JP2011237550A - 反応現像画像形成法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ネガ型反応現像画像形成法において、紫外線照射後の露光部と非露光部の現像液に対する溶解性に差を持たせることにより、形成されるフォトレジストの適正な現像時間を確保する手段の提供。
【解決手段】基板上に、特定構造のポリエステル系樹脂及びジアゾナフトキノンなどの光酸発生剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクし、このパターン面に紫外線を照射して、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る液体を用いて現像する。
【選択図】なし
【解決手段】基板上に、特定構造のポリエステル系樹脂及びジアゾナフトキノンなどの光酸発生剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクし、このパターン面に紫外線を照射して、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る液体を用いて現像する。
【選択図】なし
Description
この発明は、半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネル等の製造に用いることのできるフォトレジスト技術に関し、より詳細には、特定構造のポリエステル系樹脂及び光酸発生剤を用いて成膜して光照射し、現像工程を経てネガ型画像を形成するフォトレジスト技術に関する。
フォトレジストは通常、写真甲板加工における関連技術において、印刷板プリント電子回路及びプリント回路基板の製造、又はミクロ電子工学における半導体積層品の製造のために使用される光造形可能な有機ポリマーに用いられる。
ミクロ電子工学の半導体集積部品の製造において回路構造を作るために半導体基材はフォトレジストで被覆される。フォトレジスト層の画像形成露光及びこれに続く現像はフォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は半導体基材上に、金属又は他の半導体又は絶縁基材を用いたエッチング−ドーピング、被覆により実際の回路パターンを作るためのマスクとして使用される。その後、フォトレジストマスクは通常除かれる。複数のかかる加工サイクルを用いてマイクロチップのレリーフ構造は基材に形成される。
異なる２種のフォトレジスト、即ちポジ型レジストとネガ型レジストが知られている。２種の違うところはポジ型フォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残る。一方、ネガ型作用フォトレジストの照射域はレリーフ構造として残ることにある。
本発明者らは、既に、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に有する樹脂を用いて、ポジ型フォトレジストを行うために「反応現像画像形成法」という手段を開発した（特許文献１、非特許文献１）。
本発明者らは、この「反応現像画像形成法」を改良して、ネガ型フォトレジストを効率的に製造することができる方法を開発した（特許文献２）。
ミクロ電子工学の半導体集積部品の製造において回路構造を作るために半導体基材はフォトレジストで被覆される。フォトレジスト層の画像形成露光及びこれに続く現像はフォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は半導体基材上に、金属又は他の半導体又は絶縁基材を用いたエッチング−ドーピング、被覆により実際の回路パターンを作るためのマスクとして使用される。その後、フォトレジストマスクは通常除かれる。複数のかかる加工サイクルを用いてマイクロチップのレリーフ構造は基材に形成される。
異なる２種のフォトレジスト、即ちポジ型レジストとネガ型レジストが知られている。２種の違うところはポジ型フォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残る。一方、ネガ型作用フォトレジストの照射域はレリーフ構造として残ることにある。
本発明者らは、既に、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に有する樹脂を用いて、ポジ型フォトレジストを行うために「反応現像画像形成法」という手段を開発した（特許文献１、非特許文献１）。
本発明者らは、この「反応現像画像形成法」を改良して、ネガ型フォトレジストを効率的に製造することができる方法を開発した（特許文献２）。
J. Microlith. Microfab. Microsyst., 3, 159-167 (2004).
本発明は、従来の反応現像画像形成法（特許文献２）により形成されるネガ型フォトレジストの耐熱性を向上させ、かつ速い現像時間を確保する手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、ポリエステル系樹脂を使用してネガ型フォトレジストを行う際に、このポリエステル系樹脂が、下記一般式
等で表され、式中のＸの分子量が１００以上である繰返し単位を含むことにより、Ｘが嵩高くなってポリエステル系樹脂への現像液の浸透が容易になり、現像時間が短縮され、ネガ型フォトレジストが適正に形成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、ポリエステル系樹脂及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物であって、該ポリエステル系樹脂が、少なくとも１種の下記構造式
（式中、Ｘは、分子量が１００以上であって、−Ｃ（Ｒ５Ｒ６）−（但し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。）、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい９，９'−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよい１，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよい２，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよいピラジリデン基、置換基を有していてもよいフタリジル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−（但し、ｐｈはフェニレン基を表す。）を表し、Ｚは、置換基を有していてもよいアリーレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基及び炭素数１〜６のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）で表わされる繰返し単位（１）、
及び少なくとも１種の下記構造式
（式中、Ｙは、分子量が１００未満であって、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−（但し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はトリフルオロメチル基を表す。）、置換基を有していてもよい炭素数５〜７のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよいピラジリデン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基及び炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を表し、Ｚは、上記と同様を表し、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）で表わされる繰返し単位（２）から成る重合体であって、全記繰返し単位に対する前記繰返し単位（１）の含有割合（モル比）が、０．１０〜１．００であるフォトレジスト組成物である。
及び少なくとも１種の下記構造式
また、本発明は、基板上に、このフォトレジスト組成物から成るフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、及び該フォトレジスト層を現像液で処理する現像段階から成り、該現像液がテトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る反応現像画像形成法である。
本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、ポリエステル系樹脂及び光酸発生剤を含む。
このポリエステル系樹脂は、少なくとも１種の繰返し単位（１）及び少なくとも１種の繰返し単位（２）から成る。この重合体はブロックであってもランダムであってもよい。
このポリエステル系樹脂は、少なくとも１種の繰返し単位（１）及び少なくとも１種の繰返し単位（２）から成る。この重合体はブロックであってもランダムであってもよい。
繰返し単位（１）は下記一般式（１）で表される。
この繰返し単位（１）としては、下記一般式（１）'
で表される構造単位を有するものが、ポリエステル系樹脂の耐熱性や機械的強度などに優れることから好ましい。
本願発明において、Ｘの分子量が１００以上であることが必要である。
このＸは、具体的には、分子量が１００以上であって、下記いずれかの２価の基である。この２価の基は、−Ｃ（Ｒ５Ｒ６）−（但し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。）、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい９，９'−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよい１，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよい２，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよいピラジリデン基、置換基を有していてもよいフタリジル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−（但し、ｐｈはフェニレン基を表す。）であり、より耐熱性に優れていることから、好ましくは、−Ｃ（Ｒ５Ｒ６）−（但し、Ｒ５及びＲ６は上記と同様である。）、９，９'−フルオレニリデン基である。置換基としては、アルキル基、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基、例えば、炭素数１〜６のアルコキシル基、アリール基、例えば、炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基又はアリール置換アルケニル基、例えば、炭素数７〜１３のアラルキル基又はアリール置換アルケニル基、フルオロアルキル基、例えば、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及びハロゲン原子、例えば、フッ素等、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、例えば、メチル基、炭素数６〜１２のアリール基、例えばフェニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
このＸは、具体的には、分子量が１００以上であって、下記いずれかの２価の基である。この２価の基は、−Ｃ（Ｒ５Ｒ６）−（但し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。）、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい９，９'−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよい１，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよい２，８−メンタンジイル基、置換基を有していてもよいピラジリデン基、置換基を有していてもよいフタリジル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−（但し、ｐｈはフェニレン基を表す。）であり、より耐熱性に優れていることから、好ましくは、−Ｃ（Ｒ５Ｒ６）−（但し、Ｒ５及びＲ６は上記と同様である。）、９，９'−フルオレニリデン基である。置換基としては、アルキル基、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基、例えば、炭素数１〜６のアルコキシル基、アリール基、例えば、炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基又はアリール置換アルケニル基、例えば、炭素数７〜１３のアラルキル基又はアリール置換アルケニル基、フルオロアルキル基、例えば、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及びハロゲン原子、例えば、フッ素等、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、例えば、メチル基、炭素数６〜１２のアリール基、例えばフェニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
このＲ５及びＲ６が表わす炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好適なものとして挙げられる。炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。さらに、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基などが挙げられる。
Ｚは、アリーレン基又はアルキレン基、好ましくはアリーレン基を表し、これらは上記Ｘについて記載した置換基を有していてもよい。アリーレン基としては好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基など、好ましくはフェニレン基、が挙げられる。アルキレン基としては好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。
この一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基及び炭素数１〜６のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を表す。
この炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
この炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
この一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が表わす各種の置換基の中でも、炭素数１〜６のアルキル基であるものが耐熱性に優れることから好ましく、より好ましいのはメチル基である。このほか、上記の各種置換基の中では、シクロヘキシル基、メトキシ基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが好ましいものとして挙げられる。
そして、この一般式（１）におけるｍ及びｎは、それぞれ独立して、０すなわち水素原子であってもよいし、１〜４個の上記置換基を有していてもよい。このｍ及びｎについては、０〜２であるものがより好ましい。
そして、この一般式（１）におけるｍ及びｎは、それぞれ独立して、０すなわち水素原子であってもよいし、１〜４個の上記置換基を有していてもよい。このｍ及びｎについては、０〜２であるものがより好ましい。
繰返し単位（２）は下記一般式（２）で表される。
この繰返し単位（２）としては、下記一般式（２）'
で表される構造単位を有するものが、ポリエステル系樹脂の耐熱性や機械的強度などに優れることから好ましい。
本願発明において、Ｙの分子量は１００未満である。
このＹは、具体的には、分子量が１００未満であって、下記いずれかの２価の基である。この２価の基は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−（但し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｒ７とＲ８の組み合わせのうち、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−の分子量が１００未満のものに限られる。）、置換若しくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキリデン基、置換若しくは無置換のピラジリデン基、又は置換若しくは無置換のフェニレン基、好ましくは単結合又は−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−（但し、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基を表す。）である。置換基としては、Ｘについて記載したものが挙げられる。
このＹは、具体的には、分子量が１００未満であって、下記いずれかの２価の基である。この２価の基は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−（但し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｒ７とＲ８の組み合わせのうち、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−の分子量が１００未満のものに限られる。）、置換若しくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキリデン基、置換若しくは無置換のピラジリデン基、又は置換若しくは無置換のフェニレン基、好ましくは単結合又は−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−（但し、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基を表す。）である。置換基としては、Ｘについて記載したものが挙げられる。
このＲ７及びＲ８が表わす炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好適なものとして挙げられる。さらに、炭素数５〜７のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基などが挙げられる。
そして、Ｙが表わす２価の基としては、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−（ただし、Ｒ７及びＲ８は上記と同様に定義される。）、置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基であるものが、より耐熱性に優れていることから好ましい。
Ｚは上記と同様である。
そして、Ｙが表わす２価の基としては、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−（ただし、Ｒ７及びＲ８は上記と同様に定義される。）、置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基であるものが、より耐熱性に優れていることから好ましい。
Ｚは上記と同様である。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基及び炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を表す。
このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。そして、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これら各種の置換基の中でも、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが好ましいものとして挙げられる。
ｏ及びｐは、それぞれ独立して、０であってもよいし、１〜４個の上記置換基を有していてもよい。このｏ及びｐについては、０〜２であるものがより好ましい。
このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。そして、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これら各種の置換基の中でも、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが好ましいものとして挙げられる。
ｏ及びｐは、それぞれ独立して、０であってもよいし、１〜４個の上記置換基を有していてもよい。このｏ及びｐについては、０〜２であるものがより好ましい。
このポリエステル系樹脂において、繰返し単位（１）は必須であるが、繰返し単位（２）は任意であり、全記繰返し単位に対する前記繰返し単位（１）の含有割合（モル比）は、０．１０〜１．００、好ましくは０．２５〜１．００である。
また、繰返し単位（１）又は（１）'及び（２）又は（２）'は、それぞれ１種であっても、２種以上であってもよいが、好ましくは１種である。
本願発明で用いるポリエステル系樹脂の分子量は通常約10,000〜50,000程度である。
また、繰返し単位（１）又は（１）'及び（２）又は（２）'は、それぞれ１種であっても、２種以上であってもよいが、好ましくは１種である。
本願発明で用いるポリエステル系樹脂の分子量は通常約10,000〜50,000程度である。
このこのポリエステル系樹脂はいかなる製法で合成してもよいが、例えば、上記繰返し単位に相当する下記３種のモノマーを、慣用のポリエステル合成条件下で合成して得ることができる。これら３種を混合して重合させてもよいし、これらを適宜組み合わせてプレポリマーなどを一旦合成してから重合させてもよい。なお（３）のジカルボン酸の代わりにその誘導体（例えば、ＭＯＣ−Ｚ−ＣＯＭ（式中、Ｍはハロゲン原子などを表す。）で表わされるハロゲン化物など）を用いてもよい。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ、Ｙ、Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは前記と同様を表す。）
本発明で用いるポリマーは光酸発生剤を含む。また、更なる現像時間短縮のためにアニオン再生剤を含んでもよい。
このアニオン再生剤は、現像時に現像液中のヒドロキシルアニオンにより、マイケル付加、水素引き抜き、又は求核攻撃を受けアニオン性化合物を生成し、さらにプリベーク時に揮発せず膜中に残存することが好ましい。
このアニオン再生剤は、下記のいずれかの化合物である。
（１）下式で表される構造を有する化合物：
このアニオン再生剤は、現像時に現像液中のヒドロキシルアニオンにより、マイケル付加、水素引き抜き、又は求核攻撃を受けアニオン性化合物を生成し、さらにプリベーク時に揮発せず膜中に残存することが好ましい。
このアニオン再生剤は、下記のいずれかの化合物である。
（１）下式で表される構造を有する化合物：
上記の式中、Ａは下式で表される置換基を表す。
式中、Ｂは、−ＮＲ９ ２、−ＯＲ９（但し、−ＯＨを除く。）、−ＣＲ９ ３又は−ＳＲ９（但し、−ＳＨを除く。）、好ましくは−ＮＲ９ ２又は−ＣＲ９ ３を表す。
これらの式中、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基又は芳香族基、好ましくは芳香族基、より好ましくはフェニル基を表す。脂肪族基としては、メチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。
これらの式中、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基又は芳香族基、好ましくは芳香族基、より好ましくはフェニル基を表す。脂肪族基としては、メチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。
（２）下式で表される構造を有する化合物：
Ｒ１０−ＣＯＮＨＲ９
又は
Ｒ１０−ＣＯＣＨ（Ｒ９）２
式中、Ｒ１０は、それぞれ独立して、脂肪族基又は芳香族基を表す。脂肪族基としては、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基などのアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｒ９は上記と同様に定義される。
Ｒ１０−ＣＯＮＨＲ９
又は
Ｒ１０−ＣＯＣＨ（Ｒ９）２
式中、Ｒ１０は、それぞれ独立して、脂肪族基又は芳香族基を表す。脂肪族基としては、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基などのアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｒ９は上記と同様に定義される。
（３）下式で表される構造を有する化合物：
式中、Ｒ１１のうち少なくとも一つは脂肪族基又は芳香族基を表し、その他は水素原子を表す。脂肪族基としては、オキシメチレン基、オクチル基などのアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｑは酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表す。
Ｑは酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表す。
（４）下式で表される構造を有する化合物：
ＣＨ（Ｒ１２）２Ｃ（Ｒ９）２ＯＣＯ−Ｎ（Ｒ９）２
式中、Ｒ１２の少なくとも一方は電子求引基を表し、その他は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。脂肪族基としてはアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。電子求引基としては、フルオレニル基、有機スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、ピリジル基、好ましくは、フルオレニル基が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｒ９は上記と同様に定義される。
ＣＨ（Ｒ１２）２Ｃ（Ｒ９）２ＯＣＯ−Ｎ（Ｒ９）２
式中、Ｒ１２の少なくとも一方は電子求引基を表し、その他は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。脂肪族基としてはアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。電子求引基としては、フルオレニル基、有機スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、ピリジル基、好ましくは、フルオレニル基が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｒ９は上記と同様に定義される。
このようなアニオン再生剤としては、例えば、Ｎ−置換マレイミド、Ｎ−置換シトラコンイミド、Ｎ−置換スクシンイミド、Ｎ−置換クロトンアミド、Ｎ，Ｎ'−置換フマルアミド、４−置換−３−ブテン−２−オン、Ｎ−置換ベンズアミド、Ｎ−置換イソバレロアミド、α−置換アセトフェノン、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、Ｎ−フルオレニルメトキシカルボニル保護アミンなどがあげられる。
アニオン再生剤としては、下式
（式中、Ｒ９は上記と同様に定義される。）で表されるＮ−置換マレイミド化合物がより好ましい。
好ましいアニオン再生剤としては、例えば、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-(n-プロピル)マレイミド、N-(n-ヘキシル)マレイミド、N-(n-オクチル)マレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド（以上、Ｎ−置換マレイミド化合物）、N-フェニルシトラコンイミド、N-フェニルスクシンイミド、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、N-フェニルクロトンアミド、ビス(N-フェニル)フマルアミド、ジビニルスルホン、アセト酢酸エチル、4-フェニル-3-ブテン-2-オン、Ｎ−フェニルイソバレロアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、ポリアミドイミド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｎ−（９−フルオレニルメチルカルボニル）−２−メトキシエチルアミン、１，４−ジフェニル−１，４−ブタンジオン等が挙げられる。
本発明で用いる光酸発生剤は、光照射により酸を発生するものであればよい。この光酸発生剤として、キノンジアジド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。キノンジアジド化合物としては１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンや２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びトリヒドロキシベンゼン、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、又はクレゾールのエステル生成化合物が挙げられる。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらは安息香酸ｔ−ブチルなどのエステルと一緒に使用される。これらの中で、下式
（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表す。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基、アリール基としては置換基として炭素数が１〜３のアルキル基を有していてもよいフェニル基又はα若しくはβ−ナフチル基が好ましい。）で表わされる化合物、特に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが好ましい。
アニオン再生剤を添加する場合にはフォトレジスト（ポリマー、アニオン再生剤及び光酸発生剤の混合物）中に全固形含量に対して、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％用いられる。
光酸発生剤はフォトレジスト中に全固形含量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％用いられる。
光酸発生剤はフォトレジスト中に全固形含量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％用いられる。
本発明のフォトレジストは、カップリング剤、均添剤、可塑剤、別の膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の量は全て合わせてもフォトレジストの固形分全含有量に対して２５重量％を超えることはない。
本発明のフォトレジストはそれ自身公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合される。一旦成分は溶液中に溶解され、得られたフォトレジスト溶液は０．１〜１μｍの細孔を有するろ過膜を用いて、ろ過してもよい。
本発明のフォトレジストはそれ自身公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合される。一旦成分は溶液中に溶解され、得られたフォトレジスト溶液は０．１〜１μｍの細孔を有するろ過膜を用いて、ろ過してもよい。
フォトレジスト溶液の製造に適する溶剤は原則としてフォトレジストの不揮発成分、例えばポリマー及び光酸発生剤及びその他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶剤である。適する溶媒は、例えば、非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」という。）、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、フェノール、クレゾール、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン等である。
このようなフォトレジスト溶液を用いて基板上にフォトレジスト層を形成することができる。この基板として、樹脂等有機物、無機物、金属などいずれを用いてもよいが、銅基板やシリコン基板が好ましい。
基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行われる。生じた層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量及びスピンコーティング速度に依存する。本発明のフォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を持つ層及びレリーフ構造を作ることができる。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジストとして又は絶縁層として１〜５０μｍにすることができる。
フォトレジストを基材に塗布した後、これに普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は５〜６０分である。
基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行われる。生じた層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量及びスピンコーティング速度に依存する。本発明のフォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を持つ層及びレリーフ構造を作ることができる。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジストとして又は絶縁層として１〜５０μｍにすることができる。
フォトレジストを基材に塗布した後、これに普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は５〜６０分である。
その後、所望のパターンでマスクされた上で、フォトレジスト層は紫外線の照射を受ける。紫外線とはその中心波長が２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍにある電磁波をいう。通常、化学線の光が使用されるが、また高エネルギー放射線、例えばＸ線又は電子ビーム線を使用することができる。直接照射又は露光マスクを介して行うことができる。また、輻射線ビームをフォトレジスト層の表面に当てることもできる。
普通、輻射は紫外線ランプを用いて行われる。市販で入手できる輻射装置、例えば接触又は非接触露光機、走査投光型露光装置又はウエハステッパーを使用することが好ましい。
普通、輻射は紫外線ランプを用いて行われる。市販で入手できる輻射装置、例えば接触又は非接触露光機、走査投光型露光装置又はウエハステッパーを使用することが好ましい。
露光の後、フォトレジスト層を現像液で現像処理を行う。
本発明で用いる現像液は、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る。
このテトラ置換アンモニウムヒドロキシドは、現像液中のアルコール成分をアルコキシドにさせる。
このテトラ置換アンモニウムヒドロキシドは、下式で表される。
ＮＲ'４ＯＨ
式中、Ｒ'は、それぞれ同じであっても異なってもよく、炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。
好ましいテトラ置換アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
本発明で用いる現像液は、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る。
このテトラ置換アンモニウムヒドロキシドは、現像液中のアルコール成分をアルコキシドにさせる。
このテトラ置換アンモニウムヒドロキシドは、下式で表される。
ＮＲ'４ＯＨ
式中、Ｒ'は、それぞれ同じであっても異なってもよく、炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。
好ましいテトラ置換アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
この低分子アルコールは、現像液中で一部がアルコキシドになる。そのため、分子量が１５０以下のアルコール、特に水酸基あたりの炭素数が１〜８、好ましくは１〜３のアルキルアルコールが好ましく用いられる。このような低分子アルコールとして、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール等が挙げられる。
現像液中の"水を含む溶媒"は、水又は低分子アルコールと相溶し、かつポリマー、光酸発生剤、及びアニオン再生剤を溶解させる性能を持つ溶媒である。このような溶媒として、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ブチロラクトン、ジアセトキシエチレングリコール、シクロヘキサノン、ポリエチレングリコール（数平均分子量５００程度以下）等が挙げられる。
好ましい現像液の組成は、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド（TMAHなど）／水／アルコール（メタノールなど）／有機溶媒（NMPなど）であり、これらの重量比は、好ましくは０．０５〜０．３／０．５〜１．５／１．０〜３．０／０〜２．０であり、より好ましくは０．０５〜０．１５／０．８〜１．０／２．０〜３．０／０〜１．０である。
現像は、ポリマーやその他の成分の種類、現像液の種類、露光エネルギー、現像の形式、予備乾燥温度、現像温度、現像時間を考慮して行う。
現像後、適当な溶媒で洗浄してもよい。
本発明のネガ型フォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を有するポリマー被膜及び鋭い輪郭丸みを付けられたれレリーフ構造をとることができる。
現像後、適当な溶媒で洗浄してもよい。
本発明のネガ型フォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を有するポリマー被膜及び鋭い輪郭丸みを付けられたれレリーフ構造をとることができる。
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。本実施例においては、以下の方法でフォトレジストを形成させて観察した。フォトレジストは、各実施例のフォトレジスト配合物を、3μm細孔径のろ過膜でろ過して製造した。このフォトレジスト配合物を表面処理を行った直径10cmの銅箔の表面上に、スピンコート法で塗布した。次いで、赤外線熱風乾燥機中で乾燥した。このフォトレジスト配合物塗布膜上に、ネガ型フォトマスク用のテストパターン(10-200μmのラインアンドスペースパターン)を置き、2kw超高圧水銀灯照射装置(オーク製作所製品：JP-2000G)を用いて、画像が得られる露光量で照射した。
現像液中に、上記照射後の塗布膜を浸漬又は超音波処理した後、純水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。いくつかの実施例においては、形成したフォトレジストをSEM(日本電子製、走査型電子顕微鏡：JSM-6390LV、加速電圧：1.2kV)により観察した。
現像液中に、上記照射後の塗布膜を浸漬又は超音波処理した後、純水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。いくつかの実施例においては、形成したフォトレジストをSEM(日本電子製、走査型電子顕微鏡：JSM-6390LV、加速電圧：1.2kV)により観察した。
製造例１
フッ素樹脂製板付きのガラス製攪拌棒、温度計、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ（東京化成工業（株）製）2.85 g（12.5 mmol）及び9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン（東京化成工業（株）製）13.14 g（37.5 mmol）を1，2-ジクロロエタン80 ｍｌに加えゆっくりと撹拌し、トリエチルアミンを14 mlを加えたのちに、氷浴下でフラスコ内を10℃に保ち一時間撹拌を続けた。その後、塩化テレフタロイル（東京化成工業（株）製）5.08 g（25 mmol）及び塩化イソフタロイル5.08 g（25 mmol）を20 mlの1，2-ジクロロエタンに溶解させた溶液を滴下ロートを用いて滴下し、氷浴下で120分間反応させた。この時フラスコ内の温度は10℃に保った。得られた混合物をメタノール1.5 Lに滴下し、一晩静置したのちに沈殿物をろ過し、75℃で一晩減圧乾燥し粗生成物を得た。この生成物を温めたDMFに溶解したのちに室温にまで冷却し、析出した沈殿物をろ過により取り除いたのちに、溶液を1.5Lのメタノールに滴下した。一晩静置したのちに沈殿物をろ過し、120℃で一晩減圧乾燥することにより、下式に示すポリアリレート共重合体PAr-FL-A (75:25)を収率89％で得た。
この化学式（化１２）において、カルボニル基が結合している芳香環における２つのカルボニル基は、メタとパラの位置で結合しているものが混合しているが、原料の割合から、メタ：パラ（モル比）＝１：１である。
なお、このポリアリレートを1H-NMRスペクトルにより分析したところ、式中のm : nの比は仕込み比通り75 : 25であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、GPC-8020システム、ポリスチレン標準）により、得られたポリマーの分子量を測定したところ、数平均分子量が27,000であり、多分散度は1.6であった。
フッ素樹脂製板付きのガラス製攪拌棒、温度計、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ（東京化成工業（株）製）2.85 g（12.5 mmol）及び9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン（東京化成工業（株）製）13.14 g（37.5 mmol）を1，2-ジクロロエタン80 ｍｌに加えゆっくりと撹拌し、トリエチルアミンを14 mlを加えたのちに、氷浴下でフラスコ内を10℃に保ち一時間撹拌を続けた。その後、塩化テレフタロイル（東京化成工業（株）製）5.08 g（25 mmol）及び塩化イソフタロイル5.08 g（25 mmol）を20 mlの1，2-ジクロロエタンに溶解させた溶液を滴下ロートを用いて滴下し、氷浴下で120分間反応させた。この時フラスコ内の温度は10℃に保った。得られた混合物をメタノール1.5 Lに滴下し、一晩静置したのちに沈殿物をろ過し、75℃で一晩減圧乾燥し粗生成物を得た。この生成物を温めたDMFに溶解したのちに室温にまで冷却し、析出した沈殿物をろ過により取り除いたのちに、溶液を1.5Lのメタノールに滴下した。一晩静置したのちに沈殿物をろ過し、120℃で一晩減圧乾燥することにより、下式に示すポリアリレート共重合体PAr-FL-A (75:25)を収率89％で得た。
なお、このポリアリレートを1H-NMRスペクトルにより分析したところ、式中のm : nの比は仕込み比通り75 : 25であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、GPC-8020システム、ポリスチレン標準）により、得られたポリマーの分子量を測定したところ、数平均分子量が27,000であり、多分散度は1.6であった。
実施例1
N-メチルピロリドン（NMP）4.8gにPAr-FL-A (75:25) 1.0gを添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5(R)(東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル）0.2g、を添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法（500rpm/10sec + 700rpm/20sec）にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10min)後、膜厚11.3μmの感光性ポリアリレート被塗膜を得た。
これにPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機（オーク社製）によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)/水/エタノール=0.1/0.9/2.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は10分26秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで25μmであり、露光部の残膜率は72%であった。このフォトレジストのSEM写真を図１（１）に示す。
N-メチルピロリドン（NMP）4.8gにPAr-FL-A (75:25) 1.0gを添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5(R)(東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル）0.2g、を添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法（500rpm/10sec + 700rpm/20sec）にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10min)後、膜厚11.3μmの感光性ポリアリレート被塗膜を得た。
これにPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機（オーク社製）によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)/水/エタノール=0.1/0.9/2.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は10分26秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで25μmであり、露光部の残膜率は72%であった。このフォトレジストのSEM写真を図１（１）に示す。
実施例2
実施例1と同様の操作により得た感光性PAr被塗膜（膜厚11.4μm）に、実施例１と同様の方法及び露光量で露光を行った。
露光後、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/3.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は7分28秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであり、露光部の残膜率は75%であった。このフォトレジストのSEM写真を図１（２）に示す。
実施例1と同様の操作により得た感光性PAr被塗膜（膜厚11.4μm）に、実施例１と同様の方法及び露光量で露光を行った。
露光後、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/3.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は7分28秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであり、露光部の残膜率は75%であった。このフォトレジストのSEM写真を図１（２）に示す。
実施例3
NMP4.8gに、上記化学式（化１２）においてビスフェノールA構造含有ユニットが存在しないポリアリレート（PAr-FL-A (100:0)、m：n = 100：0、数平均分子量19,000) 1.0gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.2gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚9.8μmの感光性ポリアリレート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリアリレート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は9分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで25μmであり、露光部の残膜率は66%であった。このフォトレジストのSEM写真を図１（３）に示す。
NMP4.8gに、上記化学式（化１２）においてビスフェノールA構造含有ユニットが存在しないポリアリレート（PAr-FL-A (100:0)、m：n = 100：0、数平均分子量19,000) 1.0gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.2gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚9.8μmの感光性ポリアリレート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリアリレート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は9分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで25μmであり、露光部の残膜率は66%であった。このフォトレジストのSEM写真を図１（３）に示す。
実施例4
実施例3と同様の操作により得た感光性PAr被塗膜（膜厚10.7μm）に、実施例3と同様の方法及び露光量で露光を行った。
露光後、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/3.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は9分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで40μmであり、露光部の残膜率は64%であった。このフォトレジストのSEM写真を図１（４）に示す。
実施例3と同様の操作により得た感光性PAr被塗膜（膜厚10.7μm）に、実施例3と同様の方法及び露光量で露光を行った。
露光後、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/3.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は9分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで40μmであり、露光部の残膜率は64%であった。このフォトレジストのSEM写真を図１（４）に示す。
実施例5
NMP4.8gに、ポリアリレート（PAr-FL-A (100:0)）、m：n = 100：0、数平均分子量19,000) 1.0gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.2gとN-フェニルマレイミド（以下「PMI」という) 0.2gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚8.5μmの感光性ポリアリレート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリアリレート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/3.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は5分9秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであり、露光部の残膜率は87%であった。このフォトレジストのSEM写真を図２（５）に示す。
NMP4.8gに、ポリアリレート（PAr-FL-A (100:0)）、m：n = 100：0、数平均分子量19,000) 1.0gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.2gとN-フェニルマレイミド（以下「PMI」という) 0.2gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚8.5μmの感光性ポリアリレート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリアリレート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/3.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は5分9秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであり、露光部の残膜率は87%であった。このフォトレジストのSEM写真を図２（５）に示す。
実施例6
実施例5と同様の操作により得た感光性PI被塗膜にPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は300mJ/cm2であった。その後、実施例5と同様の操作により現像を行った。このときの現像時間は6分54秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであり、残膜率は84%であった。このフォトレジストのSEM写真を図２（６）に示す。
実施例5と同様の操作により得た感光性PI被塗膜にPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は300mJ/cm2であった。その後、実施例5と同様の操作により現像を行った。このときの現像時間は6分54秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであり、残膜率は84%であった。このフォトレジストのSEM写真を図２（６）に示す。
実施例7
NMP4.8gに、ポリアリレートPAr-FL-A (50:50)（上記化学式（化１２）におけるm：n = 50：50のポリアリレート、数平均分子量14,000) 1.0gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.2gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚9.2μmの感光性ポリアリレート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリアリレート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は10分43秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであり、露光部の残膜率は68%であった。このフォトレジストのSEM写真を図２（７）に示す。
NMP4.8gに、ポリアリレートPAr-FL-A (50:50)（上記化学式（化１２）におけるm：n = 50：50のポリアリレート、数平均分子量14,000) 1.0gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.2gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚9.2μmの感光性ポリアリレート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリアリレート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は10分43秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであり、露光部の残膜率は68%であった。このフォトレジストのSEM写真を図２（７）に示す。
実施例8
実施例7と同様の操作により得た感光性PAr被塗膜（膜厚8.8μm）に、実施例7と同様の方法及び露光量で露光を行った。
露光後、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/3.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は8分27秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであり、露光部の残膜率は61%であった。このフォトレジストのSEM写真を図２（８）に示す。
実施例7と同様の操作により得た感光性PAr被塗膜（膜厚8.8μm）に、実施例7と同様の方法及び露光量で露光を行った。
露光後、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/3.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は8分27秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであり、露光部の残膜率は61%であった。このフォトレジストのSEM写真を図２（８）に示す。
実施例9
NMP4.8gに、ポリアリレートPAr-FL-A (20:80)（上記化学式(化１２)におけるm：n = 20：80のポリアリレート、数平均分子量21,000) 1.0gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.2gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚10.3μmの感光性ポリアリレート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリアリレート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は12分46秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであり、露光部の残膜率は68%であった。このフォトレジストのSEM写真を図３（９）に示す。
NMP4.8gに、ポリアリレートPAr-FL-A (20:80)（上記化学式(化１２)におけるm：n = 20：80のポリアリレート、数平均分子量21,000) 1.0gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.2gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚10.3μmの感光性ポリアリレート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリアリレート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は12分46秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであり、露光部の残膜率は68%であった。このフォトレジストのSEM写真を図３（９）に示す。
実施例10
実施例9と同様の操作により得た感光性PAr被塗膜（膜厚8.8μm）に、実施例9と同様の方法及び露光量で露光を行った。
露光後、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/3.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は10分34秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであり、露光部の残膜率は80%であった。このフォトレジストのSEM写真を図３（１０）に示す。
実施例9と同様の操作により得た感光性PAr被塗膜（膜厚8.8μm）に、実施例9と同様の方法及び露光量で露光を行った。
露光後、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/3.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は10分34秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであり、露光部の残膜率は80%であった。このフォトレジストのSEM写真を図３（１０）に示す。
実施例11
実施例1と同様の操作により得た感光性PAr被塗膜（膜厚10.8μm）に、実施例１と同様の方法及び露光量で露光を行った。
露光後、TMAH/水/メタノール=0.1/0.9/3.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得たが、微細部では一部パターンの剥離やひび割れが見られた。このときの現像時間は6分25秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで25μmであり、露光部の残膜率は84%であった。このフォトレジストのSEM写真を図３（１１）に示す。
実施例1と同様の操作により得た感光性PAr被塗膜（膜厚10.8μm）に、実施例１と同様の方法及び露光量で露光を行った。
露光後、TMAH/水/メタノール=0.1/0.9/3.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得たが、微細部では一部パターンの剥離やひび割れが見られた。このときの現像時間は6分25秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで25μmであり、露光部の残膜率は84%であった。このフォトレジストのSEM写真を図３（１１）に示す。
実施例12
実施例3と同様の操作により得た感光性PAr被塗膜（膜厚10.4μm）に、実施例3と同様の方法及び露光量で露光を行った。
露光後、TMAH/水/エタノール/NMP=0.1/0.9/2.0/1.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得たがパターンの一部は剥離していた。このときの現像時間は7分25秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで55μmであり、露光部の残膜率は54%であった。このフォトレジストのSEM写真を図３（１２）に示す。
実施例3と同様の操作により得た感光性PAr被塗膜（膜厚10.4μm）に、実施例3と同様の方法及び露光量で露光を行った。
露光後、TMAH/水/エタノール/NMP=0.1/0.9/2.0/1.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得たがパターンの一部は剥離していた。このときの現像時間は7分25秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで55μmであり、露光部の残膜率は54%であった。このフォトレジストのSEM写真を図３（１２）に示す。
実施例13
NMP4.8gに、ポリアリレート（PAr-FL-A (100:0)）、m：n = 100：0、数平均分子量13,000) 1.0gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.2gとPMI 0.2gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚11.5μmの感光性ポリアリレート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリアリレート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は9分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであり、露光部の残膜率は60%であった。このフォトレジストのSEM写真を図４（１３）に示す。
NMP4.8gに、ポリアリレート（PAr-FL-A (100:0)）、m：n = 100：0、数平均分子量13,000) 1.0gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.2gとPMI 0.2gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚11.5μmの感光性ポリアリレート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリアリレート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は9分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであり、露光部の残膜率は60%であった。このフォトレジストのSEM写真を図４（１３）に示す。
比較例1
NMP4.8gに、製造例１で作製したポリアリレートにおいてフルオレニル構造含有ユニットを除去したポリアリレート（PAr-FL-A (0:100)、上記化学式（化１２）においてm：n = 0：100、数平均分子量31,000) 1.0gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.2gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚10.1μmの感光性ポリアリレート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリアリレート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で36分11秒浸漬した結果、ネガ型傾向はみられたが未露光部が完全には溶解しなかったため、満足なフォトレジストは得られなかった。現像液から取り出しイオン交換水100gで1分間洗浄したとき、露光部の残膜率は85%であり、未露光部の膜も9.9％残存していた。
NMP4.8gに、製造例１で作製したポリアリレートにおいてフルオレニル構造含有ユニットを除去したポリアリレート（PAr-FL-A (0:100)、上記化学式（化１２）においてm：n = 0：100、数平均分子量31,000) 1.0gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.2gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚10.1μmの感光性ポリアリレート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリアリレート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で36分11秒浸漬した結果、ネガ型傾向はみられたが未露光部が完全には溶解しなかったため、満足なフォトレジストは得られなかった。現像液から取り出しイオン交換水100gで1分間洗浄したとき、露光部の残膜率は85%であり、未露光部の膜も9.9％残存していた。
比較例2
比較例1と同様の操作により得た感光性PAr被塗膜（膜厚11.1μm）に、実施例10と同様の方法及び露光量で露光を行った。
露光後、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/3.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は35分52秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであり、露光部の残膜率は78%であった。このフォトレジストのSEM写真を図４（１４）に示す。
比較例1と同様の操作により得た感光性PAr被塗膜（膜厚11.1μm）に、実施例10と同様の方法及び露光量で露光を行った。
露光後、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/3.0 (重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は35分52秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであり、露光部の残膜率は78%であった。このフォトレジストのSEM写真を図４（１４）に示す。
Claims (10)
- ポリエステル系樹脂及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物であって、該ポリエステル系樹脂が、少なくとも１種の下記構造式
及び少なくとも１種の下記構造式
- 全繰返し単位に対する前記繰返し単位（１）の含有割合（モル比）が１．００である請求項１記載のフォトレジスト組成物。
- 全繰返し単位に対する前記繰返し単位（１）の含有割合（モル比）が０．１０〜０．９５である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 全繰返し単位に対する前記繰返し単位（１）の含有割合（モル比）が０．４０〜０．８０である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤が、下式
- 前記アルキル基の炭素数が１〜１０であり、前記アリール基が、置換基として炭素数が１〜３のアルキル基を有していてもよいフェニル基又はα若しくはβ−ナフチル基である請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
- 更にアニオン再生剤を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
- 基板上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物から成るフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、及び該フォトレジスト層を現像液で処理する現像段階から成り、該現像液がテトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る反応現像画像形成法。
- 基板上に請求項８に記載の方法によって形成されたフォトレジスト層を有し、該フォトレジスト層の膜厚が０．１〜５００μｍであるネガ型フォトレジスト構造物。
- 前記フォトレジスト層が所望のパターンのレリーフ構造が形成された請求項９に記載のフォトレジスト構造物。
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