JPH03281535A - ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高感度で、耐熱性、寸法安定性及び貯蔵安定性
に優れたポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂に関する。

〈従来の技術〉 半導体、抵抗体等の電子部品のパッシベーション膜、多
層集積回路の眉間絶縁膜、プリント回路の半田付は保護
膜、液晶用配向膜、メモリー素子のα線遮蔽膜、電解コ
ンデンサーの絶縁膜、エツチングレジスト等の形成材料
として好適に使用することができる感光性樹脂として、
耐熱性の優れた芳香族ポリイミド樹脂を中心に検討され
てきた。

〈発明が解決しようとする課題〉 この芳香族ポリイミド樹脂に感光性を付与する方法とし
て、芳香族ポリイミド樹脂が一般に有機溶媒に難溶であ
るので、感光性を付与するための可溶性前駆体を用いる
ことが知られている。例えば、特開昭５４−１１６２１
６号及び特開昭５４−１１６２１７号公報に記載されて
いる架橋基を可溶性前駆体に化学的に結合させる方法や
、特開昭５４−１４５７９４号及び特開昭５７−１６８
９４２号公報に記載されている架橋性単量体を混合する
方法等が提示されている。しかし、これらの方法は、い
ずれも紫外線を照射して後、加熱処理によりイミド閉環
を行う必要があり、その際、イミド閉環に伴う脱水と架
橋性基成分の揮散が体積収縮となって、膜厚の損失及び
寸法精度の低下が起きる欠点がある。さらに、加熱処理
工程は他の電子部品の劣化を招くという問題もある。

上述のイミド閉環に伴う体積収縮を防ぐ為に、可溶性ポ
リイミドに架橋基を化学的に結合させた感光性ポリイミ
ドが特開昭５８−２９８２１号及び特開昭６１−５９３
３４号公報に提案されているが、高温時における架橋基
揮散による体積収縮が避けられないばかりでなく、架橋
基導入に煩雑な工程を必要とする欠点がある。

更に、この体積収縮を小さくさせるために比較的低分子
の架橋性アルキル基をポリイミドに直接結合した感光性
ポリイミドが特開昭５８−１９１７号及び特開昭６０−
１５５２７７号公報に公開されているが、光硬化性に劣
るという問題がある。

従って、本発明の目的は、高感度で、耐熱性及び寸法安
定性に優れ、溶媒溶解性が高いポジ型感光性ポリアミド
イミド樹脂を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上述の従来技術の欠点を解消するために
、種々検討した結果、一般式（Ｉ）（但し、式中のＡｒ
は４価の芳香族有機基であり、４個のカルボニル基が各
々別の炭素原子に直接結合し、かつ各対のカルボニル基
はＡｒ基中における隣接炭素原子に結合している。Ｒは
脂肪族、芳香族、脂環式の二価の有機基、ｎは整数、Ｒ
１はナフトキノンジアジドスルホン酸基を示す）で表わ
されるナフトキノンジアジド基を含有する繰り返し単位
を含む芳香族ポリアミドイミド樹脂が、前記目的を達成
し得るポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂であることを
見出し本発明を完結した。

すなわち、本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂
は、閉環したイミド構造を有しているため、加熱による
体積収縮がなく、寸法安定性が著しく高いばかりでなく
、高感度であり、工業的にも容易に合成し得る有機溶媒
可溶なポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂である。

本発明の上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
するポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂は、フェノール
性水酸基含有ジカルボン酸化合物を使用してフェノール
性水酸基含有ポリアミドイミドを合成し、しかる後ナフ
トキノンジアジド基を付加させることにより、容易に合
成することができる。すなわち、フェノール性水酸基含
有ジカルボン酸化合物と過剰量のジアミン化合物と、更
に必要に応じて他のジカルボン酸化合物とを混合、反応
させて両末端にアミノ基を有するフェノール性水酸基含
有ポリアミドオリゴマーを合成した後、更に、このオリ
ゴマーとテトラカルボン酸二無水物とのイミド化反応で
フェノール性水酸基含有ポリアミドイミドを合成し、し
かる後、該フェノール性水酸基含有ポリアミドイミド中
の水酸基にナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを
エステル化反応させることにより本発明のポジ型感光性
ポリアミドイミド樹脂を合成することができる。

なお、ナフトキノンジアジド基を前記ポリアミドイミド
樹脂に付加させる量は、感光性樹脂材料としての用途に
よって変えることができる。したがって本発明でいう前
記ポリアミドイミド樹脂は含有しているフェノール性水
酸基全てにナフトキノンジアジド基を付加させることに
より、高感度な感光性ポリアミドイミド樹脂が得られる
ので好ましい。

この様にして合成される本発明のポジ型感光性ポリアミ
ドイミド樹脂の重合度は、固有粘度（濃度０．５ｇ／ａ
のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中、３０℃）で０．
２〜４が好ましい。この固有粘度値が低いと成膜性が悪
くなり、本発明の目的を十分に達成できない。

以下に本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂を合
成するのに使用される材料について詳述する。

一般式（Ｎで示される繰り返し単位を有する本発明のポ
ジ型感光性ポリアミドイミド樹脂を合成するために用い
るフェノール性水酸基含有ジカルボン酸化合物として、
例えば５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイ
ソフタル酸、２ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキ
シテレフタル酸等があるが、本発明では、これらに限定
されるものではない。またこれらジカルボン酸化合物の
２種以上の混合物を使用することもできる。

本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂を合成する
ために必要なジアミン化合物としては例えば下記の化合
物があげられる。

１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（
４−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、１．４−シクロヘキ
サジアミン、等の脂肪族ジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４′−ジアミノビ
フェニル、３．４′ジアミノフエニルエーテル、３，３
′−メチレンジアニリン、４．４′−メチレンジアニリ
ン、４．４′−エチレンジアニリン、４，４′−イソプ
ロピリデンジアニリン、３．４′−オキシジアニリン、
４．４′−オキシジアニリン、４，４′−チオジアニリ
ン、３．３′−カルボニルジアニリン、４．４’−カル
ボニルジアニリン、３，３′−スルホニルジアニリン、
４．４′−スルホニルジアニリン、１．４−ナフタレン
ジアニリン、１，５−ナフタレンジアミン、２３６−ナ
フタレンジアミン、１．３−ビス（ｍ−アミノフェニル
）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、２．
２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパ
ン、２．２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）へ
キサフルオロプロパン、２Ｉ２−ビス（３−アミノ−４
−メチルフェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパン等の芳香族ジアミン。

これらジアミン化合物の２種以上の混合物を使用するこ
ともできる。

さらに、本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂を
得るために、必要に応じて使用されるジカルボン酸化合
物は、例えば、下記の化合物があげられる。

脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４
，４′−ビフェニルジカルボン酸、３．３′−メチレン
ニ安息香酸、４，４′−メチレンニ安息香酸、４．４′
−オキシニ安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、３．
３′−カルボニルニ安息香酸、４゜４−カルボニルニ安
患香酸、４．４’−スルホニルニ安息香酸、１．４−ナ
フタレンジカルボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のカルボン酸お
よびその誘導体。

これらカルボン酸化合物の２種以上の混合物を使用する
こともできる。

本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂を合成する
ために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、下記の化合物があげられる。

ピロメリット酸二無水物、２．３，６．７−ナフタリン
テトラカルボン酸二無水物、３，４．３　’　、４　’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．３．２　
’、３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、１
．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４ジカルボキシフ
エニル）スルホンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）スルホンニ無水物、３，４．３　’　、４
　’−ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、４，
４′−ビフタル酸二無水物、１．２，５．６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２．３，６．７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無
水物、等。これらテトラカルボン酸二無水物の２種以上
の混合物を使用することもできる。

本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂を合成する
ために用いられるナフトキノンジアジド化合物としては
、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸化
合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン
酸化合物等があげられるが、その他の化合物については
■総合化学研究所出版「感光性樹脂データー集Ｊ　（昭
和４３年発行やＪ、Ｋｏｓａｒ著ｒＬｉｇｈｔ　５ｅｎ
ｓｉｔｔｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｊ　ＪｏｈｎＷｉｌｅ
ｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（Ｉ９６５）
に記載されている。

本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の特徴の一
つは有機溶媒可溶性であることにある。

その場合の溶媒としては、例えば溶解性が高いＮメチル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホア
ミド、ピリジン、ｍ−クレゾール、エチレンセルソルブ
、ジグライム、ジオキサン等があげられる。これら２種
以上の混合物を使用することもできる。

本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の溶液に、
必要に応じて、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｔ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−（
２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン等の接着助剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤
、難燃剤、充填剤等の添加も可能である。

本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の溶液を使
用してポジ型レリーフパターンを形成するには、該溶液
を基板に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。この
基板への塗布は、例えば、回転塗布機で行うことができ
る。この塗布膜の乾燥は、１００℃以下の温度で行うの
が好ましい。

次に、該塗膜上にポジ型フォトマスクを置き、紫外線、
可視光線、電子線、Ｘ線等の輻射線を照射して光硬化さ
せた後、露光部を現像液で洗い流すことにより、芳香族
ポリアミドイミド樹脂のポジ型レリーフパターンを得る
。このポジ型レリーフパターン構造物は、半導体、抵抗
体等のバッジヘーション膜、蒸着法、イオン注入法、α
線遮蔽等のマスクとして、メモリー素子、電解コンデン
サ、多層集積回路の眉間用、精密回路用等の絶縁層、液
晶用配線膜、エツチングレジストとして、又印刷版の作
製、平版校正用途、平版転写箔等に使用可能である。

現像液としては、プロピルアミン、ブチルアミン、モノ
エタノールアミン等の１級有機アミン化合物、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン等の１級有機ジアミン
化合物、ヒドラジン等を単・独又は混合して使用するこ
とが出来る。その他、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
リン酸ナトリウム、リン酸−水素アンモニウム、メタ珪
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機
アルカリ性化合物の水溶液を現像液として使用できる。

これら化合物の好適な濃度は約０．１〜１０重量％であ
る。また前記アミン化合物にメタノール、エタノール、
２−プロパツール、エチレングリコール、エチレンセル
ソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、エ
チルカルピトール、ブチルカルピトール、水等、本発明
のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の非溶媒を混合し
て使用することも出来る。

〈実施例〉 以下に実施例をもって本発明を説明する。

実施例１ まず、本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の感
光基として使用するナフトキノン−１，２−ジアジド−
５−スルホン酸クロリドを通常の方法で合成した。

すなわち、室温で、ナフトキノン−１，２〜ジアジド−
５−スルホン酸カリウム３２．８ｇ（Ｉ００ミリモル）
を少量ずつ撹拌しながら、２３０ｇ（２，２モル）のク
ロルスルホン酸に加えた。この混合物を１００℃に加熱
、撹拌を２時間行って反応させた。放冷後、この溶液を
砕氷を入れた冷水に注ぎ、生成物を析出させ、分離、水
洗いした後、室温、真空下で２４時間乾燥させて目的の
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロ
リド２７．５ｇを得た。

次に、ｍ−フェニレンジアミン１６．２　ｇ　（Ｉ５０
ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸１８．２ｇ（
Ｉ００ミリモル）、ピリジン２５０ｍｆ、亜リン酸トリ
フェニル６２ｇ（２００ミリモル）、塩化リチウム１０
．６ｇ（２５０ミリモル）の混合溶液を１００℃で４時
間撹拌して反応させた。放冷後、重合体溶液をメタノー
ル３０００＋＋＋Ｊ中に注入し、室温で１時間撹拌し、
析出した固形物を濾別後、乾燥した。得られた固形物と
３．４．３　’　、４　’ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物１６ｇ（５０ミリモル）をＮ−メチル−２
−ピロリドン２００＋＋１に溶解し、窒素雰囲気下、室
温で６時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。こ
のポリアミック酸溶液を２００℃で２時間、２５０℃で
１時間加熱し、脱水環化反応を行った。放冷後、重合体
溶液を、大量のメタノール中に注ぎ入れた。析出した固
体を濾別し、濾過物を洗浄、乾燥して式　（ＩＩ）で示
されるフェノール性水酸基含有ポリアミドイミド樹脂を
得た。

（Ｉｔ） 上記式（ＩＩ）のフェノール性水酸基含有ポリアミドイ
ミド樹脂１０ｇと前記ナフトキノン−１，２ジアジド−
５−スルホン酸クロリド１６　ｇ　（４９ミリモル）を
ジメチルアセトアミド１００ａｌに溶解させ、４０℃で
２時間にわたって撹拌しながらトリエチルアミン４．７
ｇ（４８ミリモル）を滴下し、更に撹拌しながら２４時
間放置して、反応させた。この溶液を多量のメタノール
に注ぎ入れ、析出した固形分を濾別、水洗した後、乾燥
して式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有するナフ
トキノンジアジド基含有感光性ポリアミドイミド樹脂を
得た。

（ＩＩＩ） （式中、ｎは整数、Ｒ１はナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸基を示す） 式＜ｍ＞に示されるナフトキノンジアジド基含有感光性
ポリアミドイミド樹脂の固有粘度（０，５ｇ／ｄｌ濃度
のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、３０℃）は０．６
３であった。

このナフトキノンジアジド基の導入は、プロトン核磁気
共鳴スペクトルで、９．３ｐｐｍのＯＨ基のシグナルが
著るしく減少したこと、および赤外線スペクトルで２５
５０ｃｍ−’にアジド基の吸収を認めたことから確認し
た。

次に、式（ＩＩＩ）のナフトキノンジアジド基含有感光
性ポリアミドイミド樹脂１．４ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン８．６ｇに溶解した後、１μｍのフィルターに
より濾過し、本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹
脂の溶液を得た。得られた溶液をガラス基板上にスピン
ナーを使用して２５００ｒ、ｐ、ｍ、で３０秒間回転塗
布した後、該塗膜を９０℃で３０分間乾燥して、２．８
μｍ厚の塗膜を得た。

この塗膜にテストマスクを介して２５０Ｗの高圧水銀灯
の光を８秒間照射した。これは露光面での紫外線強度が
３５０ｒ＋ｍ波長域で約７ｍＷ／ｃｏ！であったので、
露光強度は約５０１１１Ｊ／ｄに相当する。

露光後、６０℃のモノエタノールアミンにより現像し、
２−プロパツールで洗浄して、シャープな端面を持つポ
ジ型レリーフパターンを得た。現像後の塗膜の厚さは２
．４μｍであった。得られたパターンが識別出来る最小
のマスクパターンは６μｍであった。このパターンを窒
素気流下２００℃で３０分間加熱後、３００℃で２０分
間加熱したところ、膜厚は２．２μｍになった。しかし
、この加熱後でもパターン膜の変形、ぼやけ等は見られ
ず、良好な耐熱性を示した。

実施例２ 実施例１で用いたｍ〜フェニレンジアミン１６．：ｇ（
Ｉ５０ミリモル）を３，４′−ジアミノフェニルエーテ
ル３０ｇ（Ｉ５０ミリモル）に代えた以外は実施例１と
同様に操作して、式（ｍＶ）で示される繰り返し単位を
有するポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂を得た。

（ＩＶ） （式中、ｎは整数、Ｒ１はナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸基を示す） 該ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の固有粘度（前記
と同じ意味を有する）は、０．７０であった。

上記ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂を使用して、実
施例工と同じ方法と条件でガラス基板上にポジ型パター
ンを形成した。得られたパターンの膜厚は２．５μｍで
あった。該パターンが識別できる最小のマスクパターン
は６μｍであり、このパターンを窒素気流下に２００℃
で３０分間加熱後、３００℃で２０分間加熱したところ
膜厚は２．１μｍになった。しかし、この加熱後でも、
パターン膜の変形、ぼやけ等は見られず、良好な耐熱性
を示した。

実施例３ 実施例１で用いたｍ−フェニレンジアミン１６．２ｇ（
Ｉ５０ミリモル）を３．４′−ジアミノフェニルエーテ
ル３０ｇ（Ｉ５０ミリモル）に、３，４゜３’、４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６ｇ（５０
ミリモル）を３．４．３　’　、４　’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物１４．７ｇ（５０ミリモル）に
代えた以外は全〈実施例１と同様に操作して、式（Ｖ）
で示される繰り返し単位を有するポジ型感光性ポリアミ
ドイミド樹脂を得た。

（Ｖ） （式中、ｎは整数、Ｒ１はナフトキノン−１，２ジアジ
ド−５−スルホン酸基を示す） 該ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の固有粘度（前記
と同じ意味を有する）は０．６０であった。

上記のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂を使用して、
実施例１と同じ方法と条件でガラス基板上にポジ型パタ
ーンを形成した。得られたパターンの膜厚は２．２μｍ
であった。このパターンが識別できる最小のマスクパタ
ーンは５μｍであり、該パターンを窒素気流下に２００
℃で３０分間加熱後、３００℃で２０分間加熱したとこ
ろ、膜厚は１．８μｍになった。しかし、この加熱後で
もパターン膜の変形、ぼやけ等は見られず、良好な耐熱
性を示した。

実施例４ 実施例１で使用したｍ−フェニレンジアミン１６．２ｇ
（Ｉ５０ミリモル）を１０．８ｇ（Ｉ００ミリモル）に
変え、３，４′−ジアミノフェニルエーテルＬｏｇ（５
０ミリモル）を更に加えた以外は、実施例１と同様に操
作して弐（Ｖｌ）で示される繰り返し単位を有するポジ
型感光性ポリアミドイミド樹脂を得た。

Ｒ （式中、ｍ、ｎは整数、Ｒ１はナフトキノン−１゜２−
ジアジド−５−スルホン酸基を示す）該ポジ型感光性ポ
リアミドイミド樹脂の固有粘度（前記と同じ意味を有す
る）は０．６５であった。

上記ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂を用いて、実施
例工と同じ方法と条件でガラス基板上にポジ型パターン
を形成し、膜厚２．１μｍのものを得た。このパターン
が識別可能な最小のマスクパターンは６μｍであり、該
パターンを窒素気流下に２００℃３０分加熱後３００℃
、２０分加熱した結果、膜厚は１．８μｍになった。し
かし、パターン膜の変形やぼやけ等は見られず、耐熱性
の優れたものであった。

（発明の効果） 本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂は、架橋性
基を有するポリイミドや架橋性添加物を含まないため、
耐熱性、寸法安定性、及び貯蔵安定性に優れ、しかも高
感度であり、工業的に製造が容易である。また有機溶媒
可溶性であるので、パターン形成材料として有用である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位を含む
   ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中のＡｒは４価の芳香族有機基であり、４個
   のカルボニル基が各々別の炭素原子に直接結合し、かつ
   各対のカルボニル基はＡｒ基中における隣接炭素原子に
   結合している。更に、Ｒは脂肪族、芳香族、脂環式の二
   価の有機基、ｎは整数、Ｒ＾１はナフトキノンジアジド
   スルホン酸基を示す）