KR20120077463A - (메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 고분자 및 감광성 수지 조성물 - Google Patents

(메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 고분자 및 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20120077463A
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이성재
이진영
임성민
최승집
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Abstract

하기　화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00082

(상기 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.)

Description

(메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 고분자 및 감광성 수지 조성물{(METH)ACRYLATE COMPOUND, PHOTOSENSITIVE POLYMER AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 기재는 (메트)아크릴레이트 화합물, 감광성 고분자 및 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라　미세한 패턴 형성이 요구된다. 　감광성 수지 조성물에 있어서도 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료에서, 보다 단파장을 사용하는 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 레지스트 재료가　사용되게 되었다.　
그러나 반도체 소자의 용량이 16기가(Giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 70nm　이하인 패턴 사이즈가 요구되고 있고, 그 결과 레지스트 필름의 두께가 점점 얇아지고 있다. 　또한, 하부 막질을 식각하는 공정에 있어서 공정 마진이 줄어들게 되면서 현재의 ArF　엑시머 레이저를 이용한 감광성 수지 조성물을 사용하는 데에 있어서도 점점　한계가 대두되고 있다.
지금까지 알려진 종래의 ArF용 감광성 수지로서는 아크릴계 고분자 또는 메타크릴계 고분자가 주로 사용되어 왔다. 　그 중에서, 폴리(메타크릴레이트) 계통의 고분자 재료들이 가장 보편적으로 사용되었다. 　이러한 고분자는 무분별한 산의 확산으로 인하여 접착력, 감도, 해상성, 식각(etching) 내성이 좋지 않다는 문제점이 있다.　
산의 확산을 조절하기 위해서는 고분자의 펜던트 기(pendant group)로 락톤기를 도입하는 방법이 일반적으로 사용하고 있다. 　락톤기는 산과의 수소 결합(coordination)을 통하여 확산이 억제된다고 알려져 있다. 　그러나 락톤기가 도입된 고분자로도, 감광성 수지의 요구 조건인 접착력, 감도, 해상성, 식각(etching) 내성에 한계가 있다. 　　따라서 기존의 락톤기를 갖는 모노머보다 산에 대한 수소 결합 능력이 뛰어난 모노머의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 측면은, 접착력, 감도, 해상성 및 식각(etching) 내성이 우수하여 감광성 고분자 제조에 용이하게 적용할 수 있는　새로운 락톤기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 고분자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 감광성 고분자를 포함하여, 193nm 영역　및 EUV(13.5nm)와 같은 극단파장 영역의 광원을 이용하는 리소그래피 공정에서도 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기　화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소(H), 메틸기 및 CH2CO2R15이고, 여기서 R15는 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
R11은 메틸기 또는 CHCO2R16이고, 여기서 R16은 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
R12　내지 R14는 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R13　및 R14는 서로 결합하여 링을 형성할 수 있으며,
X는 산소(O), 황(S), 메틸렌기 및 에틸렌기로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2 내지 17로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식 18로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 고분자를 제공한다.
[화학식 18]
Figure pat00018
(상기 화학식 18에서,
R2는 수소(H) 또는 메틸기이고,
R21은 산 촉매 존재 하에 분해가 일어나는 C4 내지 C20 산분해성 기(acid-labile group)이다.)
진 군에서 선택되는 극성 관능기를 포함한다.)
상기 화학식 18의 R21은 노르보닐기, 이소보닐기, 시클로데카닐기, 저급 알킬로 치환된 노르보닐기, 저급 알킬로 치환된 이소보닐기, 저급 알킬로 치환된 시클로데카닐기, 저급 알킬로 치환된 아다만틸기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐알킬기, 아밀옥시카르보닐기, 아밀옥시카르보닐알킬기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시카르보닐알킬기, 3급 알킬기, 아세탈기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위와 상기 화학식 18로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위의 전체 몰에 대한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율은 0.2 내지 0.8이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율은 0.2 내지 0.8일 수 있다. 　
상기 감광성 고분자는 하기 화학식 19로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00019
(상기 화학식 19에서,
R3은 수소 또는 메틸기이고,
R31은　C1 내지 C20 알킬기 또는 C3 내지 C30 시클로알킬기이고, 여기서 상기 알킬기 또는 시클로알킬기는 수소, 히드록시기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성 관능기를 포함한다.)
상기 R31은　2-히드록시에틸기 또는 3-히드록시-1-아다만틸기일 수 있다.
상기 감광성 고분자는 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수도 있다.
[화학식 20]
Figure pat00020
(상기 화학식 20에서,
R4는 수소 또는 메틸기이고,
R41은 C2 내지 C7의 락톤(lactone)의 유도체이다.)
상기 R41은 하기 화학식 21 또는 화학식 22인 것인 감광성 고분자.
[화학식 21] 　　　
Figure pat00021
　　　　　　　
(상기 화학식 21에서,
A1　내지 A4 　중 서로 인접하는 두 개는 CO 및 O이고, 나머지 두 개는 CR42(여기서 R42는 수소, C1 내지 C4 알킬기 또는 화학식 21의 오각링과 융합하여 링을 형성하는 알킬렌임)이다.) 　　　　　　
[화학식 22]
Figure pat00022
(상기 화학식 22에서,
A5　내지 A9 　중 서로 인접하는 두 개는 CO 및 O이고, 나머지 세 개는 CR43(여기서 R43은 수소, C1 내지 C4 알킬기 또는 화학식 22의 육각링과 융합하여 링을 형성하는 알킬렌임)이거나;
A5　내지 A9가 모두 CR44(여기서 R44는 수소, C1 내지 C4 알킬기 또는 화학식 22의 육각링과 융합하여 링을 형성하는 에스테르기-함유 알킬렌임)이고, A5　내지 A9의 R44　중에서 적어도 두 개는 서로 연결되어 락톤링을 형성한다.)
상기 감광성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000일 수 있다.
상기 감광성 고분자의 분산도(Mw/Mn)는 1.5 내지 2.5일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 감광성 고분자, 광산발생제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 고분자는, 감광성 수지 조성물 100중량%에 대하여 1중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 광산발생제는, 감광성 고분자 100중량부에 대하여 1중량부 내지 15중량부로 포함될 수 있다.
상기 광산발생제는, 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 유기염을 감광성 고분자 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 1중량부로 더 포함할 수도 있다.
상기 유기염은, 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
산의 확산을 조절하여, 접착력, 감도, 해상성 및 식각(etching) 내성이 개선된 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에 따라 합성된 모노머의 NMR 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란, 별도의 정의가 없는 한, 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1 내지 10의　알킬기임), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R' 내지 R"'는　각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의　알킬기임), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 10의　알킬기, 탄소수 6 내지 20의　아릴기, 탄소수 3 내지 20의　사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의　헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 20의　헤테로아릴기 및 탄소수 2 내지 20의　헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나, 두 개의 수소원자가 =O, =S, =NR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임), =PR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 =SiRR'(R 및 R'는 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나, 세 개의 수소원자가 ≡N, ≡P 및 ≡SiR(R은　C1 내지 C10의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
　
본 발명의 일 구현예에 따른 (메트)아크릴레이트 화합물은, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00023
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소(H), 메틸기 및 CH2CO2R15이고, 여기서 R15는 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
R11은 메틸기 또는 CHCO2R16이고, 여기서 R16은 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
R12　내지 R14는 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R13　및 R14는 서로 결합하여 링을 형성할 수 있으며,
X는 산소(O), 황(S), 메틸렌기 및 에틸렌기로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 R12로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 예시할 수 있으며, R13　및 R14의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등이 있다. 　
상기 화학식 1은 아마이드기의 도입으로 우수한 친수성을 가져, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지 조성물 막은 하부막과의 접착력이 향상되어 패턴 무너짐 현상을 줄일 수 있다. 　따라서, 공정 마진인 DOF(depth of focus) 마진 및 EL(energy latitude) 마진이 향상될 수 있다.
　
상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 2 내지 17을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　
[화학식 2]
Figure pat00024
[화학식 3]
Figure pat00025
[화학식 4]
Figure pat00026
[화학식 5]
Figure pat00027
[화학식 6]
Figure pat00028
[화학식 7]
Figure pat00029
[화학식 8]
Figure pat00030
[화학식 9]
Figure pat00031
[화학식 10]
Figure pat00032
[화학식 11]
Figure pat00033
[화학식 12]
Figure pat00034
[화학식 13]
Figure pat00035
[화학식 14]
Figure pat00036
[화학식 15]
Figure pat00037
[화학식 16]
Figure pat00038
[화학식 17]
Figure pat00039
상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물은 산과 수소 결합을 형성하여, 접착력, 감도, 해상성 및 식각(etching) 내성을 개선할 수 있는 신규한 구조의 락톤기를 포함하고 있어 감광성 고분자의 반복단위로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 감광성 고분자는 기존의 ArF용 감광성 수지 조성물이 가지는 접착력, 감도, 해상성 및 식각(etching) 내성의 단점을 극복하여 보다 높은 해상력을 요구하는 반도체 디바이스에서 유용하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물은 다음과 같은 공정을 통하여 제조될 수 있다.
무수 말레인산 유도체와, 시클로 펜타디엔 유도체, 시클로 헥사디엔 유도체, 퓨란 유도체 또는 티오펜 유도체를 디엘스-알더(Diels-alder) 반응을 통하여 하기 화학식 23과 같은 5-노보레인-2,3-무수 디카르복실산 유도체를 제조한다. 　하기 화학식 23을 제조하는 방법은 널리 알려진 방법으로 합성할 수 있으므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
[화학식 23]
Figure pat00040
(상기 화학식 23에서,
R12는 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 산소(O), 황(S), 메틸렌기 및 에틸렌기로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기R12는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기 또는 시클로헥실에틸기일 수 있다.
　상기 화학식 23의 화합물을 과산화물과 반응시켜, 하기 화학식 24로 표시되는 에폭시 화합물을 제조한다.
[화학식 24]
Figure pat00041
본 명세서에서, 상기 "과산화물"은 치환기를 갖지 않는 과산화물, 하이드로퍼옥사이드 또는 염, 과망간산 또는 염, 유기과산, 무기과산 등을 모두 포함하는 광의의 의미를 갖는다.
상기 화학식 23의 화합물을 과산화물과 반응시키는 공정은 다음과 같이 두 가지 방법으로 실시할 수 있다.
첫째, 상기 반응을 금속 화합물 존재 하에서 과산화물로 무기과산을 사용하여 실시할 수 있다. 　
상기 금속 화합물에서, 금속의 예로는 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 망간(Mn) 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 　상기 금속 화합물의 예로는 상기 금속을 포함하는 화합물이라면 특별하게 한정되지 않는다. 　금속 화합물의 예를 들면, 산화물, 상기 금속을 포함하는 옥소산 또는 그의 염, 유화물, 할로겐화물, 옥시 할로겐화물, 붕화물, 탄화물, 질화물, 과산화물, 유기금속 화합물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화물의 예로는 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화바나디움, 산화망간 등을 들 수 있다.
상기 옥소산의 예로는 텅스텐 산, 몰리브덴 산, 바나듐산, 망간산 등의 금속산; 이소폴리 텅스텐산, 이소폴리 몰리브덴산, 이소폴리 바나듐산 등의 이소폴리산; 또는 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 망간(Mn) 또는 이들의 조합의 제1 금속 원소, 제1 금속 원소 이외 제2 금속 원소를 포함하는 헤테로 폴리산을 들 수 있다. 　상기 제2 금속 원소로는 인 또는 규소를 들 수 있으며, 인이 더욱 적절하다.
상기 옥소산 염의 예로는 상기 옥소산의 나트륨염, 칼륨염 등의 알카리 금속 염; 마그네슘 염, 칼슘 염, 바륨 염 등의 알카리 토금속 염; 암모늄 염 등을 들 수 있다.
상기 과산화물의 예로는 퍼옥시드, 과산화수소, 과망간 산, 과망간 산 염 등을 들 수 있다. 과산화수소는 순수한 과산화수소를 이용해도 좋지만, 취급 용이성 측면에서 통상 적당한 용매, 예를 들면 물에 희석한 형태인 과산화수소수를 사용된다. 과산화수소수의 사용량은, 반응에 이용하는 5-노보레인-2,3-무수 디카르복실산 유도체 1몰(mole)에 대하여, 0.9몰 내지 5몰 정도이며, 이 중에서 1.0몰 내지 2.0몰 정도가 좋다.
상기 금속 화합물의 사용량은, 예를 들면 5-노보레인-2,3-무수 디카르복실산 유도체 1몰(mole)에 대하여, 0.0001몰 내지 2몰 정도 사용할 수 있으며, 0.0005몰 내지 0.5몰 정도를 사용할 수도 있다.
상기 화학식 23과 과산화물을 반응시키는 두 번째 방법은, 과산화물로 유기과산을 사용하는 것이다.
상기 유기과산으로는, 과포름산, 과초산, m-클로로퍼벤조익 산 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 　상기 유기과산의 사용량은, 예를 들면, 반응에 이용하는 5-노보레인-2,3-무수 디카르복실산 유도체 1몰(mole)에 대하여, 0.8몰 내지 5몰 정도이며, 이 중에서 0.9몰 내지 1.5몰 정도가 좋다.
상기 화학식 23과 과산화물을 반응시키는 두 가지 방법 중에서, 반응의 선택성이 높은 점, 부반응이나 정제공정의 번잡화의 기인이 되는 부산물이 발생하지 않는 점, 불균일계로 반응시키는 것에 따라 반응 후 처리 공정이 간단한 점 등으로부터, 두 번째 방법을 용이하게 실시할 수 있으나, 화합물에 따라 두 번째 방법으로 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 화학식 24와 하기 화학식 25로 표시되는 화합물을 반응시킨 후, 다시 할로겐 원소를 포함하는 화학식 26으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조한다. 　
[화학식 25]
Figure pat00042
[화학식 26]
Figure pat00043
[화학식 1]
Figure pat00044
(상기 화학식 25, 26 및 1에서,
R1은 수소(H), 메틸기 및 CH2CO2R15이고, 여기서 R15는 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
R11은 메틸기 또는 CHCO2R16이고, 여기서 R16은 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
R12　내지 R14는 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R13　및 R14는 서로 결합하여 링을 형성할 수 있으며,
X는 산소(O), 황(S), 메틸렌기 및 에틸렌기로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 화학식 1의 화합물은 화학식 25와 화학식 26을 사용한 방법 이외의 공지의 다양한 방법으로 합성될 수 있으며, 이에 대하여는 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 화학식 24로 표시되는 화합물과 화학식 25로 표시되는 화합물의 반응은 용매 존재 하에서 실시할 수도 있고, 용매를 사용하지 않고 실시할 수도 있다. 　
상기 용매로는, t-부틸알콜 등의 알콜; 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화 수소; 벤젠 등의 방향족 탄화 수소; 옥탄 등의 지방족 탄화 수소; 시클로헥산 등의 환형 탄화 수소; N,N-디메틸 포름아미드 등의 아미드; 아세토니트릴 등의 니트릴; 에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 　에테르; 초산 에틸 등의 에스테르; 초산; 유기산; 물 등을 들 수 있다. 　이러한 용매는 1종으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 반응 온도는 일반적으로 0℃ 내지 150℃ 정도일 수 있고, 50℃ 내지 100℃ 정도일 수도 있다.
　
본 발명의 다른 구현예에 따른 감광성 고분자는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식 18로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하고, 또한 하기 화학식 19로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복단위를 더 포함하는 3원 공중합체일 수 있으며, 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물로부터 유도되는 반복단위를 더욱 포함하는 4원 공중합체일 수도 있다.
상기 감광성 고분자는 포함되는 반복단위의 종류, 숫자에 상관없이, 고분자의 결합 형태에 제한이 없는, 즉 반복단위들이 반복되는 블럭 코폴리머 형태일 수도 있고, 반복단위가 랜덤하게 반복되는 랜덤 코폴리머 형태일 수도 있다.
[화학식 1]
Figure pat00045
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소(H), 메틸기 및 CH2CO2R15이고, 여기서 R15는 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
R11은 메틸기 또는 CHCO2R16이고, 여기서 R16은 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
R12　내지 R14는 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R13　및 R14는 서로 결합하여 링을 형성할 수 있으며,
X는 산소(O), 황(S), 메틸렌기 및 에틸렌기로 이루어진 군에서 선택된다.)
[화학식 18]
Figure pat00046
(상기 화학식 18에서,
R2는 수소(H) 또는 메틸기이고,
R21은 산 촉매 존재 하에 분해가 일어나는 C4 내지 C20 산분해성 기(acid-labile group)이다.)
상기 산 촉매 존재 하에서 분해가 일어나는 C4 내지 C20의 산분해성 기(acid-labile group)의 예로는, 노르보닐기, 이소보닐기, 시클로데카닐기, 저급 알킬로 치환된 노르보닐기, 저급 알킬로 치환된 이소보닐기, 저급 알킬로 치환된 시클로데카닐기, 저급 알킬로 치환된 아다만틸기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐알킬기, 아밀옥시카르보닐기, 아밀옥시카르보닐알킬기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시카르보닐알킬기, 3급 알킬기, 아세탈기 등이 사용될 수 있고, 구체적인 예로는, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 2-메틸-2-이소보닐기, 2-에틸-2-이소보닐기, 8-메틸-8-트리시클로데카닐기, 8-에틸-8-트리시클로데카닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-프로필-2-아다만틸기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-아밀옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 아밀옥시카르보닐기, 아밀옥시카르보닐알킬기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐알킬기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸시클로펜틸기, t-아밀기, 아세탈기일 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00047
(상기 화학식 19에서,
R3은 수소 또는 메틸기이고,
R31은　C1 내지 C20 알킬기 또는 C3 내지 C30 시클로알킬기이고, 여기서 상기 알킬기 또는 시클로알킬기는 수소, 히드록시기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성 관능기를 포함한다.)
상기 R31의 예로는 2-히드록시에틸, 3-히드록시-1-아다만틸기 등을 들 수 있다. 　　
[화학식 20]
Figure pat00048
(상기 화학식 20에서,
R4는 수소 또는 메틸기이고,
R41은 C2 내지 C7의 락톤(lactone)의 유도체이다.)
상기 R41은 하기 화학식 21 또는 화학식 22로 표시되는 락톤 유도체일 수 있다. 　
[화학식 21] 　　　
Figure pat00049
　　　　　　　
(상기 화학식 21에서,
A1　내지 A4 　중 서로 인접하는 두 개는 CO 및 O이고, 나머지 두 개는 CR42(여기서 R42는 수소, C1 내지 C4 알킬기 또는 화학식 21의 오각링과 융합하여 링을 형성하는 알킬렌임)이다.) 　　　　
[화학식 22]
Figure pat00050
(상기 화학식 22에서,
A5　내지 A9 　중 서로 인접하는 두 개는 CO 및 O이고, 나머지 세 개는 CR43(여기서 R43은 수소, C1 내지 C4 알킬기 또는 화학식 22의 육각링과 융합하여 링을 형성하는 알킬렌임)이거나;
A5　내지 A9가 모두 CR44(여기서 R44는 수소, C1 내지 C4 알킬기 또는 화학식 22의 육각링과 융합하여 링을 형성하는 에스테르기-함유 알킬렌임)이고, A5　내지 A9의 R44　중에서 적어도 두 개는 서로 연결되어 락톤링을 형성한다.)
상기 R41의 구체적인 예로는, 부티로락토닐(butyrolactonyl), 발레로락토닐(valerolactonyl), 1,3-시클로헥산카르보락토닐(1,3-cyclohexanecarbolactonyl), 2,6-노르보난카르보락톤-5-일(2,6-norbornanecarbolacton-5-yl), 7-옥사-2,6-노르보난카르보락톤-5-일(7-oxa-2,6-norbornanecarbolacton-5-yl) 등이 있다.　
상기 감광성 고분자는 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1 및 화학식 18로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 2원 공중합체이거나, 화학식 1, 화학식 18 및 화학식 19으로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 3원 공중합체이거나, 화학식 1, 화학식 18, 화학식 19 및 화학식 20으로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 4원 공중합체일 수 있다. 　
상기 감광성 고분자가 2원 공중합체일 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 a, 화학식 18로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 b라고 하면, 이들은 다음과 같이 정의될 수 있다.
화학식 1: a/(a+b) = 0.2 내지 0.8,
화학식 18: b/(a+b) = 0.2 내지 0.8
그리고 3원 공중합체일 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 c, 화학식 18로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 d, 화학식 19로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 e라 하면, 이들은 다음과 같이 정의될 수 있다.
화학식 1: c/(c+d+e) = 0.3 내지 0.7,
화학식 18: d/(c+d+e) = 0.2 내지 0.8,
화학식 19: e/(c+d+e) = 0.1 내지 0.4
또한, 4원 공중합체인 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 s, 화학식 18로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 p, 화학식 19로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 q, 화학식 20으로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 r이라 하면, 이들은 다음과 같이 정의될 수 있다.
화학식 1: p/(p+q+r+s)= 0.01 내지 0.5,
화학식 18: q/(p+q+r+s)= 0.1　내지 0.5,
화학식 19: r/(p+q+r+s) = 0.1　내지 0.4,
화학식 20: s/(p+q+r+s) = 0.2 내지 0.5
특히, 화학식 1: p/(p+q+r+s)= 0.01 내지 0.2
화학식 18: q/(p+q+r+s)= 0.3 내지 0.4
화학식 19: r/(p+q+r+s) = 0.2 내지 0.3
화학식 20: s/(p+q+r+s) = 0.3 내지 0.4일 수 있다.　
상기 감광성 고분자는 3,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖거나, 1.5 내지 2.5의 분산도(Mw/Mn)을 갖는 경우, 우수한 식각 내성 및 해상성을 나타낼 수 있다.
상기 감광성 고분자들은　새로운 기능성을 가지는 신규한 구조의 락톤 유도체를 포함하는 화합물들로부터 얻어지는　공중합체의 형태로, 접착력, 감도, 해상성 및 식각(etching) 내성이　매우 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. 　이로부터 얻어지는 감광성 수지 조성물을 포토　리소그래피 공정에 적용할 때 매우 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 고분자; 광산발생제(photoacid generator, PAG); 및 용매를 포함한다.
이하 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
　
(A) 감광성 고분자
상기 감광성 고분자는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 감광성 고분자는 감광성 수지 조성물 100중량%에 대하여 1중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있고, 감광성 고분자가 상기와 같은 함량 범위로 감광성 수지 조성물 중에 포함될 때 우수한 접착력, 감도, 해상성 및 식각(etching) 내성을 얻을 수 있다.　
　
(B) 광산발생제
상기 광산발생제는 무기 오늄염(inorganic onium salts), 유기 술포네이트(organic sulfonates) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 　구체적으로는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates) 등이 사용될 수 있다. 　광산발생제의 더욱 구체적인 예로는 트리아릴술포늄 트리플레이트, 디아릴이오도늄 트리플레이트, 트리아릴술포늄 노나플레이트, 디아릴이오도늄 노나플레이트, 숙신이미딜 트리플레이트, 2,6-디니트로벤질 술포네이트 등이 있다. 　
상기 광산발생제는 감광성 고분자 100중량부에 대하여 1중량부 내지 15중량부로 포함될 수 있고, 상기 광산발생제가 상기 범위로 감광성 수지 조성물에 포함되면, 감광성 수지 조성물에 대한 노광량과 투과도를 적절하게 조절할 수 있다.
　
(C) 용매
상기 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(ethyl lactate, EL), 시클로헥사논(cyclohexanone), 2-헵톤(2-heptanone) 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물 중에 잔부의 양으로 포함되는 것으로 그 함량이 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 감광성 수지 조성물 100중량%에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
　
(D) 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (C)의 구성 성분들과 함께, 노광량 조절 및 레지스트 프로파일(profile) 형성의 목적으로 유기염(amine)을 켄처(quencher)로 포함할 수도 있다.　
상기 유기염으로는 아민계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 　
상기 유기염의 함량은 감광성 고분자 100중량부에 대하여　0.01중량부 내지 1중량부의 양으로 포함될 수 있다. 　유기염의 함량이 상기 범위에 포함되면 노광량을 과도하게 증가시키지 않으면서, 목적하는 효과를 얻을 수 있고, 패턴을 잘 형성할 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 감광성 수지 조성물을 이용하여 원하는 패턴을 형성하기 위하여 다음과 같은 공정을 이용한다. 　
베어 실리콘 웨이퍼(bare silicon wafer) 또는 상면에 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화질화막과 같은 하부 막질이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS)으로 처리하거나 또는 유기 반사방지막(Bottom anti-reflective coating: BARC)을 형성하여 처리한다. 　그 후, 상기 실리콘 웨이퍼 위에 상기 감광성 수지 조성물을 약 100nm 내지 150nm 정도의 두께로 코팅하여 감광성 수지 조성물 막을 형성한다.
상기 감광성 수지 조성물 막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 약 90℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 약 60초 내지 90초 동안 소프트-베이킹(soft-baking, SB; 프리-베이킹이라고도 함(pre-baking))하여 용매를 제거하고, 용매가 제거된 웨이퍼를 여러 가지 노광원, 예를 들면 ArF 또는 EUV(extreme UV), E-빔　등을　이용하여 노광한다. 　이어서, 노광이 완료된 웨이퍼를 상기 감광성 수지 조성물　막의 노광 영역에서 화학 반응을 일으키도록 하기 위하여 약 90℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 약 60초 내지 90초 동안 포스트-익스포저 베이킹(post-exposure baking, PEB)을 실시한다.
그런 다음, 상기 감광성 수지 조성물　막을　염기성 수용액으로 된 현상액으로 현상한다. 　이때, 노광부에서는　염기성 수용액에 대하여 매우 큰 용해도 특성을 보임으로써, 현상시 잘 용해되어 제거된다. 　상기 염기성 수용액으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 수용액을 사용할 수 있다. 　사용된 노광원이 ArF 엑시머 레이저인 경우, 약 5mJ/㎠ 내지 50mJ/㎠의 도즈(dose)에서 60nm　내지 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)을 형성할 수 있다. 　
상기 설명한 바와 같은 과정으로부터 얻어진 패턴을 마스크로 사용하고, 특정한 식각 가스, 예를 들면 할로겐 가스 또는 CF4와 같은 플루오로카본 가스 등의 플라즈마를 사용하여 실리콘 산화막과 같은 상기 하부 막질을 식각한다. 　이어서, 스트립퍼(stripper)를 사용하여 웨이퍼 상에 남아 있는 패턴을 제거하여 원하는 실리콘 산화막 패턴을 형성할 수 있다.
　
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되는 것은 아니다.
　
( 모노머의 합성)
합성예 1; 모노머 A
하기 반응식 1에 나타난 바와 같은 방법으로 모노머A를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00051
1단계: 무수 말레인 산 324.3g을 300ml의 벤젠에 용해하였다. 　327.2g의 시클로 펜타디엔을 40℃ 이하에서 2시간 동안 상기 용액에 적하하였다. 　적하 후, 얻어진 혼합물을 실온에서, 12시간 동안 교반하고, 그 뒤 감압 농축하여 508.5g의 5-노보레인-2,3-무수 디카르복실산(I)을 얻었다. 　이때, 수율은 93.7%이었다.
2단계: 제조된 508.5g의 5-노보레인-2,3-무수 디카르복실산(I)과 과산화수소수 50.8g을 2L의 디메틸포름아마이드에 용해시켰다. 　이 용액을 50℃에서 12시간 동안 반응시키고, 상온으로 냉각하였다. 　냉각 생성물을 여과하고 감압 건조하여 406g의 화합물(II)를 얻었다.
3단계: 화합물(II) 406g을 9L의 톨루엔에 용해 후, 이 용액에 530g의 디에틸아민을 넣었다. 　얻어진 혼합물을 60℃로 4시간 가열하고, 상온으로 냉각하였다. 　이때 생성물를 여과하고 1L의 톨루엔으로 세척 후 50℃에서 감압 건조하여 화합물(III) 509g을 얻었다.
4단계: 화합물(III) 509g을 5L의 디클로로메탄에 용해 후, 이 용액에 700g의 트리에틸아민을 넣고 5℃ 이하로 냉각시켰다. 메타크릴로일 클로라이드 450g을 적하하여 4시간 교반 후 DIW로 수세하였다. 유기층을 추출하여 감압농축 후 n-헥산으로 결정화하여 모노머A 557g을 얻었다. 　이때, 수율은 86.7%이었다. 　상기 제조된 모노머A의 NMR을 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
　
합성예 2; 모노머 B
상기 합성예 1에서 시클로 펜타디엔을 대신하여 퓨란(furan)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 14의 구조를 갖는 모노머B를 얻었다. 　수율은 48%이었다.
[화학식 14]
Figure pat00052
　
(감광성 고분자의 중합)
중합예 1
상기 합성예 1에서 합성한 모노머A 5mmol와 γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(γ-butyrolactonyl methacrylate, GBLMA) 35mmol, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(MAMA) 35mmol　및 4-하이드록시-2-아다만틸 메타크릴레이드(HAMA) 25mmol를 둥근 플라스크에 넣고 모노머 총 중량의 2배에 해당하는 디옥산(dioxane) 용매에 용해시켰다. 　이 용액에　중합 개시제로 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Wako Chemicals社의 V601) 10mmol을 넣은 다음에 80℃ 온도에서　4시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 디에틸에테르 용매에서　천천히 침전시키고, 생성된 침전물을 여과한 다음에, 다시 침전물을 적당량의 테트라하이드로퓨란에 녹여서 디에틸에테르에서　재침전시켰다. 　그 후, 얻어진 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24시간 동안 건조하여, 하기 화학식 27 내지 30으로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 고분자를 얻었다(수율: 66%). 　이때, 얻어진 감광성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,900이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다. 　상기 고분자 내에 포함되는 하기 화학식 27, 화학식 28, 화학식 29　및 화학식 30의 몰분율을　각각 p, q, r 및 s라 할 때, p=0.35, q=0.35, r=0.25, s=0.05이다.
[화학식 27]
Figure pat00053
[화학식 28]
Figure pat00054
[화학식 29]
Figure pat00055
[화학식 30]
Figure pat00056
　
중합예 2
상기 합성예 2에서 합성한 모노머B 5mmol과 γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(γ-butyrolactonyl methacrylate, GBLMA) 35mmol, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(MAMA) 35mmol　및 4-하이드록시-2-아다만틸 메타크릴레이드(HAMA) 25mmol을　둥근 플라스크에 넣고 모노머 총 중량의 3배에 해당하는 디옥산 용매에 용해하였다. 　얻어진 용액에　중합 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Wako Chemicals社의 V601) 10mmol을 넣은 다음에 80℃ 온도에서　4시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 상기 중합예 1과 동일한 방법으로 실시하여 화학식 27, 화학식 28, 화학식 29 및 화학식 31의 반복단위를 포함하는 감광성 고분자를　얻었다(수율: 58%). 　이때, 얻어진 감광성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,300이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다. 　하기 화학식 27 내지 29　및 화학식 31의 몰분율을 각각 p, q, r 및 s라 할 때, p=0.35, q=0.35, r=0.25, s=0.05이다.
[화학식 31]
Figure pat00057
　
중합예 3
상기 합성예 2에서 합성한 모노머B 10mmol와 γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(γ-butyrolactonyl methacrylate, GBLMA) 35mmol, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(MAMA) 30mmol　및 4-하이드록시-2-아다만틸 메타크릴레이드(HAMA) 25mmol를　둥근 플라스크에 넣고 디옥산 용매(모노머의 총 중량의 3배의 양)에 녹였다. 　이 용액에 중합개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스 (2-메틸프로피오네이트)(Wako Chemicals社의 V601) 10mmol를 넣은 다음에 80℃ 온도에서　4시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 상기 중합예 1과 동일한 방법으로 실시하여 화학식 27, 화학식 28, 화학식 29 및 화학식 31의 반복단위를 포함하는 감광성 고분자를 얻었다(수율: 58%). 　이때, 얻어진 감광성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
상기　화학식 27 내지 29 및 화학식 31의 몰분율을　각각 p, q, r 및 s라 할 때, p=0.30　q=0.35, r=0.25, s=0.10이다.
　
중합예 4
메틸 헥사하이드로-6-[(2-메틸-1-옥소-2-프로펜-1-일)옥시]-2-옥소-3,5-메타노-2H-사이클로펜타[b]퓨란-7-카르복실레이트(Methyl hexahydro-6-[(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]-2-oxo-3,5-ethano-2H-cyclopenta[b]furan-7-carboxylate)　30몰%, TCI社의 2-메틸아다만탄-2-일 메타크릴레이트(2-methyladamantane-2-yl methacrylate)　35몰% 및 Aldrich社의 감마-부티로락토닐 메타크릴레이트(gamma-butyrolactonyl methacrylate) 35몰%를 혼합하고, 중합 용매로는 1,4-디옥산을 반응 단량체 총 중량의 3배를 사용하고, 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴을 단량체 총 몰량을 기준으로 4몰%의 비율로 사용하여 65℃에서 12시간 동안 반응하였다.
반응 후 반응용액은 n-헥산에서 침전을 실시하고, 진공 건조하여, 하기 화학식 32로 표시되는 감광성 고분자를 얻었다(수율:64%). 　이때, 얻어진 감광성 고분자의 중량 평균 분자량은 9,500이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.73이었다.
하기 화학식 32에 표시된 각 반복단위의 몰분율을　각각 p, q 및 r 이라 할 때, p=0.30　q=0.35, r=0.35이다.
[화학식 32]
Figure pat00058
　
(감광성 수지 조성물의 제조)
실시예 1 내지 실시예3 및 비교예 1
상기 중합예 1 내지 4에서 중합한 각각의 감광성 고분자 0.8g을　트리페닐설포니움 노나플레이트(triphenylsulfonum nonaflate, TPS) 광산발생제 0.02g과　함께 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트/에틸 락테이트(6/4 부피비) 17g에 용해시킨 후, 유기염인 트리에탄올아민 1mg을 넣고 완전히 용해시켜, 각각 실시예 1 내지 실시예3 및 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 　
　
(평가 1; 감도, 해상성 및 접촉력 측정)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 각각 0.1㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 필터링하였다. 　필터링된　감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅 방법으로 0.5㎛의 두께로 도포하였다. 　이어서, 110℃ 온도에서 60초 동안　프리베이킹(soft baking, SB)하였다.　
ArF 스캐너(0.78NA, dipole)를 이용하여 노광한 다음, 110℃ 온도에서 60초 동안　포스트-익스포저 베이킹을 실시한 다음, 2.38중량% 농도의 테트라메틸암모니움 하이드록사이드　수용액으로 60초 동안 현상하였다.
0.25㎛의 라인앤드 스페이스를 1:1으로 해상하는 노광량을 최적노광량(Eop, mJ/㎠)이라 하고, 이 노광량에 있어서 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 이용하여 해상성을 평가하였다.
또한, 접촉력은 노광시 렌즈의 초점 흔들림에 따라 0.25㎛의 라인앤드 스페이스를 1:1 패턴을 유지하는 정도에 따른 패턴 마진(DOF(depth of focus) margin)으로 평가하였으며, 그 수치가 클수록 마진이 넓어 우수하다. 　
상기 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 　
해상한 레지스트 패턴의 해상성 정도는 주사형 전자 현미경을 이용하여 각각 관찰하였다.
　 감도(mJ/㎠) 해상성(nm) DOF(㎛)
실시예 1 15.3 80 0.09
실시예 2 17.4 85 0.08
실시예 3 18.4 85 0.08
비교예 1 21.2 95 0.06
상기 실시예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물은 비교예 1에 비하여 패턴 형성시 감도가 우수하고, 해상도가 좋으며, 도프 마진이 넓어 접촉력도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 　
　
(평가 2; 식각 내성 측정)
상기 중합예 1 내지 3에서 중합된 감광성 고분자 및 비교용 고분자(폴리메틸메타크릴산, 중량 평균 분자량 10,000)을 각각 시클로헥사논에 용해하고, 실리콘 웨이퍼 상에 1.0㎛의 두께로 도포하였다. 　이어서, 110℃ 온도에서 60초 동안　프리베이킹(soft baking, SB)하였다. 　이것들에 대해 염소계 가스 및 불소계 가스에 의한 식각(etching)에 있어서 식각율(etching rate)(Å/min)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
　 염소계 가스 불소계 가스
중합예 1 1690 1550
중합예 2 1790 1580
중합예 3 1730 1610
폴리메틸메타크릴산 2500 2250
　　
상기 중합예 1 내지 3의 감광성 고분자는 폴리메틸메타크릴산에 비하여 식각 내성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 　
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다. 　　

Claims (17)

  1. 하기　화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00059

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소(H), 메틸기 및 CH2CO2R15이고, 여기서 R15는 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    R11은 메틸기 또는 CHCO2R16이고, 여기서 R16은 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    R12　내지 R14는 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R13　및 R14는 서로 결합하여 링을 형성할 수 있으며,
    X는 산소(O), 황(S), 메틸렌기 및 에틸렌기로 이루어진 군에서 선택된다.)
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2 내지 17로 이루어진 군에서 선택되는 것인 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00060

    [화학식 3]
    Figure pat00061

    [화학식 4]
    Figure pat00062

    [화학식 5]
    Figure pat00063

    [화학식 6]
    Figure pat00064

    [화학식 7]
    Figure pat00065

    [화학식 8]
    Figure pat00066

    [화학식 9]
    Figure pat00067

    [화학식 10]
    Figure pat00068

    [화학식 11]
    Figure pat00069

    [화학식 12]
    Figure pat00070

    [화학식 13]
    Figure pat00071

    [화학식 14]
    Figure pat00072

    [화학식 15]
    Figure pat00073

    [화학식 16]
    Figure pat00074

    [화학식 17]
    Figure pat00075
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식 18로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 고분자.
    [화학식 1]
    Figure pat00076

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소(H), 메틸기 및 CH2CO2R15이고, 여기서 R15는 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    R11은 메틸기 또는 CHCO2R16이고, 여기서 R16은 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    R12　내지 R14는 독립적으로, 수소, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R13　및 R14는 서로 결합하여 링을 형성할 수 있으며,
    X는 산소(O), 황(S), 메틸렌기 및 에틸렌기로 이루어진 군에서 선택된다.)
    [화학식 18]
    Figure pat00077

    (상기 화학식 18에서,
    R2는 수소(H) 또는 메틸기이고,
    R21은 산 촉매 존재 하에 분해가 일어나는 C4 내지 C20 산분해성 기(acid-labile group)이다.)
    　
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 18의 R21은 노르보닐기, 이소보닐기, 시클로데카닐기, 저급 알킬로 치환된 노르보닐기, 저급 알킬로 치환된 이소보닐기, 저급 알킬로 치환된 시클로데카닐기, 저급 알킬로 치환된 아다만틸기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐알킬기, 아밀옥시카르보닐기, 아밀옥시카르보닐알킬기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐알킬기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시카르보닐알킬기, 3급 알킬기, 아세탈기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 감광성 고분자.
    　
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위와 상기 화학식 18로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위의 전체 몰에 대한,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율은 0.2 내지 0.8이고,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위의 몰분율은 0.2 내지 0.8인 것인 감광성 고분자.
    　
  6. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 고분자는 하기 화학식 19로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위를 더 포함하는 것인 감광성 고분자.
    [화학식 19]
    Figure pat00078

    (상기 화학식 19에서,
    R3은 수소 또는 메틸기이고,
    R31은　C1 내지 C20 알킬기 또는 C3 내지 C30 시클로알킬기이고, 여기서 상기 알킬기 또는 시클로알킬기는 수소, 히드록시기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성 관능기를 포함한다.)
    　
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R31은　2-히드록시에틸기 또는 3-히드록시-1-아다만틸기인 것인 감광성 고분자.
    　
  8. 제6항에 있어서,
    상기 감광성 고분자는 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위를 더 포함하는 것인 감광성 고분자.
    [화학식 20]
    Figure pat00079

    (상기 화학식 20에서,
    R4는 수소 또는 메틸기이고,
    R41은 C2 내지 C7의 락톤(lactone)의 유도체이다.)
    　
  9. 제8항에 있어서,
    상기 R41은 하기 화학식 21 또는 화학식 22인 것인 감광성 고분자.
    [화학식 21] 　　　
    Figure pat00080
    　　　　　　　
    (상기 화학식 21에서,
    A1　내지 A4 　중 서로 인접하는 두 개는 CO 및 O이고, 나머지 두 개는 CR42(여기서 R42는 수소, C1 내지 C4 알킬기 또는 화학식 21의 오각링과 융합하여 링을 형성하는 알킬렌임)이다.) 　　　　　　
    [화학식 22]
    Figure pat00081

    (상기 화학식 22에서,
    A5　내지 A9 　중 서로 인접하는 두 개는 CO 및 O이고, 나머지 세 개는 CR43(여기서 R43은 수소, C1 내지 C4 알킬기 또는 화학식 22의 육각링과 융합하여 링을 형성하는 알킬렌임)이거나;
    A5　내지 A9가 모두 CR44(여기서 R44는 수소, C1 내지 C4 알킬기 또는 화학식 22의 육각링과 융합하여 링을 형성하는 에스테르기-함유 알킬렌임)이고, A5　내지 A9의 R44　중에서 적어도 두 개는 서로 연결되어 락톤링을 형성한다.)
    　
  10. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000인 감광성 고분자.
    　
  11. 제3항에 있어서,
    상기 감광성 고분자의 분산도(Mw/Mn)는 1.5 내지 2.5인 감광성 고분자.
    　
  12. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 감광성 고분자;
    광산발생제(photoacid generator, PAG); 및
    용매를 포함하는
    감광성 수지 조성물.　
    　
  13. 제12항에 있어서,
    상기 감광성 고분자는, 감광성 수지 조성물 100중량%에 대하여 1중량% 내지 15중량%로 포함되는 것인 감광성 수지 조성물.
    　
  14. 제12항에 있어서,
    상기 광산발생제는, 감광성 고분자 100중량부에 대하여 1중량부 내지 15중량부로 포함되는 것인 감광성 수지 조성물.
    　
  15. 제12항에 있어서,
    상기 광산발생제는, 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 감광성 수지 조성물.
    　
  16. 제12항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    유기염을 감광성 고분자 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 1중량부로 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    　
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유기염은, 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 감광성 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015117288A (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 株式会社ダイセル カルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体、高分子化合物及びフォトレジスト組成物

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