JP2614526B2 - ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法 - Google Patents
ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法Info
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- JP2614526B2 JP2614526B2 JP7214290A JP7214290A JP2614526B2 JP 2614526 B2 JP2614526 B2 JP 2614526B2 JP 7214290 A JP7214290 A JP 7214290A JP 7214290 A JP7214290 A JP 7214290A JP 2614526 B2 JP2614526 B2 JP 2614526B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高感度で、耐熱性、寸法安定性及び貯蔵安
定性に優れたポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造
法に関する。
定性に優れたポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造
法に関する。
半導体、抵抗体等の電子部品のパッシベーション膜、
多層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半田付け保
護膜、液晶用配向膜、メモリ−素子のα線遮蔽膜、電解
コンデンサ−の絶縁膜、エッチングレジスト等の形成材
料として使用することができる感光性樹脂として、耐熱
性の優れた芳香族ポリイミド樹脂を中心に検討されてき
た。
多層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半田付け保
護膜、液晶用配向膜、メモリ−素子のα線遮蔽膜、電解
コンデンサ−の絶縁膜、エッチングレジスト等の形成材
料として使用することができる感光性樹脂として、耐熱
性の優れた芳香族ポリイミド樹脂を中心に検討されてき
た。
この芳香族ポリイミド樹脂に感光性を付与する方法と
して、芳香族ポリイミド樹脂が一般に有機溶媒に難溶で
あるので、感光性を付与するための可溶性前駆体を用い
ることが知られている。例えば、特開昭54−116216号及
び特開昭54−116217号公報に記載されている架橋基を可
溶性前駆体に化学的に結合させる方法や、特開昭54−14
5794号及び特開昭57−168942号公報に記載されている架
橋性単量体を混合する方法等が提示されている。しか
し、これらの方法は、紫外線照射後、加熱処理によりイ
ミド閉環を行う必要があり、その際、イミド閉環に伴う
脱水と架橋性基成分の揮散が体積収縮となって、膜厚の
損失及び寸法精度の低下が起こる欠点がある。更に、加
熱処理工程は、他の電子部品の劣化を招くという問題も
ある。
して、芳香族ポリイミド樹脂が一般に有機溶媒に難溶で
あるので、感光性を付与するための可溶性前駆体を用い
ることが知られている。例えば、特開昭54−116216号及
び特開昭54−116217号公報に記載されている架橋基を可
溶性前駆体に化学的に結合させる方法や、特開昭54−14
5794号及び特開昭57−168942号公報に記載されている架
橋性単量体を混合する方法等が提示されている。しか
し、これらの方法は、紫外線照射後、加熱処理によりイ
ミド閉環を行う必要があり、その際、イミド閉環に伴う
脱水と架橋性基成分の揮散が体積収縮となって、膜厚の
損失及び寸法精度の低下が起こる欠点がある。更に、加
熱処理工程は、他の電子部品の劣化を招くという問題も
ある。
前記のイミド閉環に伴う体積収縮による寸法精度の低
下を防ぐために、可溶性ポリイミドに架橋基を化学的に
結合させた感光性ポリイミド樹脂が特開昭58−29821号
及び特開昭61−59334号公報に提案されているが、高温
時における架橋基の揮散による体積収縮が避けられない
ばかりでなく、架橋基導入に煩雑な工程を必要とすると
いう欠点がある。
下を防ぐために、可溶性ポリイミドに架橋基を化学的に
結合させた感光性ポリイミド樹脂が特開昭58−29821号
及び特開昭61−59334号公報に提案されているが、高温
時における架橋基の揮散による体積収縮が避けられない
ばかりでなく、架橋基導入に煩雑な工程を必要とすると
いう欠点がある。
更に、この体積収縮を小さくさせるために比較的低分
子の架橋性アルキル基をポリイミドに直接結合させた感
光性ポリイミド樹脂が特開昭58−1917号及び特開昭60−
155277号公報に開示されているが、光硬化性に劣るとい
う問題がある。
子の架橋性アルキル基をポリイミドに直接結合させた感
光性ポリイミド樹脂が特開昭58−1917号及び特開昭60−
155277号公報に開示されているが、光硬化性に劣るとい
う問題がある。
本発明の目的は、高感度であり、耐熱性及び寸法安定
性に優れ、溶媒溶解性が高いポジ型感光性ポリアミドイ
ミド樹脂を提供することである。
性に優れ、溶媒溶解性が高いポジ型感光性ポリアミドイ
ミド樹脂を提供することである。
本発明者らは従来技術の欠点を解消するため種々検討
した結果、特定の芳香族ポリアミドイミド樹脂及びナフ
トキノンジアジド化合物からなるポジ型感光性ポリアミ
ドイミド樹脂が高い感光性を有し、前記の目的を達成で
きることを見出し、本発明を完成した。
した結果、特定の芳香族ポリアミドイミド樹脂及びナフ
トキノンジアジド化合物からなるポジ型感光性ポリアミ
ドイミド樹脂が高い感光性を有し、前記の目的を達成で
きることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、一般式 （式中Ｒはパラフェニレン基、メタフェニレン基、 または を示す）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミン化
合物を、一般式 （式中Arは基 を示す）で表されるテトラカルボン酸二無水物と重縮合
反応させ、生成したフェノール性水酸基含有ポリアミド
イミド樹脂を次式 （式中ＸまたはＹの一方は水素原子、他方は−SO3Clを
示す）で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸クロ
リドと反応させることを特徴とするポジ型感光性ポリア
ミドイミド樹脂の製造法である。
合物を、一般式 （式中Arは基 を示す）で表されるテトラカルボン酸二無水物と重縮合
反応させ、生成したフェノール性水酸基含有ポリアミド
イミド樹脂を次式 （式中ＸまたはＹの一方は水素原子、他方は−SO3Clを
示す）で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸クロ
リドと反応させることを特徴とするポジ型感光性ポリア
ミドイミド樹脂の製造法である。
本発明はさらに、式Ｉのフェノール性水酸基含有ジア
ミン化合物及び3,4′−または4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルを式IIのテトラカルボン酸二無水物と重縮合
反応させ、生成したフェノール性水酸基含有ポリアミド
イミド樹脂をナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド
と反応させることを特徴とするポジ型感光性ポリアミド
イミド樹脂の製造法である。
ミン化合物及び3,4′−または4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルを式IIのテトラカルボン酸二無水物と重縮合
反応させ、生成したフェノール性水酸基含有ポリアミド
イミド樹脂をナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド
と反応させることを特徴とするポジ型感光性ポリアミド
イミド樹脂の製造法である。
本発明方法により得られるポジ型感光性ポリアミドイ
ミド樹脂は、閉環したイミド構造を有しているため、加
熱による体積収縮がなく、寸法安定性が著しく高いばか
りでなく、溶媒溶解性が高く、かつ高感度で光効果性に
優れ、工業的にも容易に合成できるという利点がある。
ミド樹脂は、閉環したイミド構造を有しているため、加
熱による体積収縮がなく、寸法安定性が著しく高いばか
りでなく、溶媒溶解性が高く、かつ高感度で光効果性に
優れ、工業的にも容易に合成できるという利点がある。
本発明を実施するに際しては、まず式Ｉのフェノール
性水酸基含有ジアミン化合物を式IIのテトラカルボン酸
二無水物と反応させ、一般式 （式中Ar及びＲは前記の意味を有する）で表される繰り
返し単位を有するフェノール性水酸基含有ポリアミドイ
ミドを合成する。
性水酸基含有ジアミン化合物を式IIのテトラカルボン酸
二無水物と反応させ、一般式 （式中Ar及びＲは前記の意味を有する）で表される繰り
返し単位を有するフェノール性水酸基含有ポリアミドイ
ミドを合成する。
こうして得られたフェノール性水酸基含有ポリアミド
イミドをナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドと反
応させることによりポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂
が得られる。
イミドをナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドと反
応させることによりポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂
が得られる。
式Ｉのフェノール性水酸基含有ジアミン化合物として
は、例えば下記の化合物が挙げられる。
は、例えば下記の化合物が挙げられる。
N,N′−ビス（２−アミノフェニル）−５−ヒドロキ
シイソフタルアミド、N,N′−ビス（３−アミノフェニ
ル）−５−ヒドロキシイソフタルアミド、N,N′−ビス
（４−アミノフェニル）−５−ヒドロキシイソフタルア
ミド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド、N,N′−
ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−５−
ヒドロキシイソフタルアミド等。
シイソフタルアミド、N,N′−ビス（３−アミノフェニ
ル）−５−ヒドロキシイソフタルアミド、N,N′−ビス
（４−アミノフェニル）−５−ヒドロキシイソフタルア
ミド、N,N′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミド、N,N′−
ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−５−
ヒドロキシイソフタルアミド等。
式IIのテトラカルボン酸二無水物としては、例えばピ
ロメリット酸二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ロメリット酸二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらの化合物を目的に応じて使用することにより、
ポリアミドイミドに含まれるフェノール性水酸基の数や
特性を変えることができるが式Ｉのフェノール性水酸基
含有ジアミン化合物の割合が有機ジアミン化合物の50モ
ル％以上であることが感光度の点からみて好ましい。ま
たこれらの樹脂を合成する方法にも制限はなく、テトラ
カルボン酸化合物とジアミン化合物とを等モル混合した
溶液中でポリアミック酸を合成し、その後加熱してイミ
ド環形成縮合反応を行うことによりポリアミドイミドを
合成する一般的な合成法を使用することで、フェノール
性水酸基含有ポリアミドイミド樹脂（IV）を合成する。
次いでナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロリ
ド化し、前記のポリアミドイミド樹脂（IV）の水酸基と
反応させることにより、本発明のポジ型感光性ポリアミ
ドイミド樹脂を合成することができる。
ポリアミドイミドに含まれるフェノール性水酸基の数や
特性を変えることができるが式Ｉのフェノール性水酸基
含有ジアミン化合物の割合が有機ジアミン化合物の50モ
ル％以上であることが感光度の点からみて好ましい。ま
たこれらの樹脂を合成する方法にも制限はなく、テトラ
カルボン酸化合物とジアミン化合物とを等モル混合した
溶液中でポリアミック酸を合成し、その後加熱してイミ
ド環形成縮合反応を行うことによりポリアミドイミドを
合成する一般的な合成法を使用することで、フェノール
性水酸基含有ポリアミドイミド樹脂（IV）を合成する。
次いでナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロリ
ド化し、前記のポリアミドイミド樹脂（IV）の水酸基と
反応させることにより、本発明のポジ型感光性ポリアミ
ドイミド樹脂を合成することができる。
ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロリド化
し、例は、（株）総合化学研究所出版の「感光性樹脂の
データー集」（昭和43年発行）やJ.Kosar著「Light Sen
sitive System」John Wiley ＆ Sons,New York（1965）
等に多数記載されているが、感光度が高く、入手容易な
ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸及びナ
フトキノン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸が好まし
い。
し、例は、（株）総合化学研究所出版の「感光性樹脂の
データー集」（昭和43年発行）やJ.Kosar著「Light Sen
sitive System」John Wiley ＆ Sons,New York（1965）
等に多数記載されているが、感光度が高く、入手容易な
ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸及びナ
フトキノン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸が好まし
い。
本発明の芳香族ポリアミドイミド樹脂の固有粘度（濃
度0.5g/dlのＮ−メチル−２−ピリドン溶液中、30℃の
条件下）は0.2〜4dl/gが好ましい。固有粘度値がこれよ
り低いと成膜性が悪くなるおそれがある。
度0.5g/dlのＮ−メチル−２−ピリドン溶液中、30℃の
条件下）は0.2〜4dl/gが好ましい。固有粘度値がこれよ
り低いと成膜性が悪くなるおそれがある。
本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の特徴の
一つは有機溶媒に可溶なことである。溶媒としては、例
えば溶解性が高いＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチレンホスホアミド、ピリジン、ｍ−クレゾー
ル、エチレンセルソルブ、ジグライム、ジオキサン等が
挙げられる。これらの２種以上の混合物を使用すること
もできる。
一つは有機溶媒に可溶なことである。溶媒としては、例
えば溶解性が高いＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチレンホスホアミド、ピリジン、ｍ−クレゾー
ル、エチレンセルソルブ、ジグライム、ジオキサン等が
挙げられる。これらの２種以上の混合物を使用すること
もできる。
本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の溶液に
は、必要に応じて、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等の接着助剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、着
色剤、難燃剤、充填剤等を添加することもできる。
は、必要に応じて、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等の接着助剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、着
色剤、難燃剤、充填剤等を添加することもできる。
こうして得られるポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂
の溶液を基板に塗布し、有機溶媒を除去してポジ型レリ
ーフパターンを形成する。この基板への塗布は、例えば
回転塗布機で行うことができる。塗布膜の乾燥は100℃
以下で行うことが好ましい。次いで塗膜にポジ型のホト
マスクを置き、紫外線、可視光線、Ｘ線等を照射したの
ち露光部を現像液で洗い流すことによりポリアミドイミ
ド樹脂のポジ型レリーフパターンを得る。このポジ型レ
リーフパターン構造物は、蒸着法、イオン注入等のマス
クとして、精密回路用での絶縁層として、また印刷版の
作製、平版校正用途、平版転写箔等に使用できる。
の溶液を基板に塗布し、有機溶媒を除去してポジ型レリ
ーフパターンを形成する。この基板への塗布は、例えば
回転塗布機で行うことができる。塗布膜の乾燥は100℃
以下で行うことが好ましい。次いで塗膜にポジ型のホト
マスクを置き、紫外線、可視光線、Ｘ線等を照射したの
ち露光部を現像液で洗い流すことによりポリアミドイミ
ド樹脂のポジ型レリーフパターンを得る。このポジ型レ
リーフパターン構造物は、蒸着法、イオン注入等のマス
クとして、精密回路用での絶縁層として、また印刷版の
作製、平版校正用途、平版転写箔等に使用できる。
現像液としては、プロピルアミン、ブチルアミン、モ
ノエタノールアミン等の１級有機アミン化合物、エチレ
ンジアミン、トリメチリンジアミン等の１級有機ジアミ
ン化合物、ヒドラジン等を単独又は混合して使用するこ
とができる。
ノエタノールアミン等の１級有機アミン化合物、エチレ
ンジアミン、トリメチリンジアミン等の１級有機ジアミ
ン化合物、ヒドラジン等を単独又は混合して使用するこ
とができる。
そのほか珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸ナト
リウム、リン酸−水素アンモニウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ性
化合物の水溶液を現像液として使用できる。これら化合
物の好適な濃度は約0.1〜10重量％である。また、前記
のアミン化合物に、メタノール、エタノール、２−プロ
パノール、エチレングリコール、エチレンセルソルブ、
ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、エチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、水等の該ポリアミドイ
ミド樹脂の非溶媒を混合して使用することもできる。
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸ナト
リウム、リン酸−水素アンモニウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ性
化合物の水溶液を現像液として使用できる。これら化合
物の好適な濃度は約0.1〜10重量％である。また、前記
のアミン化合物に、メタノール、エタノール、２−プロ
パノール、エチレングリコール、エチレンセルソルブ、
ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、エチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、水等の該ポリアミドイ
ミド樹脂の非溶媒を混合して使用することもできる。
以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。
実施例１ 本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の感光基
として使用するナフトキノン−1,2−ジアジド−５−ス
ルホン酸クロリドを通常の方法で合成した。すなわち室
温で、ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸
カリウム32.8g（100ミリモル）を少量ずつ撹拌しなが
ら、クロルスルホン酸230g（2.2モル）に加えた。この
混合物を100℃に加熱し、２時間撹拌して反応させた。
として使用するナフトキノン−1,2−ジアジド−５−ス
ルホン酸クロリドを通常の方法で合成した。すなわち室
温で、ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸
カリウム32.8g（100ミリモル）を少量ずつ撹拌しなが
ら、クロルスルホン酸230g（2.2モル）に加えた。この
混合物を100℃に加熱し、２時間撹拌して反応させた。
放冷後、この溶液を氷水に注ぎ、生成物を析出させ、
分離、水洗した後、室温、真空下で24時間乾燥させてナ
フトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸クロリド2
7.5gを得た。
分離、水洗した後、室温、真空下で24時間乾燥させてナ
フトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸クロリド2
7.5gを得た。
次にN,N′−ビス（３−アミノフェニル）−５−ヒド
ロキシイソフタルアミド18g（50ミリモル）とピロメリ
ット酸二無水物11g（50ミリモル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン150mlに溶解し、窒素雰囲気下、室温で６時
間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。このポリア
ミック酸溶液を200℃で２時間加熱し、脱水環化反応を
行った。放冷後、重合体溶液を大量のメタノール中に注
ぎ入れた。析出した固体を濾別し、洗浄、乾燥して次式 で表わされる繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹
脂20.2gを得た。
ロキシイソフタルアミド18g（50ミリモル）とピロメリ
ット酸二無水物11g（50ミリモル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン150mlに溶解し、窒素雰囲気下、室温で６時
間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。このポリア
ミック酸溶液を200℃で２時間加熱し、脱水環化反応を
行った。放冷後、重合体溶液を大量のメタノール中に注
ぎ入れた。析出した固体を濾別し、洗浄、乾燥して次式 で表わされる繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹
脂20.2gを得た。
式Ｖのフェノール性水酸基含有ポリアミドイミド樹脂
10gと先に合成したナフトキノン−1,2−ジアジド−５−
スルホン酸クロリド16g（49ミリモル）をジメチルアセ
トアミド100mlに溶解し、40℃で２時間にわたり撹拌し
ながらトリエチルアミン4.7g（48ミリモル）を滴下し、
更に撹拌しながら24時間放置して反応させた。反応終了
後、この溶液を多量のメタノールに注ぎ入れ、析出した
固形分を濾別し、水洗した後、乾燥して次式 （式中Ｑは を示し、ここにＡはナフトキノン−1,2−ジアジド−５
−スルホン酸基を示す）で表わされる繰り返し単位を有
するナフトキノンジアジド基含有感光性ポリアミドイミ
ド樹脂18.5gを得た。この樹脂の固有粘度は0.38dl/gで
あった。
10gと先に合成したナフトキノン−1,2−ジアジド−５−
スルホン酸クロリド16g（49ミリモル）をジメチルアセ
トアミド100mlに溶解し、40℃で２時間にわたり撹拌し
ながらトリエチルアミン4.7g（48ミリモル）を滴下し、
更に撹拌しながら24時間放置して反応させた。反応終了
後、この溶液を多量のメタノールに注ぎ入れ、析出した
固形分を濾別し、水洗した後、乾燥して次式 （式中Ｑは を示し、ここにＡはナフトキノン−1,2−ジアジド−５
−スルホン酸基を示す）で表わされる繰り返し単位を有
するナフトキノンジアジド基含有感光性ポリアミドイミ
ド樹脂18.5gを得た。この樹脂の固有粘度は0.38dl/gで
あった。
このナフトキノンジアジド基の導入は、プロトン核磁
気共鳴スペクトルで9.3ppmのOH基のシグナルが著しく減
少したこと及び赤外線スペクトルにて2550cm-1にアジド
基の吸収を認めたことから確認した。
気共鳴スペクトルで9.3ppmのOH基のシグナルが著しく減
少したこと及び赤外線スペクトルにて2550cm-1にアジド
基の吸収を認めたことから確認した。
次に式VIのナフトキノンジアジド基含有感光性ポリア
ミドイミド樹脂1.4gをＮ−メチル−２−ピロリドン8.6g
に溶解した後、１μｍのフィルターにより濾過し、ポジ
型感光性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた溶
液をガラス基板上にスピンナーを使用して2500rpmで30
秒間回転塗布した後、該塗膜を90℃で30分間乾燥して、
2.2μｍ厚の塗膜を得た。該塗膜にテストマスクを介し
て250Wの高圧水銀灯の光を８秒間照射した。これは露光
面での紫外線強度が350nm波長域で約7mW/cm2であったの
で、露光強度は約50mJ/cm2に相当する。露光後、60℃の
モノメタノールアミンにより現像し、２−プロパノール
でよく洗浄して、シャープな端面を有するポジ型レリー
フパターンを得た。現像後の塗膜の厚さは2.0μｍであ
った。得られた該パターンが識別できる最小のマスクパ
ターンは６μｍであった。該パターンを窒素気流下で20
0℃で30分間加熱後、300℃で20分間加熱したところ、膜
厚は1.8μｍになった。しかし、加熱後でもパターン膜
の変形、ぼやけ等はみられず、良好な耐熱性を示した。
ミドイミド樹脂1.4gをＮ−メチル−２−ピロリドン8.6g
に溶解した後、１μｍのフィルターにより濾過し、ポジ
型感光性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られた溶
液をガラス基板上にスピンナーを使用して2500rpmで30
秒間回転塗布した後、該塗膜を90℃で30分間乾燥して、
2.2μｍ厚の塗膜を得た。該塗膜にテストマスクを介し
て250Wの高圧水銀灯の光を８秒間照射した。これは露光
面での紫外線強度が350nm波長域で約7mW/cm2であったの
で、露光強度は約50mJ/cm2に相当する。露光後、60℃の
モノメタノールアミンにより現像し、２−プロパノール
でよく洗浄して、シャープな端面を有するポジ型レリー
フパターンを得た。現像後の塗膜の厚さは2.0μｍであ
った。得られた該パターンが識別できる最小のマスクパ
ターンは６μｍであった。該パターンを窒素気流下で20
0℃で30分間加熱後、300℃で20分間加熱したところ、膜
厚は1.8μｍになった。しかし、加熱後でもパターン膜
の変形、ぼやけ等はみられず、良好な耐熱性を示した。
実施例２ N,N−ビス（３−アミノフェニル）−５−ヒドロキシ
イソフタルアミドをN,N′−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミ
ド27.3g（50ミリモル）に、ピロメリット酸二無水物を
3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物16g（50ミリモル）に代え、その他は実施例１と同様
にして次式 （式中Ｑは前記の意味を有する）で表わされる繰り返し
単位を有するナフトキノンジアジド基含有感光性ポリア
ミドイミド樹脂26.3gを得た。この樹脂の固有粘度は0.3
5dl/gであった。
イソフタルアミドをN,N′−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フェニル〕−５−ヒドロキシイソフタルアミ
ド27.3g（50ミリモル）に、ピロメリット酸二無水物を
3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物16g（50ミリモル）に代え、その他は実施例１と同様
にして次式 （式中Ｑは前記の意味を有する）で表わされる繰り返し
単位を有するナフトキノンジアジド基含有感光性ポリア
ミドイミド樹脂26.3gを得た。この樹脂の固有粘度は0.3
5dl/gであった。
式VIIの感光性ポリアミドイミド樹脂を用い、実施例
１と同様にしてガラス基板上にポジ型パターンを形成し
た。得られたパターンの膜厚は1.8μｍであった。この
パターンが識別できる最小のマスクパターンは６μｍで
あった。該パターンを窒素気流下で200℃で30分間加熱
後、300℃で20分間加熱したところ、膜厚は1.5μｍにな
った。しかし、この加熱後でも該パターン膜の変形、ぼ
やけ等はみられず、良好な耐熱性を示した。
１と同様にしてガラス基板上にポジ型パターンを形成し
た。得られたパターンの膜厚は1.8μｍであった。この
パターンが識別できる最小のマスクパターンは６μｍで
あった。該パターンを窒素気流下で200℃で30分間加熱
後、300℃で20分間加熱したところ、膜厚は1.5μｍにな
った。しかし、この加熱後でも該パターン膜の変形、ぼ
やけ等はみられず、良好な耐熱性を示した。
実施例３ ピロメリット酸二無水物を3,4,3′,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物16g（50ミリモル）に代
え、その他は実施例１と同様にして、次式 （式中Ｑは前記の意味を有する）で表わされる繰り返し
単位を有するポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂20.4g
を得た。この樹脂の固有粘度は0.32dl/gであった。
ノンテトラカルボン酸二無水物16g（50ミリモル）に代
え、その他は実施例１と同様にして、次式 （式中Ｑは前記の意味を有する）で表わされる繰り返し
単位を有するポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂20.4g
を得た。この樹脂の固有粘度は0.32dl/gであった。
式VIIIのポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂を用い、
実施例１と同様にしてガラス基板上にポジ型パターンを
形成した。得られたパターンの膜厚は1.9μｍであっ
た。このパターンが識別できる最小のマスクパターンは
５μｍであり、該パターンを窒素気流下で200℃で30分
間加熱後、300℃で20分間加熱したところ、膜厚は1.7μ
ｍになった。しかし加熱後でも該パターン膜の変形、ぼ
やけ等はみられず、良好な耐熱性を示した。
実施例１と同様にしてガラス基板上にポジ型パターンを
形成した。得られたパターンの膜厚は1.9μｍであっ
た。このパターンが識別できる最小のマスクパターンは
５μｍであり、該パターンを窒素気流下で200℃で30分
間加熱後、300℃で20分間加熱したところ、膜厚は1.7μ
ｍになった。しかし加熱後でも該パターン膜の変形、ぼ
やけ等はみられず、良好な耐熱性を示した。
実施例４ N,N′−ビス（３−アミノフェニル）−５−ヒドロキ
シイソフタルアミドの使用量を18g（50ミリモル）から1
1g（30ミリモル）に変え、3,4′−ジアミノフェニルエ
ーテル4g（20ミリモル）を加え、その他は実施例１と同
様にして次式 （式中Ｑは前記の意味を有する）で表わされる繰り返し
単位を有するポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂17.1g
を得た。この樹脂の固有粘度は0.35dl/gであった。
シイソフタルアミドの使用量を18g（50ミリモル）から1
1g（30ミリモル）に変え、3,4′−ジアミノフェニルエ
ーテル4g（20ミリモル）を加え、その他は実施例１と同
様にして次式 （式中Ｑは前記の意味を有する）で表わされる繰り返し
単位を有するポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂17.1g
を得た。この樹脂の固有粘度は0.35dl/gであった。
式IXのポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂を用い、実
施例１と同様にしてガラス基板上にポジ型パターンを形
成した。得られたパターンの膜厚は1.8μｍであった。
このパターンが識別できる最小のマスクパターンは８μ
ｍであり、該パターンの加熱後の膜厚は1.4μｍになっ
た。しかし加熱後でも該パターン膜の変形、ぼやけ等は
みられず、良好な耐熱性を示した。
施例１と同様にしてガラス基板上にポジ型パターンを形
成した。得られたパターンの膜厚は1.8μｍであった。
このパターンが識別できる最小のマスクパターンは８μ
ｍであり、該パターンの加熱後の膜厚は1.4μｍになっ
た。しかし加熱後でも該パターン膜の変形、ぼやけ等は
みられず、良好な耐熱性を示した。
本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂は、架橋
性基を有するポリイミド成分や架橋性添加物を含まない
にも拘らず高感度であり、かつそれらの架橋性化合物を
含まないため、耐熱性、寸法安定性及び貯蔵安定性に優
れている。本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂
は工業的に製造が容易であり、かつ有機溶媒可溶性であ
るので、パターン形成材料として有用である。
性基を有するポリイミド成分や架橋性添加物を含まない
にも拘らず高感度であり、かつそれらの架橋性化合物を
含まないため、耐熱性、寸法安定性及び貯蔵安定性に優
れている。本発明のポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂
は工業的に製造が容易であり、かつ有機溶媒可溶性であ
るので、パターン形成材料として有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中Ｒはパラフェニレン基、メタフェニレン基、 または を示す〕で表されるフェノール性水酸基含有ジアミン化
合物を一般式 （式中Arは基 を示す）で表されるテトラカルボン酸二無水物と重縮合
反応させ、生成したフェノール性水酸基含有ポリアミド
イミド樹脂をナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド
と反応させることを特徴とするポジ型感光性ポリアミド
イミド樹脂の製造法。 - 【請求項２】一般式 （式中Ｒはパラフェニレン基、メタフェニレン基、 または を示す〕で表されるフェノール性水酸基含有ジアミン化
合物及び3,4′−または4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルを、一般式 （式中Arは基 を示す）で表されるテトラカルボン酸二無水物と重縮合
反応させ、生成したフェノール性水酸基含有ポリアミド
イミド樹脂をナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド
と反応させることを特徴とするポジ型感光性ポリアミド
イミド樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7214290A JP2614526B2 (ja) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7214290A JP2614526B2 (ja) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03273029A JPH03273029A (ja) | 1991-12-04 |
| JP2614526B2 true JP2614526B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=13480734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7214290A Expired - Fee Related JP2614526B2 (ja) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2614526B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2614527B2 (ja) * | 1990-03-29 | 1997-05-28 | 株式会社巴川製紙所 | ポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
| JP4178011B2 (ja) * | 2002-09-03 | 2008-11-12 | 群栄化学工業株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-03-23 JP JP7214290A patent/JP2614526B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03273029A (ja) | 1991-12-04 |
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