WO2017164103A1 - エッチング用マスクレジスト組成物、それを用いた基板の製造方法および発光素子の製造方法 - Google Patents

エッチング用マスクレジスト組成物、それを用いた基板の製造方法および発光素子の製造方法 Download PDF

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carbon atoms
mask resist
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小林　秀行
弓場　智之
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東レ株式会社
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • H01L33/30—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table
    • H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to an etching mask resist composition, a method for producing a substrate using the same, and a method for producing a light emitting element (diode).
  • a light emitting diode (LED: Light Emitting Diodes) is a kind of element that converts electrical energy into light energy by utilizing characteristics of a semiconductor. Since LEDs have good energy conversion efficiency and long life, they are widely used as electronic devices such as various lighting devices, illuminations, and displays. For this reason, in recent years, there has been a demand for higher brightness of light emitting elements used in LEDs.
  • a light emitting device used for such an LED has a structure in which an n type semiconductor layer such as an n type GaN layer, a light emitting layer such as an InGaN layer, and a p type semiconductor layer such as a p type GaN layer are sequentially formed on a substrate. It has a structure in which light is generated by recombination of electrons injected from the n-type semiconductor layer and holes injected from the p-type semiconductor layer in the light-emitting layer.
  • a technique for forming a GaN-based semiconductor layer by an epitaxial growth method in which a GaN-based semiconductor is aligned on the crystal surface of the underlying substrate and crystal growth is performed on a substrate crystal is known. Yes.
  • a crystal growth substrate a single crystal sapphire substrate having excellent mechanical characteristics, thermal characteristics, chemical stability, and light transmittance is often used.
  • a method for improving the light extraction efficiency from the light emitting layer a method is known in which a resist pattern is formed on a sapphire substrate and the sapphire substrate is dry-etched using this as a mask to form a convex pattern on the surface of the sapphire substrate.
  • a resist pattern is formed on a sapphire substrate and the sapphire substrate is dry-etched using this as a mask to form a convex pattern on the surface of the sapphire substrate.
  • Patent Documents 1 to 3 Due to the formation of the convex pattern, when the GaN-based semiconductor layer is formed, the crystal dislocation advances along the convex pattern, so that defects in the GaN layer are reduced as compared with the case where a smooth sapphire substrate is used. Moreover, total reflection at the layer interface can be suppressed by scattering and diffracting the light generated in the light emitting layer.
  • the present invention does not cause resist burning or carbonization even in a high-power dry etching process at a high temperature of 100 ° C. to 300 ° C., and provides high etching resistance even when resist curing is performed at a low temperature. It aims at providing the mask resist composition for an etching from which a high sapphire pattern is obtained.
  • the present invention is a composition
  • a composition comprising (A) a polyimide mainly composed of a structural unit represented by the general formula (1), and (B) a photoacid generator, wherein the polyimide (A) has an imide group equivalent.
  • It is a mask resist composition for etching characterized by being 0.0025 mol / g or more.
  • R 1 represents a divalent organic group having 2 to 50 carbon atoms.
  • R 2 represents a trivalent or tetravalent organic group having 2 to 50 carbon atoms.
  • the etching mask resist composition of the present invention does not cause resist burning or carbonization even in a high-power dry etching process at a high temperature of 100 ° C. to 300 ° C., and has high etching resistance even when the resist is cured at a low temperature. can get. Therefore, it is possible to obtain a sapphire pattern with high in-plane uniformity.
  • the mask resist composition for etching of the present invention comprises (A) a polyimide having a structural unit represented by the general formula (1) as a main component and an imide group equivalent of 0.0025 mol / g or more, and (B) light. Contains acid generator.
  • (A) Polyimide is a resin component in the etching mask resist composition of the present invention.
  • (A) polyimide contains a structural unit represented by the general formula (1) as a main component.
  • R 1 represents a divalent organic group having 2 to 50 carbon atoms.
  • R 2 represents a trivalent or tetravalent organic group having 2 to 50 carbon atoms.
  • m 1 is 0 or 1
  • c 1 is 0 or 1
  • the main component mentioned here means that (A) polyimide occupies 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more.
  • (A) The polyimide which consists of a structural unit substantially represented by General formula (1) may be sufficient as a polyimide.
  • “a polyimide consisting essentially of a structural unit represented by the general formula (1)” does not exclude the inclusion of other structural units within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (1) is such that the obtained resin is directly subjected to infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance (NMR), thermogravimetry-mass spectrometry (TG-MS). , Analysis by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), etc., or after gas decomposition (GC), high performance liquid chromatography (HPLC), mass spectrometry (MS), FT It can be estimated by a method such as analysis by -IR, NMR, etc., and further by elemental analysis after ashing the resin at a high temperature.
  • FT-IR infrared spectroscopy
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • TG-MS thermogravimetry-mass spectrometry
  • TOF-SIMS Analysis by time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • GC gas decomposition
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • MS mass spectrometry
  • R 1 represents a diamine residue.
  • the diamine residue is preferably a diamine residue having a hydroxyl group from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution as a developer and photosensitive performance.
  • Examples of the amine component that gives a diamine residue having a hydroxyl group include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, and bis (3-amino-4- Hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methylene, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxy) biphenyl, bis (3-amino-4) -Hydroxyphenyl) fluorene, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (4 -Amino-3-hydroxyphenyl) methylene, bis ( - amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxy)
  • the diamine residue (R 1 ) is more preferably a structure represented by the following general formula (8).
  • R 17 represents an organic group represented by at least one selected from a single bond, C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , SO 2 , O, S, and CH 2. . More preferred are C (CF 3 ) 2 and SO 2 , and most preferred is SO 2 .
  • the diamine residue may contain a diamine residue that does not have a hydroxyl group.
  • amine components that give such diamine residues include carboxyl group-containing diamines such as 3,5-diaminobenzoic acid, 3-carboxy-4,4′-diaminodiphenyl ether, and 3-sulfonic acid-4,4′-diamino.
  • Sulfonic acid-containing diamines such as diphenyl ether, dithiohydroxyphenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'- Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, m-phenylenediamine , P-Phenylenedi Min, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl)
  • diamine residues can also be used as a diamine, or as a diisocyanate compound or trimethylsilylated diamine in which an isocyanate group or a trimethylsilylated amine is bonded to the structure of the diamine residue instead of an amino group.
  • the hydrogen atom of the diamine residue based on the diamine exemplified above is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, Those substituted with 1 to 4 amino groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid amide groups or sulfonic acid ester groups, F, Cl, Br, I and the like may be used.
  • R 2 represents a tri- or tetra-carboxylic acid residue (hereinafter referred to as “acid residue”).
  • Examples of preferable tricarboxylic acid that gives an acid residue include trimellitic acid, trimesic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, biphenyltricarboxylic acid, and the like.
  • Examples of preferred tetracarboxylic acids that give acid residues include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2-bis (3 4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane, 1,1-bis ( 2,3-dicarboxyphenyl) ethane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, bis (2,3-
  • Heptanetetracarboxylic acid bicyclo [3.3.1. ] Tetracarboxylic acid, bicyclo [3.1.1. ] Hept-2-enetetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2.
  • An aliphatic tetracarboxylic acid such as octanetetracarboxylic acid or adamatanetetracarboxylic acid can be used. These acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid residue (R 2 ) preferably contains an aromatic ring and / or an aliphatic ring, and has a structure represented by the following general formulas (9) to (11) More preferably, at least one selected from the group consisting of:
  • R 12 to R 16 each independently represent a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • b 5 to b 7 are each independently an integer of 0 to 2
  • b 8 to b 9 are integers of 0 to 3.
  • tricarboxylic acid or tetracarboxylic acid giving an acid residue include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, and the like. These acids can be used alone or in combination of two or more.
  • 1,3-bis (p-carboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1- (p-carboxyphenyl) 3-phthalic acid-1,1,3 Carboxyl compounds having a siloxane bond such as 1,3-tetramethyldisiloxane and 1,3-bisphthalic acid-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane can also be used.
  • siloxane bond such as 1,3-tetramethyldisiloxane and 1,3-bisphthalic acid-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • the adhesion to the substrate can be enhanced, and further, the dry etching resistance can be enhanced.
  • Polyimide used in the present invention has an imide group equivalent of 0.0025 mol / g or more from the viewpoint of improving dry etching resistance. Preferably it is 0.003 mol / g or more, More preferably, it is 0.0032 mol / g or more. Most preferably, it is 0.0034 mol / g or more.
  • This imide group equivalent is calculated as follows.
  • the number of imide groups in the structural unit is A (mol), and the molecular weight of the structural unit is B (g).
  • the polyimide (A) used in the present invention may have a polymer terminal sealed with a terminal sealing agent such as an acid anhydride, a monocarboxylic acid compound, an acid chloride compound and a monoamine compound.
  • a terminal sealing agent such as an acid anhydride, a monocarboxylic acid compound, an acid chloride compound and a monoamine compound.
  • Examples of such acid anhydrides include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexane dicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, 1,10-anthracene dicarboxylic anhydride, 1, Examples include 2-anthracene dicarboxylic acid anhydride and 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride.
  • monocarboxylic acid compounds examples include 2-carboxyphenol, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 2-carboxythiophenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-8-carboxynaphthalene 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-4-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-3-carboxynaphthalene, 1-hydroxy- 2-carboxynaphthalene, 1-mercapto-8-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, -Mercapto-4-carboxynaphthalene, 1-mercapto-3-carboxynaphthalene, 1-mercapto-2-carboxynaphthalene, 2-carboxybenzene
  • acid chloride compounds include monoacid chloride compounds in which the carboxyl group of the above-mentioned monocarboxylic acid compound is converted to acid chloride, terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 3-hydroxyphthalic acid, 5-norbornene- 2,3-dicarboxylic acid, 1,2-dicarboxynaphthalene, 1,3-dicarboxynaphthalene, 1,4-dicarboxynaphthalene, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7 -Only one carboxyl group of dicarboxylic acids such as dicarboxynaphthalene, 1,8-dicarboxynaphthalene, 2,3-dicarboxynaphthalene, 2,6-dicarboxynaphthalene, 2,7-dicarboxynaphthalene is converted to acid chloride And monoacid chloride compounds.
  • monoamine compounds include aniline, naphthylamine, aminopyridine, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 4-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-8-aminonaphthalene, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5 -Aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 1-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-hydroxy-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-hydroxynaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2 -Hydroxy-6-amino Naphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 2-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-3-aminonaphthalene
  • terminal anhydrides such as acid anhydrides, monocarboxylic acid compounds, acid chloride compounds and monoamine compounds can be used alone or in combination of two or more, and other terminal blocking agents may be used in combination.
  • Examples of a particularly preferable polyimide terminal structure in terms of enhancing dry etching resistance include those containing at least one selected from the following general formulas (2), (3), and (4).
  • R 18 , R 19 and R 20 each represent a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group having 9 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom on the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. May be substituted.
  • R 18 include, but are not limited to, monoamine residues such as 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 3-aminoanthracene, 1-aminopyrene, 2-aminopyrene, and 3-aminopyrene.
  • Preferred R 19 is 1,10-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 1,2-pyrene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-pyrene.
  • Examples thereof include, but are not limited to, acid anhydride residues such as dicarboxylic acid anhydride and 3,4-pyrene dicarboxylic acid anhydride.
  • R 20 include, but are not limited to, monocarboxylic acid residues such as 1-carboxyanthracene, 2-carboxyanthracene, and 3-carboxyanthracene.
  • the content of the end-capping agent such as the acid anhydride, monocarboxylic acid compound, acid chloride compound, monoamine compound described above is 0.1 to the number of moles of charged component monomers constituting the carboxylic acid residue and amine residue.
  • the range is preferably 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%.
  • Polyimide used in the present invention is a polymerization reaction of tricarboxylic acid, tetracarboxylic acid, or anhydrides, acid chlorides, active esters, active amides and diamines, or corresponding diisocyanate compounds and trimethylsilylated diamines. Can be obtained.
  • the polyimide (A) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 5000 to 80000. More preferably, it is 10,000 to 60,000, and most preferably 20,000 to 40,000. By setting it as such a range, it can be set as the composition excellent in the dry etching tolerance and the resist removability after an etching.
  • the (A) polyimide used in the present invention may be obtained by precipitating in a poor solvent for polyimide such as methanol or water after completion of polymerization, and then washing and drying.
  • a poor solvent for polyimide such as methanol or water
  • an esterifying agent, a condensing agent, a by-product due to acid chloride, a low molecular weight component, and the like used during polymerization can be removed, so that there is an advantage that the heat resistance of the cured pattern is improved.
  • the mask resist composition for etching of the present invention contains (B) a photoacid generator.
  • the photoacid generator examples include quinonediazide compounds and onium salt compounds such as sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and iodonium salts.
  • the etching mask resist composition of the present invention preferably contains a quinonediazide compound, and more preferably contains an onium salt in addition to the quinonediazide compound from the viewpoint of improving dry etching resistance.
  • the quinonediazide compound includes a polyhydroxy compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is bonded with an ester, a polyamino compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a sulfonamide, and a sulfonic acid of quinonediazide in an ester bond and / or sulfone.
  • Examples include amide-bonded ones.
  • an o-quinonediazide compound that is these quinonediazide o-quinonediazide is preferable.
  • polyhydroxy compound examples include the following compounds (all manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Polyamino compounds include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl And sulfido.
  • polyhydroxypolyamino compound examples include 2,2-bis (3-amino-4-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3′-dihydroxybenzidine and the like.
  • quinonediazide is preferably a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group or a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group.
  • the 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure.
  • the 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound has absorption up to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure.
  • a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound can be obtained by using a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group in the same molecule, or a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. Can also be used in combination.
  • the molecular weight of the quinonediazide compound is preferably 300 or more, more preferably 350 or more. Moreover, 1500 or less is preferable and 1200 or less is more preferable. When the molecular weight is 300 or more, the exposure sensitivity is high, and when it is 1500 or less, there is an advantage that the mechanical properties of the heat-resistant film after the heat treatment are improved.
  • the quinonediazide compound used in the present invention is synthesized from a specific phenol compound by the following method. For example, there is a method of reacting 5-naphthoquinonediazidesulfonyl chloride with a phenol compound in the presence of triethylamine. As a method for synthesizing a phenol compound, there is a method in which an ⁇ - (hydroxyphenyl) styrene derivative is reacted with a polyhydric phenol compound under an acid catalyst.
  • the onium salt compound used in the present invention is preferably a compound selected from a sulfonium salt, a phosphonium salt, and a diazonium salt. By using these, the resolution of the pattern is remarkably improved. Furthermore, a sulfonium salt is preferably used from the viewpoint of dry etching resistance. Of the sulfonium salts, those represented by the general formulas (12) to (14) are more preferably used.
  • R 21 to R 23 may be the same or different and each represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and t-butyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and aryl groups such as phenyl group and naphthyl group.
  • 1 to 4 hydrogen atoms of cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group and naphthyl group are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group and ethyl group, and 1 carbon atom such as methoxy group and ethoxy group.
  • alkoxy groups such as alkoxy groups, trifluoromethyl groups, hydroxyl groups, amino groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid amide groups, sulfonic acid ester groups, F, Cl, Br or I, etc. A substituted one may be used.
  • R 24 and R 25 represent a single bond, an ether group, a thioether group, a sulfone group, or a ketone group.
  • Z ⁇ represents an anion moiety selected from R 26 SO 3 ⁇ , R 26 COO ⁇ and SbF 6 — .
  • R 26 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred examples include alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as dodecyl group, fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as trifluoromethyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, phenyl groups, and naphthyl groups.
  • An aryl group such as a group, and a 7,7-dimethyl-2-oxobicyclo [2.2.1] heptane-1-methylene group.
  • 1 to 4 hydrogen atoms of cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group and naphthyl group are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group and ethyl group, and 1 carbon atom such as methoxy group and ethoxy group.
  • 1 to 4 alkoxy groups such as alkoxy groups, trifluoromethyl groups, hydroxyl groups, amino groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid amide groups, sulfonic acid ester groups, F, Cl, Br or I, etc. A substituted one may be used.
  • each R 27 may be the same or different and represents either a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred examples include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, and fluoroalkyls having 1 to 4 carbon atoms such as a trifluoromethyl group.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group
  • alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group
  • fluoroalkyls having 1 to 4 carbon atoms such as a trifluoromethyl group.
  • R 28 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred examples include alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as dodecyl group, fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as trifluoromethyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, phenyl groups, and naphthyl groups.
  • An aryl group such as a group, and a 7,7-dimethyl-2-oxobicyclo [2.2.1] heptane-1-methylene group.
  • 1 to 4 hydrogen atoms of cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group and naphthyl group are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group and ethyl group, and 1 carbon atom such as methoxy group and ethoxy group.
  • 1 to 4 alkoxy groups such as alkoxy groups, trifluoromethyl groups, hydroxyl groups, amino groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid amide groups, sulfonic acid ester groups, F, Cl, Br or I, etc. A substituted one may be used.
  • b 10 to b 12 each represents an integer of 0 to 5.
  • the content of the photoacid generator is preferably 1 part by weight or more, and more preferably 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the entire resin in the etching mask resist composition. Moreover, 50 weight part or less is preferable and 40 weight part or less is more preferable. Within this range, there is an advantage that the mechanical properties of the heat-resistant film after the heat treatment are good.
  • the etching mask resist composition of the present invention can contain the above-mentioned compound having a phenolic hydroxyl group without esterification.
  • the resulting etching mask resist composition has improved solubility in an alkaline aqueous solution in the exposed portion.
  • the naphthoquinone diazide compound and the compound having a phenolic hydroxyl group generate a hydrogen bond, so that the solubility in an alkaline aqueous solution is lowered. Therefore, high sensitivity can be achieved.
  • the content of the compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire resin in the etching mask resist composition.
  • the compound which has a phenolic hydroxyl group may contain 2 or more types, and when it contains 2 or more types, it is preferable that those total amount is the said range.
  • the mask resist composition for etching of the present invention contains at least one of the compounds represented by the following general formulas (5) and (6) from the viewpoint of etching resistance and resist removability after etching.
  • R 3 , R 5 and R 7 represent a hydrogen atom or a group having a structure represented by the following general formula (7).
  • 30 to 100 mol% of R 3 is a group having a structure represented by the following general formula (7). From the viewpoint of dry etching resistance, it is preferably 40 to 90 mol%, more preferably 50 to 80 mol%. Further, 30 to 100 mol% of the total amount of R 5 and R 7 is a group having a structure represented by the following general formula (7). From the viewpoint of dry etching resistance, it is preferably 40 to 90 mol%, more preferably 50 to 80 mol%.
  • R 4 , R 6 and R 8 represent an organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 1 is a single bond, O, S, NH, SO 2 , CO, a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, or a divalent crosslinked structure formed by linking two or more thereof.
  • a 1 , a 2 , a 3 , b 1 , b 2 and b 3 are integers of 1 or more
  • d 1 , d 2 and d 3 are integers of 0 or more
  • R 9 represents a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and a group in which they are connected via an ether, thioether, amide, or ester, or a carbon number such as a trifluoromethyl group.
  • Examples thereof include 1 to 6 fluoroalkyl groups, groups in which they are linked via ethers, thioethers, amides and esters, cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups and cyclohexyl groups, and phenyl groups.
  • R 10 and R 11 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Preferred examples include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group, fluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as trifluoromethyl group, cycloalkyl such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. Group, phenyl group, methoxyphenyl group and the like.
  • a 4 represents an integer of 1 or more
  • b 4 represents an integer of 0 or more
  • a 4 + b 4 3.
  • Preferred examples of (5) and (6) include those shown below, but are not limited thereto.
  • the content of the compounds represented by the general formulas (5) and (6) is preferably 1 part by weight or more and more preferably 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the entire resin in the mask resist composition for etching. . Moreover, 20 weight part or less is preferable and 10 weight part or less is more preferable. Within this range, there is an advantage that the mechanical properties of the heat-resistant film after the heat treatment are good.
  • the mask resist composition for etching of the present invention may contain an alkali-soluble resin other than polyimide.
  • an alkali-soluble resin other than polyimide Specifically, acrylic polymers copolymerized with acrylic acid, phenolic resins, siloxane resins, polyhydroxystyrene, resins in which cross-linking groups such as methylol groups, alkoxymethyl groups, and epoxy groups are introduced, and their copolymer polymers Etc.
  • phenol resin and polyhydroxystyrene At least one selected from a phenol resin and polyhydroxystyrene.
  • the phenol resin and polyhydroxystyrene referred to herein include resins in which a crosslinking group such as a methylol group, an alkoxymethyl group, or an epoxy group is introduced.
  • the copolymer of a phenol resin and polyhydroxystyrene is also included.
  • Such a resin is soluble in an aqueous alkali solution such as tetramethylammonium hydroxide, choline, triethylamine, dimethylaminopyridine, monoethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate.
  • an aqueous alkali solution such as tetramethylammonium hydroxide, choline, triethylamine, dimethylaminopyridine, monoethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate.
  • Preferred phenol resins include novolak resins and resol resins, which can be obtained by polycondensation of various phenols alone or a mixture of a plurality of them with aldehydes such as formalin.
  • phenols constituting the novolak resin and the resol resin include phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2, 3-dimethylphenol, 2, 4-dimethylphenol, 2, 5-dimethylphenol, 2 , 6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2,4 , 5-trimethylphenol, methylene bisphenol, methylene bis p-cresol, resorcin, catechol, 2-methyl resorcin, 4-methyl resorcin, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,3-dichlorophenol, m-metoki Siphenol, p-methoxyphenol, p-butoxyphenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2,3-diethylphenol,
  • the aldehydes include paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde and the like, and these can be used alone or as a mixture of a plurality of them.
  • the phenol resin used in the present invention comprises 1 to 4 hydrogen atoms added to an aromatic ring, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an alkoxyl group, an ester group, a nitro group, a cyano group, A structure substituted with a fluorine atom or a chlorine atom may also be used.
  • the weight average molecular weight of the phenol resin used in the present invention is in the range of 2,000 to 50,000, preferably 3,000 to 30,000 in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC). preferable.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Preferred polyhydroxystyrenes include aromatics having a phenolic hydroxyl group such as p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, o-isopropenylphenol and the like.
  • Polymers or copolymers obtained by polymerizing vinyl compounds alone or in a known manner, and aromatic vinyls such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene A polymer or copolymer obtained by subjecting a compound alone or a part of a polymer or copolymer obtained by polymerizing two or more types to a known method to add an alkoxy group to the polymer or copolymer. Coalescence is mentioned.
  • the polyhydroxystyrene used in the present invention includes 1 to 4 hydrogen atoms added to an aromatic ring, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an alkoxyl group, an ester group, a nitro group, and a cyano group.
  • the weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene used in the present invention is preferably in the range of 3,000 to 60,000 in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC), and 3,000 to 25,000. More preferably, it is the range.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight is 3,000 or more, the pattern shape, resolution, developability and heat resistance are excellent, and when the molecular weight is 60,000 or less, sufficient sensitivity can be maintained.
  • the content of these phenolic resin and polyhydroxystyrene in the etching mask resist composition is preferably 5 to 50 parts by weight out of 100 parts by weight of the whole resin in the etching mask resist composition. More preferably, it is a part. When it is 50 parts by weight or less, the heat resistance and strength of the heat-resistant film after the heat treatment can be maintained, and when it is 10 parts by weight or more, the pattern formability of the resin film is further improved.
  • the etching mask resist composition of the present invention may contain a silane coupling agent as necessary. By containing the silane coupling agent, it is possible to improve the adhesion to the base substrate during the formation of the cured film.
  • silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycol.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire resin in the etching mask resist composition.
  • the amount is more preferably 0.2 to 5 parts by weight, still more preferably 0.3 to 3 parts by weight.
  • the etching mask resist composition of the present invention may contain a solvent.
  • Solvents include polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone and diacetone alcohol
  • esters such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Two or more of these may be contained.
  • the content of the solvent is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight or more, and preferably 5000 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the entire resin in the etching mask resist composition. Preferably it is 3000 parts by weight or less.
  • the etching mask resist composition of the present invention may contain a surfactant. By containing the surfactant, coating unevenness is improved and a uniform coating film is obtained. Fluorine-based surfactants and silicone-based interface chemicals are preferably used.
  • fluorosurfactant examples include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl. Hexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1 , 1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2 , 8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (Perf Oloocty
  • silicone surfactants examples include SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), BYK-333 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), and the like. It is done.
  • the content of the surfactant is generally 0.0001 to 1% by weight in the etching mask resist composition.
  • the etching mask resist composition of the present invention may contain a compound that absorbs in the ultraviolet region used as the exposure wavelength and does not fade by the light.
  • a compound that absorbs in the ultraviolet region used as the exposure wavelength and does not fade by the light when such a compound is contained, when the resulting positive photosensitive resin composition is exposed to perform pattern formation, the exposure wavelength irradiated from the exposure machine is absorbed, and therefore excessive light due to reflected light from the substrate. Exposure and halation can be prevented, and the adhesion of unexposed areas during development can be improved.
  • Examples of the compound having the above absorption characteristics include a coumarin derivative, a benzotriazole derivative, a hydroxybenzophenone derivative, an anthraquinone derivative, and an acenaphthene derivative.
  • Examples of coumarin derivatives include coumarin, coumarin-4 (above, trade name, Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.), 4-hydroxycoumarin, 7-hydroxycoumarin (above, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and benzotriazole derivatives.
  • Sumisorb 200, Sumisorb 250, Sumisorb 320, Sumisorb 340, Sumisorb 350 (above, trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and hydroxybenzophenone derivatives include Sumisorb 130, Sumisorb 140 (over trade name, Sumitomo Chemical ( Manufactured by Co., Ltd.), disilizer M, disilizer O (trade name, manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.), seesorb 103 (manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd.), anthraquinone derivatives include 1-hydroxyanthraquinone, 2-hydroxyanthraquinone, 3 -Hydroxyanthra Non, 1-hydroxy-2-methoxyanthraquinone, 1,2-dihydroxyanthraquinone, 1,3-dihydroxyanthraquinone, 1,4-dihydroxyanthraquinone, 1,5-dihydroxyanthraquinone, 1,8
  • the mask resist composition for etching according to the present invention is optionally added with a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a sensitizer, a thermal radical generator, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a stabilizer, an antifoaming agent, and the like.
  • a crosslinking agent e.g., a crosslinking accelerator, a sensitizer, a thermal radical generator, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a stabilizer, an antifoaming agent, and the like.
  • An agent can also be contained.
  • a method for producing a patterned substrate using the etching mask resist composition of the present invention includes a step of providing a coating of the above-described etching mask resist composition, a step of forming a cured pattern of the coating, It has the process of pattern-processing a board
  • the etching mask resist composition of the present invention is applied onto a substrate by a known method such as a spin coating method or a slit coating method.
  • sapphire Al 2 O 3
  • silicon Si
  • silicon oxide SiO 2
  • silicon nitride SiN
  • gallium nitride GaN
  • silicon carbide SiC
  • gallium arsenide GaAs
  • phosphorus The group consisting of indium phosphide (InP), aluminum nitride (AlN), tantalum nitride (TaN), lithium tantalate (LiTaO 3 ), boron nitride (BN), titanium nitride (TiN), and barium titanate (BaTiO 3 ) More preferred substrates are preferred.
  • Application methods include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating.
  • the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but it is usually preferable that the film thickness after drying is 0.1 to 150 ⁇ m.
  • the substrate can be pretreated with the above-mentioned silane coupling agent.
  • Surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment or the like. In some cases, a heat treatment is subsequently performed at 50 ° C. to 300 ° C. to advance the reaction between the substrate and the silane coupling agent.
  • the substrate coated with the etching mask resist composition is dried to obtain a resin composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like in the range of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to several hours.
  • the mask resist composition film for etching is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern.
  • Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays.
  • light having a wavelength of 350 nm or more and 450 nm or less is preferable, i-ray (wavelength 365 nm), h-ray (wavelength 405 nm) of a mercury lamp. ), G-line (wavelength 436 nm) is preferably used.
  • the exposed portion is removed using a developer after exposure.
  • a developer an alkali developer is preferable, tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, An aqueous solution of a compound exhibiting alkalinity such as dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine is preferred.
  • these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. After development, it is preferable to rinse with water. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-d
  • a cured pattern can be obtained by curing the obtained mask resist composition film pattern for etching.
  • the cured pattern is formed by curing for 30 seconds to 2 hours in the range of 100 to 450 ° C. with a heating device such as a hot plate or oven.
  • the temperature is preferably 120 to 250 ° C, more preferably 180 to 230 ° C.
  • the cross-sectional shape of the cured pattern is preferably not a rectangle but a curved surface, and particularly preferably a semicircular shape.
  • semicircular light scattering is increased and the light extraction efficiency of the light-emitting element can be improved.
  • the semicircular shape refers to a state in which the pattern height in the cross-sectional shape is equal to or less than the length of the pattern base, and the cross-sectional shape is formed by a curve of convex protrusions.
  • a desired concavo-convex pattern can be provided on the substrate by performing an etching process using the cured pattern formed by the etching mask resist composition of the present invention as a mask.
  • Etching methods include wet etching with a solution and dry etching with a gas, but dry etching is preferably used from the viewpoint of in-plane uniformity of the resulting uneven pattern.
  • boron trichloride BCl 3
  • chlorine Cl 2
  • carbon tetrafluoride CF 4
  • trifluoromethane CHF 3
  • 4- (difluoromethylene) -2, 3 , 3-trifluoro-1- (trifluoromethyl) cyclobutene (C 6 F 8 ), hexafluoroantimony (SbF 6 ), oxygen (O 2 ), argon (Ar), etc. are used. From the viewpoint of properties, it is preferable to use chlorine or boron trichloride.
  • the temperature during dry etching is preferably 100 ° C. to 250 ° C., more preferably 120 ° C. to 230 ° C., and most preferably 150 ° C. to 200 ° C. preferable.
  • the cross-sectional shape of the concavo-convex pattern of the substrate after etching is preferably not a rectangle but a curved surface, and particularly preferably a semicircular shape.
  • semicircular By being semicircular, light scattering is increased and the light extraction efficiency of the light-emitting element can be improved.
  • the semicircular shape refers to a state in which the pattern height in the cross-sectional shape is equal to or less than the length of the pattern base, and the cross-sectional shape is formed by a curve of convex protrusions.
  • the cross-sectional shape of the cured pattern serving as a mask is a semicircular shape, so that the cross-sectional shape of the concavo-convex pattern of the substrate after etching can be a semicircular shape.
  • the cured pattern formed by the etching mask resist composition of the present invention and the resist residue after the dry etching treatment are removed after the dry etching using a resist stripping solution.
  • a removal method it is preferable to immerse in a resist stripping solution at room temperature to 100 ° C. for 5 seconds to 24 hours by a method such as showering, dipping, or paddle.
  • a known resist stripping solution can be used as the resist stripping solution.
  • Specific examples include stripping solution 104, stripping solution 105, stripping solution 106, SST-3 (above, trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). , EKC-265, EKC-270, EKC-270T (above, trade name, manufactured by DuPont), N-300, N-321 (above, trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), etc. .
  • dry baking can be performed in a range of 50 ° C. to 150 ° C. with a heating device such as a hot plate or oven.
  • a light emitting layer can be formed on the concavo-convex surface of the substrate on which the concavo-convex pattern processed using the etching mask resist composition of the present invention is formed, thereby manufacturing a light emitting diode.
  • the light emitting layer include at least one layer selected from the group consisting of a buffer layer made of GaN or AlN, an n-type GaN layer, a clad layer made of InGaN light emitting layer or p-type AlGaN, and a p-type GaN contact layer. It is done.
  • the processed sapphire substrate is mounted on a metalorganic vapor phase growth apparatus (MOCVD apparatus, Metal Organic Chemical Deposition), and is thermally cleaned at a high temperature of 1000 ° C. or higher in a nitrogen gas main component atmosphere, and a GaN low temperature buffer A layer, an n-GaN layer, an InGaN layer, a p-AlGaN layer, and a p-GaN layer are grown in this order. Thereafter, n-GaN is exposed by etching, and electrodes are formed on the n-GaN layer and the p-GaN layer, respectively.
  • the substrate on which the electrode is formed can be made into an LED light emitting element by performing element separation by dicing.
  • the resin composition of the present invention is also suitably used as a photoresist for dry etching for the purpose of exposing the n-GaN layer.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • the imide group equivalent is calculated as follows.
  • the number of imide groups in the structural unit is A (mol), and the molecular weight of the structural unit is B (g).
  • the imide group equivalent is a value represented by A / B.
  • etching mask resist composition is spin-coated on a single crystal sapphire wafer having a diameter of 2 inches using a spin coater (1H-360S manufactured by Mikasa Co., Ltd.) at an arbitrary rotation number, and then hot plate (ASONE). HP-1SA) was used for pre-baking at 120 ° C. for 3 minutes to prepare an etching mask resist composition film having a thickness of 3.0 ⁇ m.
  • the prepared composition film was exposed at an exposure amount of 0 to 500 mJ / cm 2 in 20 mJ / cm 2 steps using an i-line stepper (NSR-2009i9C manufactured by Nikon Corporation).
  • the reticle used for the exposure was a line & space pattern with 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 30, 50, 100 ⁇ m.
  • Shape of cured post-curing pattern (4) Development is performed by the same method, and this substrate is cured at a predetermined temperature and time using a hot plate (HP-1SA manufactured by ASONE Co., Ltd.) to form a cured pattern. Went. A cross section of a 3 ⁇ m line pattern at an exposure amount of photosensitivity + 20 mJ / cm 2 was observed by SEM.
  • a cured pattern is formed by the same method as in (5), and this patterned sapphire substrate is subjected to a predetermined temperature using a dry etching apparatus (RIE-200NL-101iPH manufactured by Samco Corporation). And etched with boron trichloride.
  • RIE-200NL-101iPH manufactured by Samco Corporation
  • the etching selectivity is (T 1 ⁇ T 2 ) / T 3 . The higher the selectivity, the higher the resistance.
  • PI-01 polyimide
  • the imide group equivalent of PI-01 was 0.0032 mol / g, and the weight average molecular weight was 40000.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polyimide (PI-02) 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.) instead of 15.5 g (0.05 mol) of ODPA A polyimide (PI-02) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 14.7 g (0.05 mol) of i-BPDA was added.
  • PI-02 had an imide group equivalent of 0.0033 mol / g and a weight average molecular weight of 35,000.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of polyimide (PI-03) 10.9 g (0.05 mol) of pyromellitic anhydride (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., PMDA) was added instead of 15.5 g (0.05 mol) of ODPA. Except for the above, polyimide (PI-03) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. PI-03 had an imide group equivalent of 0.0037 mol / g and a weight average molecular weight of 50,000.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of polyimide (PI-04) 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) instead of 15.5 g (0.05 mol) of ODPA A polyimide (PI-04) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4 g (0.05 mol) was added. PI-04 had an imide group equivalent of 0.0034 mol / g and a weight average molecular weight of 40,000.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of polyimide (PI-05) 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (Tokyo) instead of 15.5 g (0.05 mol) of ODPA A polyimide (PI-05) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 26.0 g (0.05 mol) manufactured by Kasei Co., Ltd. was added. PI-05 had an imide group equivalent of 0.0024 mol / g and a weight average molecular weight of 45,000.
  • (Synthesis Example) 8 Synthesis of Polyimide (PI-08) Synthesis Example 1 except that 1.93 g (0.01 mol) of 2-aminoanthracene was added instead of 1.09 g (0.01 mol) of 3-aminophenol. In the same manner, polyimide (PI-08) was obtained. PI-08 had an imide group equivalent of 0.0032 mol / g and a weight average molecular weight of 41,000.
  • Synthesis Example 14 Synthesis of Novolak Resin (NV-01) Under a stream of dry nitrogen, 57 g (0.6 mol) of metacresol, 38 g (0.4 mol) of paracresol, 75.5 g of a 37 wt% aqueous formaldehyde solution (formaldehyde 0) .93 mol), 0.63 g (0.005 mol) of oxalic acid dihydrate, and 264 g of methyl isobutyl ketone, and then immersed in an oil bath to conduct a polycondensation reaction for 4 hours while refluxing the reaction solution. It was.
  • Example 1 10 g (100 parts by weight) of the polyimide (PI-01) obtained in Synthesis Example 1, 2.0 g (20 parts by weight) of the naphthoquinonediazide compound (QD-01) obtained in Synthesis Example 9, and 41. After mixing and stirring 3 g, it was filtered through a 0.5 ⁇ m filter to prepare an etching mask resist composition. This composition was evaluated by the evaluation methods (1) to (7). Curing conditions for forming the cured pattern (resist curing conditions) were 160 ° C. for 5 minutes, and the temperature during dry etching was 150 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 shows the composition, resist curing conditions, temperature during dry etching, and evaluation results.
  • the compounds PAG-01 and PHH-01 in Table 1 are compounds having the following structures, respectively.

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Abstract

（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリイミド、および（Ｂ）光酸発生剤を含む組成物であって、ポリイミド（Ａ）のイミド基当量が０．００２５モル/ｇ以上であることを特徴とするエッチング用マスクレジスト組成物。（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２～５０の２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２～５０の３価または４価の有機基を示す。ｍ１は０または１、ｃ１は０または１であり、ｍ１＝０のときｃ１＝１、ｍ１＝１のときｃ１＝０である。）　１００℃～３００℃の高温下になる高出力ドライエッチング処理においてもレジスト焼けや炭化が生じず、かつ、低温でレジスト硬化を行っても、高いエッチング耐性が得られるため、面内均一性の高いサファイアパターンが得られるエッチング用マスクレジスト組成物を提供できる。

Description

エッチング用マスクレジスト組成物、それを用いた基板の製造方法および発光素子の製造方法
　本発明は、エッチング用マスクレジスト組成物、それを用いた基板の製造方法および発光素子（ダイオード）の製造方法に関する。
　発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅｓ）は、半導体の特性を利用して、電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子の一種である。ＬＥＤはエネルギー変換効率が良いことや長寿命であることから、種々の照明デバイスやイルミネーション、ディスプレイなどの電子機器用途として普及が進んでいる。そのため近年においては、ＬＥＤに用いられる発光素子のさらなる高輝度化が求められている。
　このようなＬＥＤに用いられる発光素子は、基板上にｎ型ＧａＮ層などのｎ型半導体層、ＩｎＧａＮ層などの発光層、及びｐ型ＧａＮ層などのｐ型半導体層が順に形成された構造を有しており、ｎ型半導体層から注入される電子とｐ型半導体層から注入される正孔が発光層で再結合することにより光が発生する構造になっている。
　このような構造の発光素子では、基板の結晶上にＧａＮ系半導体を下地の基板の結晶面にそろえて配列し結晶成長を行うエピキシャル成長法により、ＧａＮ系半導体層を形成する技術が知られている。結晶成長用基板としては、機械的特性、熱的特性、化学的安定性、光透過性に優れた単結晶サファイア基板が多く用いられている。
　しかし、単結晶サファイア基板上にＧａＮ層を結晶成長させると、サファイアの結晶格子定数とＧａＮの結晶格子定数との間に差があるため、成長時にＧａＮ結晶の配列が乱れて欠陥が生じるという問題があった。また、サファイア基板の屈折率とＧａＮ系半導体層の屈折率に差があるため、発光層で発生した光がサファイア－ＧａＮ系半導体の層界面で全反射を生じ、光がＧａＮ系半導体層に閉じ込められるという問題があった。これらの問題により、外部へ取り出せる光が減少する点が課題であった。
　発光層からの光取り出し効率を高めるための方法として、サファイア基板にレジストパターンを形成し、これをマスクとしてサファイア基板をドライエッチングすることにより、サファイア基板表面に凸パターンを形成させる方法が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。凸パターンの形成により、ＧａＮ系半導体層形成時に、凸パターンに沿って結晶の転位が進むため、平滑なサファイア基板を用いた場合に比べてＧａＮ層の欠陥が低減する。また、発光層で発生した光を散乱、回折させることにより、層界面での全反射を抑制できる。
特許第３５９５２７７号公報 特開２０１１－９１３７４号公報 特開２０１４－１９１００２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のレジストでは、プロセスの短縮化のためドライエッチングを高出力で行うと、基板の温度が上昇してレジスト焼けや炭化が発生するため所望のサファイアパターンが得られないという問題があった。
　特許文献２に記載のレジストでは、レジスト焼けや炭化を抑えるプロセスが提案されているが、フォトリソグラフィー工程の後に熱処理をしながらＵＶ硬化を行い、さらにポストベークを行う工程を追加する必要があるため、プロセスの短縮化が不十分であるという問題があった。
　特許文献３に記載のレジストでは、十分なエッチング耐性を得るためには３００℃以上のレジスト硬化が必要であり、２５０℃以下のレジスト硬化ではエッチング時に基板面内でエッチング速度がばらついて、面内均一性の高いサファイアパターンが得られないという問題があった。
　本発明は、１００℃～３００℃の高温下になる高出力ドライエッチング処理においてもレジスト焼けや炭化が生じず、かつ、低温でレジスト硬化を行っても高いエッチング耐性が得られ、面内均一性の高いサファイアパターンが得られるエッチング用マスクレジスト組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリイミド、および（Ｂ）光酸発生剤を含む組成物であって、ポリイミド（Ａ）のイミド基当量が０．００２５モル/ｇ以上であることを特徴とするエッチング用マスクレジスト組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２～５０の２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２～５０の３価または４価の有機基を示す。ｍ１は０または１の整数、ｃ１は０または１の整数であり、ｍ１＝０のときｃ１＝１、ｍ１＝１のときｃ１＝０である。）
　本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、１００℃～３００℃の高温下になる高出力ドライエッチング処理においてもレジスト焼けや炭化が生じず、かつ、低温でレジスト硬化を行っても高いエッチング耐性が得られる。そのため、面内均一性の高いサファイアパターンを得ることが可能である。
　本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とし、イミド基当量が０．００２５モル/ｇ以上であるポリイミド、および（Ｂ）光酸発生剤を含む。
　以下に本発明のエッチング用マスクレジスト組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は下記に何ら限定されるものではない。
　＜（Ａ）ポリイミド＞
　（Ａ）ポリイミドは、本発明のエッチング用マスクレジスト組成物における樹脂成分である。本発明において（Ａ）ポリイミドは、一般式（１）で表される構造単位を主成分とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２～５０の２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２～５０の３価または４価の有機基を示す。ｍ１は０または１、ｃ１は０または１であり、ｍ１＝０のときｃ１＝１、ｍ１＝１のときｃ１＝０である。
　ここで言う主成分とは、（Ａ）ポリイミドにおいて６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上を占めることを指す。（Ａ）ポリイミドは実質的に一般式（１）で表される構造単位からなるポリイミドであってもよい。なお、「実質的に一般式（１）で表される構造単位からなるポリイミド」は、本発明の効果を損なわない範囲で他の構造単位を含むことを排除するものではない。
　一般式（１）で表される構造単位の含有量は、得られた樹脂をそのまま赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、熱重量測定－質量分析（ＴＧ－ＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ―ＳＩＭＳ）などで分析、または樹脂を各構成成分に分解後にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、質量分析（ＭＳ）、ＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲなどで分析、さらには、高温で樹脂を灰化したあとに元素分析などで分析する等の手法により見積もることができる。
　（ジアミン残基）
　一般式（１）中、Ｒ１はジアミン残基を表す。ジアミン残基は、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性、感光性能の点からヒドロキシル基を有するジアミン残基であることが好ましい。
　ヒドロキシル基を有するジアミン残基を与えるアミン成分としては、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　レジスト硬化後のドライエッチング耐性の観点から、ジアミン残基（Ｒ１）は、下記一般式（８）に示す構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（８）中、Ｒ1７は単結合、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２から選ばれる少なくとも１つで表される有機基を示す。さらに好ましくはＣ（ＣＦ３）２、ＳＯ２であり、最も好ましくはＳＯ２である。
　また、ジアミン残基は、ヒドロキシル基を有しないジアミン残基を含んでいてもよい。そのようなジアミン残基を与えるアミン成分としては、３，５－ジアミノ安息香酸、３－カルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’－ジアミノジフェニルスルヒド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
　これらのジアミン残基は、ジアミンとして、あるいはジアミン残基の構造にアミノ基の代わりにイソシアネート基やトリメチルシリル化アミンが結合したジイソシアネート化合物やトリメチルシリル化ジアミンとして使用することもできる。
　また、上に例示したジアミンに基づくジアミン残基の水素原子がメチル基、エチル基などの炭素数１～１０のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１～１０のフルオロアルキル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはスルホン酸エステル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどで１～４個置換したものを用いてもよい。
　（酸残基）
　一般式（１）中、Ｒ２はトリ－またはテトラ－カルボン酸残基（以下、「酸残基」という）を表す。
　酸残基を与える好ましいトリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などを挙げることができる。
　酸残基を与える好ましいテトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト－２－エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらの酸は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　また、上に例示したトリカルボン酸、テトラカルボン酸に基づくカルボン酸残基の水素原子が水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはスルホン酸エステル基で１～４個置換したものを用いてもよい。
　レジスト硬化後の耐熱性、ドライエッチング耐性の観点から、酸残基（Ｒ２）は、芳香環および／または脂肪族環を含むことが好ましく、下記一般式（９）～（１１）に示す構造から選ばれる少なくとも１つを含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（９）～（１１）中、Ｒ１２～Ｒ１６は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～３の１価の有機基を示す。ｂ５～ｂ７は各々独立に０～２の整数、ｂ８～ｂ９は０～３の整数である。
　酸残基を与えるトリカルボン酸またはテトラカルボン酸の最も好ましい例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらの酸は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　さらに、必要に応じて、１，３－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－（ｐ－カルボキシフェニル）３－フタル酸－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ビスフタル酸－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン結合を有するカルボキシル化合物を用いることもできる。これらのシロキサン結合を有するカルボキシル化合物に由来する酸残基を含有することにより、基板に対する接着性を高めることができ、さらに、ドライエッチング耐性を高めることができる。
　本発明に用いられる（Ａ）ポリイミドはドライエッチング耐性を向上させる観点から、イミド基当量が０．００２５モル／ｇ以上である。好ましくは０．００３モル／ｇ以上、より好ましくは０．００３２モル／ｇ以上である。最も好ましくは０．００３４モル／ｇ以上である。
　このイミド基当量については以下のように算出される。構造単位中のイミド基数をＡ（モル）、構造単位の分子量をＢ（ｇ）とする。
　Ａ、Ｂについては例えば下記構造単位の場合、それぞれＡ＝２、Ｂ＝５３４となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、下記構造単位の場合はＡ＝２、Ｂ＝８３６となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　これら、Ａ、Ｂよりイミド基当量Ａ／Ｂを算出する。
　また、Ａ＝２、Ｂ＝５３４のポリイミド構造単位８０モル％とＢ＝６００のポリイミド以外の構造単位２０モル％との共重合体である場合、イミド基当量は（２×０．８）／（５３４×０．８＋６００×０．２）で算出される。
　（末端封止剤）
　本発明に用いられる（Ａ）ポリイミドは、ポリマー末端が酸無水物、モノカルボン酸化合物、酸クロリド化合物およびモノアミン化合物などの末端封止剤により封止されたものであっても良い。ポリマーの末端を封止することで、ポリマーのアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
　このような、酸無水物の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、１，１０－アントラセンジカルボン酸無水物、１，２－アントラセンジカルボン酸無水物、２，３－アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられる。
　モノカルボン酸化合物の例としては、２－カルボキシフェノール、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、２－カルボキシチオフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－８－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－４－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－３－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－２－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－８－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－４－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－３－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－２－カルボキシナフタレン、２－カルボキシベンゼンスルホン酸、３－カルボキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸、１－カルボキシアントラセン、２－カルボキシアントラセン、３－カルボキシアントラセンなどが挙げられる。
　酸クロリド化合物の例としては、上述のモノカルボン酸化合物のカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３－ヒドロキシフタル酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、１，２－ジカルボキシナフタレン、１，３－ジカルボキシナフタレン、１，４－ジカルボキシナフタレン、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、１，８－ジカルボキシナフタレン、２，３－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレン、２，７－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物が挙げられる。またはこれらのモノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物も用いることができる。
　モノアミン化合物の例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、４－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－８－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－３－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－２－アミノナフタレン、１－アミノ－７－ヒドロキシナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－３－アミノナフタレン、１－アミノ－２－ヒドロキシナフタレン、１－カルボキシ－８－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－４－アミノナフタレン、１－カルボキシ－３－アミノナフタレン、１－カルボキシ－２－アミノナフタレン、１－アミノ－７－カルボキシナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－４－アミノナフタレン、２－カルボキシ－３－アミノナフタレン、１－アミノ－２－カルボキシナフタレン、２－アミノニコチン酸、４－アミノニコチン酸、５－アミノニコチン酸、６－アミノニコチン酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、３－アミノ－ｏ－トルイック酸、アメライド、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、５－アミノ－８－メルカプトキノリン、４－アミノ－８－メルカプトキノリン、１－メルカプト－８－アミノナフタレン、１－メルカプト－７－アミノナフタレン、１－メルカプト－６－アミノナフタレン、１－メルカプト－５－アミノナフタレン、１－メルカプト－４－アミノナフタレン、１－メルカプト－３－アミノナフタレン、１－メルカプト－２－アミノナフタレン、１－アミノ－７－メルカプトナフタレン、２－メルカプト－７－アミノナフタレン、２－メルカプト－６－アミノナフタレン、２－メルカプト－５－アミノナフタレン、２－メルカプト－４－アミノナフタレン、２－メルカプト－３－アミノナフタレン、１－アミノ－２－メルカプトナフタレン、３－アミノ－４，６－ジメルカプトピリミジン、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、３－アミノアントラセンなどが挙げられる。
　これらの酸無水物、モノカルボン酸化合物、酸クロリド化合物およびモノアミン化合物などの末端封止剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用でき、それ以外の末端封止剤を併用してもよい。
　ドライエッチング耐性を高めるという点で、特に好ましいポリイミド末端構造の例としては、下記一般式（２）、（３）、（４）から選ばれた少なくとも１つを含んでいるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｒ1８、Ｒ1９、Ｒ２０は炭素数９～１８の縮合多環式芳香族炭化水素基を示し、縮合多環式芳香族炭化水素基上の水素原子が、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい。
　好ましいＲ1８としては１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、３－アミノアントラセン、１－アミノピレン、２－アミノピレン、３－アミノピレンなどのモノアミンの残基が挙げられるがこれらに限定されない。
　好ましいＲ1９としては１，１０－アントラセンジカルボン酸無水物、１，２－アントラセンジカルボン酸無水物、２，３－アントラセンジカルボン酸無水物、１，２－ピレンジカルボン酸無水物、２，３－ピレンジカルボン酸無水物、３，４－ピレンジカルボン酸無水物などの酸無水物の残基が挙げられるがこれらに限定されない。
　好ましいＲ２０としては１－カルボキシアントラセン、２－カルボキシアントラセン、３－カルボキシアントラセンなどのモノカルボン酸の残基が挙げられるがこれらに限定されない。
　上記した酸無水物、モノカルボン酸化合物、酸クロリド化合物、モノアミン化合物などの末端封止剤の含有量は、カルボン酸残基およびアミン残基を構成する成分モノマーの仕込みモル数の０．１～６０モル％の範囲が好ましく、５～５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有したエッチング用マスクレジスト組成物を得ることができる。
　本発明に用いられる（Ａ）ポリイミドは、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、または、それらの無水物や酸クロリド、活性エステル、活性アミドとジアミン、または、それに対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを重合反応させて得ることができる。
　本発明に用いられる（Ａ）ポリイミドは、重量平均分子量が５０００～８００００であることが好ましい。より好ましくは１００００～６００００、最も好ましくは２００００～４００００である。このような範囲とすることで、ドライエッチング耐性が高く、エッチング後のレジスト除去性に優れた組成物とすることができる。
　また、本発明に用いられる（Ａ）ポリイミドは、重合終了後にメタノールや水など、ポリイミドに対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであっても良い。沈殿化することで、重合時に用いたエステル化剤、縮合剤、および、酸クロライドによる副生成物や、低分子量成分などが除去できるため、硬化パターンの耐熱性が向上する利点がある。
　＜（Ｂ）光酸発生剤＞
　本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。これにより、露光部が現像液であるアルカリ水溶液に除去されるポジ型のパターンを形成することができる。
　光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物や、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物などが挙げられる。本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、中でも、キノンジアジド化合物を含んでいることが好ましく、ドライエッチング耐性向上の観点から、キノンジアジド化合物に加えてオニウム塩を含んでいることがより好ましい。
　キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。特に、これらのキノンジアジドｏ－キノンジアジドである、ｏ－キノンジアジド化合物であることが好ましい。
　これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることで、樹脂膜のアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性を有する樹脂組成物を得ることができる。
　ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ポリアミノ化合物は、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられる。
　また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２－ビス（３－アミノ－４－ ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジヒドロキシベンジジン等が挙げられる。
　本発明において、キノンジアジドは５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収を持っており、ｇ線露光に適している。
　本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基および５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを併用することもできる。
　また、キノンジアジド化合物の分子量は３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。また、１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましい。分子量が３００以上であると露光感度が高くなり、１５００以下であると加熱処理後の耐熱性被膜の機械特性が向上するという利点がある。
　本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５－ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α－（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
　本発明に用いられるオニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物であることが好ましい。これらを用いることでパターンの解像度が著しく向上する。さらにドライエッチング耐性の観点からスルホニウム塩が好ましく用いられる。スルホニウム塩のうち、特に一般式（１２）～（１４）で表される構造のものがより好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（１２）～（１４）のＲ２１～Ｒ２３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～２０の有機基を示す。
　好ましい例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。また、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フェニル基、ナフチル基の水素原子の１～４個がメチル基、エチル基などの炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１～４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基などの炭素数１～４のフルオロアルキル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどで置換されたものを用いてもよい。
　Ｒ２４、Ｒ２５は単結合、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ケトン基を表す。Ｚ－はＲ２６ＳＯ３ －、Ｒ２６ＣＯＯ－、ＳｂＦ６ －から選ばれるアニオン部を示す。Ｒ２６は炭素数１～２０の有機基を示す。
　好ましい例としてはドデシル基などの炭素数１～１８のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１～１０のフルオロアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、７，７－ジメチル－２－オキソビシクロ[２．２．１]ヘプタン－１－メチレン基などが挙げられる。また、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フェニル基、ナフチル基の水素原子の１～４個がメチル基、エチル基などの炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１～４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基などの炭素数１～４のフルオロアルキル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどで置換されたものを用いてもよい。
　一般式（１２）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（１３）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（１４）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ドライエッチング耐性の観点から特に好ましいものとして、一般式（１５）で表されるトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式中Ｒ２７は各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１～２０の有機基のいずれかを示す。
　好ましい例としてはメチル基、エチル基などの炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１～４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基などの炭素数１～４のフルオロアルキル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどが挙げられる。
　Ｒ２８は炭素数１～２０の有機基を示す。好ましい例としてはドデシル基などの炭素数１～１８のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１～１０のフルオロアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、７，７－ジメチル－２－オキソビシクロ[２．２．１]ヘプタン－１－メチレン基などが挙げられる。また、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フェニル基、ナフチル基の水素原子の１～４個がメチル基、エチル基などの炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１～４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基などの炭素数１～４のフルオロアルキル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどで置換されたものを用いてもよい。
　ｂ１０～ｂ１２はそれぞれ０～５の整数を示す。
　一般式（１５）で表されるトリアリールスルホニウム塩の具体例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（Ｂ）光酸発生剤の含有量はエッチング用マスクレジスト組成物中の樹脂全体１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。この範囲にあると加熱処理後の耐熱性被膜の機械特性が良好となる利点がある。
　また、本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、上に示したフェノール性水酸基を有する化合物をエステル化せずに含有することも可能である。このようなフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られるエッチング用マスクレジスト組成物は露光部においてはアルカリ水溶液に対する溶解性が向上する。また、未露光部においてはナフトキノンジアジド化合物とフェノール性水酸基を有する化合物が水素結合を生じるため、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。そのため、高感度化を図ることができる。
　フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、エッチング用マスクレジスト組成物中の樹脂全体１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～３０重量部である。なお、フェノール性水酸基を有する化合物は２種以上を含有してもよく、２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
　＜（Ｃ）一般式（５）および（６）で示される化合物＞
　さらに本発明のエッチング用マスクレジスト組成物はエッチング耐性、エッチング後のレジスト除去性の観点から下記（Ｃ）一般式（５）、（６）で示される化合物の少なくとも１つを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（５）、（６）中、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７は水素原子または下記一般式（７）で表される構造の基を示す。Ｒ３のうち３０～１００モル％は下記一般式（７）で表される構造の基である。ドライエッチング耐性の観点から好ましくは４０～９０モル％、より好ましくは５０～８０モル％である。また、Ｒ５およびＲ７の合計量のうち３０～１００モル％は下記一般式（７）で表される構造の基である。ドライエッチング耐性の観点から好ましくは４０～９０モル％、より好ましくは５０～８０モル％である。
　Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は炭素数１～６の有機基を示す。Ｘ１は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ２、ＣＯもしくは炭素数１～３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２およびｂ３は１以上の整数、ｄ１、ｄ２およびｄ３は０以上の整数を示し、ａ１＋ｂ１＋ｄ１≦６、ａ２＋ｂ２＋ｄ２≦５およびａ３＋ｂ３＋ｄ３≦５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（７）中、Ｒ９は炭素数１～６の２価の有機基を示す。好ましい例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１～６のアルキル基、および、それらがエーテル、チオエーテル、アミド、エステルを介して連結された基、トリフルオロメチル基などの炭素数１～６のフルオロアルキル基、および、それらがエーテル、チオエーテル、アミド、エステルを介して連結された基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などが挙げられる。
　Ｒ１０およびＲ１１は炭素数１～８の有機基を示す。好ましい例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１～８のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１～８のフルオロアルキル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、メトキシフェニル基などが挙げられる。
　ａ４は１以上の整数、ｂ４は０以上の整数を示し、ａ４＋ｂ４＝３である。
　好ましい（５）、（６）の具体例としては下記に示した構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　（Ｃ）一般式（５）および（６）で示される化合物の含有量はエッチング用マスクレジスト組成物中の樹脂全体１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。この範囲にあると加熱処理後の耐熱性被膜の機械特性が良好となる利点がある。
　＜他の樹脂＞
　本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、ポリイミド以外のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、フェノール樹脂、シロキサン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。
　ドライエッチング耐性の観点から、（Ｄ）フェノール樹脂およびポリヒドロキシスチレンから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。ここでいうフェノール樹脂およびポリヒドロキシスチレンには、それらにメチロール基、アルコキシメチル基もしくはエポキシ基などの架橋基を導入した樹脂を含む。また、フェノール樹脂とポリヒドロキシスチレンの共重合ポリマーも含む。
　このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性被膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。
　好ましいフェノール樹脂としては、ノボラック樹脂やレゾール樹脂があり、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することにより得られる。
　ノボラック樹脂およびレゾール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、２ ，３－ジメチルフェノール、２ ， ４－ジメチルフェノール、２ ，５－ジメチルフェノール、２ ，６－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，３，４－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２，４，５－トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ－クレゾール、レゾルシン、カテコール、２－メチルレゾルシン、４－メチルレゾルシン、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール、２，３－ジクロロフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－ブトキシフェノール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－ジエチルフェノール、２，５－ジエチルフェノール、ｐ－イソプロピルフェノール、α－ナフトール、β－ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
　また、前記のアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
　また、本発明で用いられるフェノール樹脂は、芳香族環に付加した水素原子の１～４個を炭素数１～２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により置換した構造などであってもよい。
　本発明で用いられるフェノール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で２，０００～５０，０００、好ましくは３，０００～３０，０００の範囲にあることが好ましい。分子量が２，０００以上の場合は、パターン形状、解像度、現像性、耐熱性に優れ、分子量が５０，０００以下の場合は、十分な感度を保つことができる。
　好ましいポリヒドロキシスチレンとしては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体、および、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体の一部に、公知の方法でアルコキシ基を付加反応させることにより得られた重合体または共重合体が挙げられる。
　また、本発明で用いられるポリヒドロキシスチレンは、芳香族環に付加した水素原子の１～４個を炭素数１～２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により置換した構造などであってもよい。
　本発明で用いられるポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で３，０００～６０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００～２５，０００の範囲であることがより好ましい。分子量が３，０００以上の場合は、パターン形状、解像度、現像性、耐熱性に優れ、分子量が６０，０００以下の場合は、十分な感度を保つことができる。
　これらフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレンのエッチング用マスクレジスト組成物中における含有量は、エッチング用マスクレジスト組成物中の樹脂全体１００重量部のうち５～５０重量部であることが好ましく、１０～４０重量部であることがより好ましい。５０重量部以下であると加熱処理後の耐熱性被膜の耐熱性や強度を維持することができ、１０重量部以上であると樹脂膜のパターン形成性がより向上する。
　＜その他の成分＞
　本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は必要に応じて、シランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤を含有することで、硬化膜形成時に、下地基材との密着性を高めることができる。
　シランカップリング剤の具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、４－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリメトキシシラン、４－エトキシフェニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　シランカップリング剤の含有量は、エッチング用マスクレジスト組成物中の樹脂全体１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましい。
より好ましくは０．２～５重量部、さらに好ましくは０．３～３重量部である。
　本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　溶剤の含有量は、エッチング用マスクレジスト組成物中の樹脂全体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは５０００重量部以下、より好ましくは３０００重量部以下である。
　本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面化成剤が好ましく用いられる。
　フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２－テトラフロロオクチル（１，１，２，２－テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０－デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロデカン、Ｎ－［３－（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］－Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ－カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル－Ｎ－エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ－パーフルオロオクチルスルホニル－Ｎ－エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
　また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ－１５、ＦＴＸ－２１８、ＤＦＸ－１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
　シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ－３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、エッチング用マスクレジスト組成物中、０．０００１～１重量％とするのが一般的である。
　本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は、露光波長として用いられる紫外線領域に吸収を持ち、かつ、その光によって退色しない化合物を含有してもよい。そのような化合物を含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物を露光してパターン形成を行う際に、露光機から照射される露光波長を吸収するため、基板からの反射光による過度の露光やハレーションを防止でき、現像時の未露光部の接着性を上げることができる。
　上記のような吸収特性を持つ化合物としては、たとえば、クマリン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、アントラキノン誘導体、アセナフテン誘導体等を挙げることができる。クマリン誘導体としては、クマリン、クマリン－４（以上商品名、シグマ　アルドリッチ　ジャパン（株）製）、４－ヒドロキシクマリン、７－ヒドロキシクマリン（以上、東京化成工業（株）製）、ベンゾトリアゾール誘導体としては、スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３２０、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（以上、商品名、住友化学工業（株）製）、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体としては、スミソーブ１３０、スミソーブ１４０（以上商品名、住友化学工業（株）製）、ジスライザーＭ、ジスライザーＯ（商品名、三協化成（株）製）、シーソーブ１０３（シプロ化成（株）製）、アントラキノン誘導体としては、１－ヒドロキシアントラキノン、２－ヒドロキシアントラキノン、３－ヒドロキシアントラキノン、１－ヒドロキシ－２－メトキシアントラキノン、１，２－ジヒドロキシアントラキノン、１，３－ジヒドロキシアントラキノン、１，４－ジヒドロキシアントラキノン、１，５－ジヒドロキシアントラキノン、１，８－ジヒドロキシアントラキノン、１，３－ジヒドロキシ－３－メチルアントラキノン、１，５－ジヒドロキシ－３－メチルアントラキノン、１，６－ジヒドロキシ－３－メチルアントラキノン、１，７－ジヒドロキシ－３－メチルアントラキノン、１，８－ジヒドロキシ－３－メチルアントラキノン、１，８－ジヒドロキシ－２－メチルアントラキノン、１，３－ジヒドロキシ－２－メトキシアントラキノン、２，４－ジヒドロキシ－１－メトキシアントラキノン、２，５－ジヒドロキシ－１－メトキシアントラキノン、２，８－ジヒドロキシ－１－メトキシアントラキノン、１，８－ジヒドロキシ－３－メトキシ－６－メチルアントラキノン、１，２，３－トリヒドロキシアントラキノン、１，３，５－トリヒドロキシアントラキノン、２－アミノアントラキノン、２－アミノ－１－ニトロアントラキノン、２，６－ジアミノアントラキノン、１－メトキシアントラキノン、２－メトキシアントラキノン、１，８－ジメトキシアントラキノン、１－アセチルアミノアントラキノン、２－アセチルアミノアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、アセナフテン化合物としては、５－ニトロアセナフテン等が挙げられる。
　さらに、本発明のエッチング用マスクレジスト組成物は必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
　＜エッチング用マスクレジスト組成物の製造方法＞
　本発明のエッチング用マスクレジスト組成物の製造方法について説明する。ポリイミドやフェノール樹脂等の樹脂成分、光酸発生剤、その他の添加剤を溶媒に加えて溶解させる。順番としては樹脂成分を溶解させた後、他成分を溶解させるのが好ましい。溶解温度は－５～６０℃、好ましくは１０～５０℃、より好ましくは２０～４０℃である。必要により溶媒を追加して希釈し、組成物の粘度を調整する。その後、常温で１～２４時間静置して脱泡し、０．１～１０μｍのポアサイズのフィルターで濾過して異物を除去する。
　＜パターン加工された基板の製造方法＞
　本発明のエッチング用マスクレジスト組成物を用いた、パターン加工された基板の製造方法は、上述のエッチング用マスクレジスト組成物の被膜を設ける工程、前記被膜の硬化パターンを形成する工程、前記被膜の硬化パターンをマスクにしてエッチングにより基板をパターン加工する工程、ならびに前記被膜の硬化パターンを除去する工程を有する。
　まず、本発明のエッチング用マスクレジスト組成物をスピンコート法、スリットコート法などの公知の方法によって基板上に塗布する。
　基板としてはアルミニウム、シリコン、チタン、タンタル、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、ニッケル、亜鉛、インジウム、ホウ素、マンガン、リン、コバルトおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む基板、またはそれらが塗布面に形成された基板などが用いられるが、これらに限定されない。これらの中でも、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ素化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、および、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選ばれる基板が好ましい。
　塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１５０μｍであることが好ましい。
　シリコンウェハーなどの基板とエッチング用マスクレジスト組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０重量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃～３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
　次にエッチング用マスクレジスト組成物を塗布した基板を乾燥して、樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃～１５０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。
　次に、このエッチング用マスクレジスト組成物被膜に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光が好ましく、水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
　エッチング用マスクレジスト組成物被膜のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としてはアルカリ現像液が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
　得られたエッチング用マスクレジスト組成物被膜パターンをキュアすることにより、硬化パターンを得ることができる。例えば、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１００～４５０℃の範囲で３０秒～２時間程度キュアすることで、硬化パターンが形成される。好ましくは１２０℃～２５０℃、より好ましくは１８０～２３０℃である。
　硬化パターンの断面形状は、矩形ではなく、曲面状であることが好ましく、特に半円状であることが好ましい。半円状であることで、光散乱が大きくなり発光素子の光取り出し効率を向上させることができる。
　ここでいう半円状とは、断面形状におけるパターン高さがパターン底辺の長さ以下で、断面形状が凸型突起の曲線で形成されている状態を指す。
　前記の本発明のエッチング用マスクレジスト組成物により形成した硬化パターンをマスクとしてエッチング処理を施すことにより、基板に所望の凹凸パターンを設けることができる。
　エッチング方法としては溶液によるウェットエッチング、ガスによるドライエッチングなどがあるが、得られる凹凸パターンの面内均一性の観点からドライエッチングが好ましく用いられる。
　ドライエッチング処理に用いるガスについては三塩化ボロン（ＢＣｌ３）、塩素（Ｃｌ２）、四フッ化炭素（ＣＦ４）、三フッ化メタン（ＣＨＦ３）、４－（ジフルオロメチレン）－２、３、３－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）シクロブテン（Ｃ６Ｆ８）、ヘキサフルオロアンチモン（ＳｂＦ６）、酸素（Ｏ２）、アルゴン（Ａｒ）などが使用されるが、基板のエッチング安定性の観点から塩素、三塩化ボロンを使用するのが好ましい。
　また、基板のドライエッチング速度を高めるため、ドライエッチング時の温度は１００℃～２５０℃であることが好ましく、１２０℃～２３０℃であることがより好ましく、１５０℃～２００℃であることが最も好ましい。
　エッチング後の基板の凹凸パターンの断面形状は、矩形ではなく、曲面状であることが好ましく、特に半円状であることが好ましい。半円状であることで、光散乱が大きくなり発光素子の光取り出し効率を向上させることができる。
　ここでいう半円状とは、断面形状におけるパターン高さがパターン底辺の長さ以下で、断面形状が凸型突起の曲線で形成されている状態を指す。
　特に、マスクとなる硬化パターンの断面形状が半円状であることで、エッチング後の基板の凹凸パターンの断面形状も半円状のものが形成できるため好ましい。
　本発明のエッチング用マスクレジスト組成物により形成した硬化パターンおよびドライエッチング処理後のレジスト残渣は、レジスト剥離液を用いてドライエッチ後に除去する。
　除去方法としては、シャワー、ディップ、パドルなどの方法でレジスト剥離液に常温～１００℃で５秒～２４時間浸漬することが好ましい。
　レジスト剥離液としては、公知のレジスト剥離液を用いることができ、具体例としては剥離液１０４、剥離液１０５、剥離液１０６、ＳＳＴ－３（以上、商品名、東京応化工業（株）製）、ＥＫＣ－２６５、ＥＫＣ－２７０、ＥＫＣ－２７０Ｔ（以上、商品名、デュポン（株）製）、Ｎ－３００、Ｎ－３２１（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
　また、除去後は水あるいは有機溶媒でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０℃～１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
　＜発光素子（ダイオード）の製造方法＞
　本発明のエッチング用マスクレジスト組成物を用いて加工した凹凸パターンが形成された基板の凹凸面上に発光層を形成して、発光ダイオードを製造することができる。
　発光層としては、ＧａＮまたはＡｌＮからなるバッファー層、ｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ発光層またはｐ型ＡｌＧａＮからなるクラッド層、およびｐ型ＧａＮコンタクト層からなる群より選ばれる少なくとも１層が好ましい例として挙げられる。
　例えば、加工後のサファイア基板を、有機金属気層成長装置（ＭＯＣＶＤ装置、Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐａｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に装着し、窒素ガス主成分雰囲気下で１０００度以上の高温でサーマルクリーニングを行い、ＧａＮ低温バッファー層、ｎ－ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層、ｐ－ＡｌＧａＮ層、ｐ－ＧａＮ層を順に成長させる。その後、ｎ－ＧａＮをエッチングにより露出させ、ｎ－ＧａＮ層、および、ｐ－ＧａＮ層上にそれぞれ電極を形成する。電極を形成した基板をダイシングにより、素子分離を施すことでＬＥＤ発光素子とすることができる。
　本発明の樹脂組成物は上記のｎ－ＧａＮ層の露出を目的としたドライエッチング用フォトレジストとしても好適に用いられる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
　各評価は以下の方法で行った。
　（１）イミド基当量の算出
　イミド基当量については以下のように算出される。構造単位中のイミド基数をＡ（モル）、構造単位の分子量をＢ（ｇ）とする。
　Ａ、Ｂについては例えば下記構造単位の場合、それぞれＡ＝２、Ｂ＝５３４となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　また、下記構造単位の場合はＡ＝２、Ｂ＝８３６となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　イミド基当量はＡ／Ｂで表される値である。
　（２）重量平均分子量
　ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドンとして測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。
　（３）プリベーク後レジスト膜、レジスト硬化パターン膜、ドライエッチング前後の硬化パターン膜の膜厚
　光干渉式膜厚計（大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２）を用いて、屈折率１．６２９で測定した。
　（４）感光感度
　エッチング用マスクレジスト組成物を直径２インチの単結晶サファイアウェハーにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ－３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（アズワン（株）製ＨＰ－１ＳＡ）を用いて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚３．０μｍのエッチング用マスクレジスト組成物被膜を作製した。
　作製した該組成物被膜をｉ線ステッパー（（株）ニコン社製ＮＳＲ－２００９ｉ９Ｃ）を用いて、０～５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光に用いたレチクルはライン＆スペースパターンで１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、５０、１００μｍが得られるものを使用した。
　露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ－２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。パターン現像後に３μｍのライン・アンド・スペースパターンが開口する露光量を感光感度とした。
　（５）キュア後硬化パターンの形状
　（４）同様の方法によって現像まで行い、この基板をホットプレート（アズワン（株）製ＨＰ－１ＳＡ）を用いて所定の温度、時間でキュアして硬化パターン形成を行った。感光感度＋２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量における３μｍのラインパターンの断面をＳＥＭで観察し、断面が半円状であれば良、そうでなければ不良とした。
　（６）ドライエッチング耐性
　（５）と同様の方法によって硬化パターンの形成まで行い、このパターン付きサファイア基板をドライエッチング装置（サムコ（株）製ＲＩＥ－２００ＮＬ－１０１ｉＰＨ）を用いて、所定の温度下において三塩化ボロンでエッチングした。
　ドライエッチング前後の硬化パターンの膜厚をそれぞれＴ１、Ｔ２、ドライエッチングによってエッチングされたサファイア基板の深さをＴ３としたとき、エッチング選択比、（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ３を算出し、選択比が高い程、高耐性とした。
　（７）ドライエッチング後の硬化パターン除去性
　ドライエッチング後の硬化パターンを、剥離液１０６（東京応化工業（株）製、モノエタノールアミン：ジメチルスルホキシド＝７０：３０）に常温で浸漬後、水で３０秒間リンスを行った。その後、光学顕微鏡（ニコン（株）製ＯＰＴＩＳＨＯＴ３００）を用いて、基板上のエッチング用マスクレジスト組成物被膜パターンの残留有無を観察し、パターンを除去するのに最低必要な浸漬時間が短いほど、良好な除去性とした。
　（合成例１）　ポリイミド（ＰＩ－０１）の合成
　乾燥窒素気流下、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１５．９ｇ（０．０４３モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）１５．５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、３－アミノフェノール（東京化成（株）製）１．０９ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。さらに、２００℃で６時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド（ＰＩ－０１）を得た。ＰＩ－０１のイミド基当量は０．００３２モル／ｇであり、重量平均分子量は４００００であった。
　（合成例２）　ポリイミド（ＰＩ－０２）の合成
　ＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）の代わりに２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（東レファインケミカル（株）製、i－ＢＰＤＡ）１４．７ｇ（０．０５モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ－０２）を得た。ＰＩ－０２のイミド基当量は０．００３３モル／ｇであり、重量平均分子量は３５０００であった。
　（合成例３）　ポリイミド（ＰＩ－０３）の合成
　ＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）の代わりに無水ピロメリット酸（ダイセル化学（株）製、ＰＭＤＡ）１０．９ｇ（０．０５モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ－０３）を得た。ＰＩ－０３のイミド基当量は０．００３７モル／ｇであり、重量平均分子量は５００００であった。
　（合成例４）　ポリイミド（ＰＩ－０４）の合成
　ＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）の代わりに１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（東京化成（株）製）１３．４ｇ（０．０５モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ－０４）を得た。ＰＩ－０４のイミド基当量は０．００３４モル／ｇであり、重量平均分子量は４００００であった。
　（合成例５）　ポリイミド（ＰＩ－０５）の合成
　ＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）の代わりに２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（東京化成（株）製）２６．０ｇ（０．０５モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ－０５）を得た。ＰＩ－０５のイミド基当量は０．００２４モル／ｇであり、重量平均分子量は４５０００であった。
　（合成例６）　ポリイミド（ＰＩ－０６）の合成
　ＢＡＨＦ１５．９ｇ（０．０４３モル）、３－アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１モル）の代わりにＢＡＨＦ１７．４ｇ（０．０４７モル）、３－アミノフェノール０．１０９ｇ（０．００１モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ－０６）を得た。ＰＩ－０６のイミド基当量は０．００３２モル／ｇであり、重量平均分子量は９００００であった。
　（合成例７）　ポリイミド（ＰＩ－０７）の合成
　ＢＡＨＦ１５．９ｇ（０．０４３モル）、３－アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１モル）の代わりにＢＡＨＦ１１．１ｇ（０．０３モル）、３－アミノフェノール３．８２ｇ（０．０３５モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ－０７）を得た。ＰＩ－０７のイミド基当量は０．００３３モル／ｇであり、重量平均分子量は４０００であった。
　（合成例）８　ポリイミド（ＰＩ－０８）の合成
　３－アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１モル）の代わりに２－アミノアントラセン１．９３ｇ（０．０１モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ－０８）を得た。ＰＩ－０８のイミド基当量は０．００３２モル／ｇであり、重量平均分子量は４１０００であった。
　（合成例９）　ポリイミド（ＰＩ－０９）の合成
　３－アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１モル）、ＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）の代わりに２－アミノアントラセン１．９３ｇ（０．０１モル）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（東レファインケミカル（株）製、i－ＢＰＤＡ）１４．７ｇ（０．０５モル）を加えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド（ＰＩ－０９）を得た。ＰＩ－０９のイミド基当量は０．００３３モル／ｇであり、重量平均分子量は３７０００であった。
　（合成例１０）　ポリイミド前駆体（ＰＡＥ－０１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１５．９ｇ（０．０４３モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、３－アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。さらに、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レイヨン（株）製、ＤＦＡ）３．５７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間、ついで１００℃で０．５時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（ＰＡＥ－０１）を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は４２０００であった。
　（合成例１１）　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ－０１）の合成
　ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
　得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素（和光純薬工業（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ－０１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　（合成例１２）　ポリイミド前駆体（ＰＡＥ－０２）の合成
　乾燥窒素気流下、合成例１１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＤＡ－０１）２５．７ｇ（０．０４３モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、４－エチニルアニリン（東京化成（株）製）１．１７ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。さらに、ＤＦＡ３．５７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体（ＰＡＥ－０２）を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は４５０００であった。
　（合成例１３）　ナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ－０１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と４－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温とした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ－０１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　（合成例１４）　ノボラック樹脂（ＮＶ－０１）の合成
　乾燥窒素気流下、メタクレゾール５７ｇ（０．６モル）、パラクレゾール３８ｇ（０．４モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０～５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している、樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（ＮＶ－０１）のポリマー固体８５ｇを得た。
　（実施例１）
　合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ－０１）１０ｇ（１００重量部）、合成例９で得られたナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ－０１）２．０ｇ（２０重量部）、溶剤としてＧＢＬを４１．３ｇ混合、攪拌した後、０．５μｍのフィルターで濾過してエッチング用マスクレジスト組成物を調製した。この組成物について前記（１）～（７）の評価方法にて評価を実施した。硬化パターン形成のキュア条件（レジスト硬化条件）は１６０℃で５分、ドライエッチング時の温度は１５０℃とした。結果を表１に示す。
　（実施例２～２０、比較例１～４）
　実施例１と同様に、エッチング用マスクレジスト組成物を調整し、評価を行った。組成、レジスト硬化条件、ドライエッチング時の温度、各評価結果を表１に示す。なお、表１中の化合物ＰＡＧ－０１、ＰＨＨ－０１はそれぞれ下記構造の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030

Claims (17)

  1. （Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリイミド、および（Ｂ）光酸発生剤を含む組成物であって、ポリイミド（Ａ）のイミド基当量が０．００２５モル/ｇ以上であることを特徴とするエッチング用マスクレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２～５０の２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数２～５０の３価または４価の有機基を示す。ｍ１は０または１の整数、ｃ１は０または１の整数であり、ｍ１＝０のときｃ１＝１、ｍ１＝１のときｃ１＝０である。）
  2. ポリイミド（Ａ）の重量平均分子量が５０００～８００００であることを特徴とする請求項１記載のエッチング用マスクレジスト組成物。
  3. ポリイミド（Ａ）の末端骨格が下記一般式（２）、（３）、（４）から選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または２記載のエッチング用マスクレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ1８、Ｒ1９、Ｒ２０は炭素数９～１８の縮合多環式芳香族炭化水素基を示し、縮合多環式芳香族炭化水素基上の水素原子が、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい。）
  4. （Ｂ）光酸発生剤がキノジアジド化合物およびオニウム塩を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか記載のエッチング用マスクレジスト組成物。
  5. さらに（Ｃ）一般式（５）、（６）から選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか記載のエッチング用マスクレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（５）、（６）中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７は水素、下記一般式（７）で表される構造から選ばれる少なくとも１つの有機基を示し、うち３０モル％以上は下記一般式（７）で表される構造である。Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８は炭素数１～６の有機基を示す。Ｘ１は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ２、ＣＯもしくは炭素数１～３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３は１以上の整数、ｄ１、ｄ２、ｄ３は０以上の整数を示し、ａ１＋ｂ１＋ｄ１≦６、ａ２＋ｂ２＋ｄ２≦５、ａ３＋ｂ３＋ｄ３≦５である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（７）中、Ｒ９は炭素数１～６の２価の有機基を示す。Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１～８の有機基を示す。ａ４は１以上の整数、ｂ４は０以上の整数を示し、ａ４＋ｂ４＝３である。）
  6. さらに（Ｄ）フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレンから選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか記載のエッチング用マスクレジスト組成物。
  7. 前記一般式（１）中、Ｒ1が下記一般式（８）からなることを特徴とする請求項１～６のいずれか記載のエッチング用マスクレジスト組成物。
    （Ｒ1７は単結合、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２から選ばれる少なくとも１つで表される有機基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  8. 前記一般式（１）中、Ｒ２が下記一般式（９）～（１１）から選ばれる少なくとも１つで表されることを特徴とする請求項１～７のいずれか記載のエッチング用マスクレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（９）～（１１）中、Ｒ１２～Ｒ１６は各々独立にハロゲン原子または炭素数１～３の１価の有機基を示す。ｂ５、ｂ６、ｂ７は０～２の整数、ｂ８、ｂ９は０～３の整数である。）
  9. 請求項１～８のいずれか記載のエッチング用マスクレジスト組成物の被膜を設ける工程、
    前記被膜の硬化パターンを形成する工程、
    前記被膜の硬化パターンをマスクにしてエッチングにより基板をパターン加工する工程、
    ならびに前記被膜の硬化パターンを除去する工程を有するパターン加工された基板の製造方法。
  10. 基板がアルミニウム、シリコン、チタン、タンタル、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、ニッケル、亜鉛、インジウム、ホウ素、マンガン、リン、コバルトおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項９記載の基板の製造方法。
  11. 基板がサファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ヒ素化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、および、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選ばれるものである請求項１０記載の基板の製造方法。
  12. 樹脂組成物の被膜をパターン加工する工程が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を用いてパターン露光する工程、および現像する工程を含む請求項９～１１いずれかに記載の基板の製造方法。
  13. 樹脂組成物の被膜のパターンの断面形状が半円状である請求項９～１２のいずれか記載の基板の製造方法。
  14. エッチングがドライエッチングであることを特徴とする請求項９～１３のいずれか記載の基板の製造方法。
  15. エッチングガスが塩素、三塩化ボロンから選ばれる少なくとも１種類を含んでいることを特徴とする請求項１４記載の基板の製造方法。
  16. ドライエッチング時の温度が１００℃～２５０℃である請求項１４または１５記載の基板の製造方法。
  17. 請求項９～１６のいずれか記載の方法で得られた基板上に、ＧａＮまたはＡｌＮからなるバッファー層、ｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、ｐ型ＧａＮコンタクト層からなる群より選ばれる少なくとも１層を製膜する工程を含む発光素子の製造方法。
     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019131704A (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 東レ株式会社 仮保護膜用樹脂組成物、およびこれを用いた半導体電子部品の製造方法
TWI722866B (zh) * 2019-04-15 2021-03-21 日商信越化學工業股份有限公司 正型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、及電子零件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001183834A (ja) * 1999-12-22 2001-07-06 Dainippon Printing Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008039961A (ja) * 2006-08-03 2008-02-21 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2009020246A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物、これを用いた絶縁性樹脂パターンの製造方法および有機電界発光素子
JP2014191002A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化パターンの製造方法、それから得られるレリーフパターンおよびそれを有する発光素子
JP2015052770A (ja) * 2013-08-08 2015-03-19 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜及びその形成方法並びに有機ｅｌ素子

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3595277B2 (ja) 2001-03-21 2004-12-02 三菱電線工業株式会社 ＧａＮ系半導体発光ダイオード
JP2002356554A (ja) * 2001-05-30 2002-12-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド前駆体及びそれを用いた感光性樹脂組成物
JP2011091374A (ja) 2009-09-11 2011-05-06 Samco Inc サファイア基板のエッチング方法
CN102292675B (zh) * 2009-12-28 2012-08-22 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物
JP5592919B2 (ja) * 2012-09-06 2014-09-17 東芝テック株式会社 サイネージ端末およびサイネージシステム
PT2902847T (pt) * 2012-09-25 2019-08-06 Toray Industries Composição positiva da resina fotosensível e método para produção de dispositivo semicondutor contendo uma película curada utilizando a referida composição
JP6115115B2 (ja) * 2012-12-18 2017-04-19 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化パターンの製造方法、凸パターン基板の製造方法および発光素子の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001183834A (ja) * 1999-12-22 2001-07-06 Dainippon Printing Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008039961A (ja) * 2006-08-03 2008-02-21 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2009020246A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物、これを用いた絶縁性樹脂パターンの製造方法および有機電界発光素子
JP2014191002A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化パターンの製造方法、それから得られるレリーフパターンおよびそれを有する発光素子
JP2015052770A (ja) * 2013-08-08 2015-03-19 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜及びその形成方法並びに有機ｅｌ素子

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019131704A (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 東レ株式会社 仮保護膜用樹脂組成物、およびこれを用いた半導体電子部品の製造方法
JP7052384B2 (ja) 2018-01-31 2022-04-12 東レ株式会社 仮保護膜用樹脂組成物、およびこれを用いた半導体電子部品の製造方法
TWI722866B (zh) * 2019-04-15 2021-03-21 日商信越化學工業股份有限公司 正型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、及電子零件

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