JP3167629B2 - ポリ−o−ヒドロキシアミド及びポリ−o−メルカプトアミドの製造方法 - Google Patents
ポリ−o−ヒドロキシアミド及びポリ−o−メルカプトアミドの製造方法Info
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Description
キシアミド(ポリベンズオキサゾール前駆体)及びポリ
−o−メルカプトアミド(ポリベンゾチアゾール前駆
体)の製造方法に関する。
は耐高熱性のポリマーを特に保護層及び絶縁層又は誘電
体として必要とする(これに関しては例えば「エスエイ
エムピーイー・ジャーナル(SAMPE Journa
l)」第25巻(1989年)第6号、第18〜23頁
及び「マルチチップモジュールに関する1992年国際
会議議事録(Proceedings of the
1992 International Confer
ence of Multichip Module
s)」第394〜400頁参照)。使用されるポリマー
の幾つか、例えば芳香族ポリエーテルのホモ及びコポリ
マー並びにポリイミド(PI)及びポリベンズオキサゾ
ール(PBO)の前駆体は有機溶剤に良好に溶解し、良
好な箔形成特性を示し、遠心分離法により電子デバイス
に施すことができる(これに関しては例えば「高性能ポ
リマー(High Performance Poly
mer)」第4巻(1992年)第2号、第73〜80
頁及び「先端技術用ポリマー(Polymers fo
r Advanced Technologies)」
第4巻(1993年)第217〜233頁参照)。
環化され、即ち相応するポリマー(PI又はPBO)に
置換される。その際最終特性が生じる。即ち環化により
ポリ−o−ヒドロキシアミドの親水基、つまりNH−、
OH−及びCO基は消滅し、これらは誘電特性及び水吸
収性に否定的に作用する。これは例えば(1イミド単位
につき2個のCO基を有する)ポリイミド及び特に(1
イミド単位につき2個のCO基及び1個のOH基を有す
る)ヒドロキシポリイミドに対するポリベンズオキサゾ
ールの本質的利点である。更に環化は良好な誘電特性及
び最終生成物の低い水吸収性にとって重要であるばかり
でなく、その耐高熱性にとっても重要である。
活性成分を添加して感光性により調整可能であり、それ
により直接、即ち補助レジストを使用せずにパターン化
可能である。従ってこの直接のパターン化は間接的パタ
ーン化に比べて著しい価格的利点を提供するため重要で
ある。
前駆体とは異なり、いわゆる“バイアホール(via
hole)”のパターン化の際ネガ作用の系と比べて面
のごく僅かな部分のみが露光されるにすぎないため欠陥
密度が小さいというようなポジ型のパターン化可能性の
利点を提供する。更にアルカリ可溶性のPBO前駆体を
使用した場合水性アルカリ現像剤の使用を可能にする。
更に光パターン化後この前駆体の環化は焼なましにより
行われる。
駆体は既に公知である(これに関しては欧州特許第00
23662号、欧州特許出願公開第0264678号及
び欧州特許第0291779号明細所参照)。その際使
用されるフォトリソグラフィによるプロセスは環化を除
いて公知のノボラック及びキノンジアジドをベースとす
るポジ型レジストのパターン化の際と同様の世界的に多
数の生産ラインで使用されているプロセスである(これ
に関しては例えばソアネ(D.S.Soane)及びマ
ルチネンコ(Z.Martynenko)による「マイ
クロエレクトロニクスにおけるポリマーの基礎及び応用
(Polymers in Microelectro
nics−Fundamentals and App
lications)」エルセヴィール(Elsevi
er)、アムステルダム、1989年、第77〜124
頁参照)。
カリ性により現像可能の感光性誘電体のベースポリマー
としてのその使用にとって重要な前提条件である。マイ
クロエレクトロニクス分野への使用にとってこの前駆体
は、この種の現像剤を光パターン化の際にも使用できる
ように金属イオン不含の現像剤に可溶でなければならな
い。即ち金属イオンを含む現像剤はデバイスの電気的機
能に悪影響を及ぼしかねない。
−o−ヒドロキシアミドの製造に最もよく行われている
方法はジカルボン酸塩化物を適当なビス−o−アミノフ
ェノールと反応させるものである。反応の際に生じる塩
化水素を捕捉するために通常ピリジンのような可溶性塩
基を添加する(欧州特許出願公開第0264678号及
び欧州特許第0291779号明細書参照)。この方法
により確かに金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に可
溶の前駆体を製造できるが、しかし塩素イオンがポリマ
ー中に残留することは欠点である。塩素イオンが腐食の
原因となり、デバイスの機能を著しく損傷しかねないた
め、この種のポリマーをマイクロエレクトロニクスデバ
イスの被覆材料として使用することはできない。従って
このポリマーをイオン交換体により精製する必要があ
る。しかしこの精製方法は経費を要し、高価なものにつ
く。即ちこの方法はイオン交換カラムの準備、ポリマー
の溶解、溶液のカラムを通しての貫流及び後洗浄並びに
新たな沈澱及び乾燥のような付加的処理工程を含むもの
である。
場合ジカルボン酸塩化物を主にビス−o−アミノフェノ
ールのアミノ基と(アミド形成下に)反応させるが、し
かし(エステル形成下に)そのヒドロキシル基とは反応
させない、即ちエステル形成に対してアミド形成の反応
選択度が高くなければならないという要件が満たされな
ければならない。エステル形成を排除又は強力に抑制で
きなければ、それがアルカリ可溶性の十分でないポリマ
ーを生じることになる。更に反応選択度が低ければポリ
マー溶液中にゲル形成を来し、その際製造されるポリ−
o−ヒドロキシアミドは濾過不能となり、使用すること
ができなくなる。
及び同様にポリ−o−メルカプトアミドの合成方法も既
に公知である。例えば欧州特許出願公開第015872
6号明細書からジヒドロキシ−又はジメルカプトジアミ
ノ化合物をカルボジイミドの存在下にジカルボン酸と反
応させることは公知である。しかしこの反応の場合尿素
の転位反応により残留する尿素基がしばしば問題を起こ
す。即ちそれらの尿素基はポリベンズオキサゾール又は
ポリベンゾチアゾールの耐熱性並びにそれらから形成さ
れる層の品質に悪影響を及ぼす。更にこの方法により製
造されるポリマーは金属イオン不含の水性アルカリ現像
剤に十分に溶解しない。
の他の製造方法では、ジカルボン酸をビス−o−アミノ
フェノールと1−エトキシカルボニル−2−エトキシ−
1,2−ジヒドロキノリン及び1,1′−カルボニルジ
オキシ−ジ−1,2,3−ベンゾトリアゾールのような
凝縮反応試薬と反応させるものがある(欧州特許出願公
開第0391196号明細書参照)。しかしこの方法で
製造されるポリマーは同様に金属イオン不含の水性アル
カリ現像剤に不十分な可溶性を示すに過ぎない。
る方法も公知である(これに関しては欧州特許出願公開
第0481402号、米国特許第4331592号及び
ドイツ連邦共和国特許出願公開第3716629号明細
書参照)。しかしポリ−o−ヒドロキシアミドの場合こ
の種の合成は環化された、即ちアルカリ不溶性の生成物
を生じるか又はポリマー中に一部化学的に結合された燐
含有基が残留し、そのため燐のドーピング特性によりこ
のポリマーはマイクロエレクトロニクス分野で使用する
ことができなくなる。即ちイオン不純物とは異なりこの
種の基は例えばイオン交換体により除去することができ
ない。
物不含の方法で金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に
可溶性のポリ−o−ヒドロキシアミド及びポリ−o−メ
ルカプトアミドを製造することのできる価格的に有利な
方法を提供することにある。
り、ビス−o−アミノフェノール又はビス−o−アミノ
チオフェノールを以下の構造式:
R3 、R4 及びR5 =H、F、CH3 又はCF3 (互い
に無関係)であり、R1 〜R5 の少なくとも1個はF又
はCF3 であり、R1 〜R5 のうち最大2個はCH3 又
はCF3 であり、R* は以下の意味を有する: − (CR2 )m その際R=H、F、CH3 又はCF3 であり、m=1〜
10である;また
2 、C(CF3 )2 、C(CH3 )(C6 H5 )、C
(CF3 )(C6 H5 )、C(CF3 )(C6 F5)、
C(C6 H5 )2 、CF2 −CF(CF3 )、CH=C
H、CF=CF、C≡C、O−C6 H4 −O、O、S、
CO又はSO2 であり、n=0〜10及びp=1〜10
である;また
CF3であり、n=0〜10である;また
(CH3 )である;また
=CH又はC(CH3 ) (b)Z1 =CH2 又はCH(CH3 )及びZ2 =N (c)Z1 =NH又はN(CH3 )及びZ2 =CH又は
C(CH3 ) (d)Z1 =NH又はN(CH3 )及びZ2 =Nであ
り、また
またその際全ての芳香族部分構造のそれぞれ全ての水素
原子(H)をフッ素原子(F)と置換可能である。]の
ジカルボン酸誘導体と反応させることにより解決され
る。
として特殊なジカルボン酸誘導体、即ちフェノール又は
相応するチオエステル及びアミドを有するフッ素を含有
するエステルを使用することにより解決する。この場合
驚くべきことにはアミド形成に十分な選択度が生じる。
本発明により製造されるポリマー、即ちポリ−o−ヒド
ロキシアミド及びポリ−o−メルカプトアミドは金属イ
オン不含の水性アルカリ現像剤に可溶である。更に本発
明方法はゲルを形成せずに経過するので、上記ポリマー
は有機溶剤に良好に溶解し、加工可能である。更にこの
方法の場合塩化物イオン、金属イオン並びに燐化合物の
ような不純物を回避できる。
及びF−及び/又はCF3基を含有するフェノール、チ
オフェノール及びアミノベンゾール(アニリン)、特に
フッ化フェノール、有利には過フッ化フェノール、即ち
五フッ化フェノールからなる特殊な化合物が使用され
る。しかしCH3置換基を有する誘導体も使用可能であ
る。一連のこの種の化合物(エステル、チオエステル及
びアミド)は同時出願のドイツ連邦共和国特許出願第1
9532138.3号「ジカルボン酸誘導体」の対象で
ある。
ールジカルボン酸(イソフタル酸)及びジフェニルエー
テル−4,4′−ジカルボン酸(オキシジ安息香酸)の
ようなジカルボン酸の誘導体を使用すると有利である。
しかし一般にこのようなジカルボン酸についてはそれら
が上記形式の前駆体の製造に使用される場合に触れるこ
とにする。
2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニ
ル)−ヘキサフルオロプロパン及び3,3′−ジヒドロ
キシ−4,4′−ジアミノジフェニルである。ポリ−o
−メルカプトアミドの合成には相応するビス−o−アミ
ノチオフェノールが使用される。しかし原則として通常
ポリベンズオキサゾール又はポリベンゾチアゾール前駆
体の製造に使用される全てのビス−o−アミノフェノー
ル及び−チオフェノールを使用することができる。
ールとの反応は塩基性触媒(有利には第三アミン)の存
在下に行われると有利である。この種の触媒には特にピ
リジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン及
びポリビニルピリジンがある。しかし他の塩基性触媒も
使用可能であり、その際これらの前駆体を合成する際使
用されるN−メチルピロリドンのような溶剤又は水或は
水/アルコールとの混合物(沈澱剤)に良好に溶解する
もの又は網状化されたポリビニルピリジンのような全く
不溶性のものが有利である。
際の反応温度は20〜150℃が有利である。その際反
応選択度には温度を段階的に上げることが有利であるこ
とが判明している。
ビス−o−アミノフェノール又は−チオフェノール及び
塩基性触媒を室温で、場合によっては温度を高めて有機
溶剤に溶かし、次いで段階的に加熱するようにして行う
と有利である。この反応の終了後反応溶液を室温に冷却
し、更に反応生成物を適当な沈澱剤で沈澱させる。濾過
及び乾燥後この沈澱ポリマーは使用可能となる。従って
本発明方法ではポリマーをイオン交換体により精製する
ような煩雑な精製工程を必要としない。
ドン、テトラヒドロフラン及びN,N−ジメチルアセト
アミドがある。しかし原則として出発成分が良好に溶解
する全ての溶剤を使用することができる。沈澱剤として
は水及び水とエタノール及びイソプロパノールのような
アルコールとの混合物が特に適している。
ール又は−チオフェノールが過剰の場合、製造されたポ
リ−o−ヒドロキシアミド又は−メルカプトアミドのア
ミノ末端基をポリマーの沈澱の前にジカルボン酸無水物
でマスキング、即ち遮断する。それには特にシス−5−
ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物が
適している。
下にイソフタル酸及び過フッ化フェノールからなるジエ
ステル8.0g、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒ
ドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン6.51
g、ピリジン2.53g及び乾燥N−メチルピロリドン
95mlを入れる。この混合物を更に室温で16時間攪
拌し、引続き90℃で24時間並びに120℃で50時
間攪拌する。室温に冷却後末端基の遮断のためN−メチ
ルピロリドン2mlに溶かしてシス−5−ノルボルネン
−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物0.27gを添
加し、次いでこの反応溶液を更に14時間室温で攪拌す
る。その後淡褐色の反応溶液を激しく攪拌しながら10
倍量の水4容量部に対してイソプロパノール1容量部か
らなる混合物(沈澱剤として)に滴下する。沈澱したポ
リマーを濾別し、4回それぞれ200mlの沈澱剤で洗
浄し、1000mlの沈澱剤と混ぜ合わせ、次いで16
時間攪拌する。次いでこのポリマーを濾別し、その後ま
ず24時間約20mバールで、更に8日間約2mバール
でそれぞれ50℃で乾燥する。収量は7.0gである。
リコールジエチルエーテル3gに溶かし、この溶液を目
の荒いフィルタを備えているプラスチック噴霧器に入れ
る。次いで噴霧器によりこのポリマー溶液を洗浄及び乾
燥されたシリコンウェハ上に施し、これを遠心分離器
(コンバック(Convac)社製、ST146型)内
で遠心分離する。ウェハ上に形成された箔をホットプレ
ート上で120℃で乾燥する。冷却後ポリマー箔で被覆
されたウェハを市販の金属イオン不含の水性アルカリ現
像剤(NSD−TD、トーキョウオーカ(Tokyo
Ohka)社製)に浸漬する。その際ポリマー箔は均質
に、即ち亀裂を形成することなく、また破裂することな
く溶解する。短時間後には全ポリマー箔が完全に現像剤
に溶ける。上記現像剤の代わりに蒸留水に入れたテトラ
メチル水酸化アンモニウムの3%溶液を使用した場合に
も同じ結果が得られる。
キノンジアジド−4−スルホン酸及びビスフェノールA
からなるジエステル0.2g(光活性成分として)をジ
エチレングリコールジエチルエーテル3gに溶かす。そ
の際得られるレジスト溶液を更に例2に相応してシリコ
ンウェハ上に施し、乾燥する。引続きウェハの半分をア
ルミニウム箔で覆い、他の半分を水銀/キセノンランプ
で照射する。更にウェハを例2に相応して市販の現像剤
溶液に浸漬する。その際露光された部分のみが選択的か
つ均質に溶出されることが確認される(ポジ型レジス
ト)。
下にジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸及び
過フッ化フェノールからなるジエステル6.0g、2,
2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−
ヘキサフルオロプロパン4.1g、トリエチルアミン
2.1g及び乾燥N−メチルピロリドン65mlを入れ
る。この混合物を更に室温で8時間攪拌し、引続き80
℃20時間並びに110℃で24時間攪拌する。室温に
冷却後末端基の遮断のため、N−メチルピロリドン1m
lに溶かしてシス−5−ノルボルネン−エンド−2,3
−ジカルボン酸無水物0.17gを添加し、次いでこの
反応溶液を更に14時間室温で攪拌する。その後淡褐色
の反応溶液を激しく攪拌しながら10倍量の水4容量部
に対してイソプロパノール1容量部からなる混合物(沈
澱剤として)に滴下する。沈澱したポリマーを濾別し、
4回それぞれ200mlの沈澱剤で洗浄し、1000m
lの沈澱剤と混ぜ合わせ、次いで16時間攪拌する。そ
の後このポリマーを濾別し、次いでまず24時間約20
mバールで、更に8日間約2mバールでそれぞれ50℃
で乾燥する。収量は4.2gである。
処理し、それにより同様の結果が得られる。即ちPBO
前駆体は両方の金属イオン不含の水性アルカリ現像剤に
均質に溶解する。
処理し、それにより同様の結果が得られる。即ち露光さ
れた部分のみが選択的にかつ均質に溶出される。
Claims (6)
- 【請求項1】 ビス−o−アミノフェノール又はビス−
o−アミノチオフェノールを以下の構造式: 【化1】 [式中D=O、S又はNHであり、その際R1 、R2 、
R3 、R4 及びR5 =H、F、CH3 又はCF3 (互い
に無関係)であり、R1 〜R5 の少なくとも1個はF又
はCF3 であり、R1 〜R5 のうち最大2個はCH3 又
はCF3 であり、R* は以下の意味を有する: − (CR2 )m その際R=H、F、CH3 又はCF3 であり、m=1〜
10である;また 【化2】 その際A=(CH2 )n 、(CF2 )p 、C(CH3 )
2 、C(CF3 )2 、C(CH3 )(C6 H5 )、C
(CF3 )(C6 H5 )、C(CF3 )(C6 F5)、
C(C6 H5 )2 、CF2 −CF(CF3 )、CH=C
H、CF=CF、C≡C、O−C6 H4 −O、O、S、
CO又はSO2 であり、n=0〜10及びp=1〜10
である;また 【化3】 その際X=CH又はNであり、R=H、F、CH3 又は
CF3 であり、n=0〜10である;また 【化4】 その際T=CH2 、CF2 、CO、O、S、NH又はN
(CH3 )である;また 【化5】 【化6】 その際Z1 =CH2 又はCH(CH3 )及びZ2 =CH
又はC(CH3 ) Z1 =CH2 又はCH(CH3 )及びZ2 =N Z1 =NH又はN(CH3 )及びZ2 =CH又はC(C
H3 ) Z1 =NH又はN(CH3 )及びZ2 =Nである;また 【化7】 Z3 =CH、C(CH3 )又はNである;また 【化8】 Z4 =O又はSである;またその際全ての芳香族部分構
造のそれぞれ全ての水素原子(H)をフッ素原子(F)
と置換可能である。]のジカルボン酸誘導体と反応させ
ることを特徴とするポリ−o−ヒドロキシアミド及びポ
リ−o−メルカプトアミドの製造方法。 - 【請求項2】 過フッ化フェノールを有するジカルボン
酸エステルを使用することを特徴とする請求項1記載の
方法。 - 【請求項3】 反応を塩基性触媒の存在下に行うことを
特徴とする請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項4】 触媒が第三アミンであることを特徴とす
る請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 反応を20〜150℃の温度で実施する
ことを特徴とする請求項1乃至4の1つに記載の方法。 - 【請求項6】 温度を段階的に上げることを特徴とする
請求項5記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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