JPH0240363A - 新規１，２−キノンジアジド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、キノンジアジド化合物、このキノンジアジド
化合物とアルカリ可溶性樹脂からなり、紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線等の放射線に感応するレジスト材とし
て用いることのできるポジ型フォトレジスト組成物及び
この組成物を用いるパターン形成方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 近年、半導体集積回路の高密度化、高集積化が進み、集
積度４Ｍビット以上の時代となり、サブミクロンルール
、さらにはそれ以下のパターン形成が必要になっている
。

ポジ型フォトレジストはアルカリ可溶性ノボラック樹脂
とアルカリ溶解阻止剤として機能する１゜２−キノンジ
アジド化合物とからなる。

放射線照射部は、１．２−キノンジアジド化合物がカル
ベンを経由してケテンになり、系内外の水分と反応して
インデンカルボン酸が生成し、アルカリ水溶液に容易に
溶解するようになる。一方、未照射部はアルカリ現像液
に溶解しに＜＜、膨潤もほとんどなく、高残膜率を保持
する。その結果、高解像性のレジストパターンが得られ
る。従来の理化ポリイソプレン系ネガ型レジストは現像
時における皮膜の膨潤のために解像性に限界があり、最
近はポジ型レジストが主として使用されている。

ところで、ますます厳しい要求に応えるために、ポジ型
フォトレジストにおいても種々の改良が試みられており
、樹脂、感光剤、現像液及び添加剤に至るまで、幅広く
、詳細な検討が行われている。

特に、高感度、高解像度、パターンプロファイルの矩形
性、高ドライエツチング耐性、高耐熱性、プロセス安定
性が強く望まれており、改良の目標になっている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、感度と解像度、感度と耐熱性及び感度、
解像度、耐熱性とプロセス安定性とは相反する傾向にあ
る。例えば、樹脂、の高分子量化は耐熱性を高めるが、
感度、解像度及びプロセス安定性を低下させる。耐熱性
を向上させるための共重合を行うと、プロセス安定性が
低下する。また、感光剤量を増加すると解像度は良好に
なるが、感度は低下する。このように、相反する特性が
多いため、他の諸特性を低下させずに高性能化を達成す
るのは極めて困難であった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような背景をもとに鋭意研究を重ね
た結果、窒素含有シクロ環あるいは窒素含有へテロ環を
含む化合物が有効であることを見い出だした。つまり、
本発明の化合物（Ｉ）からなる新規１，２−キノンジア
ジド化合物を用いる・ことによって、高感度、高解像度
、高耐熱性及び高プロセス安定性を有するフォトレジス
トになることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、−数式（１） （但し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜
４のアルキル基を示すが、ｍが３以下のとき相異る原子
又は基を含んでよい：Ｄは１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニル基、１゜２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニル基又は１．２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホニル基を示す：「ｎは１〜５の整数を、ｎ
は１ないしｍの整数を示す：Ｘはメチレン基又はカルボ
ニル基を示す：Ａｌは３ないし１０の整数である）で表
わされる新規１．２−キノンジアジド化合物、この１．
２−キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂から
なるポジ型フォトレジスト組成物並びにこの組成物を用
いるパターン形成方法を提供するものである。

なお、−数式（１）におけるＲ１のアルキル基としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を、ハ
ロゲンとしては、塩素、フッ素、臭素等を挙げることが
できる。Ａのシクロ環からなる第二級アミンとしてはピ
ロリジン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリ
ン、４−ピペコリン、３−ピロリジノール、モルホリン
、インドリン、イミノベンジル、チアゾリン、Ｎ−メチ
ルシクロヘキシルアミン等を、シクロ環からなる第二級
アミドとしては２−ピロリドン、２−ピペリドン、ε−
カプロラクタム、ω−デカノラクタム等を、炭素数４〜
１２のへテロ環からなる第二級アミンとしてはピロール
、２−メチルピロール、２．４−ジメチルピロール、２
，５−ジメチルピロール、ニトロピロール、２−アセチ
ルピロール、塩素化ピロール、臭素化ピロール、ヨウ素
化ピロール、３−ビロリン、ピラゾール、イミダゾール
、２−ピラゾリン、プリン、インドール、カルバゾール
等を、炭素数４〜１２のへテロ環からなる第二級アミド
としては２−ピリドン等を例示できる。

本発明における一般式（１）で示される１、２−キノン
ジアジド化合物は、下記一般式（ｎ）（但し、Ｒ１は水
素原子、）＼ロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を示すが、ｍが３以下のとき相異なる原子又は基を含ん
でよい：ｍは１〜５の整数を示す：Ｘはメチレン基又は
カルボニル基を示す＝ｉは３ないし１０の整数である）
で表わされる化合物の水酸基を１．２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニルクロライド、１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロライド又は１．２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルクロライドにて
、全てをあるいは一部をエステル化することによって合
成できる。

一般式（ＩＩ）の合成方法については特に限定はないが
、例えば以下の方法で合成できる。

ポリヒドロキシ安息香酸を、まず、メチルあるいはアセ
チルで保護した後、塩化チオニル等で酸クロリドを合成
する。次に、酸クロリドと第二級アミン又は第二級アミ
ドとを反応した後、臭化水素等のハロゲン化水素あるい
は炭酸水素ナトリウム等のアルカリ処理を行い、保護を
取り除くことによって、ポリヒドロキシ安息香酸アミド
を合成できる。その後、再結晶あるいはカラム分離等を
行うことによって精製できる。

また、一般式（ＩＩ）とスルホニルクロライドとのエス
テル化は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ア
ルカリ、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下で
、スルホニルクロライドの必要な当量性を反応させるこ
とにより合成できる。

本発明のアルカリ可溶性樹脂としては、本発明の１，２
−キノンジアジド化合物と均一に溶解する樹脂であれば
、特に限定はないが、例えば、以下を挙げることができ
る。フェノール、クレゾール等のノボラック樹脂、ポリ
ビニルフェノールあるいはその共重合体またはスチレン
−無水マレイン酸共重合体あるいはそのハーフエステル
等のカルボン酸を含む重合体が例示できる。特に、ノボ
ラック樹脂は好ましく、以下の方法にて合成できる。相
当する単量体とホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類をギ酸、蓚酸、
酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、ルイス酸等の酸性触媒の存在
下で、公知の方法に従って重縮合することによって合成
できる。樹脂のｆｆｆ！平均分子量は２０００〜３００
００　（ポリスチレン換算）が好ましい。この範囲内が
感度、解像度、耐熱性、プロセス安定性に優れている。

また、本発明に用いることができるノボラック樹脂に使
用される単量体としては、例えば、以下のフェノール類
から単独あるいは２種以上混合して用いることができる
。フェノール類としては、フェノール、０−クレゾール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−エチルフェノ
ール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
０−ローブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール
、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、０−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール、０−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、０−フルオロフェノール
、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、
Ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、０−二トロフェノール、ｍ−二トロフ
ェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−キシレノー
ル、２．５−キシレノール、３．４−キシレノール、３
，５−キシレノール等を挙げることができる。また、必
要に応じて、フェノールの水酸基をスルホン酸あるいは
カルボン酸エステルで置換してもよい。エステル化成分
としては、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基あ
るいはフェニル、トリル、安息香酸、ナフチル、ベンジ
ル、クミル、フェネチル等の芳香族環等が挙げられる。

本発明の１，２−キノンジアジド化合物は、アルカリ可
溶性樹脂１００重量部に対して、２０〜５０重量部が好
ましい。この範囲内においては、露光部と未露光部の現
像液に対する溶解度差が十分にとれ、感度、解像度の優
れたパターンが得られる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶
性樹脂及び１，２−キノンジアジド化合物を固形分が２
０〜４０重量部になるように適当な溶剤に溶解して得ら
れる。溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノ
アルキルエーテル及びそのアセテート類、プロピレング
リコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶剤は単独
あるいは２種以上混合して用いることができる。また、
必要に応じて、塗布性を改良するために、ノニオン系、
フッ素系、シリコン系等の界面活性剤を添加することが
できる。さらに、増感剤、着色剤、安定剤等、相溶性の
ある添加物を配合することができる。

［作用］ 本発明のアルカリ可溶性樹脂及び１．２−キノンジアジ
ド化合物からなるポジ型フォトレジスト組成物は、紫外
線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等によるレジストパターン
形成のために用いることができ、感度、解像度、耐熱性
及びプロセス安定性に優れている。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物を用いて放射線に
よるレジストパターンを形成する際の使用法には格別の
限定はなく慣用の方法に従って行うことができる。

例えば、本発明のポジ型フォトレジスト溶液は、アルカ
リ可溶性樹脂、１，２−キノンジアジド化合物及び添加
物を溶剤に溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過する
ことにより調整される。レジスト溶液をシリコンウェハ
ー等の基板上にスピンコードし、プレベークすることに
よってレジスト膜が得られる。その後、縮小投影露光装
置、電子線露光装置等で露光を行い、現像することによ
ってレジストパターンを形成できる。

現像液としては、−例として、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、コリン等の４級アンモニウム塩、アミ
ン類等の有機アルカリ水溶液あるいは水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ水溶液を用いることができる。塗布、ブレ
ベーク、露光、現像等その他の手法は常法に従うことが
できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１ ３００ｄの３ツロフラスコに、３，４．５−トリアセト
キシ安息香酸７０ｇ、塩化チオニル３４ｇを添加し、徐
々に加温して環流下、３時間反応した後、減圧下、過剰
の塩化チオニルを留去して、３．４．５−トリアセトキ
シ安息香酸クロライドを７３．７ｇ得た。

次に、３００　ｍｌの３ツロフラスコに、３，４゜５−
トリアセトキシ安息香酸クロライド２７ｇ１ピペリジン
８６２ｇをクロロホルム１５０ｄに溶解し、室温で、攪
拌させながら、ピリジン８．５ｇのクロロホルム溶液５
０ｄを３０分間で滴下した。その後、２００時間反応継
続した。反応後、反応液を順次、飽和食塩水、ＩＮ塩酸
水溶液、飽和食塩水にて洗浄を行い、無水硫酸ナトリウ
ムにて乾燥を行った。その後、濾過、溶媒をエバポレー
ターにて除去し、Ｎ−（３，４，５−トリアセトキシベ
ンゾイル）ピペリジンを２５．８ｇ得た。

精製はカラム分離にて行った。

さらに、１０００ｄの３ツロフラスコに、Ｎ−（３，４
，５−トリアセトキシベンゾイル）ピペリジン２０ｇ１
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｄを添加し、室温
下、１０時間攪拌した。

その後、ＩＮ塩酸水溶液を徐々に添加し、反応溶液を酸
性にした。析出物を濾取し、純水で充分洗浄した。その
後、５０℃にて、真空乾燥を行い、Ｎ−（３，４，５−
トリヒドロキシベンゾイル）ピペリジンを８．５ｇ得た
。

元素分析値は、Ｃ６０，５％、Ｈ６，５％、Ｈ６，１％
を示した。

合成例２ ３００−の３ツロフラスコに、Ｎ−（３，４゜５−ヒド
ロキシベンゾイル）ピペリジン５．０ｇ及び１．２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド１５．
９ｇをジオキサン１００ｄに溶解し、室温で、攪拌させ
ながら、トリエチルアミン６．６ｇのジオキサン溶液２
０ｄを３０分間で滴下した。その後、３時間反応を継続
した。

反応後、トリエチルアミン塩酸塩を濾過した後１、点液
を多量のイオン交換水中に注入して１，２−キノンジア
ジド化合物を析出させた。これを濾過し、イオン交換水
、エタノールで順次洗浄を行った後、乾燥して粉末を得
た。収量は１７．３ｇであった。

元素分析値は、Ｃ５４，０％、Ｎ３．２９６、Ｎ１０．
７％、８１０．０％を示した。

合成例３ 合成例１及び２に従って、Ｎ−（３，４，５−ヒドロキ
シベンゾイル）ピロリジンの１．２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル（平均９０％の水酸基が
エステル化）を得た。

合成例４ 合成例１及び２に従って、Ｎ−（３，４，５−ヒドロキ
シベンゾイル）ピロリドンの１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル（平均９０％の水酸基が
エステル化）を得た。

合成例５ ３００ｄの４ツロフラスコに０−クレゾール３０ｇＳｍ
−クレゾール５５ｇ、ｐ−クレゾール４５ｇ、蓚酸２水
和物１．７５ｇを添加した。窒素雰囲気下、攪拌しなか
ら油浴に浸し、内温か１００℃になるまで昇温した。内
温を１００℃に保持しながら、３５９６ホルマリン水溶
液８６ｇを９０分で滴下した。その後、１５分間そのま
ま反応を継続し、ノボラック樹脂を合成した。反応後、
溶解〜沈澱を繰返し、乾燥を行うことによって、樹脂粉
末１１８ｇを得た。

ノボラック樹脂の重量平均分子量は、Ｇ　Ｐ　ＣａＦＪ
定の結果、ポリスチレン換算で、６５５０であった。ま
た、分散度（重量平均分子量／数平均分子ｆｍ）は４．
７３であった。

実施例１ 合成例２で得た１、２−キノン−ジアジド化合物２．２
５ｇと合成例５で得たノボラック樹脂８ｇとをエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート２４ｇに溶解
し、０．２μｍのメンブランフィルタ−にて濾過を行い
、レジスト溶液とした。

レジスト溶液をスピナーを用いて、４インチシリコンウ
ェハー上に回転塗布し、１０５℃、９０秒間ホットプレ
ート上にてブレベークを行い、１゜５μｍ厚のレジスト
皮膜を得た。次に縮小投影露光装置Ｉ￥（ＧＣＡ製、Ｄ
ＳＷ−６３００Ａ、Ｎ。

Ａ、−０，３５）を用いて、レチクルを通して露光した
。現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド２．３８ｆｆｆ二％水溶液を用いて、２５℃、１分間
浸漬現像を行った。

１．０μｍライン／スペースを１対１に解像する露光量
は１５８　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２であった。

解像度に関しては、０．７μｍライン／スペースが解像
でき、矩形状のパターンであった。

次に、２μｍライン／スペースのレジストパターンをそ
れぞれ１３０．１３５．１４０．１４５．１５０．１５
５℃の各温度で）０分間、循環恒温槽中にてベークを行
い、パターンの変形の有無によって耐熱性を評価した。

その結果、耐熱性は１４５℃であった。

実施例２ 合成例３で得た１、２−キノンジアジド化合物を用いて
、実施例１に従って、露先試験、耐熱性試験を行った。

その結果、１．０μｍライン／スペースを１対１に解像
する露光量は１６５　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２であった
。

解像度に関しては、０．７μｍライン／スペースが解１
象でき、かつ垂直な形状をしたパターンであった。

耐熱性は１４５℃であった。

実施例３ 合成例４で得た１、２−キノンジアジド化合物を用いて
、実施例１に従って、露光試験、耐熱性試験を行った。

その結果、１．０μｍライン／スペースを１対１に解像
する露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。

解像度に関しては、０．７μｍライン／スペースが解像
でき、かつ垂直な形状をしたパターンであった。

耐熱性は１４５℃であった。

［発明の効果］ 本発明のアルカリ可溶性樹脂及び新規１．２−キノンジ
アジド化合物からなるポジ型フォトレジストは、１．２
−キノンジアジド化合物が窒素含有シクロ環あるいは窒
素含有へテロ環を含み、カルボン酸アミド結合からなり
、感度、解像度、耐熱性、パターン形状に優れるため、
超ＬＳＩ等の半導体集積回路素子の製造に好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＿ａは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１
   〜４のアルキル基を示すが、ｍが３以下のとき相異る原
   子又は基を含んでよい；Ｄは１，２−ナフトキノンジア
   ジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジ
   ド−５−スルホニル基又は１，２−ベンゾキノンジアジ
   ド−４−スルホニル基を示す；ｍは１〜５の整数を、ｎ
   は１ないしｍの整数を示す；Ｘはメチレン基又はカルボ
   ニル基を示す；ｌは３ないし１０の整数である）で表わ
   される新規１，２−キノンジアジド化合物。
2. （２）請求項第１項の新規１，２−キノンジアジド化合
   物及びアルカリ可溶性樹脂からなるポジ型フォトレジス
   ト組成物。
3. （３）請求項第２項のポジ型フォトレジスト組成物を用
   いるパターン形成方法。