R11各自可以相同也可以不同。
从能对树脂赋予优异的基板密合性和耐刻蚀性、并且在碱显影液中的溶解性优异、能高精度地形成微细图案的方面考虑，在单体单元b之中，优选的是，式(b1)所示且R8为氰基、具有酰胺基的基团、具有酰亚胺基的基团、或氟代(C1-6)烷基等吸电子取代基的聚合单元；式(b2)所示的聚合单元；式(b3)所示且Y为羰基的聚合单元；式(b4)所示的聚合单元；以及式(b5)所示的聚合单元。
在所述式(b1)中，在R8为氰基、具有酰胺基的基团、具有酰亚胺基的基团、或氟代(C1-6)烷基等吸电子取代基的情况下，特别优选的是，所述R8至少键合于式(b1)中的标有*的碳原子上。
作为所述单体单元b的具体例子，可列举出下述式所示的聚合单元等。下述式所示的单体单元中，Rd表示甲基或氢原子。所述单体单元b可以通过使对应的不饱和羧酸酯进行聚合而导入树脂内。
[化学式21]
[化学式22]
本发明的树脂还可以具有单体单元c。所述单体单元c为下述式(c1)所示的聚合单元。在本发明的树脂包含单体单元c作为聚合单元的情况下，能通过光致抗蚀剂用树脂赋予高透明性和耐刻蚀性。式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。A表示单键或连接基团。Rb表示任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基，其中，优选羟基、氰基。q表示1～5的整数。环Z2表示碳原子数6～20的脂环族烃环。在q为2～5的整数的情况下，2～5个Rb各自可以相同也可以不同。
[化学式23]
作为式(c1)所示的聚合单元中的R、A，可列举出与式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的R、A相同的例子。此外，作为式(c1)所示的聚合单元中的Rb中的任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基，可列举出与式(a1)～(a4)所示的聚合单元中的Ra中的例子相同的例子。
式(c1)所示的聚合单元中的环Z2表示碳原子数6～20的脂环族烃环，例如可列举出：环己烷环、环辛烷环等6～20元(优选6～15元，特别优选6～12元)左右的环烷烃环；环己烯环等6～20元(优选6～15元，特别优选6～10元)左右的环烯烃环等单环的脂环族烃环；金刚烷环；降冰片烷环、降冰片烯环、硼烷环、异硼烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环等包含降冰片烷环或降冰片烯环的环；全氢化茚环、十氢化萘环(全氢化萘环)、全氢化芴环(三环[7.4.0.03,8]十三烷环)、全氢化蒽环等多环的芳香族稠环经氢化而成的环(优选经完全氢化而成的环)；三环[4.2.2.12,5]十一烷环等双环系、三环系、四环系等的桥烃环(例如，碳原子数为6～20左右的桥烃环)等2～6环左右的桥环式烃环等。作为所述环Z2，其中，优选包含降冰片烷环或降冰片烯环的环、金刚烷环。
作为所述单体单元c的具体例子，可列举出下述式所示的聚合单元等。下述式所示的聚合单元中，Rd表示甲基或氢原子。所述单体单元c可以通过使对应的不饱和羧酸酯进行聚合而导入树脂内。
[化学式24]
本发明的树脂包含所述式(Y)所示的聚合单元，更优选还包含选自由所述单体单元a、所述单体单元b、以及所述单体单元c构成的组中的至少一种单体单元。在这种情况下，在本发明的树脂中，所述式(Y)所示的聚合单元的含量相对于构成树脂的全部单体单元(聚合单元)，例如为5～95摩尔％，优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～60摩尔％。此外，单体单元a的含量相对于构成树脂的全部单体单元，例如为10～90摩尔％，优选为20～80摩尔％，更优选为30～70摩尔％，进一步优选为40～60摩尔％。此外，在本发明的树脂具有所述单体单元b的情况下，单体单元b的含量相对于构成树脂的全部单体单元，例如为0～80摩尔％，优选为10～60摩尔％，更优选为20～50摩尔％。此外，在本发明的树脂具有所述单体单元c的情况下，单体单元c的含量相对于构成树脂的全部单体单元，例如为0～40摩尔％，优选为1～30摩尔％，更优选为3～25摩尔％。
此外，本发明的树脂的重均分子量(Mw)例如为1000～50000，优选为2000～30000，更优选为3000～20000，特别优选为4000～15000。本发明的树脂的分子量分布(重均分子量与数均分子量的比：Mw/Mn)只要为2.5以下就没有特别限定，例如为1.0～2.2，优选为1.0～2.0。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)例如可以通过GPC、使用聚苯乙烯作为标准物质来测定，优选为通过实施例中使用的方法进行测定而得的值。
本发明的树脂的酸值例如为0.10mmol/g以下，优选为0.05mmol/g以下，更优选为0.03mmol/g以下。当所述酸值为0.10mmol/g以下时，树脂中的酸分解性基团不会发生脱离而得到保护，因此具有优异的抗蚀剂性能，且经时稳定性良好。需要说明的是，所述酸值的下限例如为0mmol/g。
<树脂的制造方法>
本发明的树脂的制造方法没有特别限定，例如可列举出滴加聚合法。作为滴加聚合法，例如可列举出：在聚合引发剂的存在下滴加单体或包含单体的溶液而使单体聚合的方法。具体而言，可列举出：[1]滴加包含聚合引发剂和单体的溶液的工序，[2]向包含聚合引发剂的溶液滴加单体或包含单体的溶液的工序等。此外，除了聚合引发剂以外，还可以在链转移剂的存在下实施滴加聚合法。作为单体，例如可列举出：本发明的单体、以及所述单体单元a、所述单体单元b、所述单体单元c所对应的单体。
作为聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂，例如，可列举出偶氮系化合物、过氧化物系化合物、氧化还原系化合物，特别优选：2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化月桂酰、琥珀酸过氧化物、二肉桂基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸铵等。
聚合引发剂的使用量只要是为了得到具有期望的分子量分布的树脂所需要的量即可，例如，相对于单体的总量(100摩尔)为0.05～120摩尔，优选为0.1～50摩尔，更优选为0.5～10摩尔。此外，相对于单体的总量(100重量份)，所述聚合引发剂的使用量例如为0.01～30重量份，优选为0.2～20重量份，更优选为0.5～10重量份。
作为链转移剂，可以使用可用于自由基聚合的公知的链转移剂，例如可列举出：硫醇(正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、三乙二醇二硫醇等)、硫羟酸(thiolic acid)及其酯(巯基丙酸、硫代苯甲酸、硫代乙醇酸、硫代苹果酸等、及它们的烷基酯等)、醇(异丙基醇等)、胺(二丁胺等)、次磷酸盐(次磷酸钠等)、α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯、月桂烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯等。
链转移剂的使用量没有特别限定，相对于单体的总量(100摩尔)，优选为0.001～100摩尔，更优选为0.01～50摩尔，进一步优选为0.1～30摩尔，特别优选为1～10摩尔。此外，相对于单体的总量(100重量份)，所述的链转移剂的使用量没有特别限定，优选为0.1～100重量份，更优选为0.5～50重量份，进一步优选为1～25重量份。
所述聚合工序可以在无溶剂下进行，也可以在聚合溶剂的存在下进行。作为所述聚合溶剂，例如可列举出：二醇系溶剂(所述二醇系化合物)、酯系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、一元醇系溶剂(所述一元醇系化合物)、烃系溶剂、它们的混合溶剂等。作为二醇溶剂，除了所述二醇系化合物以外，可列举出：丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等。就酯系溶剂而言，可列举出：乳酸乙酯等乳酸酯类溶剂；3-甲氧基丙酸甲酯等丙酸酯类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类溶剂等。就酮系溶剂而言，可列举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮等。就醚系溶剂而言，可列举出：二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二噁烷等环状醚等。就酰胺系溶剂而言，可列举出N,N-二甲基甲酰胺等。就亚砜系溶剂而言，可列举出二甲亚砜等。就烃系溶剂而言，可列举出：戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
作为优选的聚合溶剂，可列举出：丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系溶剂；乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；以及它们的混合溶剂。
包含单体的溶液的滴加可以是连续性滴加(在一定时间进行滴加的方式)，也可以是间歇性滴加(分为多次分割滴加的方式)。此外，所述滴加的速度等在滴加期间可以改变一次以上。
包含单体的溶液的总滴加时间(从所述滴加开始后到所述滴加结束为止的时间)根据聚合温度和单体的种类等而不同，例如优选为1～10小时，更优选为2～9小时，进一步优选为3～8小时。作为待滴加的包含单体的溶液的温度，优选为40℃以下。当包含单体的溶液为40℃以下时，存在在反应初期更不易生成分子量过大的聚合物的倾向。此外，包含单体的溶液有时会根据单体的种类不同，在过度冷却时会结晶化。
聚合温度没有特别限定，例如为30～150℃，优选为50～120℃，更优选为60～100℃。需要说明的是，所述聚合温度可以在聚合期间、在上述的聚合温度范围内变更一次以上。
在所述聚合工序中，可以在所述滴加结束后设置进行熟化的时间。作为所述熟化的时间没有特别限定，例如优选为0.5～10小时，更优选为1～5小时。
在所述聚合工序中生成的聚合物例如可以通过沉淀(包括再沉淀)进行回收。例如，可以将聚合溶液(聚合物原液)加入到溶剂(沉淀溶剂)中以使聚合物沉淀，或者将该聚合物再次溶解在适当的溶剂中并将该溶液加入到溶剂(再沉淀溶剂)中而进行再沉淀，或者还可以向聚合溶液(聚合物原液)中添加溶剂(再沉淀溶剂、聚合溶剂)而进行稀释，由此得到目标聚合物。沉淀或再沉淀溶剂可以是有机溶剂和水中的任意溶剂，另外也可以是混合溶剂。
作为沉淀或再沉淀溶剂，可以使用公知或惯用的溶剂，没有特别限定。此外，沉淀或再沉淀溶剂可以是与前述的聚合溶剂相同的溶剂，也可以是不同的溶剂。作为沉淀或再沉淀溶剂，例如可列举出：作为所述聚合溶剂而举例示出的有机溶剂(二醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、一元醇系溶剂、烃系溶剂)；卤代烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃等)；硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)；腈(乙腈、苄腈等)；碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)；羧酸(乙酸等)；包含这些溶剂的混合溶剂等。
其中，作为所述沉淀或再沉淀溶剂，优选为包含至少烃(特别是，己烷、庚烷等脂肪族烃)或醇(特别是，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)的溶剂。在这样的包含至少烃的溶剂中，烃(例如，己烷、庚烷等脂肪族烃)与其他溶剂(例如，乙酸乙酯等酯类等)的比率例如为前者/后者(体积比；25℃)＝10/90～99/1，优选为前者/后者(体积比：25℃)＝30/70～98/2，进一步优选为前者/后者(体积比：25℃)＝50/50～97/3。
此外，作为所述沉淀或再沉淀溶剂，也优选为醇(特别是，甲醇)与水的混合溶剂、二醇系溶剂(特别是，聚乙二醇)与水的混合溶剂。该情况下，有机溶剂(醇或二醇系溶剂)与水的比率(体积比；25℃)例如为前者/后者(体积比；25℃)＝10/90～99/1，优选为前者/后者(体积比：25℃)＝30/70～98/2，进一步优选为前者/后者(体积比：25℃)＝50/50～97/3。
对于由沉淀(包括再沉淀)得到的聚合物，根据需要可以进行漂洗处理、一边利用溶剂使聚合物散开而分散一边进行搅拌来进行清洗的处理(有时称为“再浆化处理”)。也可以在再浆化处理后实施漂洗处理。通过利用溶剂对通过聚合生成的聚合物进行再浆化、进行漂洗，能高效地去除附着于聚合物的残存单体、低分子量低聚物等。
在本发明的制造方法中，其中，作为所述再浆化处理、漂洗处理溶剂，优选为包含至少烃(特别是，己烷、庚烷等脂肪族烃)、醇(特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、或酯类(特别是，乙酸乙酯等)的溶剂。
在所述沉淀(包括再沉淀)、再浆化处理、或漂洗处理后，例如，可以根据需要通过倾析、过滤等去除溶剂，实施干燥处理。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物至少含有本发明的树脂和放射线敏感性酸产生剂。
作为放射线敏感性酸产生剂，可以使用通过利用可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光而高效地产生酸的、惯用或公知的化合物，是包含母核和产生的酸的化合物。作为所述母核，例如可列举出：碘盐、锍盐(包括四氢噻吩鎓盐)、鏻鎓盐、重氮鎓盐、吡啶鎓盐等盐化合物、磺酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、二磺酰基重氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、肼磺酸酯化合物等。此外，作为通过所述曝光而产生的酸，例如可列举出：烷基或氟代烷基磺酸、烷基或氟代烷基羧酸、烷基或氟代烷基磺酰亚胺酸等。这些可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
放射线敏感性酸产生剂的使用量可以根据因照射放射线而生成的酸的强度、树脂中的各重复单元的比率等而适当选择，例如，可以相对于树脂100重量份，选自0.1～30重量份的范围，优选选自1～25重量份的范围，进一步优选选自2～20重量份的范围。
树脂组合物例如可以通过将所述树脂与放射线敏感性酸产生剂在抗蚀剂用溶剂中混合来制备。作为所述抗蚀剂用溶剂，可以使用作为所述聚合溶剂而举例示出的二醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、它们的混合溶剂等。
树脂组合物的树脂浓度例如为3～40重量％。树脂组合物也可以包含碱溶性树脂(例如，酚醛清漆树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、含羧基树脂)等碱溶性成分、着色剂(例如，染料)等。
<图案形成方法>
将本发明的树脂组合物涂布于基材或基板上并进行干燥后，隔着规定的掩模对涂膜(抗蚀剂膜)进行曝光(或进一步进行曝光后烘烤)而形成潜像图案，接着进行碱溶解，由此能以高精度形成耐热性优异且微细的图案。
作为基材或基板，可列举出：硅晶片、金属、塑料、玻璃、陶瓷等。树脂组合物的涂布可以使用旋涂机、浸涂机、辊涂机等惯用的涂布方法进行。涂膜的厚度例如优选为0.05～20μm，更优选为0.1～2μm。
就曝光而言，可以利用可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线。
通过曝光而由放射线敏感性酸产生剂生成酸，通过该酸，树脂组合物因酸的作用而变为碱溶性的聚合单元(具有酸分解性基团的重复单元)的羧基等的保护基团(酸分解性基团)会快速地脱离，生成有助于可溶化的羧基等。因此，通过利用碱显影液的显影，能精度良好地形成规定的图案。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，树脂的重均分子量(Mw)以及数平均分子量(Mn)通过使用了四氢呋喃溶剂的GPC测定(凝胶渗透色谱法)而求出。标准试样使用聚苯乙烯，使用折射仪(RefractiveIndex Detector；RI检测器)作为检测器。此外，GPC测定使用了将三根昭和电工(株)制造的色谱柱(商品名“KF-806L”)串联连接而成的色谱柱，在色谱柱温40℃、RI温度40℃、四氢呋喃流速0.8mL/分钟的条件下进行。通过前述测定值计算出了分子量分布(Mw/Mn)。
实施例1(单体A的制作)
使50g(0.33摩尔)的2-氰基丙烯酸乙酯溶解于200mL甲苯中，一边在35℃以下的温度进行冷却，一边滴加45g(0.68摩尔)的1,3-环戊二烯。搅拌1小时后，通过浓缩得到了72g的5-氰基双环[2.2.1]庚烷-2-烯-5-羧酸乙酯(粗产物)。
使上述中得到的69g(以0.36摩尔换算)的5-氰基双环[2.2.1]庚烷-2-烯-5-羧酸乙酯(粗产物)溶解于501g的二氯甲烷，一边在5℃以下进行冷却，一边缓慢地投入115g的m-CPBA(间氯过苯甲酸)。4小时后，加入亚硫酸钠水溶液而将过量的过氧化物分解后，利用碳酸氢钠水溶液清洗有机层。向有机层投入150g的甲酸、303g的水，升温至50℃，继续搅拌4小时。利用乙酸乙酯萃取，直到水层中没有产物。合并有机层，通过浓缩得到了23g的1-氰基-5-羟基-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮(粗产物)。
使上述中得到的20g(以0.11摩尔换算)的1-氰基-5-羟基-3-氧杂三环[4.2.1.04 ,8]壬烷-2-酮(粗产物)溶解于200g的THF中，加入1.37g的DMAP(N,N-二甲基-4-氨基吡啶)、25g的2-氟丙烯酸钠、10.0mg的吩噻嗪、以及10.8mg的对羟基苯甲醚。将该溶液加热到40℃后，将43g的EDCI·HCl(1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)分为5次添加，在40℃下搅拌2小时。然后，添加13g的EDCI·HCl和7.6g的2-氟丙烯酸钠，在40℃下搅拌3小时。添加364g的1N盐酸后，加入200g的乙酸乙酯，使有机相分液。然后，按照200g的水、117g的8％碳酸氢钠水溶液、200g的2％碳酸氢钠水溶液两次、200g的水的顺序清洗有机相后，进行干燥、浓缩(35℃，70Torr)，由此得到了26g的粗产物。通过利用乙腈/2-丙醇混合溶剂对该粗产物进行结晶纯化，得到了19.0g的下述式所示的单体A。收率为68％。
[化学式25]
实施例2(树脂A的制作)
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛下，加入27.64g的环己酮并保持温度在80℃，一边搅拌，一边将混合30.00g(0.12mol)的单体A、2.10g的2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯[和光纯药工业(株)制，商品名“V-601”]、156.64g的环己酮而成的溶液用6小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，对反应溶液继续搅拌2小时。
在聚合反应结束后，一边搅拌一边滴加到该反应溶液的14倍量的庚烷与乙酸乙酯7∶3(重量比)的混合液(25℃)中。通过对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了20.0g的树脂A。对回收到的树脂A进行GPC分析，结果是，Mw(重均分子量)为10200，分子量分布(Mw/Mn)为1.64。
树脂A具有下述式所示的聚合单元。
[化学式26]
实施例3(树脂B的制作)
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛下，加入13.67g的丙二醇单甲醚乙酸酯、13.67g的甲基乙基酮并保持温度在80℃，一边搅拌，一边将混合16.33g(0.07mol)的单体A、13.67g(0.07mol)的1-(1-环己基)-1-甲基乙基＝甲基丙烯酸酯、3.60g的2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、54.67g的丙二醇单甲醚乙酸酯、54.67g的甲基乙基酮而成的溶液用6小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，对反应溶液继续搅拌2小时。
在聚合反应结束后，一边搅拌一边滴加到该反应溶液的14倍量的庚烷与乙酸乙酯8∶2(重量比)的混合液(25℃)中。通过对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了29.1g的树脂B。对回收到的树脂B进行GPC分析，结果是，Mw(重均分子量)为5800，分子量分布(Mw/Mn)为1.56。
树脂B具有下述式所示的聚合单元。
[化学式27]
比较例1(树脂C的制作)
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛下，加入27.64g的环己酮并保持温度在80℃，一边搅拌，一边将使用30.00g(0.12mol)的6-氰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基＝甲基丙烯酸酯、1.50g的2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、156.64g的环己酮而得到的混合溶液用6小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，对反应溶液继续搅拌2小时。
在聚合反应结束后，一边搅拌一边滴加到该反应溶液的14倍量的庚烷与乙酸乙酯7∶3(重量比)的混合液(25℃)中。通过对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了22.9g的树脂C。对回收到的聚合物进行GPC分析，结果是，Mw(重均分子量)为9900，分子量分布(Mw/Mn)为1.70。
树脂C具有下述式所示的聚合单元。
[化学式28]
比较例2(树脂D的制作)
在具备回流管、搅拌子、三通旋塞的圆底烧瓶中，在氮气氛下，加入13.67g的丙二醇单甲醚乙酸酯、13.67g的甲基乙基酮并保持温度在80℃，一边搅拌，一边将使用16.21g(0.07mol)的6-氰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基＝甲基丙烯酸酯、13.79g(0.07mol)的1-(1-环己基)-1-甲基乙基＝甲基丙烯酸酯、3.60g的2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、54.67g的丙二醇单甲醚乙酸酯、54.67g的甲基乙基酮而得到的混合溶液用6小时以恒定速度进行滴加。滴加结束后，对反应溶液继续搅拌2小时。
在聚合反应结束后，一边搅拌一边滴加到该反应溶液的14倍量的庚烷与乙酸乙酯8∶2(重量比)的混合液(25℃)中。通过对生成的沉淀物进行过滤分离、减压干燥，得到了24.4g的树脂D。对回收到的聚合物进行GPC分析，结果是，Mw(重均分子量)为6400，分子量分布(Mw/Mn)为1.52。
树脂D具有下述式所示的聚合单元。
[化学式29]
[耐热性的评价]
通过株式会社日立High-Tech Science制TG-DTA6200对实施例2和3、比较例1和2中得到的树脂A～D进行了热重测定。将实施例2和比较例1的结果示于图1，将实施例3和比较例2的结果示于图2。测定条件如下所述。
温度范围：30～350℃(实施例2和比较例1)，30～200℃(实施例3和比较例2)。
升温速度：20℃/min。
根据评价结果(图1和图2)可理解到：本发明的树脂即使在高温条件下也不会分解，耐热性优异。因此，预测本发明的光致抗蚀剂用树脂具有优异的抗蚀剂性能。
作为上述的总结，以下附记本发明的构成及其变形。
[1]一种光致抗蚀剂用树脂，其包含式(Y)所示的聚合单元[式中，Rh表示卤素原子或具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。R1是与环键合的取代基，表示卤素原子、任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、羟基部分任选地被保护基团保护且任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的羟基烷基、任选地形成盐的羧基、或取代氧基羰基。A表示碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、硫原子、或未键合。m为R1的个数，表示0～8的整数。X表示吸电子取代基，n为X的个数，表示1～9的整数。B表示单键或连接基团。与聚合物链键合的COOB-基的立体位置任选地为内型、外型之一。]。
[2]根据[1]所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，Rh中的卤素原子为氟原子或氯原子。
[3]根据[1]或[2]所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，Rh中的具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基为氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、或1,1,2,2,2-五氟乙基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，X为选自由氟原子等卤素原子、三氟甲基等卤代烃基、羧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、苯氧基羰基等芳氧基羰基、乙酰氧基等酰基、氰基、芳基、1-烯基、硝基、磺酸烷基酯、磺酸、磺基、以及磺酰基构成的组中的至少一种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，A为未键合，X与6-氧杂双环[3.2.11,5]辛烷环的1位(内酯的α位)或2位键合。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，A为碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、或硫原子，X与3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷环等的1位或9位(或相当于它们的位置)键合。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，还包含选自由式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元[式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团。R2～R4相同或不同，表示任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基。需要说明的是，R2和R3任选地彼此键合而形成环。R5、R6相同或不同，表示氢原子或任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R7表示-COORc基，所述Rc表示任选地具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚烷基。n表示1～3的整数。Ra是与环Z1键合的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、或任选地被保护基团保护的羧基。p表示0～3的整数。环Z1表示碳原子数3～20的脂环族烃环。]。
[8]根据[7]所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，选自由所述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元的含量相对于构成树脂的全部单体单元，为10～90摩尔％、20～80摩尔％、30～70摩尔％、或40～60摩尔％。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，还包含选自由式(b1)～(b5)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元(其中，符合式(Y)所示的聚合单元的部分除外)[式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团。X表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子。Y表示亚甲基、或羰基。Z表示二价有机基团。V1～V3相同或不同，表示-CH2-、[-C(＝O)-]、或[-C(＝O)-O-]。其中，V1～V3中的至少一个为[-C(＝O)-O-]。R8～R14相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选地具有氟原子的烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基。]。
[10]根据[9]所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，选自由所述式(b1)～(b5)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元的含量相对于构成树脂的全部单体单元，为0～80摩尔％、10～60摩尔％、或20～50摩尔％。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，还包含式(c1)所示的聚合单元[式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。A表示单键或连接基团。Rb表示任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基。q表示1～5的整数。环Z2表示碳原子数6～20的脂环族烃环。]。
[12]根据[11]所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，所述式(c1)所示的聚合单元的含量相对于构成树脂的全部单体单元，为0～40摩尔％、1～30摩尔％、或3～25摩尔％。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，所述式(Y)所示的聚合单元的含量相对于构成树脂的全部单体单元(聚合单元)，为5～95摩尔％、10～90摩尔％、20～80摩尔％、30～60摩尔％。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，重均分子量(Mw)为1000～50000、2000～30000、3000～20000、或4000～15000。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，分子量分布(重均分子量与数均分子量之比：Mw/Mn)为2.5以下、1.0～2.2、或1.0～2.0。
[16]一种光致抗蚀剂用树脂组合物，其至少含有[1]～[15]中任一项所述的光致抗蚀剂用树脂和放射线敏感性酸产生剂。
[17]一种图案形成方法，其至少包括如下工序：将[16]所述的光致抗蚀剂用树脂组合物涂布于基板而形成涂膜，并对所述涂膜进行曝光，接着进行碱溶解。
[18]一种单体，其由式(X)所示[式中，Rh表示卤素原子或具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。R1是与环键合的取代基，表示卤素原子、任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、羟基部分任选地被保护基团保护且任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的羟基烷基、任选地形成盐的羧基、或取代氧基羰基。A表示碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、硫原子、或未键合。m为R1的个数，表示0～8的整数。X表示吸电子取代基，n为X的个数，表示1～9的整数。B表示单键或连接基团。CH2＝C(Rh)COOB-基的立体位置任选地为内型、外型之一]。
[19]根据[18]所述的单体，其中，Rh中的卤素原子为氟原子或氯原子。
[20]根据[18]或[19]所述的单体，其中，Rh中的具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基为氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、或1,1,2,2,2-五氟乙基。
[21]根据[18]～[20]中任一项所述的单体，其中，X(吸电子基团)为选自由氟原子等卤素原子、三氟甲基等卤代烃基、羧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、苯氧基羰基等芳氧基羰基、乙酰氧基等酰基、氰基、芳基、1-烯基、硝基、磺酸烷基酯、磺酸、磺基、以及磺酰基构成的组中的至少一种。
[22]根据[18]～[21]中任一项所述的单体，其中，A为未键合，X与6-氧杂双环[3.2.11,5]辛烷环的1位(内酯的α位)或2位键合。
[23]根据[18]～[22]中任一项所述的单体，其中，A为碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、或硫原子，X与3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷环等的1位或9位(或相当于他们的位置)键合。
工业上的可利用性
根据本发明，提供一种提高在有机溶剂中的溶解性、水解性，并且对树脂赋予更高的耐热性的单体。此外，提供在有机溶剂中的溶解性、水解性高，并具备更高的耐热性的树脂、以及包含所述树脂的树脂组合物。而且，提供一种能通过使用所述树脂组合物而精度良好地形成微细的图案的方法。

Claims (13)

1.一种光致抗蚀剂用树脂，所述光致抗蚀剂用树脂包含下述式(Y)所示的聚合单元，
式中，Rh表示氟原子，R1是与环键合的取代基，表示卤素原子、任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、羟基部分任选地被保护基团保护且任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的羟基烷基、任选地形成盐的羧基、或取代氧基羰基，A表示碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、硫原子、或未键合，m为R1的个数，表示0～8的整数，X表示选自由羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、氰基、芳基、1-烯基、硝基、磺酸烷基酯基、磺酸、磺基、及磺酰基构成的组中的至少一种，n为X的个数，表示1～9的整数，B表示单键或连接基团，与聚合物链键合的COOB-基的立体位置任选地为内型、外型之一。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，
X与6-氧杂双环[3.2.11,5]辛烷环的1位或2位键合，所述1位为内酯的α位。
3.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，
X与3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷环的1位或9位键合。
4.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，
所述光致抗蚀剂用树脂还包含选自由下述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元，
式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团，R2～R4相同或不同，表示任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基，需要说明的是，R2和R3任选地彼此键合而形成环，R5、R6相同或不同，表示氢原子或任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基，R7表示-COORc基，所述Rc表示任选地具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚烷基，n表示1～3的整数，Ra是与环Z1键合的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、或任选地被保护基团保护的羧基，p表示0～3的整数，环Z1表示碳原子数3～20的脂环族烃环。
5.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，
所述光致抗蚀剂用树脂还包含选自由下述式(b1)～(b5)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元，其中，符合式(Y)所示的聚合单元的部分除外，
式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团，X表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子，Y表示亚甲基、或羰基，Z表示二价有机基团，V1～V3相同或不同，表示-CH2-、[-C(＝O)-]、或[-C(＝O)-O-]，其中，V1～V3中的至少一个为[-C(＝O)-O-]，R8～R14相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选地具有氟原子的烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基。
6.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，
所述光致抗蚀剂用树脂还包含下述式(c1)所示的聚合单元，
式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团，Rb表示任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基，q表示1～5的整数，环Z2表示碳原子数6～20的脂环族烃环。
7.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂用树脂，其重均分子量Mw为1000～50000。
8.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂用树脂，其分子量分布、即重均分子量与数均分子量的比：Mw/Mn为2.5以下。
9.一种光致抗蚀剂用树脂组合物，所述光致抗蚀剂用树脂组合物至少含有权利要求1或2所述的光致抗蚀剂用树脂和放射线敏感性酸产生剂。
10.一种图案形成方法，所述图案形成方法至少包括如下工序：将权利要求9所述的光致抗蚀剂用树脂组合物涂布于基板而形成涂膜，对所述涂膜进行曝光，接着进行碱溶解。
11.一种单体，所述单体由下述式(X)表示，
式中，Rh表示氟原子，R1是与环键合的取代基，表示卤素原子、任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、羟基部分任选地被保护基团保护且任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的羟基烷基、任选地形成盐的羧基、或取代氧基羰基，A表示碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、硫原子、或未键合，m为R1的个数，表示0～8的整数，X表示选自由羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、氰基、芳基、1-烯基、硝基、磺酸烷基酯基、磺酸、磺基、及磺酰基构成的组中的至少一种，n为X的个数，表示1～9的整数，B表示单键或连接基团，CH2＝C(Rh)COOB-基的立体位置任选地为内型、外型之一。
12.根据权利要求11所述的单体，其中，
X与6-氧杂双环[3.2.11,5]辛烷环的1位或2位键合，所述1位为内酯的α位。
13.根据权利要求11所述的单体，其中，
X与3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷环的1位或9位键合。
CN202080055728.8A 2019-07-30 2020-06-18 单体、光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案形成方法 Active CN114206954B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019139399 2019-07-30
JP2019-139399 2019-07-30
PCT/JP2020/023976 WO2021019942A1 (ja) 2019-07-30 2020-06-18 単量体、フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂組成物、及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114206954A CN114206954A (zh) 2022-03-18
CN114206954B true CN114206954B (zh) 2024-03-29

Family

ID=74228676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080055728.8A Active CN114206954B (zh) 2019-07-30 2020-06-18 单体、光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220267494A1 (zh)
JP (1) JPWO2021019942A1 (zh)
KR (1) KR20220041860A (zh)
CN (1) CN114206954B (zh)
TW (1) TW202112857A (zh)
WO (1) WO2021019942A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114085138B (zh) * 2021-11-16 2023-12-29 徐州博康信息化学品有限公司 一种光刻胶树脂单体及其中间体的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005325293A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Tosoh Corp 新規な共重合体及びそれを用いたレジスト材料
CN101959909A (zh) * 2008-02-25 2011-01-26 大赛璐化学工业株式会社 包含吸电子取代基和内酯骨架的单体、高分子化合物及光致抗蚀剂组合物
CN102227682A (zh) * 2008-11-27 2011-10-26 富士胶片株式会社 使用含有机溶剂的显影剂的图案形成方法和用于图案形成方法的漂洗溶液

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3566639A (en) 1968-11-21 1971-03-02 Gen Electric Gage control for multistand rolling mill
JP3679527B2 (ja) 1996-11-08 2005-08-03 株式会社ルネサステクノロジ 半導体装置およびその製造方法
JP3042618B2 (ja) 1998-07-03 2000-05-15 日本電気株式会社 ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP4301872B2 (ja) * 2003-06-19 2009-07-22 ダイセル化学工業株式会社 ラクトン環含有重合性単量体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法
KR101358543B1 (ko) * 2005-09-28 2014-02-05 가부시끼가이샤 다이셀 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르
JP5009015B2 (ja) * 2007-03-22 2012-08-22 株式会社ダイセル 電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステル及びその高分子化合物、フォトレジスト組成物
KR20100036827A (ko) * 2008-09-30 2010-04-08 금호석유화학 주식회사 레지스트용 중합체 및 이를 이용하여 제조된 레지스트 조성물
JP5572375B2 (ja) * 2008-12-15 2014-08-13 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン
JP5783687B2 (ja) * 2009-06-23 2015-09-24 住友化学株式会社 樹脂及びレジスト組成物
US8703395B2 (en) * 2011-10-28 2014-04-22 Jsr Corporation Pattern-forming method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005325293A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Tosoh Corp 新規な共重合体及びそれを用いたレジスト材料
CN101959909A (zh) * 2008-02-25 2011-01-26 大赛璐化学工业株式会社 包含吸电子取代基和内酯骨架的单体、高分子化合物及光致抗蚀剂组合物
CN102227682A (zh) * 2008-11-27 2011-10-26 富士胶片株式会社 使用含有机溶剂的显影剂的图案形成方法和用于图案形成方法的漂洗溶液

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021019942A1 (zh) 2021-02-04
TW202112857A (zh) 2021-04-01
WO2021019942A1 (ja) 2021-02-04
CN114206954A (zh) 2022-03-18
KR20220041860A (ko) 2022-04-01
US20220267494A1 (en) 2022-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5009015B2 (ja) 電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステル及びその高分子化合物、フォトレジスト組成物
KR101550947B1 (ko) 전자 흡인성 치환기 및 락톤 골격을 포함하는 단량체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
KR100943786B1 (ko) 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체, 그의 제조방법, 상기유도체를 중합하여 수득되는 중합체, 레지스트 조성물, 및패턴 형성 방법
KR20130034016A (ko) 호모아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 포토레지스트용 감광성 재료
US20130034813A1 (en) CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR ArF IMMERSION LITHOGRAPHY AND PATTERN FORMING PROCESS
KR101184901B1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물
KR20100122908A (ko) 지환 구조 함유 화합물, (메트)아크릴산에스테르류 및 그 제조 방법
JP2007308586A (ja) ポジ型リソグラフィー用共重合体、該共重合体の製造のための重合開始剤及び半導体リソグラフィー用組成物
KR101676068B1 (ko) 중합성 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR19990061116A (ko) 공중합체 수지와 그 제조방법 및 이 수지를 이용한 포토레지스트
CN114206954B (zh) 单体、光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案形成方法
TW201410714A (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、來自其的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、半導體元件的製造方法及半導體元件
KR20110020058A (ko) (메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 폴리머, 및 레지스트 조성물
US6271412B1 (en) Photosensitive monomer
CN110895383A (zh) 单体、光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案形成方法
JP2003221403A (ja) フォトレジスト用高分子化合物の製造方法
CN111918893A (zh) 光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂的制造方法、光致抗蚀剂用树脂组合物、以及图案形成方法
JP4919508B2 (ja) フォトレジスト用単量体、高分子化合物及びフォトレジスト組成物
KR20150028243A (ko) 고분자 화합물, 포토레지스트용 수지 조성물, 및 반도체의 제조 방법
JP5469110B2 (ja) フォトレジスト用樹脂の製造方法、フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂組成物、及びパターン形成方法
KR20100126734A (ko) 락톤 골격을 포함하는 단량체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
KR101000596B1 (ko) 5-메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온 유도체, 그의 제조방법, 상기 유도체를 중합하여 수득되는 중합체, 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법
CN114051507A (zh) 光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂的制造方法、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案形成方法
WO2016125585A1 (ja) アクリル酸エステル誘導体、混合物、高分子化合物およびフォトレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant