CN108700808B - 蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物、使用其的基板的制造方法和发光元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物，其是含有（A）以通式（1）所示的结构单元作为主成分的聚酰亚胺、和（B）光产酸剂的组合物，其特征在于，聚酰亚胺（A）的酰亚胺基当量为0.0025摩尔/g以上，[化学式1](1)在通式（1）中，R1表示碳原子数为2～50的二价的有机基团，R2表示碳原子数为2～50的三价或四价的有机基团，m1为0或1，c1为0或1，当m1＝0时，c1＝1，当m1＝1时，c1＝0。可提供蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物，所述蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物即使在形成100℃～300℃的高温下的高功率干法蚀刻处理中也不产生抗蚀剂燃烧、碳化，且即使在低温下进行抗蚀剂固化，也可得到高的蚀刻耐性，因此能够得到面内均匀性高的蓝宝石图案。

Description

蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物、使用其的基板的制造方法和发光 元件的制造方法
技术领域
本发明涉及蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物、使用其的基板的制造方法和发光元件（二极管）的制造方法。
背景技术
发光二极管（LED：Light Emitting Diodes）是利用半导体的特性，将电能转换为光能的元件的一种。LED由于能量转换效率优良、寿命长，因此作为各种照明装置、照明、显示器等的电子设备用途正在普及。因此，近年来，在LED中使用的发光元件的进一步的高亮度化被要求。
这样的在LED中使用的发光元件具有在基板上依次形成n型GaN层等的n型半导体层、InGaN层等的发光层、和p型GaN层等的p型半导体层的结构，形成为通过在从n型半导体层注入的电子和从p型半导体层注入的空穴通过在发光层重组（再結合）而产生光的结构。
在这样的结构的发光元件中，已知有如下技术：在基板的结晶上，利用将GaN系半导体整齐地排列于基底的基板的结晶面上而进行晶体生长的外延生长法，形成GaN系半导体层。作为晶体生长用基板，多使用机械特性、热特性、化学稳定性、光透射性优异的单晶蓝宝石基板。
但是，在单晶蓝宝石基板上使GaN层进行结晶生长时，蓝宝石的晶格常数与GaN的晶格常数之间存在差异，因此有在生长时GaN晶体的排列紊乱而产生缺陷的问题。另外，由于蓝宝石基板的折射率与GaN系半导体层的折射率存在差异，因此在发光层产生的光在蓝宝石－GaN系半导体的层界面发生全反射，存在光被关在GaN系半导体层中的问题。由于这些问题，导致具有向外部取出的光减少这方面的课题。
作为用于提高来自发光层的光取出效率的方法，已知有下述方法：通过在蓝宝石基板上形成抗蚀剂图案，将其作为掩蔽而将蓝宝石基板进行干法蚀刻，由此在蓝宝石基板表面上形成凸图案（例如参考专利文献1～3）。通过凸图案的形成，在形成GaN系半导体层时，沿着凸图案进行结晶的位错，因此与使用平滑的蓝宝石基板的情况相比，GaN层的缺陷减少。另外，通过使在发光层产生的光散射、衍射，可以抑制在层界面的全反射。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第3595277号公报
[专利文献2]日本特开2011－91374号公报
[专利文献3]日本特开2014－191002号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于专利文献1中记载的抗蚀剂，为了工艺的缩短化而以高功率进行干法蚀刻时，由于基板的温度升高，产生抗蚀剂燃烧、碳化，因此存在不能得到期望的蓝宝石图案的问题。
对于专利文献2中记载的抗蚀剂，提出了抑制抗蚀剂燃烧、碳化的工艺，但由于需要在光刻工序后进行热处理、同时进行UV固化，进而追加进行后烘烤的工序，因此存在工艺的缩短化不充分这样的问题。
对于在专利文献3中记载的抗蚀剂，为了得到充分的蚀刻耐性，需要300℃以上的抗蚀剂固化，在250℃以下的抗蚀剂固化中存在这样的问题：蚀刻时在基板面内蚀刻速度有偏差,不能得到面内均匀性高的蓝宝石图案。
本发明的目的在于提供蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物，所述蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物即使在形成100℃～300℃的高温下的高功率干法蚀刻处理中也不产生抗蚀剂燃烧、碳化，且即使在低温下进行抗蚀剂固化，也可得到高的蚀刻耐性，可得到面内均匀性高的蓝宝石图案。
用于解决课题的方案
本发明是蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物，其是含有（A）以通式（1）所示的结构单元为主成分的聚酰亚胺、和（B）光产酸剂的组合物，其特征在于，聚酰亚胺（A）的酰亚胺基当量为0.0025摩尔/g以上。
[化学式1]
（在通式（1）中，R1表示碳原子数为2～50的二价的有机基团。R2表示碳原子数为2～50的三价或四价的有机基团。m1为0或1的整数，c1为0或1的整数，当m1＝0时，c1＝1，当m1＝1时，c1＝0。）。
发明的效果
本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物即使在形成100℃～300℃的高温下的高功率干法蚀刻处理中也不产生抗蚀剂燃烧、碳化，且即使在低温下进行抗蚀剂固化也可得到高的蚀刻耐性。因此，可得到面内均匀性高的蓝宝石图案。
具体实施方式
本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物含有（A）以通式（1）所示的结构单元作为主成分、酰亚胺基当量为0.0025摩尔/g以上的聚酰亚胺、和（B）光产酸剂。
以下对于本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物的各成分进行详细地说明。应予说明，下述内容为示例，本发明不受下述内容的任何限定。
＜（A）聚酰亚胺＞
（A）聚酰亚胺是本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物中的树脂成分。在本发明中，（A）聚酰亚胺以通式（1）所示的结构单元作为主成分。
[化学式2]
。
在通式（1）中，R1表示碳原子数为2～50的二价的有机基团。R2表示碳原子数为2～50的三价或四价的有机基团。m1为0或1，c1为0或1，当m1＝0时，c1＝1，当m1＝1时，c1＝0。
此处所谓的主成分是指在（A）聚酰亚胺中占60重量％以上、优选80重量％以上。（A）聚酰亚胺也可以是实质上由通式（1）所示的结构单元构成的聚酰亚胺。应予说明，“实质上由通式（1）所示的结构单元构成的聚酰亚胺”在不损害本发明效果的范围下不排除含有其它的结构单元。
通式（1）所示的结构单元的含量可以通过下述方法进行估算，即，将所得的树脂直接用红外分光法（FT－IR）、核磁共振（NMR）、热重测定－质谱分析（TG－MS）、飞行时间型二次离子质谱分析法（TOF―SIMS）等进行分析，或将树脂分解为各构成成分后用气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）、质谱分析（MS）、FT－IR、NMR等进行分析，进而在高温下将树脂灰化后用元素分析等进行分析等的方法。
（二胺残基）
在通式（1）中，R1表示二胺残基。二胺残基从在作为显影液的碱水溶液中的溶解性、感光性能的角度考虑，优选是具有羟基的二胺残基。
作为提供具有羟基的二胺残基的胺成分，可以列举双（3－氨基－4－羟基苯基）六氟丙烷、双（3－氨基－4－羟基苯基）砜、双（3－氨基－4－羟基苯基）丙烷、双（3－氨基－4－羟基苯基）亚甲基、双（3－氨基－4－羟基苯基）醚、双（3－氨基－4－羟基）联苯、双（3－氨基－4－羟基苯基）芴、双（4－氨基－3－羟基苯基）六氟丙烷、双（4－氨基－3－羟基苯基）砜、双（4－氨基－3－羟基苯基）丙烷、双（4－氨基－3－羟基苯基）亚甲基、双（4－氨基－3－羟基苯基）醚、双（4－氨基－3－羟基）联苯、双（4－氨基－3－羟基苯基）芴等，但不限于这些化合物。
从抗蚀剂固化后的干法蚀刻耐性的角度考虑，二胺残基（R1）更优选下述通式（8）所示的结构。
[化学式3]
。
在通式（8）中，R17表示单键、由选自C（CF3）2、C（CH3）2、SO2、O、S、CH2中的至少一种表示的有机基团。进而优选是C（CF3）2、SO2，最优选是SO2。
另外，二胺残基也可以含有不具有羟基的二胺残基。作为可提供那样的二胺残基的胺成分，可以列举3，5－二氨基苯甲酸、3－羧基－4，4’－二氨基二苯基醚等含有羧基的二胺、3－磺酸－4，4’－二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺、二硫代羟基苯二胺、3，4’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基二苯基醚、3，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，4’－二氨基二苯基砜、4，4’－二氨基二苯基砜、3，4’－二氨基二苯基硫醚、4，4’－二氨基二苯基硫醚、1，4－双（4－氨基苯氧基）苯、间苯二胺、对苯二胺、1，5－萘二胺、2，6－萘二胺、双（4－氨基苯氧基苯基）砜、双（3－氨基苯氧基苯基）砜、双（4－氨基苯氧基）联苯、双｛4－（4－氨基苯氧基）苯基｝醚、1，4－双（4－氨基苯氧基）苯、2，2’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、2，2’－二乙基－4，4’－二氨基联苯、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、3，3’－二乙基－4，4’－二氨基联苯、2，2’，3，3’－四甲基－4，4’－二氨基联苯、3，3’，4，4’－四甲基－4，4’－二氨基联苯、2，2’－二（三氟甲基）－4，4’－二氨基联苯、或者将它们的芳香族环的氢原子的一部分用烷基、卤素原子取代了的化合物、或环己基二胺、亚甲基双环己基胺等的脂肪族二胺等，但不限于这些化合物。
这些二胺残基也可以作为二胺、或者作为在二胺残基的结构中代替氨基而结合了异氰酸酯基或三甲基甲硅烷基化胺的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺来使用。
另外，也可以使用基于以上列举的二胺的二胺残基的氢原子被1～4个甲基、乙基等碳原子数为1～10的烷基、三氟甲基等碳原子数为1～10的氟代烷基、羟基、氨基、磺酸基、磺酸酰胺基或磺酸酯基、F、Cl、Br、I等取代了的物质。
（酸残基）
在通式（1）中，R2表示三-或四-羧酸残基（以下称为“酸残基”）。
作为可提供酸残基的优选的三羧酸的例子，可以列举偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三甲酸、联苯三甲酸等。
作为可提供酸残基的优选的四羧酸的例子，可以列举均苯四甲酸、3，3’，4，4’－联苯四甲酸、2，3，3’，4’－联苯四甲酸、2，2’，3，3’－联苯四甲酸、3，3’，4，4’－二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’－二苯甲酮四甲酸、2，2－双（3，4－二羧基苯基）六氟丙烷、2，2－双（2，3－二羧基苯基）六氟丙烷、1，1－双（3，4－二羧基苯基）乙烷、1，1－双（2，3－二羧基苯基）乙烷、双（3，4－二羧基苯基）甲烷、双（2，3－二羧基苯基）甲烷、双（3，4－二羧基苯基）砜、双（3，4－二羧基苯基）醚、1，2，5，6－萘四甲酸、2，3，6，7－萘四甲酸、2，3，5，6－吡啶四甲酸、3，4，9，10－苝四甲酸等的芳香族四甲酸、或环丁烷四甲酸、1，2，3，4－环戊烷四甲酸、环己烷四甲酸、双环［2.2.1.］庚烷四甲酸、双环［3.3.1.］四甲酸、双环［3.1.1.］庚－2－烯四甲酸、双环［2.2.2.］辛烷四甲酸、金刚烷四甲酸等的脂肪族四羧酸等。这些酸可以单独使用或将2种以上组合使用。
另外，也可以使用基于以上列举的三羧酸、四羧酸的羧酸残基的氢原子被1～4个羟基、氨基、磺酸基、磺酸酰胺基或磺酸酯基取代了的物质。
从抗蚀剂固化后的耐热性、干法蚀刻耐性的角度考虑，酸残基（R2）优选含有芳香环和/或脂肪族环，更优选含有选自下述通式（9）～（11）所示的结构中的至少1种。
[化学式4]
。
在通式（9）～（11）中，R12～R16各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1～3的一价的有机基团。b5～b7各自独立地为0～2的整数，b8～b9各自独立地为0～3的整数。
作为可提供酸残基的三羧酸或四羧酸的最优选的例子，可以列举均苯四甲酸、3，3’，4，4’－联苯四甲酸、2，3，3’，4’－联苯四甲酸、2，2’，3，3’－联苯四甲酸、萘四甲酸等。这些酸可以单独使用或将2种以上组合使用。
进而，根据需要，也可以使用1，3－双（对羧基苯基）－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷、1－（对羧基苯基）3－邻苯二甲酸－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷、1，3－双邻苯二甲酸－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷等具有硅氧烷键的羧基化合物。通过含有源于这些具有硅氧烷键的羧基化合物的酸残基，可以提高对于基板的粘接性，进而可以提高干法蚀刻耐性。
本发明中使用的（A）聚酰亚胺从提高干法蚀刻耐性的角度考虑，酰亚胺基当量为0.0025摩尔/g以上。优选为0.003摩尔/g以上，更优选为0.0032摩尔/g以上。最优选为0.0034摩尔/g以上。
对于该酰亚胺基当量，如以下这样算出。将结构单元中的酰亚胺基数设为A（摩尔）、结构单元的分子量设为B（g）。
对于A、B而言，例如对于下述结构单元的情况，分别是A＝2、B＝534。
[化学式5]
。
另外，下述结构单元的情况是A＝2、B＝836。
[化学式6]
。
这些由A、B算出酰亚胺基当量A/B。
另外，对于A＝2、B＝534的聚酰亚胺结构单元80摩尔%与B＝600的聚酰亚胺以外的结构单元20摩尔%的共聚物的情况，酰亚胺基当量由（2×0.8）/（534×0.8＋600×0.2）算出。
（封端剂）
本发明中使用的（A）聚酰亚胺可以是聚合物末端利用酸酐、单羧酸化合物、酰氯化合物和单胺化合物等的封端剂封闭了的物质。通过将聚合物的末端封闭，可以将聚合物在碱水溶液中的溶解速度调节成优选的范围。
作为这样的酸酐的例子，可以列举邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3－羟基邻苯二甲酸酐、1，10－蒽二甲酸酐、1，2－蒽二甲酸酐、2，3－蒽二甲酸酐等。
作为单羧酸化合物的例子，可以列举2－羧基苯酚、3－羧基苯酚、4－羧基苯酚、2－羧基苯硫酚、3－羧基苯硫酚、4－羧基苯硫酚、1－羟基－8－羧基萘、1－羟基－7－羧基萘、1－羟基－6－羧基萘、1－羟基－5－羧基萘、1－羟基－4－羧基萘、1－羟基－3－羧基萘、1－羟基－2－羧基萘、1－巯基－8－羧基萘、1－巯基－7－羧基萘、1－巯基－6－羧基萘、1－巯基－5－羧基萘、1－巯基－4－羧基萘、1－巯基－3－羧基萘、1－巯基－2－羧基萘、2－羧基苯磺酸、3－羧基苯磺酸、4－羧基苯磺酸、1－羧基蒽、2－羧基蒽、3－羧基蒽等。
作为酰氯化合物的例子，可以列举上述单羧酸化合物的羧基进行了酰氯化的单酰氯化合物、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、3－羟基邻苯二甲酸、5－降冰片烯－2，3－二甲酸、1，2－二羧基萘、1，3－二羧基萘、1，4－二羧基萘、1，5－二羧基萘、1，6－二羧基萘、1，7－二羧基萘、1，8－二羧基萘、2，3－二羧基萘、2，6－二羧基萘、2，7－二羧基萘等二羧酸类的仅1个羧基进行了酰氯化的单酰氯化合物。或者也可以使用利用这些单酰氯化合物与N－羟基苯并三唑或N－羟基－5－降冰片烯－2，3－二羧基酰亚胺的反应得到的活性酯化合物。
作为单胺化合物的例子，可以列举苯胺、萘基胺、氨基吡啶、3－乙炔基苯胺、4－乙炔基苯胺、3－氨基－4，6－二羟基嘧啶、2－氨基苯酚、3－氨基苯酚、4－氨基苯酚、5－氨基－8－羟基喹啉、4－氨基－8－羟基喹啉、1－羟基－8－氨基萘、1－羟基－7－氨基萘、1－羟基－6－氨基萘、1－羟基－5－氨基萘、1－羟基－4－氨基萘、1－羟基－3－氨基萘、1－羟基－2－氨基萘、1－氨基－7－羟基萘、2－羟基－7－氨基萘、2－羟基－6－氨基萘、2－羟基－5－氨基萘、2－羟基－4－氨基萘、2－羟基－3－氨基萘、1－氨基－2－羟基萘、1－羧基－8－氨基萘、1－羧基－7－氨基萘、1－羧基－6－氨基萘、1－羧基－5－氨基萘、1－羧基－4－氨基萘、1－羧基－3－氨基萘、1－羧基－2－氨基萘、1－氨基－7－羧基萘、2－羧基－7－氨基萘、2－羧基－6－氨基萘、2－羧基－5－氨基萘、2－羧基－4－氨基萘、2－羧基－3－氨基萘、1－氨基－2－羧基萘、2－氨基烟酸、4－氨基烟酸、5－氨基烟酸、6－氨基烟酸、4－氨基水杨酸、5－氨基水杨酸、6－氨基水杨酸、3－氨基－邻甲苯甲酸、三聚氰酸一酰胺（Ammelide）、2－氨基苯甲酸、3－氨基苯甲酸、4－氨基苯甲酸、2－氨基苯磺酸、3－氨基苯磺酸、4－氨基苯磺酸、5－氨基－8－巯基喹啉、4－氨基－8－巯基喹啉、1－巯基－8－氨基萘、1－巯基－7－氨基萘、1－巯基－6－氨基萘、1－巯基－5－氨基萘、1－巯基－4－氨基萘、1－巯基－3－氨基萘、1－巯基－2－氨基萘、1－氨基－7－巯基萘、2－巯基－7－氨基萘、2－巯基－6－氨基萘、2－巯基－5－氨基萘、2－巯基－4－氨基萘、2－巯基－3－氨基萘、1－氨基－2－巯基萘、3－氨基－4，6－二巯基嘧啶、2－氨基苯硫酚、3－氨基苯硫酚、4－氨基苯硫酚、1－氨基蒽、2－氨基蒽、3－氨基蒽等。
这些酸酐、单羧酸化合物、酰氯化合物和单胺化合物等的封端剂可以单独使用或将2种以上组合使用，也可以并用其以外的封端剂。
在提高干法蚀刻耐性这方面，作为特别优选的聚酰亚胺末端结构的例子，可以列举包含选自下述通式（2）、（3）、（4）中的至少一种的结构。
[化学式7]
。
R18、R19、R20表示碳原子数为9～18的缩合多环芳香族烃基，缩合多环芳香族烃基上的氢原子也可以被碳原子数为1～4的烷基取代。
作为优选的R18，可以列举1－氨基蒽、2－氨基蒽、3－氨基蒽、1－氨基芘、2－氨基芘、3－氨基芘等单胺的残基，但不限于这些。
作为优选的R19，可以列举1，10－蒽二甲酸酐、1，2－蒽二甲酸酐、2，3－蒽二甲酸酐、1，2－芘二甲酸酐、2，3－芘二甲酸酐、3，4－芘二甲酸酐等酸酐的残基，但不限于这些。
作为优选的R20，可以列举1－羧基蒽、2－羧基蒽、3－羧基蒽等单羧酸的残基，但不限于这些。
上述的酸酐、单羧酸化合物、酰氯化合物、单胺化合物等的封端剂的含量优选为构成羧酸残基和胺残基的成分单体的加料摩尔数的0.1～60摩尔%的范围，更优选为5～50摩尔%。通过为这样的范围，可以得到涂布时的溶液的粘性适度、且具有优异的膜物性的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物。
本发明中使用的（A）聚酰亚胺可以通过使三羧酸、四羧酸、或它们的酸酐、酰氯、活性酯、活性酰胺与二胺、或对应于其的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺进行聚合反应而得到。
本发明中使用的（A）聚酰亚胺优选重均分子量为5000～80000。更优选为10000～60000，最优选为20000～40000。通过使重均分子量为这样的范围，可以形成为干法蚀刻耐性高、蚀刻后的抗蚀剂除去性优异的组合物。
另外，本发明中使用的（A）聚酰亚胺可以是在聚合结束后在甲醇或水等聚酰亚胺的不良溶剂中进行沉淀化后，进行洗涤、干燥而得的物质。通过进行沉淀化，可以除去在聚合时使用的酯化剂、缩合剂、和由酰氯导致的副产物、低分子量成分等，因此具有固化图案的耐热性提高的优点。
＜（B）光产酸剂＞
本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物含有（B）光产酸剂。由此，可以形成曝光部被作为显影液的碱水溶液除去的正型图案。
作为光产酸剂，可以列举醌二叠氮化合物、或锍盐、鏻盐、重氮盐、碘盐等的鎓盐化合物等。其中，本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物优选含有醌二叠氮化合物，从干法蚀刻耐性提高的角度考虑，更优选除了醌二叠氮化合物、而且含有鎓盐。
作为醌二叠氮化合物，可以列举在多羟基化合物上以酯键结合了醌二叠氮的磺酸的化合物、在多氨基化合物上以磺酰胺键结合了醌二叠氮的磺酸的化合物、在多羟基多氨基化合物上以酯键和/或磺酰胺键结合了醌二叠氮的磺酸的化合物等。特别地，优选是这些的醌二叠氮邻醌二叠氮、即邻醌二叠氮化合物。
这些多羟基化合物、多氨基化合物的全部官能团可以不被醌二叠氮取代，但优选全部官能团的50摩尔%以上被醌二叠氮取代。通过使50摩尔%以上被醌二叠氮取代，具有下述优点：树脂膜在碱性显影液中的溶解性变得良好，可以得到与未曝光部的对比度高的精细的图案。通过使用这样的醌二叠氮化合物，可以得到对一般的紫外线、即汞灯的i射线（365nm）、h射线（405nm）、g射线（436nm）感光的具有正型感光性的树脂组合物。
作为多羟基化合物的具体例，可以列举以下的化合物（均为本州化学工业（株）制）。
[化学式8]
[化学式9]
多氨基化合物可以列举1，4－苯二胺、1，3－苯二胺、4，4’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基砜、4，4’－二氨基二苯基硫醚等。
另外，多羟基多氨基化合物可以列举2，2－双（3－氨基－4－羟基苯基）六氟丙烷、3，3’－二羟基联苯胺等。
在本发明中，醌二叠氮可优选使用5－萘醌二叠氮磺酰基、4－萘醌二叠氮磺酰基的任一者。4－萘醌二叠氮磺酰基酯化合物在汞灯的i射线区域具有吸收，适合于i射线曝光。5－萘醌二叠氮磺酰基酯化合物在直至汞灯的g射线区域具有吸收，适合于g射线曝光。
在本发明中，根据曝光的波长，优选选择4－萘醌二叠氮磺酰基酯化合物、5－萘醌二叠氮磺酰基酯化合物。另外，也可以得到在同一分子中并用了4－萘醌二叠氮磺酰基和5－萘醌二叠氮磺酰基的、萘醌二叠氮磺酰基酯化合物，或者也可以并用4－萘醌二叠氮磺酰基酯化合物和5－萘醌二叠氮磺酰基酯化合物。
另外，醌二叠氮化合物的分子量优选为300以上，更优选为350以上。另外，优选为1500以下，更优选为1200以下。分子量为300以上时，曝光灵敏度变高，分子量为1500以下时，有加热处理后的耐热性涂膜的机械特性提高的优点。
本发明中使用的醌二叠氮化合物可以由特定的酚化合物、利用以下的方法合成。例如有使5－萘醌二叠氮磺酰氯与酚化合物在三乙基胺存在下反应的方法等。酚化合物的合成方法有在酸催化剂下使α－（羟基苯基）苯乙烯衍生物与多元酚化合物反应的方法等。
作为在本发明中使用的鎓盐化合物，优选是选自锍盐、鏻盐、重氮盐中的化合物。通过使用这些化合物，图案的析像清晰度显著改善。进而从干法蚀刻耐性的角度考虑，优选使用锍盐。在锍盐中，特别更优选使用由通式（12）～（14）表示的结构的化合物。
[化学式10]
。
通式（12）～（14）的R21～R23各自相同或不同，表示碳原子数为1～20的有机基团。
作为优选的例子，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等的烷基、环戊基、环己基等的环烷基、苯基、萘基等的芳基等。另外，也可以使用环戊基、环己基、苯基、萘基的1～4个氢原子被甲基、乙基等碳原子数为1～4的烷基、甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～4的烷氧基、三氟甲基等碳原子数为1～4的氟代烷基、羟基、氨基、磺酸基、磺酸酰胺基、磺酸酯基、F、Cl、Br或I等取代了的基团。
R24、R25表示单键、醚基、硫醚基、磺基、酮基。Z－表示选自R26SO3 －、R26COO－、SbF6 －的阴离子部分。R26表示碳原子数为1～20的有机基团。
作为优选的例子，可以列举十二烷基等碳原子数为1～18的烷基、三氟甲基等碳原子数为1～10的氟代烷基、环戊基、环己基等环烷基、苯基、萘基等芳基、7，7－二甲基－2－氧代双环[2.2.1]庚烷－1－亚甲基等。另外，也可以使用环戊基、环己基、苯基、萘基的1～4个氢原子被甲基、乙基等碳原子数为1～4的烷基、甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～4的烷氧基、三氟甲基等碳原子数为1～4的氟代烷基、羟基、氨基、磺酸基、磺酸酰胺基、磺酸酯基、F、Cl、Br或I等取代了的基团。
由通式（12）表示的锍盐的具体例子如下所示。
[化学式11]
由通式（13）表示的锍盐的具体例子如下所示。
[化学式12]
。
由通式（14）表示的锍盐的具体例子如下所示。
[化学式13]
。
从干法蚀刻耐性的角度考虑，作为特别优选的物质，可以列举由通式（15）表示的三芳基锍盐。
[化学式14]
式中R27各自可以相同，也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团的任一者。
作为优选的例子，可以列举甲基、乙基等碳原子数为1～4的烷基、甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～4的烷氧基、三氟甲基等碳原子数为1～4的氟代烷基、羟基、氨基、磺酸基、磺酸酰胺基、磺酸酯基、F、Cl、Br或I等。
R28表示碳原子数为1～20的有机基团。作为优选的例子，可以列举十二烷基等碳原子数为1～18的烷基、三氟甲基等碳原子数为1～10的氟代烷基、环戊基、环己基等环烷基、苯基、萘基等芳基、7，7－二甲基－2－氧代双环[2.2.1]庚烷－1－亚甲基等。另外，也可以使用环戊基、环己基、苯基、萘基的1～4个氢原子被甲基、乙基等碳原子数为1～4的烷基、甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～4的烷氧基、三氟甲基等碳原子数为1～4的氟代烷基、羟基、氨基、磺酸基、磺酸酰胺基、磺酸酯基、F、Cl、Br或I等取代了的基团。
b10～b12分别表示0～5的整数。
由通式（15）表示的三芳基锍盐的具体例子如下所示。
[化学式15]
（B）光产酸剂的含量相对于蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物中的全部树脂100重量份优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上。另外，优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下。如果为该范围，则有加热处理后的耐热性涂膜的机械特性良好的优点。
另外，本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物也可含有没有酯化的以上所示的具有酚性羟基的化合物。通过含有这样的具有酚性羟基的化合物，所得的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物在曝光部、在碱水溶液中的溶解性提高。另外，由于在未曝光部，萘醌二叠氮化合物与具有酚性羟基的化合物产生氢键，因此在碱水溶液中的溶解性降低。因此，可以谋求高灵敏度化。
具有酚性羟基的化合物的含量相对于蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物中的全部树脂100重量份，优选为1～40重量份，更优选为3～30重量份。应予说明，具有酚性羟基的化合物可以含有2种以上，含有2种以上时，它们的总量优选为上述范围。
＜（C）通式（5）和（6）所示的化合物＞
进而，本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物从蚀刻耐性、蚀刻后的抗蚀剂除去性的角度考虑，优选含有下述（C）通式（5）、（6）所示的化合物的至少一种。
[化学式16]
。
在通式（5）、（6）中，R3、R5和R7表示氢原子或由下述通式（7）表示的结构的基团。在R3中，30～100摩尔%为由下述通式（7）表示的结构的基团。从干法蚀刻耐性的角度考虑，优选为40～90摩尔%、更优选为50～80摩尔%。另外，在R5和R7的总量中，30～100摩尔%为由下述通式（7）表示的结构的基团。从干法蚀刻耐性的角度考虑，优选为40～90摩尔%，更优选为50～80摩尔%。
R4、R6和R8表示碳原子数为1～6的有机基团。X1是单键、O、S、NH、SO2、CO或碳原子数为1～3的二价的有机基团或2个以上的这些基团连接而成的二价交联结构。a1、a2、a3、b1、b2和b3表示1以上的整数，d1、d2和d3表示0以上的整数，a1＋b1＋d1≤6、a2＋b2＋d2≤5和a3＋b3＋d3≤5。
[化学式17]
。
在通式（7）中，R9表示碳原子数为1～6的二价的有机基团。作为优选的例子，可以列举甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基和这些基团经由醚、硫醚、酰胺、酯连接而成的基团、三氟甲基等碳原子数为1～6的氟代烷基和这些基团经由醚、硫醚、酰胺、酯连接而成的基团、环戊基、环己基等环烷基、苯基等。
R10和R11表示碳原子数为1～8的有机基团。作为优选的例子，可以列举甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～8的烷基、三氟甲基等碳原子数为1～8的氟代烷基、环戊基、环己基等环烷基、苯基、甲氧基苯基等。
a4表示1以上的整数，b4表示0以上的整数，a4＋b4＝3。
作为优选的（5）、（6）的具体例，可以列举下述所示结构的物质，但不限于这些。
[化学式18]
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（C）通式（5）和（6）所示的化合物的含量相对于蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物中的全部树脂100重量份优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上。另外，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。上述含量为该范围时，有加热处理后的耐热性涂膜的机械特性良好的优点。
＜其它树脂＞
本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物也可以含有聚酰亚胺以外的碱可溶性树脂。具体地，可以列举将丙烯酸共聚了的丙烯酸类聚合物、酚醛树脂、硅氧烷树脂、聚羟基苯乙烯，另外可以列举在它们中引入了羟甲基、烷氧基甲基或环氧基等交联基团的树脂、它们的共聚聚合物等。
从干法蚀刻耐性的角度考虑，优选含有（D）选自酚醛树脂和聚羟基苯乙烯中的至少一种。此处所谓的酚醛树脂和聚羟基苯乙烯中，包含在它们中引入了羟甲基、烷氧基甲基或环氧基等交联基团的树脂。另外，也包含酚醛树脂与聚羟基苯乙烯的共聚聚合物。
这样的树脂是在四甲基氢氧化铵、胆碱、三乙基胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的水溶液中溶解的物质。通过含有这些碱可溶性树脂，能够保持耐热性涂膜的密合性、优异的灵敏度，同时赋予各碱可溶性树脂的特性。
作为优选的酚醛树脂，有酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂，可以通过将各种酚类单独或者多种这些酚类的混合物用福尔马林等的醛类缩聚而得到。
作为构成酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂的酚类，可以列举例如苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2 ，3－二甲基苯酚、2 ，4－二甲基苯酚、2 ，5－二甲基苯酚、2 ，6－二甲基苯酚、3，4－二甲基苯酚、3，5－二甲基苯酚、2，3，4－三甲基苯酚、2，3，5－三甲基苯酚、3，4，5－三甲基苯酚、2，4，5－三甲基苯酚、亚甲基双酚、亚甲基双对甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、2－甲基间苯二酚、4－甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2，3－二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2，3－二乙基苯酚、2，5－二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α－萘酚、β－萘酚等，它们可以单独使用、或作为多种的混合物使用。
另外，作为所述的醛类，除了福尔马林以外，还可以列举仲甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等，这些化合物可以单独使用或作为多种的混合物使用。
另外，本发明中使用的酚醛树脂也可以是将在芳香族环中加成的1～4个氢原子利用碳原子数为1～20的烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、或氯原子取代而成的结构等。
本发明中使用的酚醛树脂的重均分子量优选使用凝胶渗透色谱法（GPC）、以聚苯乙烯换算为2000～50000，优选为3000～30000的范围。分子量为2000以上时，图案形状、析像清晰度、显影性、耐热性优异，分子量为50000以下时，可以保持充分的灵敏度。
作为优选的聚羟基苯乙烯，可以列举例如通过利用公知的方法使烷氧基、与利用公知的方法将对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚等具有酚性羟基的芳香族乙烯基化合物单独或以2种以上进行聚合而得的聚合物或共聚物、和利用公知的方法将苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物单独或以2种以上进行聚合而得的聚合物或共聚物的一部分进行加成反应而得到的聚合物或共聚物。
另外，本发明中使用的聚羟基苯乙烯也可以是将在芳香族环中加成的1～4个氢原子利用碳原子数为1～20的烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、或氯原子取代而成的结构等。
本发明中使用的聚羟基苯乙烯的重均分子量使用凝胶渗透色谱法（GPC），以聚苯乙烯换算优选为3000～60000的范围，更优选为3000～25000的范围。分子量为3000以上时，图案形状、析像清晰度、显影性、耐热性优异，分子量为60000以下时，可以保持充分的灵敏度。
这些酚醛树脂、聚羟基苯乙烯在蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物中的含量优选在蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物中的全部树脂100重量份中为5～50重量份，更优选为10～40重量份。所述含量为50重量份以下时，可以维持加热处理后的耐热性涂膜的耐热性、强度，所述含量为10重量份以上时，树脂膜的图案形成性更为改善。
＜其它的成分＞
本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物根据需要，也可以含有硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂，在固化膜形成时可以提高与基底基材的密合性。
作为硅烷偶联剂的具体例子，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2－（3，4－环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、4－羟基苯基三甲氧基硅烷、4－甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4－乙氧基苯基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂等。可以含有2种以上的这些化合物。
硅烷偶联剂的含量相对于蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物中的全部树脂100重量份优选为0.1～10重量份。更优选为0.2～5重量份，进而优选为0.3～3重量份。
本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物也可以含有溶剂。作为溶剂，可以列举N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等的极性的非质子性溶剂、四氢呋喃、二噁烷、丙二醇单甲基醚等的醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇等的酮类、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等的酯类、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类等。可以含有2种以上的这些化合物。
溶剂的含量相对于蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物中的全部树脂100重量份优选为50重量份以上、更优选为100重量份以上，另外，优选为5000重量份以下，更优选为3000重量份以下。
本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物也可以含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，涂布不均得到改善，可得到均匀的涂布膜。优选使用氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例子，可以列举包含以下化合物的氟系表面活性剂：1，1，2，2－四氟辛基（1，1，2，2－四氟丙基）醚、1，1，2，2－四氟辛基己基醚、八乙二醇二（1，1，2，2－四氟丁基）醚、六乙二醇（1，1，2，2，3，3－六氟戊基）醚、八丙二醇二（1，1，2，2－四氟丁基）醚、六丙二醇二（1，1，2，2，3，3－六氟戊基）醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10－十氟十二烷、1，1，2，2，3，3－六氟癸烷、N－［3－（全氟辛烷磺酰胺）丙基］－N，N′－二甲基－N－羧基亚甲基铵甜菜碱、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基－N－乙基磺酰基甘氨酸盐、磷酸双（N－全氟辛基磺酰基－N－乙基氨基乙基）酯、单全氟烷基乙基磷酸酯等的在末端、主链和侧链的至少任一部位具有氟代烷基或氟代亚烷基的化合物。
另外，作为市售品，有メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183、メガファックF444、F477（以上为大日本インキ化学工业（株）制）、エフトップEF301、エフトップ303、エフトップ352（新秋田化成（株）制）、フロラードFC－430、フロラードFC－431（住友スリーエム（株）制））、アサヒガードAG710、サーフロンS－382、サーフロンSC－101、サーフロンSC－102、サーフロンSC－103、サーフロンSC－104、サーフロンSC－105、サーフロンSC－106（旭硝子（株）制）、BM－1000、BM－1100（裕商（株）制）、NBX－15、FTX－218、DFX－18（（株）ネオス制）等的氟系表面活性剂。
作为硅酮系表面活性剂的市售品，可以列举SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA（均为東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）制）、BYK－333（ビックケミー・ジャパン（株）制）等。
表面活性剂的含量一般在蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物中设为0.0001～1重量％。
本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物可以含有在作为曝光波长使用的紫外线区域具有吸收、且不会由于该光而退色的化合物。通过含有那样的化合物，在将所得的正型感光性树脂组合物曝光而进行图案形成时，由于吸收由曝光机照射的曝光波长，从而可以防止由来自基板的反射光导致的过度的曝光、光晕，能够提高显影时的未曝光部的粘接性。
作为具有上述这样的吸收特性的化合物，可以列举例如香豆素衍生物、苯并三唑衍生物、羟基二苯甲酮衍生物、蒽醌衍生物、苊衍生物等。作为香豆素衍生物，可以列举クマリン、クマリン－4（以上为商品名，シグマ アルドリッチ ジャパン（株）制）、4－羟基香豆素、7－羟基香豆素（以上，东京化成工业（株）制）；作为苯并三唑衍生物，可以列举スミソーブ200、スミソーブ250、スミソーブ320、スミソーブ340、スミソーブ350（以上为商品名，住友化学工业（株）制），作为羟基二苯甲酮衍生物，可以列举スミソーブ130、スミソーブ140（以上商品名、住友化学工业（株）制）、ジスライザーM、ジスライザーO（商品名，三協化成（株）制）、シーソーブ103（シプロ化成（株）制）；作为蒽醌衍生物，可以列举1－羟基蒽醌、2－羟基蒽醌、3－羟基蒽醌、1－羟基－2－甲氧基蒽醌、1，2－二羟基蒽醌、1，3－二羟基蒽醌、1，4－二羟基蒽醌、1，5－二羟基蒽醌、1，8－二羟基蒽醌、1，3－二羟基－3－甲基蒽醌、1，5－二羟基－3－甲基蒽醌、1，6－二羟基－3－甲基蒽醌、1，7－二羟基－3－甲基蒽醌、1，8－二羟基－3－甲基蒽醌、1，8－二羟基－2－甲基蒽醌、1，3－二羟基－2－甲氧基蒽醌、2，4－二羟基－1－甲氧基蒽醌、2，5－二羟基－1－甲氧基蒽醌、2，8－二羟基－1－甲氧基蒽醌、1，8－二羟基－3－甲氧基－6－甲基蒽醌、1，2，3－三羟基蒽醌、1，3，5－三羟基蒽醌、2－氨基蒽醌、2－氨基－1－硝基蒽醌、2，6－二氨基蒽醌、1－甲氧基蒽醌、2－甲氧基蒽醌、1，8－二甲氧基蒽醌、1－乙酰基氨基蒽醌、2－乙酰基氨基蒽醌、2－叔丁基蒽醌；作为苊化合物，可以列举5－硝基苊等。
进而，本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物根据需要也可以含有交联剂、交联促进剂、增敏剂、热自由基发生剂、溶解促进剂、溶解抑制剂、稳定剂、消泡剂等的添加剂。
＜蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物的制造方法＞
对于本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物的制造方法进行说明。在溶剂中添加聚酰亚胺、酚醛树脂等的树脂成分、光产酸剂、其它添加剂并使其溶解。作为顺序，优选使树脂成分溶解后，再使其它成分溶解。溶解温度为－5～60℃，优选为10～50℃，更优选为20～40℃。根据需要补加溶剂而进行稀释，调节组合物的粘度。然后，在常温下静置1～24小时进行脱泡，利用孔径大小为0.1～10μm的过滤器进行过滤，除去杂质。
＜经图案加工的基板的制造方法＞
使用了本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物的、经图案加工的基板的制造方法具有设置上述蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物的涂膜的工序、形成所述涂膜的固化图案的工序、将所述涂膜的固化图案作为掩蔽并利用蚀刻将基板进行图案加工的工序、以及除去所述涂膜的固化图案的工序。
首先，通过旋涂法、狭缝涂布法等公知的方法将本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物涂布于基板上。
作为基板，可以使用含有选自铝、硅、钛、钽、镓、锗、铁、镍、锌、铟、硼、锰、磷、钴和锆中的至少一种元素的基板、或它们形成于涂布面上的基板等，但不限定于此。其中，优选是选自蓝宝石（Al2O3）、硅（Si）、氧化硅（SiO2）、氮化硅（SiN）、氮化镓（GaN）、碳化硅（SiC）、砷化镓（GaAs）、磷化铟（InP）、氮化铝（AlN）、氮化钽（TaN）、钽酸锂（LiTaO3）、氮化硼（BN）、氮化钛（TiN）、和钛酸钡（BaTiO3）中的基板。
作为涂布方法，有使用了旋涂器的旋转涂布、喷雾涂布、辊涂等的方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固体成分浓度、粘度等而不同，通常优选干燥后的膜厚为0.1～150μm。
为了提高硅晶圆等的基板与蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物的粘接性，也可以将基板用前述的硅烷偶联剂进行前处理。例如将使硅烷偶联剂以0.5～20重量％溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中而成的溶液利用旋涂、浸渍、喷雾涂布、蒸气处理等进行表面处理。根据情况，之后进行50℃～300℃为止的热处理，进行基板与硅烷偶联剂的反应。
接着，将涂布有蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物的基板干燥，得到树脂组合物涂膜。干燥优选使用烘箱、加热板、红外线等在50℃～150℃的范围进行1分钟～数小时。
接着，通过具有期望图案的掩蔽对该蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物涂膜照射化学射线，进行曝光。作为曝光中所用的化学射线，有紫外线、可见光线、电子束、X射线等，但在本发明中，优选波长350nm以上450nm以下的光，优选使用汞灯的i射线（波长365nm）、h射线（波长405nm）、g射线（波长436nm）。
为了形成蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物涂膜的图案，在曝光后，使用显影液除去曝光部。作为显影液，优选是碱性显影液，优选是四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己基胺、乙二胺、六亚甲基二胺等表现碱性的化合物的水溶液。另外根据情况，也可以在这些碱性水溶液中添加单独的N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ－丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等，或者添加将数种上述化合物组合而成的物质。优选显影后利用水进行淋洗处理。其中，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入到水中进行淋洗处理。
通过将所得的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物涂膜图案进行固化，可以得到固化图案。例如，通过用加热板、烘箱等的加热装置在100～450℃的范围进行30秒～2小时左右的固化，可形成固化图案。优选120℃～250℃，更优选180～230℃。
固化图案的截面形状优选不为矩形、而为曲面状，特别优选为半圆状。通过为半圆状，光散射变大，可以使发光元件的光取出效率提高。
此处所谓的半圆状是指截面形状的图案高度为图案底边的长度以下、截面形状以凸型突起的曲线形成的状态。
通过将所述的利用本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物形成的固化图案作为掩蔽实施蚀刻处理，可以在基板上设置期望的凹凸图案。
作为蚀刻方法，有利用了溶液的湿法蚀刻、利用了气体的干法蚀刻等，从所得的凹凸图案的面内均匀性的角度考虑，优选使用干法蚀刻。
对于在干法蚀刻处理中使用的气体，可以使用三氯化硼（BCl3）、氯气（Cl2）、四氟化碳（CF4）、三氟甲烷（CHF3）、4－（二氟亚甲基）－2,3,3－三氟－1－（三氟甲基）环丁烯（C6F8）、六氟化锑（SbF6）、氧气（O2）、氩（Ar）等，从基板的蚀刻稳定性的角度考虑，优选使用氯气、三氯化硼。
另外，为了提高基板的干法蚀刻速度，干法蚀刻时的温度优选为100℃～250℃，更优选为120℃～230℃，最优选为150℃～200℃。
蚀刻后的基板的凹凸图案的截面形状优选不为矩形，而为曲面状，特别优选是半圆状。通过为半圆状，光散射变大，可以提高发光元件的光取出效率。
此处所谓的半圆状是指截面形状的图案高度为图案底边的长度以下、截面形状以凸型突起的曲线形成的状态。
特别地，通过使成为掩蔽的固化图案的截面形状为半圆状，蚀刻后的基板的凹凸图案的截面形状也可以形成半圆状的形状，因此是优选的。
利用本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物形成的固化图案和干法蚀刻处理后的抗蚀剂残渣通过使用抗蚀剂剥离液在干法蚀刻后除去。
作为除去方法，优选用喷淋、浸入、搅拌（パドル）等的方法在抗蚀剂剥离液中于常温～100℃浸渍5秒～24小时。
作为抗蚀剂剥离液，可以使用公知的抗蚀剂剥离液，作为具体例，可以列举剥离液104、剥离液105、剥离液106、SST－3（以上为商品名，东京应化工业（株）制）、EKC－265、EKC－270、EKC－270T（以上为商品名，デュポン（株）制）、N－300、N－321（以上为商品名，ナガセケムテックス（株）制）等。
另外，除去后优选用水或有机溶剂进行淋洗，根据需要也可以用加热板、烘箱等的加热装置在50℃～150℃的范围进行干燥烘烤。
＜发光元件（二极管）的制造方法＞
可以在形成有使用本发明的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物加工了的凹凸图案的基板的凹凸面上形成发光层，而制造发光二极管。
作为发光层，可以列举选自包含GaN或AlN的缓冲层、n型GaN层、InGaN发光层或包含p型AlGaN的包层、和p型GaN接触层中的至少1层作为优选的例子。
例如，将加工后的蓝宝石基板安装于有机金属气相沉积装置（MOCVD装置、MetalOrganic Chemical Vapar Deposition）中，在氮气主成分氛围下于1000度以上的高温进行热清洗（thermal cleaning），使GaN低温缓冲层、n－GaN层、InGaN层、p－AlGaN层、p－GaN层依次生长。然后，通过蚀刻使n－GaN露出，在n－GaN层和p－GaN层上分别形成电极。通过切割对形成有电极的基板实施元件分离，由此可以形成LED发光元件。
本发明的树脂组合物也可适合用作以上述n－GaN层的露出为目的的干法蚀刻用光致抗蚀剂。
实施例
以下列举实施例，进而具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。应予说明，在使用的化合物中，对于使用了简写的化合物，如以下所示。
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮
GBL：γ－丁内酯。
各评价用以下的方法进行。
（1）酰亚胺基当量的算出
对于酰亚胺基当量，如以下这样算出。将结构单元中的酰亚胺基数设为A（摩尔）、结构单元的分子量设为B（g）。
对于A、B而言，例如对于下述结构单元的情况，分别是A＝2、B＝534。
[化学式19]
。
另外，对于下述结构单元的情况，A＝2，B＝836。
[化学式20]
。
酰亚胺基当量是由A/B表示的值。
（2）重均分子量
使用GPC（凝胶渗透色谱）装置Waters2690－996（日本ウォーターズ（株）制），使展开溶剂为N－甲基－2－吡咯烷酮进行测定，以聚苯乙烯换算来计算重均分子量（Mｗ）。
（3）预烘后抗蚀剂膜、抗蚀剂固化图案膜、干法蚀刻前后的固化图案膜的膜厚
使用光干渉式膜厚计（大日本スクリーン制造（株）制ラムダエースSTM－602），以折射率1.629进行测定。
（4）感光灵敏度
使用旋涂机（ミカサ（株）制1H－360S）以任意的转速将蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物旋涂于直径2英寸的单晶蓝宝石晶圆上后，使用加热板（アズワン（株）制HP－1SA）在120℃进行3分钟的预烘，制作膜厚3.0μm的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物涂膜。
对于制作的该组合物涂膜，使用i射线分档器（（株）ニコン公司制NSR－2009i9C）以0～500mJ/cm2的曝光量、以20mJ/cm2的阶差进行曝光。曝光中所使用的中间掩模（レチクル）使用了在线与空间图案中可得到1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、50、100μm的物质。
曝光后，使用自动显影装置（滝沢产业（株）制AD－2000），用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液进行60秒的喷淋显影，接着用水进行30秒的淋洗。将图案显影后3μm的线与空间图案开口的曝光量作为感光灵敏度。
（5）固化后固化图案的形状
利用与（4）同样的方法进行至显影，使用加热板（アズワン（株）制HP－1SA）将该基板以规定的温度、时间进行固化，进行固化图案形成。利用SEM观察感光灵敏度＋20mJ/cm2的曝光量下的3μm的线图案的截面，如果截面为半圆状，则为良好，如果截面不是半圆状，则为不好。
（6）干法蚀刻耐性
利用与（5）同样的方法进行至固化图案的形成，使用干法蚀刻装置（サムコ（株）制RIE－200NL－101iPH）将该带有图案的蓝宝石基板在规定的温度下用三氯化硼蚀刻。
将干法蚀刻前后的固化图案的膜厚分别设为T1、T2、将利用干法蚀刻进行了蚀刻的蓝宝石基板的深度设为T3时，算出蚀刻选择比、（T1－T2）/T3，选择比越高，越为高耐性。
（7）干法蚀刻后的固化图案除去性
将干法蚀刻后的固化图案在剥离液106（东京应化工业（株）制，单乙醇胺：二甲基亚砜＝70：30）中于常温下浸渍后，用水进行30秒的淋洗。然后，使用光学显微镜（ニコン（株）制OPTISHOT300），观察有无基板上的蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物涂膜图案的残留，为了除去图案所需要的最少浸渍时间越短，越是具有良好的除去性。
（合成例1） 聚酰亚胺（PI－01）的合成
在干燥氮气流下，将2，2－双（3－氨基－4－羟基苯基）六氟丙烷（セントラル硝子（株）制，BAHF）15.9g（0.043摩尔）、1，3－双（3－氨基丙基）四甲基二硅氧烷（SiDA）0.62g（0.0025摩尔）溶解于NMP130g中。向其中加入3，3’，4，4’－二苯基醚四甲酸二酐（マナック（株）制、ODPA）15.5g（0.05摩尔），与此同时加入NMP50g，在40℃搅拌2小时。然后，加入3－氨基苯酚（东京化成（株）制）1.09g（0.01摩尔），在40℃搅拌2小时。进而在200℃持续搅拌6小时。搅拌结束后，将溶液投入到水2L中，利用过滤收集聚合物固体的沉淀。进而用水2L进行3次洗涤，将收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰亚胺（PI－01）。PI－01的酰亚胺基当量为0.0032摩尔/g，重均分子量为40000。
（合成例2） 聚酰亚胺（PI－02）的合成
除了加入2，2’，3，3’－联苯四甲酸二酐（東レファインケミカル（株）制、i－BPDA）14.7g（0.05摩尔）来代替ODPA15.5g（0.05摩尔）以外，其它与合成例1同样地得到聚酰亚胺（PI－02）。PI－02的酰亚胺基当量为0.0033摩尔/g，重均分子量为35000。
（合成例3） 聚酰亚胺（PI－03）的合成
除了加入均苯四甲酸酐（ダイセル化学（株）制，PMDA）10.9g（0.05摩尔）来代替ODPA15.5g（0.05摩尔）以外，其它与合成例1同样地得到聚酰亚胺（PI－03）。PI－03的酰亚胺基当量为0.0037摩尔/g，重均分子量为50000。
（合成例4） 聚酰亚胺（PI－04）的合成
除了加入1，2，5，6－萘四甲酸二酐（东京化成（株）制）13.4g（0.05摩尔）来代替ODPA15.5g（0.05摩尔）以外，其它与合成例1同样地得到聚酰亚胺（PI－04）。PI－04的酰亚胺基当量为0.0034摩尔/g，重均分子量为40000。
（合成例5） 聚酰亚胺（PI－05）的合成
除了加入2，2－双［4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基］丙烷二酐（东京化成（株）制）26.0g（0.05摩尔）来代替ODPA15.5g（0.05摩尔）以外，其它与合成例1同样地得到聚酰亚胺（PI－05）。PI－05的酰亚胺基当量为0.0024摩尔/g，重均分子量为45000。
（合成例6） 聚酰亚胺（PI－06）的合成
除了加入BAHF17.4g（0.047摩尔）、3－氨基苯酚0.109g（0.001摩尔）来代替BAHF15.9g（0.043摩尔）、3－氨基苯酚1.09g（0.01摩尔）以外，其它与合成例1同样地得到聚酰亚胺（PI－06）。PI－06的酰亚胺基当量为0.0032摩尔/g，重均分子量为90000。
（合成例7） 聚酰亚胺（PI－07）的合成
除了加入BAHF 11.1g（0.03摩尔）、3－氨基苯酚3.82g（0.035摩尔）来代替BAHF15.9g（0.043摩尔）、3－氨基苯酚1.09g（0.01摩尔）以外，其它与合成例1同样地得到聚酰亚胺（PI－07）。PI－07的酰亚胺基当量为0.0033摩尔/g，重均分子量为4000。
（合成例）8 聚酰亚胺（PI－08）的合成
除了加入2－氨基蒽1.93g（0.01摩尔）来代替3－氨基苯酚1.09g（0.01摩尔）以外，其它与合成例1同样地得到聚酰亚胺（PI－08）。PI－08的酰亚胺基当量为0.0032摩尔/g，重均分子量为41000。
（合成例9） 聚酰亚胺（PI－09）的合成
除了加入2－氨基蒽1.93g（0.01摩尔）、2，2’，3，3’－联苯四甲酸二酐（東レファインケミカル（株）制，i－BPDA）14.7g（0.05摩尔）来代替3－氨基苯酚1.09g（0.01摩尔）、ODPA15.5g（0.05摩尔）以外，其它与合成例1同样地得到聚酰亚胺（PI－09）。PI－09的酰亚胺基当量为0.0033摩尔/g，重均分子量为37000。
（合成例10） 聚酰亚胺前体（PAE－01）的合成
在干燥氮气流下，将BAHF15.9g（0.043摩尔）、SiDA0.62g（0.0025摩尔）溶解于NMP200g中。向其中添加ODPA 15.5g（0.05摩尔），与此同时添加NMP 50g，在40℃搅拌2小时。然后，加入3－氨基苯酚1.09g（0.01摩尔），在40℃搅拌2小时。进而，用10分钟滴加将二甲基甲酰胺二甲缩醛（三菱レイヨン（株）制，DFA）3.57g（0.03摩尔）用NMP 5g稀释而成的溶液，滴加后，在40℃搅拌2小时，接着在100℃持续搅拌0.5小时。搅拌结束后，将溶液投入水2L中，利用过滤收集聚合物固体的沉淀。进而用水2L进行3次洗涤，将收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰亚胺前体（PAE－01）。该聚酰亚胺前体的重均分子量为42000。
（合成例11） 含有羟基的二胺化合物（DA－01）的合成
使BAHF 18.3g（0.05摩尔）溶解于丙酮100mL、环氧丙烷（东京化成（株）制）17.4g（0.3摩尔）中，冷却至－15℃。向其中滴加使3－硝基苯甲酰氯（东京化成（株）制）20.4g（0.11摩尔）溶解于丙酮100mL中而成的溶液。滴加结束后，在－15℃搅拌4小时，然后恢复至室温。过滤分离析出的白色固体，在50℃进行真空干燥。
将所得的白色固体30g放入300mL的不锈钢高压釜中，使其分散在甲基溶纤剂250mL中，加入5％钯－碳（和光纯药工业（株）制）2g。用气球向其中导入氢，在室温下进行还原反应。约2小时后，确认气球不再缩小而使反应结束。反应结束后，进行过滤，除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发仪浓缩，得到由下式表示的含有羟基的二胺化合物（DA－01）。
[化学式21]
。
（合成例12） 聚酰亚胺前体（PAE－02）的合成
在干燥氮气流下，将合成例11中所得的含有羟基的二胺化合物（DA－01）25.7g（0.043摩尔）、SiDA 0.62g（0.0025摩尔）溶解于NMP 200g中。向其中加入ODPA15.5g（0.05摩尔），与此同时加入NMP 50g，在40℃搅拌2小时。然后，加入4－乙炔基苯胺（东京化成（株）制）1.17g（0.01摩尔），在40℃搅拌2小时。进而用10分钟滴加将DFA3.57g（0.03摩尔）用NMP5g稀释而成的溶液，滴加后，在40℃持续搅拌2小时。搅拌结束后，将溶液投入到水2L中，利用过滤收集聚合物固体的沉淀。进而用水2L进行3次洗涤，将收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰亚胺前体（PAE－02）。该聚酰亚胺前体的重均分子量为45000。
（合成例13） 萘醌二叠氮化合物（QD－01）的合成
在干燥氮气流下，使TrisP－PA（商品名、本州化学工业（株）制）21.23g（0.05摩尔）和4－萘醌二叠氮磺酰基酰氯37.62g（0.14摩尔）溶解于1，4－二噁烷450g中，设为室温。向其中以使体系内不达到35℃以上的方式滴加与1，4－二噁烷50g混合了的三乙胺15.58g（0.154摩尔）。滴加后在30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，使滤液投入水中。然后，利用过滤收集析出的沉淀。使该沉淀在真空干燥机中干燥，得到下述结构的萘醌二叠氮化合物（QD－01）。
[化学式22]
。
（合成例14） 酚醛清漆树脂（NV－01）的合成
在干燥氮气流下，装入间甲酚57g（0.6摩尔）、对甲酚38g（0.4摩尔）、37重量％甲醛水溶液75.5g（甲醛0.93摩尔）、草酸二水合物0.63g（0.005摩尔）、甲基异丁基酮264g后，浸入油浴中，一边使反应液回流，一边进行4小时的缩聚反应。然后，用3小时将油浴的温度升温，然后，将烧瓶内的压力减压至30～50mmHg，除去挥发成分，将溶解的树脂冷却至室温，得到碱可溶性的酚醛清漆树脂（NV－01）的聚合物固体85g。
（实施例1）
将合成例1中所得的聚酰亚胺（PI－01）10g（100重量份）、合成例9中所得的萘醌二叠氮化合物（QD－01）2.0g（20重量份）、作为溶剂的GBL 41.3g混合、搅拌后，用0.5μm的过滤器过滤，制备蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物。对于该组合物，利用上述（1）～（7）的评价方法实施评价。固化图案形成的固化条件（抗蚀剂固化条件）设为160℃、5分钟，干法蚀刻时的温度设为150℃。结果示于表1。
（实施例2～20、比较例1～4）
与实施例1同样地，制备蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物，进行评价。组成、抗蚀剂固化条件、干法蚀刻时的温度、各评价结果示于表1。应予说明，表1中的化合物PAG－01、PHH－01分别为下述结构的化合物。
[化学式23]
。
[表1]

Claims (13)

1.经图案加工的基板的制造方法，其具有以下工序：
设置蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物的涂膜的工序，
形成所述涂膜的固化图案的工序，
以所述涂膜的固化图案作为掩蔽，利用干法蚀刻在100℃～250℃对基板进行图案加工的工序，以及
将所述涂膜的固化图案用抗蚀剂剥离液去除的工序，
所述蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物是含有（A）以通式（1）所示的结构单元作为主成分的聚酰亚胺、和（B）光产酸剂的组合物，其特征在于，聚酰亚胺（A）的酰亚胺基当量为0.0025摩尔/g以上，
所述蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物还含有（C）选自通式（5）、（6）中的至少一种,
[化学式1]
(1)
在通式（1）中，R1表示碳原子数为2～50的二价的有机基团，R2表示碳原子数为2～50的三价或四价的有机基团，m1为0或1的整数，c1为0或1的整数，当m1＝0时，c1＝1，当m1＝1时，c1＝0，
[化学式3]
在通式（5）、（6）中，R3、R5、R7表示氢、选自下述通式（7）所示的结构中的至少一种有机基团，其中30摩尔%以上为下述通式（7）所示的结构，R4、R6、R8表示碳原子数为1～6的有机基团，X1是单键、O、S、NH、SO2、CO或碳原子数为1～3的二价的有机基团或者它们中的2个以上连接而成的二价的交联结构，a1、a2、a3、b1、b2、b3表示1以上的整数，d1、d2、d3表示0以上的整数，a1＋b1＋d1≤6，a2＋b2＋d2≤5，a3＋b3＋d3≤5，
[化学式4]
在通式（7）中，R9表示碳原子数为1～6的二价的有机基团，R10、R11表示碳原子数为1～8的有机基团，a4表示1以上的整数，b4表示0以上的整数，a4＋b4＝3。
2.根据权利要求1所述的经图案加工的基板的制造方法，其特征在于，所述聚酰亚胺（A）的重均分子量为5000～80000。
3.根据权利要求1或2所述的经图案加工的基板的制造方法，其特征在于，所述聚酰亚胺（A）的末端骨架含有选自下述通式（2）、（3）、（4）中的至少一种，
[化学式2]
R18、R19、R20表示碳原子数为9～18的稠合多环芳香族烃基，稠合多环芳香族烃基上的氢原子可以被碳原子数为1～4的烷基取代。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的经图案加工的基板的制造方法，其特征在于，所述（B）光产酸剂含有醌二叠氮化合物和鎓盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的经图案加工的基板的制造方法，其特征在于，所述蚀刻用掩蔽抗蚀剂组合物还含有（D）选自酚醛树脂、聚羟基苯乙烯中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的经图案加工的基板的制造方法，其特征在于，在所述通式（1）中，R1包含下述通式（8），
[化学式5]
R17表示单键、选自C（CF3）2、C（CH3）2、SO2、O、S、CH2中的至少一种所示的有机基团。
7. 根据权利要求1～6中任一项所述的经图案加工的基板的制造方法，其特征在于，在所述通式（1）中，R2由选自下述通式（9）～（11）中的至少一种表示，
[化学式6]
在通式（9）～（11）中，R12～R16各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1～3的一价的有机基团，b5、b6、b7为0～2的整数，b8、b9为0～3的整数。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的基板的制造方法，其中，基板含有选自铝、硅、钛、钽、镓、锗、铁、镍、锌、铟、硼、锰、磷、钴和锆中的至少一种元素。
9.根据权利要求8所述的基板的制造方法，其中，基板选自蓝宝石（Al2O3）、硅（Si）、氧化硅（SiO2）、氮化硅（SiN）、氮化镓（GaN）、碳化硅（SiC）、砷化镓（GaAs）、磷化铟（InP）、氮化铝（AlN）、氮化钽（TaN）、钽酸锂（LiTaO3）、氮化硼（BN）、氮化钛（TiN）、和钛酸钡（BaTiO3）。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的基板的制造方法，其中，对树脂组合物的涂膜进行图案加工的工序包括使用波长350nm以上450nm以下的光进行图案曝光的工序、和进行显影的工序。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的基板的制造方法，其中，树脂组合物的涂膜的图案的截面形状为半圆状。
12.根据权利要求1所述的基板的制造方法，其特征在于，蚀刻气体含有选自氯气、三氯化硼中的至少一种。
13.发光元件的制造方法，其包括如下工序：在利用权利要求1～12中任一项所述的方法得到的基板上，将选自包含GaN或AlN的缓冲层、n型GaN层、InGaN发光层、p型AlGaN包层、p型GaN接触层中的至少一层成膜。
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