KR20180124839A - 에칭용 마스크 레지스트 조성물, 이를 이용한 기판의 제조 방법 및 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 일반식(1)로 나타내는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드 및 (B) 광산 발생제를 포함하는 조성물로서, 폴리이미드(A)의 이미드기 당량이 0.0025몰/g 이상인 것을 특징으로 하는 에칭용 마스크 레지스트 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00041

[일반식(1) 중, R1은 탄소수 2∼50의 2가의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 2∼50의 3가 또는 4가의 유기기를 나타내며, m1은 0 또는 1, c1은 0 또는 1이고, m1=0일 때 c1=1, m1=1일 때 c1=0임]
100℃∼300℃의 고온 하로 되는 고출력 드라이 에칭 처리에 있어서도 레지스트 버닝이나 탄화가 생기지 않고, 또한 저온에서 레지스트 경화를 행해도, 높은 에칭 내성이 얻어지므로, 면내 균일성이 높은 사파이어 패턴이 얻어지는 에칭용 마스크 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Description

에칭용 마스크 레지스트 조성물, 이를 이용한 기판의 제조 방법 및 발광 소자의 제조 방법
본 발명은, 에칭용 마스크 레지스트 조성물, 그것을 이용한 기판의 제조 방법 및 발광 소자(다이오드)의 제조 방법에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED: Light Emitting Diodes)는 반도체의 특성을 이용하여, 전기 에너지를 빛 에너지로 변환하는 소자의 일종이다. LED는 에너지 변환 효율이 양호한 것이나 장수명이므로, 각종 조명 디바이스나 일루미네이션, 디스플레이 등의 전자기기 용도로서 보급이 진행되고 있다. 그 때문에 최근에는, LED에 사용되는 발광 소자의 새로운 고휘도화가 요구되고 있다.
이와 같은 LED에 사용되는 발광 소자는, 기판 상에 n형 GaN층 등의 n형 반도체층, InGaN층 등의 발광층 및 p형 GaN층 등의 p형 반도체층이 순서대로 형성된 구조를 가지고 있고, n형 반도체층으로부터 주입되는 전자와 p형 반도체층으로부터 주입되는 정공이 발광층에서 재결합하는 것에 의해 광이 발생되는 구조로 되어 있다.
이와 같은 구조의 발광 소자에서는, 기판의 결정 상에 GaN계 반도체를 베이스 기판의 결정면에 가지런히 배열하여 결정 성장을 행하는 에피택셜 성장법에 의해, GaN계 반도체층을 형성하는 기술이 알려져 있다. 결정 성장용 기판으로서는 기계적 특성, 열적 특성, 화학적 안정성, 광투과성이 우수한 단결정 사파이어 기판이 많이 사용되고 있다.
그러나, 단결정 사파이어 기판 상에 GaN층을 결정 성장시키면, 사파이어의 결정 격자 상수와 GaN의 결정 격자 상수의 사이에 차이가 있기 때문에, 성장 시에 GaN 결정의 배열이 흐트러져 결함가 생기는 문제가 있었다. 또한, 사파이어 기판의 굴절율과 GaN계 반도체층의 굴절율에 차이가 있기 때문에, 발광층에서 발생한 광이 사파이어-GaN계 반도체의 층계면에서 전반사를 발생시키고, 광이 GaN계 반도체층에 갇힌다는 문제가 있었다. 이들 문제에 의해, 외부로 취출시키는 광이 감소하는 점이 과제였다.
발광층으로부터의 광 취출 효율을 높이기 위한 방법으로서, 사파이어 기판에 레지스트 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 사파이어 기판을 드라이 에칭하는 것에 의해, 사파이어 기판 표면에 볼록 패턴을 형성시키는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼특허문헌 3 참조). 볼록 패턴의 형성에 의해, GaN계 반도체층 형성 시에, 볼록 패턴을 따라 결정의 전위(轉位)가 진행되므로, 평활한 사파이어 기판을 사용한 경우에 비교하여 GaN층의 결함이 저감한다. 또한, 발광층에서 발생한 광을 산란, 회절시키는 것에 의해, 층계면에서의 전반사를 억제할 수 있다.
일본특허 제3595277호 공보 일본공개특허 제2011-91374호 공보 일본공개특허 제2014-191002호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 레지스트에서는, 프로세스의 단축화를 위해 드라이 에칭을 고출력으로 행하면, 기판의 온도가 상승하여 레지스트 버닝이나 탄화가 발생하므로, 원하는 사파이어 패턴이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
특허문헌 2에 기재된 레지스트에서는, 레지스트 버닝이나 탄화를 억제하는 프로세스가 제안되어 있지만, 포트리소그래피 공정 후에 열처리를 하면서 UV 경화를 행하고, 포스트베이크를 행하는 공정을 더 추가할 필요가 있으므로, 프로세스의 단축화가 불충분하다는 문제가 있었다.
특허문헌 3에 기재된 레지스트에서는, 충분한 에칭 내성을 얻기 위해서는 300℃ 이상의 레지스트 경화가 필요하고, 250℃ 이하의 레지스트 경화에서는 에칭 시에 기판면 내에서 에칭 속도가 흩어져, 면내 균일성이 높은 사파이어 패턴을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은, 100℃∼300℃의 고온 하로 되는 고출력 드라이 에칭 처리에 있어서도 레지스트 버닝이나 탄화가 생기지 않고, 또한 저온에서 레지스트 경화를 행해도 높은 에칭 내성이 얻어지고, 면내 균일성이 높은 사파이어 패턴이 얻어지는 에칭용 마스크 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (A) 일반식(1)로 나타내는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드, 및 (B) 광산 발생제를 포함하는 조성물으로서, 폴리이미드(A)의 이미드기 당량이 0.0025몰/g 이상인 것을 특징으로 하는 에칭용 마스크 레지스트 조성물이다.
Figure pct00001
[일반식(1) 중, R1은 탄소수 2∼50의 2가의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 2∼50의 3가 또는 4가의 유기기를 나타내며, m1은 0 또는 1의 정수, c1은 0 또는 1의 정수이고, m1=0일 때 c1=1, m1=1일 때 c1=0임]
본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물은, 100℃∼300℃의 고온 하로 되는 고출력 드라이 에칭 처리에 있어서도 레지스트 버닝이나 탄화가 생기지 않고, 또한 저온에서 레지스트 경화를 행해도 높은 에칭 내성을 얻을 수 있다. 그러므로, 면내 균일성이 높은 사파이어 패턴을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물은 (A) 일반식(1)로 나타내는 구조단위를 주성분으로 하고, 이미드기 당량이 0.0025몰/g 이상인 폴리이미드, 및 (B) 광산 발생제를 포함한다.
이하에 본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 그리고, 하기는 예시이며, 본 발명은 하기에 전혀 한정되는 것은 아니다.
<(A) 폴리이미드>
(A) 폴리이미드는, 본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물에 있어서의 수지 성분이다. 본 발명에 있어서 (A) 폴리이미드는 일반식(1)로 나타내는 구조단위를 주성분으로 한다.
Figure pct00002
일반식(1) 중, R1은 탄소수 2∼50의 2가의 유기기를 나타낸다. R2는 탄소수 2∼50의 3가 또는 4가의 유기기를 나타낸다. m1은 0 또는 1, c1은 0 또는 1이고, m1=0일 때 c1=1, m1=1일 때 c1=0이다.
여기서 말하는 주성분이란, (A) 폴리이미드에 있어서 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상을 차지하는 것을 가리킨다. (A) 폴리이미드는 실질적으로 일반식(1)로 나타내는 구조단위로 이루어지는 폴리이미드라도 된다. 그리고, 「실질적으로 일반식(1)로 나타내는 구조단위로 이루어지는 폴리이미드」는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다른 구조단위를 포함하는 것을 배제하는 것은 아니다.
일반식(1)로 나타내는 구조단위의 함유량은, 얻어진 수지를 그대로 적외 분광법(FT-IR), 핵자기 공명(NMR), 열중량 측정-질량 분석(TG-MS), 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS) 등으로 분석, 또는 수지를 각 구성 성분으로 분해한 후에 가스 크로마토그래피(GC), 고속 액체 크로마토그래피(HPLC), 질량 분석(MS), FT-IR, NMR 등으로 분석, 나아가 고온에서 수지를 회화(灰化)한 뒤에 원소 분석 등으로 분석하는 등의 방법에 의해 추측할 수 있다.
(디아민 잔기)
일반식(1) 중, R1은 디아민 잔기를 나타낸다. 디아민 잔기는, 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성, 감광 성능의 점에서 히드록실기를 가지는 디아민 잔기인 것이 바람직하다.
히드록실기를 가지는 디아민 잔기를 부여하는 아민 성분으로서는, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메틸렌, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시)비페닐, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
레지스트 경화 후의 드라이 에칭 내성의 관점에서, 디아민 잔기(R1)는 하기 일반식(8)에 나타내는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pct00003
일반식(8) 중, R17은 단결합, C(CF3)2, C(CH3)2, SO2, O, S, CH2로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 유기기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는 C(CF3)2, SO2이고, 가장 바람직하게는 SO2이다.
또한, 디아민 잔기는 히드록실기를 갖지 않는 디아민 잔기를 포함해도 된다. 그와 같은 디아민 잔기를 부여하는 아민 성분으로서는, 3,5-디아미노벤조산, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 카르복실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 디티오히드록시페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 또는 이들의 방향족환의 수소 원자 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
이들 디아민 잔기는 디아민으로서, 또는 디아민 잔기의 구조에 아미노기 대신에 이소시아네이트기나 트리메틸실릴화 아민이 결합한 디이소시아네이트 화합물이나 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기에서 예시한 디아민에 기초하는 디아민 잔기의 수소 원자가 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 수산기, 아미노기, 술폰산기, 술폰산아미드기 또는 술폰산에스테르기, F, Cl, Br, I 등으로 1∼4개 치환한 것을 사용해도 된다.
(산 잔기)
일반식(1) 중, R2는 트리카르본산 잔기 또는 테트라카르본산 잔기(이하, 「산 잔기」라고 함)를 나타낸다.
산 잔기를 부여하는 바람직한 트리카르본산의 예로서 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르본산, 비페닐트리카르본산 등을 들 수 있다.
산 잔기를 부여하는 바람직한 테트라카르본산의 예로서 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르본산, 3,4, 9,10-페릴렌테트라카르본산 등의 방향족 테트라카르본산이나, 시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산, 시클로헥산테트라카르본산, 비시클로[2.2.1.]헵탄테트라카르본산, 비시클로[3.3.1.]테트라카르본산, 비시클로[3.1.1.]헵토-2-엔테트라카르본산, 비시클로[2.2.2.]옥탄테트라카르본산, 아다마탄테트라카르본산 등의 지방족 테트라카르본산 등을 들 수 있다. 이들 산은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기에 예시한 트리카르본산, 테트라카르본산에 기초하는 카르본산 잔기의 수소 원자가 수산기, 아미노기, 술폰산기, 술폰산아미드기 또는 술폰산에스테르기로 1∼4개 치환한 것을 사용해도 된다.
레지스트 경화 후의 내열성, 드라이 에칭 내성의 관점에서, 산 잔기(R2)는 방향환 및/또는 지방족환을 포함하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(9)∼일반식(11)에 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
일반식(9)∼일반식(11) 중, R12∼R16은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 유기기를 나타낸다. b5∼b7은 각각 독립적으로 0∼2의 정수, b8∼b9는 0∼3의 정수이다.
산 잔기를 부여하는 트리카르본산 또는 테트라카르본산의 가장 바람직한 예로서, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산, 나프탈렌테트라카르본산 등을 들 수 있다. 이들 산은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 1,3-비스(p-카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1-(p-카르복시페닐)3-프탈산-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스프탈산-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 실록산 결합을 가지는 카르복실 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 실록산 결합을 가지는 카르복실 화합물에 유래하는 산 잔기를 함유하는 것에 의해, 기판에 대한 접착성을 높일 수 있고, 또한, 드라이 에칭 내성을 높일 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A) 폴리이미드는 드라이 에칭 내성을 향상시키는 관점에서, 이미드기 당량이 0.0025몰/g 이상이다. 바람직하게는 0.003몰/g 이상, 보다 바람직하게는 0.0032몰/g 이상이다. 가장 바람직하게는 0.0034몰/g 이상이다.
상기 이미드기 당량에 대해서는 다음과 같이 산출된다. 구조단위 중의 이미드기수를 A(몰), 구조단위의 분자량을 B(g)로 한다.
A, B에 대해서는, 예를 들면 하기 구조단위의 경우, 각각 A=2, B=534로 된다.
Figure pct00006
또한, 하기 구조단위의 경우에는 A=2, B=836으로 된다.
Figure pct00007
이들, A, B로부터 이미드기 당량A/B를 산출한다.
또한, A=2, B=534인 폴리이미드 구조단위 80 몰%와 B=600인 폴리이미드 이외의 구조단위 20 몰%과의 공중합체인 경우, 이미드기 당량은 (2×0.8)/(534×0.8+600×0.2)로 산출된다.
[말단 봉지제(封止劑)]
본 발명에 사용되는 (A) 폴리이미드는, 폴리머 말단이 산무수물, 모노카르본산 화합물, 산클로라이드 화합물 및 모노아민 화합물 등의 말단 봉지제에 의해 봉지된 것이어도 된다. 폴리머의 말단을 봉지함으로써, 폴리머의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도를 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
이와 같은 산무수물의 예로서는 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나딘산, 시클로헥산디카르본산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물, 1,10-안트라센디카르본산 무수물, 1,2-안트라센디카르본산 무수물, 2,3-안트라센디카르본산 무수물 등을 들 수 있다.
모노카르본산 화합물의 예로서는 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 1-카르복시안트라센, 2-카르복시안트라센, 3-카르복시안트라센 등을 들 수 있다.
산클로라이드 화합물의 예로서는 전술한 모노카르본산 화합물의 카르복실기가 산클로라이드화된 모노산클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르본산, 3-히드록시프탈산, 5-노보넨-2,3-디카르본산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르본산류의 하나의 카르복실기만이 산클로라이드화된 모노산클로라이드 화합물을 들 수 있다. 또는, 이들 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물도 사용할 수 있다.
모노아민 화합물의 예로서는 아닐린, 나프틸아민, 아미노피리딘, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-o-톨루산, 아멜라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 5-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 4-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 1-메르캅토-8-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-메르캅토나프탈렌, 2-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-메르캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디메르캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 3-아미노안트라센 등을 들 수 있다.
이들 산무수물, 모노카르본산 화합물, 산클로라이드 화합물 및 모노아민 화합물 등의 말단 봉지제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 이외의 말단 봉지제를 병용해도 된다.
드라이 에칭 내성을 높인다는 점에서, 특히 바람직한 폴리이미드 말단 구조의 예로서는 하기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(4)로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고 있는 것을 들 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
R18, R19, R20은 탄소수 9∼18의 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 나타내고, 축합 다환식 방향족 탄화수소기 상의 수소 원자가, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
바람직한 R18로서는 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 3-아미노안트라센, 1-아미노피렌, 2-아미노피렌, 3-아미노피렌 등의 모노아민의 잔기를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
바람직한 R19로서는 1,10-안트라센디카르본산 무수물, 1,2-안트라센디카르본산 무수물, 2,3-안트라센디카르본산 무수물, 1,2-피렌디카르본산 무수물, 2,3-피렌디카르본산 무수물, 3,4-피렌디카르본산 무수물 등의 산무수물의 잔기를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
바람직한 R20으로서는 1-카르복시안트라센, 2-카르복시안트라센, 3-카르복시안트라센 등의 모노카르본산의 잔기를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
상기의 산 무수물, 모노카르본산 화합물, 산클로라이드 화합물, 모노아민 화합물 등의 말단 봉지제의 함유량은, 카르본산 잔기 및 아민 잔기를 구성하는 성분 모노머의 공급 몰수의 0.1∼60 몰%의 범위가 바람직하고, 5∼50 몰%가 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 도포할 때의 용액의 점성이 적당하고, 또한 우수한 막 물성을 갖은 에칭용 마스크 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A) 폴리이미드는 트리카르본산, 테트라카르본산, 또는, 이들의 무수물이나 산클로라이드, 활성 에스테르, 활성 아미드와 디아민, 또는, 그에 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민을 중합 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A) 폴리이미드는, 중량 평균 분자량이 5000∼80000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10000∼60000, 가장 바람직하게는 20000∼40000이다. 이와 같은 범위로 함으로써, 드라이 에칭 내성이 높고, 에칭 후의 레지스트 제거성이 우수한 조성물로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 (A) 폴리이미드는, 중합 종료 후에 메탄올이나 물 등, 폴리이미드에 대한 빈용매 중에서 침전화한 후, 세정, 건조하여 얻어지는 것이어도 된다. 침전화함으로써, 중합 시에 사용한 에스테르화제, 축합제 및 산클로라이드에 의한 부생성물이나, 저분자량 성분 등을 제거할 수 있으므로, 경화 패턴의 내열성이 향상되는 이점이 있다.
<(B) 광산 발생제>
본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물은, (B) 광산 발생제를 함유한다. 이에 의해, 노광부가 현상액인 알칼리 수용액에 제거되는 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
광산 발생제로서는 퀴논디아지드 화합물이나, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등의 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물은, 그 중에서도 퀴논디아지드 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 드라이 에칭 내성 향상의 관점에서, 퀴논디아지드 화합물에 더하여 오늄염을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 특히, 이들의 o-퀴논디아지드인, o-퀴논디아지드 화합물인 것이 바람직하다.
이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 관능기 전체의 50 몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 50 몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있음으로써, 수지막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호해지고, 미노광부와의 콘트라스트가 높은 고정밀도의 패턴을 얻을 수 있다는 이점이 있다. 이와 같은 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써, 일반적인 자외선인 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)에 감광하는 포지티브형의 감광성을 가지는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리히드록시 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다[모두 혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 제조].
Figure pct00011
Figure pct00012
폴리아미노 화합물은 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있다.
또한, 폴리히드록시폴리아미노 화합물은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 퀴논디아지드는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 가지고 있고, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수를 가지고 있고, g선 노광에 적합하다.
본 발명에 있어서는, 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한, 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 병용할 수도 있다.
또한, 퀴논디아지드 화합물의 분자량은 300 이상이 바람직하고, 350 이상이 보다 바람직하다. 또한, 1500 이하가 바람직하고, 1200 이하가 보다 바람직하다. 분자량이 300 이상이면 노광 감도가 높아지고, 1500 이하이면 가열 처리 후의 내열성 피막(被膜)의 기계 특성이 향상된다는 이점이 있다.
본 발명에 사용되는 퀴논디아지드 화합물은, 특정한 페놀 화합물로부터 다음 방법에 의해 합성된다. 예를 들면, 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀 화합물을 트리에틸아민 존재 하에서 반응시키는 방법 등이 있다. 페놀 화합물의 합성 방법은 산 촉매 하에서, α-(히드록시페닐)스티렌 유도체를 다가 페놀 화합물과 반응시키는 방법 등이 있다.
본 발명에 사용되는 오늄염 화합물로서는 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다. 이들을 사용함으로써 패턴의 해상도가 현저하게 향상된다. 또한, 드라이 에칭 내성의 관점에서 술포늄염이 바람직하게 사용된다. 술포늄염 중, 특히 일반식(12)∼일반식(14)로 나타내는 구조인 것이 보다 바람직하게 사용된다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
일반식(12)∼일반식(14)의 R21∼R23은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1∼20의 유기기를 나타낸다.
바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기의 수소 원자 1∼4개가 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 수산기, 아미노기, 술폰산기, 술폰산아미드기, 술폰산에스테르기, F, Cl, Br 또는 I 등으로 치환된 것을 사용해도 된다.
R24, R25는 단결합, 에테르기, 티오에테르기, 술폰기, 케톤기를 나타낸다. Z-는 R26SO3 -, R26COO-, SbF6 -로부터 선택되는 음이온부를 나타낸다. R26은 탄소수 1∼20의 유기기를 나타낸다.
바람직한 예로서는 도데실기 등의 탄소수 1∼18의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기의 수소 원자 1∼4개가 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 수산기, 아미노기, 술폰산기, 술폰산아미드기, 술폰산에스테르기, F, Cl, Br 또는 I 등으로 치환된 것을 사용해도 된다.
일반식(12)로 나타내는 술포늄염의 구체예를 하기에 제시한다.
Figure pct00016
일반식(13)으로 나타내는 술포늄염의 구체예를 하기에 제시한다.
Figure pct00017
일반식(14)로 나타내는 술포늄염의 구체예를 하기에 제시한다.
Figure pct00018
드라이 에칭 내성의 관점에서 특히 바람직한 것으로서, 일반식(15)로 나타내는 트리아릴술포늄염을 들 수 있다.
Figure pct00019
식 중 R27은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기기 중 어느 하나를 나타낸다.
바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 수산기, 아미노기, 술폰산기, 술폰산아미드기, 술폰산에스테르기, F, Cl, Br 또는 I 등을 들 수 있다.
R28은 탄소수 1∼20의 유기기를 나타낸다. 바람직한 예로서는 도데실기 등의 탄소수 1∼18의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 7,7-디메틸-2-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기의 수소 원자 1∼4개가 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 수산기, 아미노기, 술폰산기, 술폰산아미드기, 술폰산에스테르기, F, Cl, Br 또는 I 등으로 치환된 것을 사용해도 된다.
b10∼b12는 각각 0∼5의 정수를 나타낸다.
일반식(15)로 나타내는 트리아릴술포늄염의 구체예를 하기에 제시한다.
Figure pct00020
(B) 광산 발생제의 함유량은 에칭용 마스크 레지스트 조성물 중의 수지 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상이 바람직하고, 3 중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 50 중량부 이하가 바람직하고, 40 중량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위에 있으면 가열 처리 후의 내열성 피막의 기계 특성이 양호해지는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물은, 상기에 나타낸 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 에스테르화하지 않고 함유하는 것도 가능하다. 이와 같은 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 에칭용 마스크 레지스트 조성물은 노광부에 있어서는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상된다. 또한, 미노광부에 있어서는 나프토퀴논디아지드 화합물과 페놀성 수산기를 가지는 화합물이 수소 결합을 발생시키므로, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하된다. 그러므로, 고감도화를 도모할 수 있다.
페놀성 수산기를 가지는 화합물의 함유량은, 에칭용 마스크 레지스트 조성물 중의 수지 전체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼40 중량부, 보다 바람직하게는 3∼30 중량부이다. 그리고, 페놀성 수산기를 가지는 화합물은 2종 이상을 함유해도 되고, 2종 이상 함유하는 경우에는, 이들의 총량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<(C) 일반식(5) 및 일반식(6)으로 나타내는 화합물>
또한, 본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물은 에칭 내성, 에칭 후의 레지스트 제거성의 관점에서 하기 (C) 일반식(5), 일반식(6)으로 나타내는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00021
Figure pct00022
일반식(5), 일반식(6) 중, R3, R5 및 R7은 수소 원자 또는 하기 일반식(7)로 나타내는 구조의 기를 나타낸다. R3 중 30∼100 몰%는 하기 일반식(7)로 나타내는 구조의 기이다. 드라이 에칭 내성의 관점에서 바람직하게는 40∼90 몰%, 보다 바람직하게는 50∼80 몰%이다. 또한, R5 및 R7의 합계량 중 30∼100 몰%는 하기 일반식(7)로 나타내는 구조의 기이다. 드라이 에칭 내성의 관점에서 바람직하게는 40∼90 몰%, 보다 바람직하게는 50∼80 몰%이다.
R4, R6 및 R8은 탄소수 1∼6의 유기기를 나타낸다. X1은 단결합, O, S, NH, SO2, CO 또는 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 또는 이들이 2 이상 연결되어 이루어지는 2가의 가교 구조이다. a1, a2, a3, b1, b2 및 b3은 1 이상의 정수, d1, d2 및 d3은 0 이상의 정수를 나타내고, a1+b1+d1≤6, a2+b2+d2≤5 및 a3+b3+d3≤5이다.
Figure pct00023
일반식(7) 중, R9는 탄소수 1∼6의 2가의 유기기를 나타낸다. 바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기, 및 이들이 에테르, 티오에테르, 아미드, 에스테르를 통하여 연결된 기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 및 이들이 에테르, 티오에테르, 아미드, 에스테르를 통하여 연결된 기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다.
R10 및 R11은 탄소수 1∼8의 유기기를 나타낸다. 바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼8의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
a4는 1 이상의 정수, b4는 0 이상의 정수를 나타내고, a4+b4=3이다.
바람직한 (5), (6)의 구체예로서는 하기에 나타낸 구조인 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00024
(C) 일반식(5) 및 일반식(6)으로 나타내는 화합물의 함유량은 에칭용 마스크 레지스트 조성물 중의 수지 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상이 바람직하고, 3 중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 20 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위에 있으면 가열 처리 후의 내열성 피막의 기계 특성이 양호해지는 이점이 있다.
<그 외의 수지>
본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물은, 폴리이미드 이외의 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다. 구체적으로는, 아크릴산을 공중합한 아크릴 폴리머, 페놀 수지, 실록산 수지, 폴리히드록시스티렌, 또한 이들에 메틸올기, 알콕시메틸기나 에폭시기 등의 가교기를 도입한 수지, 이들의 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.
드라이 에칭 내성의 관점에서, (D) 페놀 수지 및 폴리히드록시스티렌으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 페놀 수지 및 폴리히드록시스티렌에는, 이들에 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 에폭시기 등의 가교기를 도입한 수지를 포함한다. 또한, 페놀 수지와 폴리히드록시스티렌의 공중합 폴리머도 포함한다.
이와 같은 수지는 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리의 수용액에 용해하는 것이다. 이들 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것에 의해, 내열성 피막의 밀착성이나 우수한 감도를 유지하면서, 각 알칼리 가용성 수지의 특성을 부여할 수 있다.
바람직한 페놀 수지로서는 노볼락 수지나 레졸 수지가 있고, 각종 페놀류의 단독 또는 이들의 복수 종류의 혼합물을 포르말린 등의 알데히드류로 중축합하는 것에 의해 얻어진다.
노볼락 수지 및 레졸 수지를 구성하는 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스-p-크레졸, 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 상기의 알데히드류로서는 포르말린 외에, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 페놀 수지는, 방향족환에 부가한 수소 원자의 1∼4개를 탄소수 1∼20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕실기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 또는 염소 원자에 의해 치환한 구조 등이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 페놀 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 2,000∼50,000, 바람직하게는 3,000∼30,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 분자량이 2,000 이상인 경우에는 패턴 형상, 해상도, 현상성, 내열성이 우수하고, 분자량이 50,000 이하인 경우에는 충분한 감도를 유지할 수 있다.
바람직한 폴리히드록시스티렌으로서는, 예를 들면 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀 등의 페놀성 수산기를 가지는 방향족 비닐 화합물을, 단독 또는 2종류 이상을 공지의 방법으로 중합하여 얻어진 중합체 또는 공중합체 및 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을, 단독 또는 2종류 이상을 공지의 방법으로 중합하여 얻어진 중합체 또는 공중합체의 일부에, 공지의 방법으로 알콕시기를 부가 반응시키는 것에 의해 얻어진 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리히드록시스티렌은, 방향족환에 부가한 수소 원자의 1∼4개를 탄소수 1∼20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕실기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 또는 염소 원자에 의해 치환한 구조 등이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리히드록시스티렌의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 3,000∼60,000의 범위인 것이 바람직하고, 3,000∼25,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 3,000 이상인 경우에는 패턴 형상, 해상도, 현상성, 내열성이 우수하나고, 분자량이 60,000 이하인 경우에는 충분한 감도를 유지할 수 있다.
이들 페놀 수지, 폴리히드록시스티렌의 에칭용 마스크 레지스트 조성물 중에 있어서의 함유량은, 에칭용 마스크 레지스트 조성물 중의 수지 전체 100 중량부 중 5∼50 중량부인 것이 바람직하고, 10∼40 중량부인 것이 보다 바람직하다. 50 중량부 이하이면 가열 처리 후의 내열성 피막의 내열성이나 강도를 유지할 수 있고, 10 중량부 이상이면 수지막의 패턴 형성성이 보다 향상된다.
<기타의 성분>
본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물은 필요에 따라, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제를 함유함으로써, 경화막 형성 시에, 베이스 기재(基材)와의 밀착성을 높일 수 있다.
실란 커플링제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-에톡시페닐트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
실란 커플링제의 함유량은, 에칭용 마스크 레지스트 조성물 중의 수지 전체 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2∼5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼3 중량부이다.
본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물은 용제를 함유해도 된다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티롤락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
용제의 함유량은, 에칭용 마스크 레지스트 조성물 중의 수지 전체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이상, 보다 바람직하게는 100 중량부 이상이고, 또한, 바람직하게는 5000 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3000 중량부 이하이다.
본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물은 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 도포 불균일이 개선되어 균일한 도포막을 얻을 수 있다. 불소계 계면활성제나, 실리콘계 계면활성제가 바람직하게 사용된다.
불소계 계면활성제의 구체적인 예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 퍼플루오로알킬술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염, 인산비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬에틸 인산에스테르 등의 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 가지는 화합물로 이루어지는 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 시판품으로서는 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183, 메가팍 F444, 메가팍 F477[이상, 다이니폰 잉크 가가쿠 고교(주) 제조], 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352[신아키타 가세이(주) 제조], 플로라이드 FC-430, 플로라이드 FC-431[스미토모 스리엠(주) 제조], 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 서플론 SC-101, 서플론 SC-102, 서플론 SC-103, 서플론 SC-104, 서플론 SC-105, 서플론 SC-106[아사히가라스(주) 제조], BM-1000, BM-1100[유쇼(주) 제조], NBX-15, FTX-218, DFX-18[(주)네오스 제조] 등의 불소계 계면활성제가 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는 SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA[모두 도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조], BYK-333[빅케미·재팬(주) 제조] 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은 에칭용 마스크 레지스트 조성물 중, 0.0001∼1 중량%로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물은, 노광 파장으로서 사용되는 자외선 영역에 흡수를 가지고, 또한 그 광에 의해 퇴색되지 않는 화합물을 함유해도 된다. 그와 같은 화합물을 함유하는 것에 의해, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 노광하여 패턴 형성을 행할 때, 노광기로부터 조사되는 노광 파장을 흡수하기 때문에, 기판으로부터의 반사광에 의한 과도한 노광이나 할레이션(halation)을 방지할 수 있고, 현상 시의 미노광부의 접착성을 높일 수 있다.
상기와 같은 흡수 특성을 가지는 화합물로서는, 예를 들면 쿠마린 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 히드록시벤조페논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 아세나프텐 유도체 등을 들 수 있다. 쿠마린 유도체로서는 쿠마린, 쿠마린-4[이상 상품명, 시그마-알드리치 재팬(주) 제조], 4-히드록시쿠마린, 7-히드록시쿠마린[이상, 도쿄 가세이 고요(주) 제조], 벤조트리아졸 유도체로서는 스미소르브 200, 스미소르브 250, 스미소르브 320, 스미소르브 340, 스미소르브 350[이상, 상품명, 스미토모 가가쿠 고교(주) 제조], 히드록시벤조페논 유도체로서는 스미소르브 130, 스미소르브 140[이상 상품명, 스미토모 가가쿠 고교(주) 제조], 디스라이저 M, 디스라이저 O[상품명, 산쿄 가세이(주) 제조], 시소르브 103[시프로 가세이(주) 제조], 안트라퀴논 유도체로서는 1-히드록시안트라퀴논, 2-히드록시안트라퀴논, 3-히드록시안트라퀴논, 1-히드록시-2-메톡시안트라퀴논, 1,2-디히드록시안트라퀴논, 1,3-디히드록시안트라퀴논, 1,4-디히드록시안트라퀴논, 1,5-디히드록시안트라퀴논, 1,8-디히드록시안트라퀴논, 1,3-디히드록시-3-메틸안트라퀴논, 1,5-디히드록시-3-메틸안트라퀴논, 1,6-디히드록시-3-메틸안트라퀴논, 1,7-디히드록시-3-메틸안트라퀴논, 1,8-디히드록시-3-메틸안트라퀴논, 1,8-디히드록시-2-메틸안트라퀴논, 1,3-디히드록시-2-메톡시안트라퀴논, 2,4-디히드록시-1-메톡시안트라퀴논, 2,5-디히드록시-1-메톡시안트라퀴논, 2,8-디히드록시-1-메톡시안트라퀴논, 1,8-디히드록시-3-메톡시-6-메틸안트라퀴논, 1,2,3-트리히드록시안트라퀴논, 1,3,5-트리히드록시안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-아미노-1-니트로안트라퀴논, 2,6-디아미노안트라퀴논, 1-메톡시안트라퀴논, 2-메톡시안트라퀴논, 1,8-디메톡시안트라퀴논, 1-아세틸아미노안트라퀴논, 2-아세틸아미노안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 아세나프텐 화합물로서는 5-니트로아세나프텐 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물은 필요에 따라, 가교제, 가교 촉진제, 증감제, 열 라디칼 발생제, 용해 촉진제, 용해 억제제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
<에칭용 마스크 레지스트 조성물의 제조 방법>
본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 폴리이미드나 페놀 수지 등의 수지 성분, 광산 발생제, 그 외의 첨가제를 용매에 가하여 용해시킨다. 순번으로서는 수지 성분을 용해시킨 후, 다른 성분을 용해시키는 것이 바람직하다. 용해 온도는 -5∼60℃, 바람직하게는 10∼50℃, 보다 바람직하게는 20∼40℃이다. 필요에 따라 용매를 추가하여 희석하고, 조성물의 점도를 조정한다. 그 후, 상온에서 1∼24시간 정치하여 거품을 제거하고, 0.1∼10㎛의 포어 사이즈의 필터로 여과하여 이물질을 제거한다.
<패턴 가공된 기판의 제조 방법>
본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물을 사용한, 패턴 가공된 기판의 제조 방법은, 전술한 에칭용 마스크 레지스트 조성물의 피막을 설치하는 공정, 상기 피막의 경화 패턴을 형성하는 공정, 상기 피막의 경화 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 기판을 패턴 가공하는 공정 및 상기 피막의 경화 패턴을 제거하는 공정을 포함한다.
먼저, 본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물을 스핀 코트법, 슬릿 코트법 등의 공지의 방법에 의해 기판 상에 도포한다.
기판으로서는 알루미늄, 실리콘, 티탄, 탄탈, 갈륨, 게르마늄, 철, 니켈, 아연, 인듐, 붕소, 망간, 인, 코발트 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 기판, 또는 이들이 도포면에 형성된 기판 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 사파이어(Al2O3), 실리콘(Si), 산화실리콘(SiO2), 질화실리콘(SiN), 질화갈륨(GaN), 탄화실리콘(SiC), 비소화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 질화알루미늄(AlN), 질화탄탈(TaN), 탄탈산리튬(LiTaO3), 질화붕소(BN), 질화티탄(TiN) 및 티탄산바륨(BaTiO3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기판이 바람직하다.
도포 방법으로서는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법이 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 의해 상이하지만, 통상, 건조 후의 막 두께가 0.1∼150㎛인 것이 바람직하다.
실리콘 웨이퍼 등의 기판과 에칭용 마스크 레지스트 조성물과의 접착성을 높이기 위하여, 기판을 전술한 실란 커플링제로 전(前)처리하는 것도 가능하다. 예를 들면, 실란 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5∼20 중량% 용해시킨 용액을 스핀 코트, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등에 의해 표면 처리를 한다. 경우에 따라서는, 그 후 50℃∼300℃까지의 열처리를 행하고, 기판과 실란 커플링제의 반응을 진행시킨다.
다음에, 에칭용 마스크 레지스트 조성물을 도포한 기판을 건조하여 수지 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫플레이트, 적외선 등을 사용하여, 50℃∼150℃의 범위에서 1분간∼수시간 행하는 것이 바람직하다.
다음에, 이 에칭용 마스크 레지스트 조성물 피막에 원하는 패턴을 가지는 마스크를 통하여 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 파장 350㎚ 이상 450㎚ 이하의 광이 바람직하고, 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.
에칭용 마스크 레지스트 조성물 피막의 패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후에 현상액을 사용하여 노광부를 제거한다. 현상액으로서는 알칼리 현상액이 바람직하고, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알카리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티롤락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 가하여 린스 처리를 행해도 된다.
얻어진 에칭용 마스크 레지스트 조성물 피막 패턴을 큐어하는 것에 의해, 경화 패턴을 얻을 수 있다. 예를 들면, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에서 100∼450℃의 범위로 30초∼2시간 정도 큐어함으로써, 경화 패턴이 형성된다. 바람직하게는 120℃∼250℃, 보다 바람직하게는 180∼230℃이다.
경화 패턴의 단면 형상은 직사각형이 아니고, 곡면형인 것이 바람직하고, 특히 반원형인 것이 바람직하다. 반원형인 것에 의해, 광 산란이 커져 발광 소자의 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다.
여기서 말하는 반원형이란, 단면 형상에 있어서의 패턴 높이가 패턴 밑변의 길이 이하이고, 단면 형상이 볼록형 돌기의 곡선으로 형성되어 있는 상태를 가리킨다.
상기의 본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물에 의해 형성한 경화 패턴을 마스크로 하여 에칭 처리를 행하는 것에 의해, 기판에 원하는 요철 패턴을 형성할 수 있다.
에칭 방법으로서는 용액에 의한 웨트 에칭, 가스에 의한 드라이 에칭 등이 있지만, 얻어지는 요철 패턴의 면내 균일성의 관점에서 드라이 에칭이 바람직하게 이용된다.
드라이 에칭 처리에 사용하는 가스에 대해서는 삼염화보론(BCl3), 염소(Cl2), 사불화탄소(CF4), 삼불화메탄(CHF3),4-(디플루오로메틸렌)-2,3,3-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)시클로부텐(C6F8), 헥사플루오로안티몬(SbF6), 산소(O2), 아르곤(Ar) 등이 사용되지만, 기판의 에칭 안정성의 관점에서 염소, 삼염화보론을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 기판의 드라이 에칭 속도를 높이기 위해, 드라이 에칭 시의 온도는 100℃∼250℃인 것이 바람직하고, 120℃∼230℃인 것이 보다 바람직하고, 150℃∼200℃인 것이 가장 바람직하다.
에칭 후의 기판의 요철 패턴의 단면 형상은 직사각형이 아니고, 곡면형인 것이 바람직하고, 특히 반원형인 것이 바람직하다. 반원형인 것에 의해, 광산란이 커져 발광 소자의 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다.
여기서 말하는 반원형이란, 단면 형상에 있어서의 패턴 높이가 패턴 밑변의 길이 이하이고, 단면 형상이 볼록형 돌기의 곡선으로 형성되어 있는 상태를 가리킨다.
특히, 마스크로 되는 경화 패턴의 단면 형상이 반원형인 것에 의해, 에칭 후의 기판의 요철 패턴의 단면 형상도 반원형인 것을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물에 의해 형성한 경화 패턴 및 드라이 에칭 처리 후의 레지스트 잔사는, 레지스트 박리액을 사용하여 드라이 에칭 후에 제거한다.
제거 방법으로서는 샤워, 딥, 패들 등의 방법으로 레지스트 박리액에 상온∼100℃에서 5초∼24시간 침지하는 것이 바람직하다.
레지스트 박리액으로서는 공지의 레지스트 박리액을 사용할 수 있고, 구체예로서는 박리액 104, 박리액 105, 박리액 106, SST-3[이상, 상품명, 도쿄 오카 고교(주) 제조], EKC-265, EKC-270, EKC-270T[이상, 상품명, 듀폰(주) 제조], N-300, N-321[이상, 상품명, 나가세켐텍스(주) 제조] 등을 들 수 있다.
또한, 제거 후는 물 또는 유기 용매로 린스하는 것이 바람직하고, 필요하면 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에서 50℃∼150℃의 범위로 건조 베이크를 행할 수도 있다.
<발광 소자(다이오드)의 제조 방법>
본 발명의 에칭용 마스크 레지스트 조성물을 사용하여 가공한 요철 패턴이 형성된 기판의 요철면 상에 발광층을 형성하여, 발광 다이오드를 제조할 수 있다.
발광층으로서는 GaN 또는 AlN으로 이루어지는 버퍼층, n형 GaN층, InGaN 발광층 또는 p형 AlGaN으로 이루어지는 클래드층, 및 p형 GaN형 컨택트층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1층을 바람직한 예로서 들 수 있다.
예를 들면, 가공 후의 사파이어 기판을, 유기 금속 기층 성장 장치(MOCVD 장치, Metal Organic Chemical Vapar Deposition)에 장착하고, 질소 가스 주성분 분위기 하에서 1000℃ 이상의 고온에서 서멀 클리닝을 행하고, GaN 저온 버퍼층, n-GaN층, InGaN층, p-AlGaN층, p-GaN층을 순서대로 성장시킨다. 그 후, n-GaN을 에칭에 의해 노출시키고, n-GaN층 및 p-GaN층 상에 각각 전극을 형성한다. 전극을 형성한 기판을 다이싱에 의해, 소자 분리를 행함으로써 LED 발광 소자로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기의 n-GaN층의 노출을 목적으로 한 드라이 에칭용 포토레지스트로서도 바람직하게 사용된다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 그리고, 사용한 화합물 중, 약어를 사용하고 있는 것에 대하여 이하에 나타낸다.
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
GBL : γ-부티롤락톤
각 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 이미드기 당량의 산출
이미드기 당량에 대해서는 다음과 같이 산출된다. 구조단위 중의 이미드기수를 A(몰), 구조단위의 분자량을 B(g)로 한다.
A, B에 대해서는 예를 들면 하기 구조단위의 경우, 각각 A=2, B=534로 된다.
Figure pct00025
또, 하기 구조단위의 경우에는 A=2, B=836이 된다.
Figure pct00026
이미드기 당량은 A/B로 표시되는 값이다.
(2) 중량 평균 분자량
GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치 Waters2690-996[니혼 워터즈(주) 제조]을 이용하여, 전개 용매를 N-메틸-2-피롤리돈으로 하여 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)을 계산하였다.
(3) 프리베이크 후 레지스트막, 레지스트 경화 패턴막, 드라이 에칭 전후의 경화 패턴막의 막 두께
광 간섭식 막후계[다이닛폰 스크린 세이조(주) 제조의 람다 에이스 STM-602]를 이용하여, 굴절율 1.629로 측정하였다.
(4) 감광 감도
에칭용 마스크 레지스트 조성물을 직경 2인치의 단결정 사파이어 웨이퍼에 스핀 코터[미카사(주) 제조의 1H-360S]를 이용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅한 후, 핫플레이트[아즈원(주) 제조의 HP-1SA]를 이용하여 120℃에서 3분간 프리베이크하고, 막 두께 3.0㎛의 에칭용 마스크 레지스트 조성물 피막을 제작하였다.
제작한 상기 조성물 피막을 i선 스테퍼[(주)니콘 제조의 NSR-2009i9C]를 이용하여, 0∼500mJ/㎠의 노광량으로 20mJ/㎠ 스텝으로 노광하였다. 노광에 사용한 레티클은 라인&스페이스 패턴으로 1㎛, 2㎛, 3㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 7㎛, 8㎛, 9㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 30㎛, 50㎛, 100㎛가 얻어지는 것을 사용하였다.
노광한 후, 자동 현상 장치[다키자와 산교(주) 제조의 AD-2000]를 이용하여 2.38 중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스하였다. 패턴 현상 후에 3㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴이 개구되는 노광량을 감광 감도로 하였다.
(5) 큐어 후 경화 패턴의 형상
(4)와 동일한 방법에 의해 현상까지 행하고, 이 기판을 핫플레이트[아즈원(주) 제조의 HP-1SA]를 이용하여 소정의 온도, 시간으로 큐어하여 경화 패턴 형성을 행하였다. 감광 감도+20mJ/㎠의 노광량에 있어서의 3㎛의 라인 패턴의 단면을 SEM로 관찰하고, 단면이 반원형이면 양호, 그렇지 않으면 불량으로 하였다.
(6) 드라이 에칭 내성
(5)와 동일한 방법에 의해 경화 패턴의 형성까지 행하고, 이 패턴이 부착된 사파이어 기판을 드라이 에칭 장치[사무코(주) 제조의 RIE-200NL-101iPH]를 이용하여, 소정의 온도 하에서 삼염화보론으로 에칭하였다.
드라이 에칭 전후의 경화 패턴의 막 두께를 각각 T1, T2, 드라이 에칭에 의해 에칭된 사파이어 기판의 깊이를 T3으로 했을 때, 에칭 선택비, (T1-T2)/T3을 산출하고, 선택비가 높을수록 고내성으로 하였다.
(7) 드라이 에칭 후의 경화 패턴 제거성
드라이 에칭 후의 경화 패턴을, 박리액 106[도쿄 오카 고교(주) 제조, 모노에탄올아민:디메틸술폭시드=70:30)에 상온에서 침지한 후, 물로 30초간 린스를 행하였다. 그 후, 광학 현미경[니콘(주) 제조의 OPTISHOT300]을 이용하여, 기판 상의 에칭용 마스크 레지스트 조성물 피막 패턴의 잔류 유무를 관찰하고, 패턴을 제거하는 데에 최저로 필요한 침지 시간이 짧을수록, 양호한 제거성으로 하였다.
(합성예 1) 폴리이미드(PI-01)의 합성
건조 질소 기류 하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판[센트럴 글라스(주) 제조, BAHF] 15.9g(0.043몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA) 0.62g(0.0025몰)을 NMP 130g에 용해하였다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물[마낙(주) 제조, ODPA] 15.5g(0.05몰)을 NMP 50g과 함께 가하여, 40℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 3-아미노페놀[도쿄 가세이(주) 제조] 1.09g(0.01몰)을 가하여, 40℃에서 2시간 교반하였다. 또한, 200℃에서 6시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 폴리머 고체의 침전을 여과에 의해 모았다. 물 2L로 3회 세정을 더 행하고, 모은 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여, 폴리이미드(PI-01)를 얻었다. PI-01의 이미드기 당량은 0.0032몰/g이고, 중량 평균 분자량은 40000이었다.
(합성예 2) 폴리이미드(PI-02)의 합성
ODPA 15.5g(0.05몰) 대신에 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물[도레이 파인 케미칼(주) 제조, i-BPDA] 14.7g(0.05몰)을 가한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리이미드(PI-02)를 얻었다. PI-02의 이미드기 당량은 0.0033몰/g이고, 중량 평균 분자량은 35000이었다.
(합성예 3) 폴리이미드(PI-03)의 합성
ODPA 15.5g(0.05몰) 대신에 무수 피로멜리트산[다이셀 가가쿠(주) 제조, PMDA] 10.9g(0.05몰)을 가한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리이미드(PI-03)를 얻었다. PI-03의 이미드기 당량은 0.0037몰/g이고, 중량 평균 분자량은 50000이었다.
(합성예 4) 폴리이미드(PI-04)의 합성
ODPA 15.5g(0.05몰) 대신에 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 이무수물[도쿄 가세이(주) 제조] 13.4g(0.05몰)을 가한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리이미드(PI-04)를 얻었다. PI-04의 이미드기 당량은 0.0034몰/g이고, 중량 평균 분자량은 40000이었다.
(합성예 5) 폴리이미드(PI-05)의 합성
ODPA 15.5g(0.05몰) 대신에 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물[도쿄 가세이(주) 제조] 26.0g(0.05몰)을 가한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리이미드(PI-05)를 얻었다. PI-05의 이미드기 당량은 0.0024몰/g이고, 중량 평균 분자량은 45000이었다.
(합성예 6) 폴리이미드(PI-06)의 합성
BAHF 15.9g(0.043몰), 3-아미노페놀 1.09g(0.01몰) 대신에 BAHF 17.4g(0.047몰), 3-아미노페놀 0.109g(0.001몰)을 가한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리이미드(PI-06)를 얻었다. PI-06의 이미드기 당량은 0.0032몰/g이고, 중량 평균 분자량은 90000이었다.
(합성예 7) 폴리이미드(PI-07)의 합성
BAHF 15.9g(0.043몰), 3-아미노페놀 1.09g(0.01몰) 대신에 BAHF 11.1g(0.03몰), 3-아미노페놀 3.82g(0.035몰)을 가한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리이미드(PI-07)를 얻었다. PI-07의 이미드기 당량은 0.0033몰/g이고, 중량 평균 분자량은 4000이었다.
(합성예 8) 폴리이미드(PI-08)의 합성
3-아미노페놀 1.09g(0.01몰) 대신에 2-아미노안트라센 1.93g(0.01몰)을 가한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리이미드(PI-08)를 얻었다. PI-08의 이미드기 당량은 0.0032몰/g이고, 중량 평균 분자량은 41000이었다.
(합성예 9) 폴리이미드(PI-09)의 합성
3-아미노페놀 1.09g(0.01몰), ODPA15.5g(0.05몰) 대신에 2-아미노안트라센 1.93g(0.01몰), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물[도레이 파인 케미칼(주) 제조, i-BPDA] 14.7g(0.05몰)을 가한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리이미드(PI-09)를 얻었다. PI-09의 이미드기 당량은 0.0033몰/g이고, 중량 평균 분자량은 37000이었다.
(합성예 10) 폴리이미드 전구체(PAE-01)의 합성
건조 질소 기류 하, BAHF 15.9g(0.043몰), SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 200g에 용해하였다. 여기에 ODPA 15.5g(0.05몰)을 NMP 50g과 함께 가하여, 40℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 3-아미노페놀 1.09g(0.01몰)을 가하여, 40℃에서 2시간 교반하였다. 또한, 디메틸포름아미드디메틸아세탈[미쓰비시 레이온(주) 제조, DFA] 3.57g(0.03몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 2시간, 이어서 100℃에서 0.5시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 폴리머 고체의 침전을 여과에 의해 모았다. 물 2L로 3회 세정을 더 행하고, 모은 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여, 폴리이미드 전구체(PAE-01)를 얻었다. 이 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은 42000이었다.
(합성예 11) 히드록실기 함유 디아민 화합물(DA-01)의 합성
BAHF 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥사이드[도쿄 가세이(주) 제조] 17.4g(0.3몰)에 용해시켜, -15℃로 냉각하였다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드[도쿄 가세이(주) 제조] 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 교반하고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 진공 건조하였다.
얻어진 백색 고체 30g을 300mL의 스테인레스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시키고, 5% 팔라듐-탄소[와코 준야쿠 고교(주) 제조]를 2g 가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 더 이상 오므라들지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기로 농축하여, 하기 식으로 나타내는 히드록실기 함유 디아민 화합물(DA-01)을 얻었다.
Figure pct00027
(합성예 12) 폴리이미드 전구체(PAE-02)의 합성
건조 질소 기류 하, 합성예 11에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물(DA-01) 25.7g(0.043몰), SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 200g에 용해하였다. 여기에 ODPA 15.5g(0.05몰)을 NMP 50g과 함께 가하여, 40℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 4-에티닐아닐린[도쿄 가세이(주) 제조] 1.17g(0.01몰)을 가하여, 40℃에서 2시간 교반하였다. 또한, DFA 3.57g(0.03몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 후, 40℃에서 2시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 폴리머 고체의 침전을 여과에 의해 모았다. 물 2L로 3회 세정을 더 행하고, 모은 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여, 폴리이미드 전구체(PAE-02)를 얻었다. 이 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은 45000이었다.
(합성예 13) 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-01)의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-PA[상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주) 제조] 21.23g(0.05mol)과 4-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 37.62g(0.14mol)을 1,4-디옥산(450g)에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58g(0.154mol)을 계내(系內)가 35℃ 이상으로 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출된 침전을 여과에 의해 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜, 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-01)을 얻었다.
Figure pct00028
(합성예 14) 노볼락 수지(NV-01)의 합성
건조 질소 기류 하, 메타크레졸 57g(0.6몰), 파라크레졸 38g(0.4몰), 37 중량% 포름알데히드 수용액 75.5g(포름알데히드 0.93몰), 옥살산 이수화물 0.63g(0.005몰), 메틸이소부틸케톤 264g을 주입한 후, 유욕(油浴) 중에 침지시키고, 반응액을 환류시키면서, 4시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 유욕의 온도를 3시간 걸쳐 승온하고, 그 후에, 플라스크 내의 압력을 30∼50㎜Hg까지 감압하여, 휘발분을 제거하고, 용해되어 있는 수지를 실온까지 냉각하여, 알칼리 가용성의 노볼락 수지(NV-01)의 폴리머 고체 85g을 얻었다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드(PI-01) 10g(100 중량부), 합성예 9에서 얻어진 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-01) 2.0g(20 중량부), 용제로서 GBL을 41.3g 혼합, 교반한 후, 0.5㎛의 필터로 여과하여 에칭용 마스크 레지스트 조성물을 조제하였다. 상기 조성물에 대하여 상기 (1)∼(7)의 평가 방법에 의해 평가를 실시하였다. 경화 패턴 형성의 큐어 조건(레지스트 경화 조건)은 160℃에서 5분, 드라이 에칭 시의 온도는 150℃로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼실시예 20, 비교예 1∼비교예 4)
실시예 1과 마찬가지로, 에칭용 마스크 레지스트 조성물을 조정하고, 평가를 행하였다. 조성, 레지스트 경화 조건, 드라이 에칭 시의 온도, 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 그리고, 표 1 중의 화합물 PAG-01, PHH-01은 각각 하기 구조의 화합물이다.
Figure pct00029
[표 1]
Figure pct00030

Claims (17)

  1. (A) 일반식(1)로 나타내는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드 및 (B) 광산 발생제를 포함하는 조성물로서, 폴리이미드(A)의 이미드기 당량이 0.0025몰/g 이상인 에칭용 마스크 레지스트 조성물:
    Figure pct00031

    [일반식(1) 중, R1은 탄소수 2∼50의 2가의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 2∼50의 3가 또는 4가의 유기기를 나타내며, m1은 0 또는 1의 정수, c1은 0 또는 1의 정수이고, m1=0일 때 c1=1, m1=1일 때 c1=0임].
  2. 제1항에 있어서,
    폴리이미드(A)의 중량 평균 분자량이 5000∼80000인, 에칭용 마스크 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리이미드(A)의 말단 골격이 하기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(4)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 에칭용 마스크 레지스트 조성물:
    Figure pct00032
    Figure pct00033
    Figure pct00034

    [일반식(2)∼일반식(4) 중, R18, R19, R20은 탄소수 9∼18의 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 나타내고, 축합 다환식 방향족 탄화수소기 상의 수소 원자가, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 됨].
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 광산 발생제가 퀴논디아지드 화합물 및 오늄염을 포함하는, 에칭용 마스크 레지스트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 일반식(5), 일반식(6)으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는, 에칭용 마스크 레지스트 조성물:
    Figure pct00035
    Figure pct00036

    [일반식(5), 일반식(6) 중, R3, R5, R7은 수소, 하기 일반식(7)로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 하나의 유기기를 나타내고, 그 중 30몰% 이상은 하기 일반식(7)로 나타내는 구조이며, R4, R6, R8은 탄소수 1∼6의 유기기를 나타내고, X1은 단결합, O, S, NH, SO2, CO 또는 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 또는 이들이 2 이상 연결되어 이루어지는 2가의 가교 구조이며, a1, a2, a3, b1, b2, b3은 1 이상의 정수, d1, d2, d3은 0 이상의 정수를 나타내고, a1+b1+d1≤6, a2+b2+d2≤5, a3+b3+d3≤5임]
    Figure pct00037

    [일반식(7) 중, R9는 탄소수 1∼6의 2가의 유기기를 나타내고, R10, R11은 탄소수 1∼8의 유기기를 나타내며, a4는 1 이상의 정수, b4는 0 이상의 정수를 나타내고, a4+b4=3임].
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 페놀 수지, 폴리히드록시스티렌으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는, 에칭용 마스크 레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중, R1이 하기 일반식(8)로 이루어지는, 에칭용 마스크 레지스트 조성물:
    Figure pct00038

    [일반식(8) 중, R17은 단결합, C(CF3)2, C(CH3)2, SO2, O, S, CH2로부터 선택되는 적어도 하나로 표시되는 유기기를 나타냄].
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중, R2가 하기 일반식(9)∼일반식(11)로부터 선택되는 적어도 하나로 나타내는, 에칭용 마스크 레지스트 조성물:
    Figure pct00039
    Figure pct00040

    [일반식(9)∼일반식(11) 중, R12∼R16은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 유기기를 나타내고, b5, b6, b7은 0∼2의 정수, b8, b9는 0∼3의 정수임].
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 에칭용 마스크 레지스트 조성물의 피막(被膜)을 설치하는 공정;
    상기 피막의 경화 패턴을 형성하는 공정;
    상기 피막의 경화 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 기판을 패턴 가공하는 공정; 및
    상기 피막의 경화 패턴을 제거하는 공정
    을 포함하는 패턴 가공된 기판의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    기판이 알루미늄, 실리콘, 티탄, 탄탈, 갈륨, 게르마늄, 철, 니켈, 아연, 인듐, 붕소, 망간, 인, 코발트 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, 기판의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    기판이 사파이어(Al2O3), 실리콘(Si), 산화실리콘(SiO2), 질화실리콘(SiN), 질화갈륨(GaN), 탄화실리콘(SiC), 비소화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 질화알루미늄(AlN), 질화탄탈(TaN), 탄탈산리튬(LiTaO3), 질화붕소(BN), 질화티탄(TiN) 및 티탄산바륨(BaTiO3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 기판의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 조성물의 피막을 패턴 가공하는 공정이, 파장 350㎚ 이상 450㎚ 이하의 광을 이용하여 패턴 노광하는 공정 및 현상하는 공정을 포함하는, 기판의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 조성물의 피막 패턴의 단면 형상이 반원형인, 기판의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    에칭이 드라이 에칭인, 기판의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    에칭 가스가 염소, 삼염화보론으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하고 있는, 기판의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    드라이 에칭 시의 온도가 100℃∼250℃인, 기판의 제조 방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 기판 상에, GaN또는 AlN으로 이루어지는 버퍼층, n형 GaN층, InGaN 발광층, p형 AlGaN 클래드층, p형 GaN형 컨택트층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1층을 제막하는 공정을 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
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