KR100618023B1 - 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제,감광제의 제조방법, 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제,감광제의 제조방법, 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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즈네아키 미야자키
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Abstract

본 발명은 반도체 집적회로, 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 등을 제조하기 위한 포토레지스트에 사용되는 감광제로서 유용한 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제, 감광제의 제조방법, 및 감광제를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제는, 레조르시놀과, C3-C10 알데히드로부터 선택된 적어도 하나의 알데히드간의 축합반응에 의해 얻어지고, 화학식 1로 표시되는 화합물을 주 성분으로 하고 GPC를 사용하여 측정시 화학식 1로 표시되는 화합물보다 보유시간이 더 짧은 것으로 나타나는 성분을 10%이하의 양으로 함유하는 다가 페놀을 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드와 중화제의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다:
Figure 112003009851853-pat00001
(상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4의 각각은 C2-C9 알킬기를 표시한다.)
반도체, 집적회로, 디스플레이, 포토레지스트, 감광제, 나프토퀴논, 레조르시놀, 축합반응.

Description

1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제, 감광제의 제조방법, 및 포토레지스트 조성물{1,2-NAPHTHOQUINONE-2-DIAZIDESULFONATE ESTER PHOTOSENSITIVE AGENT, METHOD FOR PRODUCING THE PHOTOSENSITIVE AGENT, AND PHOTORESIST COMPOSITION}
도1은 합성예1에서 합성된 다가 페놀의 GPC 챠트이다.
기술분야
본 발명은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제, 감광제의 제조방법, 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 용매에 높은 용해도를 가지며, 반도체 집적회로, 액정 디스플레이, 등을 제조하는데 사용되는 포토레지스트를 위한 유용한 감광제인 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제, 감광제의 제조방법, 및 감광제를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르를 함유하는 감광제는 노볼락 수 지와 같은 알칼리 가용성 결합제 수지와 조합하여 감광 성분으로서 포지티브형 포토레지스트에 일반적으로 사용된다. 고 해상성을 갖는 포지티브형 포토레지스트는 반도체 집적회로, 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 등을 제조하기 위해 사용된다.
일반적으로, 이러한 포지티브형 포토레지스트의 감광 성분으로서의 역할을 하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제는 폴리페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드를 중화제의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다. 상기 반응에서 사용되는 것으로 알려진 폴리페놀 화합물은 폴리히드록시벤조페논류 (W. S. Deforest, "Photoresist", McGraw-Hill Book Company, 1975, p. 48-55 및 일본 특허 출원 공개(고카이) No. 62-153950); 폴리히드록시트리페닐메탄류 (일본 특허 출원 공개(고카이) No. 1-189644); 및 3, 4, 또는 5 페놀 분자를 메틸렌과 결합함으로써 각각 형성되어 있는 폴리페놀 화합물 (WO90/07538 및 Nos. 6-167805 및 7-120917)을 포함한다. 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르는 폴리히드록시벤조페논, 특히 트리히드록시벤조페논 및 테트라히드록시벤조페논으로부터 저가로 제조될 수 있다. 그러므로, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르는 반도체 집적회로 및 액정 디스플레이를 제조하기 위한 포토레지스트의 감광성 성분으로서 사용된다.
폴리히드록시벤조페논은 i-선(365nm)에서 높은 흡수를 나타내며, 폴리히드록시벤조페논을 함유하는 포토레지스트는 i-선에의 노광을 통한 패턴 형상이 나쁘다. 따라서, 이러한 포토레지스트는 g-선(436nm) 노광용으로 사용된다. i-선 노광용으로 사용되는 포토레지스트는 일반적으로 폴리히드록시트리페닐메탄 또는 3, 4, 또는 5 페놀 분자를 메틸렌과 연결시킴으로써 형성된 폴리페놀계 화합물을 함유한다. 그러나, 이러한 폴리페놀계 화합물의 제조는 번잡한 단계들을 수반하고, 이와 같이 생성된 폴리페놀계 화합물은 레지스트 용매에 용해성이 나쁘다. 따라서, 폴리페놀계 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물은 문제들을 일으킨다; 즉, 조성물은 감광제의 충분한 용해를 달성하지 못할 수도 있고, 시간의 경과에 따라 바람직하지 않은 침전을 형성할 가능성도 있다.
일본 특허 출원 공개(고카이) No. 3-279957은 i-선에서 흡광도를 나타내지 않고 용이한 공정을 통해 제조될 수 있는 고리 폴리페놀계 화합물인 폴리히드록시 화합물로부터 생성된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르를 개시한다. 그러나, 이러한 고리 폴리히드록시 화합물로부터 생성된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르는 또한 레지스트 용매에의 용해성이 나쁘며, 에스테르를 함유하는 포토레지스트 조성물은 문제를 일으킨다; 즉, 조성물은 감광제의 충분한 용해를 달성하지 못할 수도 있고, 시간의 경과에 따라 바람직하지 않은 침전을 형성할 가능성도 있다.
삭제
상기한 바와 같이, 여러가지 폴리페놀계 화합물과 폴리페놀계 화합물로부터 유도된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제가 개시되어 있다. 그러나, 레지스트 용매에 높은 용해도를 갖는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제는 아직 공지되어 있지 않고, 이러한 에스테르는 i-선에서 흡수를 나타내지 않고 용이한 공정을 통해 제조될 수 있는 다가 페놀로부터 유도된다.
발명의 개요
전술한 문제들을 해결하기 위해, 본 발명자들은 일본 특허 출원 공개(고카이) No. 3-279957에 개시된 i-선에서 흡광도를 나타내지 않고 용이한 공정을 통해 제조될 수 있는 고리 폴리히드록시 화합물로부터 생성된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제에 대한 집중적인 연구를 수행하였고; 다가 페놀로부터 얻어진 특정 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제 즉, 일정 수준이하의 양으로 고분자량 성분을 함유하는, 레조르시놀과, C3-C10 알데히드로부터 선택된 적어도 하나의 알데히드간의 축합반응을 통해 생성된 고리 폴리히드록시 화합물은 레지스트 용매와 같은 매질에서 높은 용해도를 갖는다는 것과 이 감광제를 함유하는 포토레지스트 조성물은 만족스러운 감도와 우수한 보존 안정성을 나타내고 크게 유용한 조성물로서의 역할을 한다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 발견을 기초로 달성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 반도체 집적회로, 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 등을 제조하기 위한 포토레지스트에 사용되는 감광제로서 유용한 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제를 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 감광제를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 여전히 또다른 목적은 감광제를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
따라서, 본 발명의 제1의 관점에서는, 레조르시놀과, C3-C10 알데히드로부터 선택된 적어도 하나의 알데히드간의 축합반응에 의해 얻어지고, 화학식 1로 표시되는 화합물을 주 성분으로 하고 GPC를 사용하여 측정시 화학식 1로 표시되는 화합물 보다 보유시간이 더 짧은 것으로 나타나는 성분을 10%이하의 양으로 함유하는 다가 페놀(폴리페놀)을 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드와 중화제의 존재하에 반응시킴으로써 제조되는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제를 제공한다:
(화학식 1)
Figure 112003009083490-pat00002
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4의 각각은 C2-C9 알킬기를 표시한다.
주성분으로서 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 다가 페놀은 GPC를 사용하여 측정된 보유시간이 화학식 1로 표시되는 화합물보다 더 짧은 것으로 나타나는 성분을 5%이하의 양으로 함유할 수도 있다.
화학식 1에서 R1, R2, R3, 및 R4의 각각은 C4-C6 알킬기일 수도 있다.
주성분으로서 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 다가 페놀은 다가 페놀 1몰을 기준으로 적어도 3몰의 양으로 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드와 반응시킬 수도 있다.
1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제는 i-선 노광용 포토레 지스트에 포함될 수도 있다.
본 발명의 제2의 관점에서, 전술한 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제의 어떤 것과 알칼리 가용성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
포토레지스트 조성물은 i-선 노광용으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 제3의 관점에서, 레조르시놀과, C3-C10 알데히드로부터 선택된 적어도 하나의 알데히드간의 축합반응에 의해, 화학식 1로 표시되는 화합물을 주 성분으로 하고 GPC를 사용하여 측정시 화학식 1로 표시되는 화합물보다 보유시간이 더 짧은 것으로 나타나는 성분을 10%이하의 양으로 함유하는 다가 페놀을 얻는 단계:
(화학식 1)
Figure 112003009083490-pat00003
(상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4의 각각은 C2-C9 알킬기를 표시한다.)와;
다가 페놀을 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드와 중화제의 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감 광제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제는 화학식 1로 표시되는 고리 화합물을 주 성분으로 함유하는 다가 페놀로부터 유도되는데, 용매에 높은 용해도를 나타내고, 쉬운 공정을 통해, 저가로 대규모로 제조될 수 있다. 감광제를 함유하는 포토레지스트 조성물은 우수한 보존 안정성 뿐만 아니라 극미세 포토리소그라피를 통해 반도체 집적회로, 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 등을 제조하기에 적합한 만족스러운 감도를 나타내어 실용에의 현저한 이용을발견한다. 구체적으로, 포토레지스트 조성물은 i-선에의 노광에 유용하게 사용된다.
본 발명을 이제 다음에 더 상세히 기술하기로 한다.
본 발명의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제는 주 성분으로서 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 다가 페놀을 중화제의 존재하에 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다가 페놀은 레조르시놀과, C3-C10 알데히드로부터 선택된 적어도 하나의 알데히드간의 축합반응에 의해 얻어진다. 여기서, 본 발명에서는 다가 페놀은 이성질체를 포함할 수도 있는 화학식 1로 표시되는 화합물과, GPC를 사용하여 측정된 보유시간이 화학식 1로 표시되는 화합물보다 더 짧은 것으로 나타나는 성분들의 혼합물이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 4몰의 레조르시놀과 4몰의 알데히드의 축합을 통하여 고리 구조를 형성하도록 하여 형성된 화합물이다. 화합물의 합성방법은, 예를 들어서, A.G. Sverker Hoberg(J. Org. Chem., vol. 45, 4498(1980))과; Y. Aoyama, et al. (J. Am. Chem. Soc. vol. 111, 5397(1989)). 상기 개시된 방법 중 어떤 것을 사용할 때 목적 화합물은 쉽게 합성된다. 그러나, 그 방법은 레조르시놀과 알데히드의 반응후 수행되는 매우 번잡한 후처리 단계를 수반한다; 예를 들면, 생성물을 또다른 페놀 유도체로 더 유도체화; 정제; 및 목적 페놀 화합물로 재변환들이다. 따라서, 그 방법을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 합성 방법을 다음에 기술하기로 한다.
먼저, 레조르시놀과 알데히드를 물 또는 알콜계 용매(예를 들면, 메탄올 또는 에탄올)에서, 바람직하게는 알콜계 용매에서, 특히 바람직하게는 메탄올에서, 산 촉매, 바람직하게는 염산의 존재하에서 반응시킨다. 일반적으로, 레조르시놀 대 알데히드의 몰비는 바람직하게는 1 : 0.6 내지 1.5이다. 반응의 완결후, 결정석출은 서서히 수행된다. 예를 들면, 메탄올이 반응용매로서 사용될 때, 물은 반응후 반응 혼합물에 첨가되어 이로써, 생성물을 결정석출시킨다. 이 경우에, 물의 첨가후, 반응 혼합물을 가열하고 점차적으로 다시 냉각하여, 이로써 고분자량 성분들이 형성되지 않도록 결정을 서서히 성장시키고, 물을 다시 첨가하여 이로써 생성물을 결정석출한다. 상기 과정을 통해, 고분자량 성분들을 10 중량% 미만으로 함유하는 결정의 형태로 다가 페놀을 쉽게 제조할 수 있다. 여기서, 고분자량 성분은 GPC를 사용하여 측정된 보유시간이 화학식 1로 표시되는 화합물보다 더 짧은 것으로 나타나는 성분들로서 정의된다. 이와 같이 얻어진 다가 페놀은 필요에 따라 재결정석출될 수도 있다.
반응에 사용된 알데히드는 C3-C10 선형 또는 분지형 알데히드중에서 선택된 적어도 한가지 종이다. 3개 미만의 탄소원자를 갖는 알데히드를 사용할 때, 결과된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제는 유기용매에 낮은 용해도를 나타낸다. 이러한 감광제는 용매에 용해될 수 없거나, 또는 용해될지라도, 시간의 경과에 따라 석출이 일어난다. 11개 이상의 탄소 원자를 갖는 알데히드가 사용될 때, 결과된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제는 포토레지스트에의 감도가 낮으며 이러한 알데히드는 바람직하지 않다. 이 관점에서, 알데히드는 C5-C7알데히드 중에서 선택된 적어도 하나의 종이 바람직하다.
화학식 1로 표시된 화합물을 주 성분으로 함유하는 다가 페놀은 GPC (겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정된 보유시간이 화학식 1로 표시되는 화합물보다 더 짧은 것으로 나타나는 성분을 10%이하, 바람직하게는 5%이하의 양으로 함유한다. 다가 페놀은 바람직하게는 저분자량 성분을 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 주 성분으로 함유하는 다가 페놀은 바람직하게는 90%이상, 더 바람직하게는 95%이상의 순도(즉, 화학식 1 화합물의 함량)를 갖는다. 순도가 90%미만일 때는 결과된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제는 유기용매에 낮은 용해도를 나타낸다. 이러한 감광제는 용매에 용해될 수 없거나, 또는 용해될지라도, 시간의 경과에 따라 석출이 일어난다. 따라서, 감광제는 노볼락 수지 같은 알칼리 가용성 수지와 조합하여 포토레지스트에 사용될 수 없다. 90%미만의 석출된 결정의 순도는 재결정 또는 유사한 처리를 통해 90%이상으로 향상될 수 있다.
GPC 처리는 다음의 조건하에 수행된다:
컬럼: Shodex GPC KF-802×1 + KF-801×3
컬럼 온도: 40℃
검출 파장: 254 nm
용리액: THF
용리액 유량: 1.0 mL/분
화학식 1로 표시되는 화합물을 주 성분으로 함유하는 다가 페놀은 i-선(365nm)에서의 흡광도를 실질적으로 나타내지 않으며, 따라서, i-선 노광용 포토레지스트에 사용되는 감광제를 제조하기 위한 원료에 특히 적합하다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 주 성분으로 함유하는 전술한 다가 페놀을 중화제의 존재하에 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드와 반응시켜 이로써 화학식 2로 표시되는 화합물을 주 성분으로 함유하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제를 쉽게 수득한다:
Figure 112003009083490-pat00004
상기식에서, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, 및 Q8의 적어도 2개의 각각은 서로 독립적인데, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 기를 표시하고, 나머지 기 또는 기들은 수소를 표시하고; R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 1과 관련하여 기술된 것과 같은 의미를 갖는다.
1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 기는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐 클로라이드, 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-6-술포닐 클로라이드중에서 선택된 적어도 한가지 종이다. 이들 중, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐 클로라이드가 비용의 관점에서 바람직하게 사용된다.
중화제의 존재하에 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-술포닐 클로라이드의 반응시, 알킬술포닐 클로라이드, 아릴술포닐 클로라이드, 및 아랄킬술포닐 클로라이드중에서 선택된 적어도 한가지 종을, 필요에 따라 상기 반응의 전과 후에 동시에 반응시킬 수도 있다.
1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드와 화학식 1로 표시되는 화합물을 주 성분으로 함유하는 다가 페놀의 반응은 일반적으로 중화제의 존재하에 유기용매에서 수행되며, 유기용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 및 유사 화합물 중에서 선택된 적어도 한가지 종이다. 중화제는 바람직하게는 유기 아민이다. 유기 아민의 예들은 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 트리프로필아민, 트리이소부틸아민, 트리에탄올아민, 모노메틸디시클로헥실아민, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N-메틸피롤리돈, 1,4-디메틸피페라진, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 및 N,N-디메틸아미노피리딘을 포함한다.
일반적으로, 반응은 폴리페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드를 유기용매에 용해시키고, 이어서 유기 아민 또는 용매 중의 유기 아민의 용액을 수반한다. 대안으로는, 반응은 유기용매에 폴리페놀 화합물과 유기 아민을 용해시키고, 이어서 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드 또는 용매 중의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드의 용액을 첨가하는 것을 수반한다. 이어서, 반응 혼합물은 10분 내지 5시간 동안 교반함으로써 축합반응을 당한다. 상기 첨가 또는 후속 축합반응은 -10℃ 내지 50℃, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃에서 약 10분 내지 약 3시간동안 수행된다.
1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드의 양은 페놀과의 반응시 다가 페놀 1몰을 기준으로 바람직하게는 3 내지 8몰의 양으로, 더 바람직하게는 5 내지 7몰의 양으로 사용된다. 그 양이 3몰 미만일 때, 알칼리 가용성 수지와 조합하여 사용되는 결과된 감광제를 함유하는 포토레지스트는 콘트라스트가 낮은 반면에, 그 양이 8몰을 초과할 때는 미반응 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드가 남아있는 경향이 있고, 잔류 술포닐클로라이드는 그후 분해하여 바람직하지 않은 염화수소를 발생시킨다. 중화제는 일반적으로 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드 1몰을 기준으로 1.0 내지 1.5몰, 바람직하게는 1.05 내지 1.2몰의 양으로 사용된다. 그 양이 1.0몰 미만일 때는, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라 이드가 남아있는 경향이 있는 반면에, 그 양이 1.5몰을 초과할 때는, 1,2-퀴논디아지드기가 과잉의 중화제에 의해 분해되는 경향이 있다. 용매는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드와 폴리페놀 화합물의 합계 중량의 2 내지 10배의 양으로, 바람직하게는 3 내지 5배의 양으로 사용된다. 그 양이 2배 미만일 때는 반응 성분들은 용해되지 못하며, 용매를 함유하는 조성물의 보존 안정성이 저하되고, 한편 그 양이 10배를 초과할 때는 재침전을 일으키는 물의 양이 증가하여, 이로써 비용을 증가시킨다.
이와 같이 형성된 반응혼합물을 형성된 감광제에 대한 빈용매(예를 들면, 물, 메탄올)에 붓고, 이로써 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포네이트 감광제를 석출시킨다. 이와 같이 석출된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제를 여과를 통해 분리하고, 순수, 묽은 산수용액, 또는 그것의 메탄올과 같은 용매와의 혼합물로 세척하고, 건조시켜 이로써 목적으로 하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제를 수득한다. 그러나, 세척은 할로겐화수소산염과 같은 불순물을 제거하기 위하여 반복되어야 하기 때문에, 반응의 동안에 석출된 중화제는 바람직하게는 여과의 동안에 제거하고, 여액은 순수 또는 유사한 용매에 붓는다. 더 바람직하게는, 반응의 완결후 산을 반응혼합물에 첨가하여 이로써 반응혼합물을 산성화시킨다. 형성된 중화제의 할로겐화수소염은 여과를 통해 제거하고, 여액은 순수에 붓는다. 반응후, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드의 양(몰) + 첨가된 산의 양(몰)/(중화제의 양(몰))이 1.01 내지 1.3의 범위에 들도록 하는 양으로 산을 첨가한다. 그 비율이 1.01미만일 때는, 첨가된 산의 효과가 빈약한 반 면에, 그 비율이 1.3을 초과할 때는, 석출된 감광제에 불순물이 다량으로 포함되어, 이로써 세척의 부담을 증가시킨다. 무기산이나 아니면 유기산이 사용될 수 있다. 일반적으로, 여과를 통해 얻은 여액을 순수에 부어, 이로써 재침전을 일으키고 이와 같이 형성된 침전을 다시 침전을 통해 제거한다. 순수를 사용할때, 여과가 때때로 어렵다. 그러므로, 여액을 침전이 용이하도록 바람직하게는 묽은 산 수용액에 붓는다. 순수를 산성화시키기 위해 첨가된 산은 바람직하게는 휘발성 산; 예를 들면, 할로겐화수소산 또는 아세트산이다. 묽은 산 수용액은 0.02 N 내지 0.5 N의 농도를 갖는다. 순수 또는 묽은 산 수용액은 용매의 중량의 2 내지 10배, 바람직하게는 3 내지 6배의 양으로 사용된다.
재침전된 감광제는 여과를 통해 제거하고 순수 또는 묽은 산 수용액으로 세척하고 건조시키고 이로써 목적으로 하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제를 수득한다.
일본 특허 출원 공개(고카이) Nos. 9-77736 및 No. 2002-207291은 대안적 방법을 개시한다. 구체적으로, 반응은 물과 분리되는 유기용매에서 수행되고, 반응생성물을 물로 세척하여 이로써 유기용매중의 용액의 형태로 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제를 수득한다.
본 발명의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제와 알칼리 가용성 수지를 사용할 때, 적당한 포토레지스트 조성물이 제조될 수 있다.
본발명의 포토레지스트 조성물은 전술한 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제의 어떤 것을 함유한다. 감광제는 단독으로 또는 두가지 이상의 종의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 범위내에 드는 다른 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제도 또한 본 발명의 목적을 벗어나지 않고 필요에 따라 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지의 예들은 노볼락 수지, 폴리비닐페놀 및 그의 유도체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리(비닐 히드록시벤조에이트), 및 카르복실기 함유 메타아크릴산 수지를 포함한다.
바람직한 수지의 예들은 노볼락 수지를 포함한다. 이들 노볼락 수지는 모노-, 디- 또는 트리-알킬페놀과 모노알데히드 화합물 또는 비스알데히드 화합물과 같은 알데히드를 통해 제조될 수 있다.
상기 페놀의 예들은 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 및 3,4,5-트리메틸페놀을 포함한다. 이들 중, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 및 2,3,5-트리메틸페놀이 특히 바람직하다. 이들 페놀은 단독으로 또는 두가지 이상의 종의 조합으로 사용될 수도 있다.
페놀과 중축합된 알데히드의 예들은 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드 및 퍼푸랄을 포함한다. 이들 중, 포름알데히드가 특히 바람직하다.
페놀류와 알데히드류의 중축합은 일반적으로 산 촉매의 존재하에 수행된다. 예들은 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 및 톨루엔술폰산을 포함한다.
본 발명에 따르면, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제는 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부의 양으로 사용된다. 감광제의 양이 5중량부 미만일때 결과된 포토레지스트는 낮은 막정착성을 나타내는 반면에 그 양이 100 중량부를 초과할때는 감도가 감소한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 증감제 및 계면활성제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
게다가, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트의 조사된 부분에 형성된 잠상을 가시화하고 조사의 동안에 헐레이션을 최소화하기 위해 염료 또는 안료를 함유할 수도 있다. 접착 조제도 또한 조성물의 접착을 개선하기 위해 조성물에 첨가될 수도 있다. 보존 안정제, 소포제, 및 다른 첨가제들이 또한 필요에 따라 첨가될 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제, 알칼리 가용성 수지, 그리고 결과된 용액의 고형분 함량이 20 내지 40 중량%에 이르도록 용매에 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 용해시킴으로써 제조되고, 용액은 대략 0.2㎛의 기공크기를 갖는 필터의 사용에 의해 여과된다.
용액을 생성하는 용매의 예들은 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 및 에틸락테이트를 포함한다. 이들 용매에 더하여, 고비점 용매도 또한 첨가될 수 있다. 예들은 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜, 벤질아세테이트. 에틸벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐셀로솔브 아세테이트를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 두가지 이상의 종류의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 조성물의 사용에 의한 레지스트 패턴의 형성은 다음의 방법으로 수행된다. 먼저, 이와 같이 제조된 포토레지스트 조성물을 적당한 코팅 방법(예를 들면, 스핀 코팅, 캐스팅, 또는 롤러 코팅)에 의해 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 코팅된 웨이퍼, 유리 기판, 또는 플라스틱 기판)에 도포하여, 이로써 레지스트 피막을 형성한다. 피막은 필요에 따라 예비 가열하고(이후 이 공정을 프레-베이킹이라 한다), 이어서 소정의 마스크를 통해 노광한다. 노광용 빔은 바람직하게는 UV빔이고, i-선(365nm)이 특히 바람직하다. 이와 같이 노광된 레지스트 피막을 알칼리 현상액으로 현상하여 이로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
실시예
본 발명을 다음에 실시예로써 더 상세히 설명하기로 한다.
합성예 1: 화학식 1(R1=R2=R3=R4=C2H5)로 표시되는 화합물을 주 성분으로 함유하는 다가 페놀 a의 합성
레조르시놀(132.13g), 프로피온알데히드(58.08g), 및 메탄올(190mL)을 교반기, 온도계, 적하깔대기, 환류 냉각관 및 질소 도입관이 장치된 5구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 교반하고 진한 염산(52.09g)을 거기에 약 15분간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 혼합물을 가열하에 및 환류 조건하에 3시간 동안 교반하였다. 순수(95mL)을 거기에 적가하고, 혼합물을 30℃이하로 냉각시켰다. 순수(285mL)을 거기에 더 첨가하여 이로써 결정들이 석출하도록 한다. 혼합물이 냉각된 후 석출된 결정들을 여과를 통해 수집하고 수집된 결정을 순수로 세척하고, 진공에서 건조하여 이로써 105.12g의 결정을 수득하였다. 결정의 순도는 GPC를 사용하여 측정하였고 다음의 결과를 얻었다: 목적으로 하는 고리 다가 페놀(화학식 1에서 R1=R2=R3=R4=C2H5)의 순도는 95.8%이었고, 고분자량 물질(화학식 1로 표시된 화합물보다 보유시간이 짧은 성분)과 저분자량 물질(화학식 1로 표시된 화합물보다 보유시간이 긴 성분)이 각각 3.6% 및 0.6%의 양으로 함유된다. 이와 같이 얻어진 GPC 챠트를 도1에 나타낸다.
합성예 2: 화학식 1(R1=R2=R3=R4=n-C4H9)로 표시되는 화합물을 주 성분으로 함유하는 다가 페놀 b의 합성
레조르시놀(132.13g), n-발레르알데히드(86.13g), 및 메탄올(250mL)을 합성예 1에서 사용된 것과 유사한 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 교반하고 진한 염산(52.09g)을 거기에 약 15분간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 혼합물을 가열하에 및 환류 조건하에 3시간 동안 교반하였다. 순수(200mL)을 거기에 적가하고, 혼합물을 30℃이하로 냉각시켰다. 순수(285mL)을 거기에 더 첨가하여 이로써 결정들이 석출하도록 한다. 혼합물이 냉각된 후 석출된 결정들을 여과를 통해 수집하고 수집된 결정을 순수로 세척하고, 진공에서 건조하여 이로써 142.58g의 결정을 수득하였다. 결정의 순도는 GPC를 사용하여 측정하였고 다음의 결과를 얻었다: 목적으로 하는 고리 다가 페놀(화학식 1에서 R1=R2=R3=R4=n-C 4H9)의 순도는 96.1%이었고, 고분자량 물질(화학식 1로 표시된 화합물보다 보유시간이 짧은 성분)과 저분자량 물질(화학식 1로 표시된 화합물보다 보유시간이 긴 성분)이 각각 2.9% 및 1.0%의 양으로 함유된다.
합성예 3: 화학식 1(R1=R2=R3=R4=n-C6H13 )로 표시되는 화합물을 주 성분으로 함유하는 다가 페놀 c의 합성
레조르시놀(165.17g), n-헵탄알(114.18g), 및 메탄올(1,300mL)을 합성예 1에 서 사용된 것과 유사한 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 교반하고 진한 염산(66.21g)을 거기에 약 15분간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 혼합물을 가열하에 및 환류 조건하에 3시간 동안 교반하였다. 순수(230mL)을 거기에 적가하고, 혼합물을 30℃이하로 냉각시켰다. 순수(180mL)을 거기에 더 첨가하여 이로써 결정들이 석출하도록 한다. 혼합물이 냉각된 후 석출된 결정들을 여과를 통해 수집하고 수집된 결정을 50% 메탄올 수용액으로 세척하고, 진공에서 건조하여 이로써 154.71g의 결정을 수득하였다. 결정의 순도는 GPC를 사용하여 측정하였고 다음의 결과를 얻었다: 목적으로 하는 고리 다가 페놀(화학식 1에서 R1=R2=R3=R4 =n-C6H13)의 순도는 99.3%이었고, 고분자량 물질(화학식 1로 표시된 화합물보다 보유시간이 짧은 성분)과 저분자량 물질(화학식 1로 표시된 화합물보다 보유시간이 긴 성분)이 각각 0.1% 및 0.6%의 양으로 함유된다.
합성예 4: 화학식 1(R1=R2=R3=R4=n-C6H13 )로 표시되는 화합물을 주 성분으로 함유하는 다가 페놀 d의 합성
레조르시놀(165.17g), n-헵탄알(114.18g), 및 메탄올(1,200mL)을 합성예 1에서 사용된 것과 유사한 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 교반하고 진한 염산(66.21g)을 거기에 약 15분간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 혼합물을 가열하에 및 환류 조건하에 3시간 동안 교반하였다. 순수(400mL)을 거기에 적가하였다. 혼합물이 냉각된 후 석출된 결정들을 여과를 통해 수집하고 수집된 결정을 50% 메탄올 수용액으로 세척하고, 진공에서 건조하여 이로써 156.10g의 결정을 수득하였다. 결정의 순도는 GPC를 사용하여 측정하였고 다음의 결과를 얻었다: 목적으로 하는 고리 다가 페놀(화학식 1에서 R1=R2=R3=R4=n-C6H 13)의 순도는 92.1%이었고, 고분자량 물질(화학식 1로 표시된 화합물보다 보유시간이 짧은 성분)과 저분자량 물질(화학식 1로 표시된 화합물보다 보유시간이 긴 성분)이 각각 7.1% 및 0.8%의 양으로 함유된다.
합성예 5: 화학식 1(R1=R2=R3=R4=n-C8H17 )로 표시되는 화합물을 주 성분으로 함유하는 다가 페놀 e의 합성
레조르시놀(165.17g), n-헵탄알(142.248g), 및 메탄올(1,500mL)을 합성예 1에서 사용된 것과 유사한 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 교반하고 진한 염산(72.84g)을 거기에 약 15분간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 혼합물을 가열하에 및 환류 조건하에 3시간 동안 교반하였다. 순수(250mL)을 거기에 적가하고, 혼합물을 30℃이하로 냉각시켰다. 순수(180mL)을 거기에 더 첨가하여 이로써 결정들이 석출하도록 한다. 혼합물이 냉각된 후 석출된 결정들을 여과를 통해 수집하고 수집된 결정을 50% 메탄올 수용액으로 세척하고, 진공에서 건조하여 이로써 168.60g의 결정을 수득하였다. 결정의 순도는 GPC를 사용하여 측정하였고 다음의 결과를 얻었다: 목적으로 하는 고리 다가 페놀(화학식 1에서 R1=R2=R3=R4 =n-C8H17)의 순도는 99.0%이었고, 고분자량 물질(화학식 1로 표시된 화합물보다 보유시간이 짧은 성분)과 저분자량 물질(화학식 1로 표시된 화합물보다 보유시간이 긴 성분)이 각각 0.5% 및 0.5%의 양으로 함유된다.
합성비교예 1: 화학식 1(R1=R2=R3=R4=CH3)로 표시되는 화합물을 주 성분으로 함유하는 다가 페놀 f의 합성
레조르시놀(124.14g), 80% 아세트알데히드(66.08g), 및 메탄올(150mL)을 합성예 1에서 사용된 것과 유사한 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 교반하고 진한 염산(52.09g)을 거기에 약 15분간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 혼합물을 가열하에 및 환류 조건하에 3시간 동안 교반하였다. 순수(500mL)을 거기에 적가하였다. 혼합물이 냉각된 후 석출된 결정들을 여과를 통해 수집하고 수집된 결정을 순수로 세척하였다. 그 후, 세척된 결정을 물-메탄올로 재결정하고, 결과된 결정을 진공에서 건조하여 이로써 110.95g의 결정을 수득하였다. 결정의 순도는 GPC를 사용하여 측정하였고 다음의 결과를 얻었다: 목적으로 하는 고리 다가 페놀(화학식 1에서 R1=R2=R3=R4=CH3)의 순도는 95.1%이었고, 고분자량 물질(화학식 1로 표시된 화합물보다 보유시간이 짧은 성분)과 저분자량 물질(화학식 1로 표시된 화합물보다 보유시간이 긴 성분)이 각각 4.7% 및 0.2%의 양으로 함유된다.
합성 비교예 2: 화학식 1(R1=R2=R3=R4=n-C4H9 )로 표시되는 화합물을 주 성분으로 함유하는 다가 페놀 g의 합성
레조르시놀(110.11g), n-발레르알데히드(86.13g), 및 메탄올(200mL)을 합성예 1에서 사용된 것과 유사한 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 교반하고 진한 염산(52.09g)을 거기에 약 15분간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 혼합물을 가열하에 및 환류 조건하에 3시간 동안 교반하였다. 순수(700mL)을 거기에 적가하였 다. 혼합물이 냉각된 후 석출된 결정들을 여과를 통해 수집하고 수집된 결정을 순수로 세척하고, 진공에서 건조하여 이로써 153.64g의 결정을 수득하였다. 결정의 순도는 GPC를 사용하여 측정하였고 다음의 결과를 얻었다: 목적으로 하는 고리 다가 페놀(화학식 1에서 R1=R2=R3=R4=n-C4H9 )의 순도는 86.2%이었고, 고분자량 물질(화학식 1로 표시된 화합물보다 보유시간이 짧은 성분)과 저분자량 물질(화학식 1로 표시된 화합물보다 보유시간이 긴 성분)이 각각 12.7% 및 1.1%의 양으로 함유된다.
합성 비교예 3: 화학식 1(R1=R2=R3=R4=n-C11H23 )로 표시되는 화합물을 주 성분으로 함유하는 다가 페놀 h의 합성
레조르시놀(132.13g), n-도데칸알(184.32g), 및 메탄올(1,500mL)을 합성예 1에서 사용된 것과 유사한 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 교반하고 진한 염산(72.84g)을 거기에 약 15분간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 혼합물을 가열하에 및 환류 조건하에 3시간 동안 교반하였다. 순수(250mL)을 거기에 적가하고 혼합물을 30℃이하로 냉각시켰다. 순수(180mL)을 거기에 더 첨가하여 이로써 결정들이 석출하도록 한다. 혼합물이 냉각된 후 석출된 결정들을 50% 메탄올 수용액으로 세척하고, 진공에서 건조하여 이로써 204.02g의 결정을 수득하였다. 결정의 순도는 GPC를 사용하여 측정하였고 다음의 결과를 얻었다: 목적으로 하는 고리 다가 페놀(화학식 1에서 R1=R2=R3=R4=n-C11H23)의 순도는 96.1%이었고, 고분자량 물질(화학식 1로 표시된 화합물보다 보유시간이 짧은 성분)과 저분자량 물질(화학식 1로 표시된 화합물보다 보유시간이 긴 성분)이 각각 3.0% 및 0.9%의 양으로 함유된다.
실시예 1: 감광제 A의 합성예
다가 페놀 a(12.01g, 0.02mol), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 (26.87g, 0.10mol), γ-부티로락톤(40g), 및 아세톤(150g)을 3구 플라스크에 넣고 혼합하여, 이로써 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액에, 트리에틸아민/아세톤(11.4g/11.4g)의 혼합물을 30 내지 35℃에서 60분에 걸쳐 적가하였다. 결과된 혼합물을 30 내지 35℃에서 40분간 교반하고 이어서 진한 염산(2.1g)으로 중화하였다. 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과를 통해 제거하고, 반응 혼합물(여액)을 순수(670g)에 부었다. 결과된 침전물을 여과를 통해 분리하고 물로 세척하고 건조시키고 이로써 33.2g의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제 A를 수득하였다.
실시예 2: 감광제 B의 합성예
다가 페놀 b(14.26g, 0.02mol), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 (26.87g, 0.10mol), 및 아세톤(210g)을 3구 플라스크에 넣고 혼합하여, 이로써 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액에, 트리에틸아민/아세톤(11.4g/11.4g)의 혼합물을 30 내지 35℃에서 60분에 걸쳐 적가하였다. 결과된 혼합물을 30 내지 35℃에서 40분간 교반하고 이어서 진한 염산(2.1g)으로 중화하였다. 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과를 통해 제거하고, 반응 혼합물(여액)을 순수(720g)에 부었다. 결과된 침전물을 여과를 통해 분리하고 물로 세척하고 건조시키고 이로써 35.3g의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제 B를 수득하였다.
실시예 3: 감광제 C의 합성예
다가 페놀 b(23.74g, 0.033mol), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 (26.87g, 0.10mol), 및 아세톤(210g)을 3구 플라스크에 넣고 혼합하여, 이로써 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액에, 트리에틸아민/아세톤(11.4g/11.4g)의 혼합물을 30 내지 35℃에서 60분에 걸쳐 적가하였다. 결과된 혼합물을 30 내지 35℃에서 40분간 교반하고 이어서 진한 염산(2.1g)으로 중화하였다. 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과를 통해 제거하고, 반응 혼합물(여액)을 순수(720g)에 부었다. 결과된 침전물을 여과를 통해 분리하고 물로 세척하고 건조시키고 이로써 44.3g의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제 C를 수득하였다.
실시예 4: 감광제 D의 합성예
다가 페놀 b(35.65g, 0.05mol), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 (26.87g, 0.10mol), 및 아세톤(210g)을 3구 플라스크에 넣고 혼합하여, 이로써 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액에, 트리에틸아민/아세톤(11.4g/11.4g)의 혼합물을 30 내지 35℃에서 60분에 걸쳐 적가하였다. 결과된 혼합물을 30 내지 35℃에서 40분간 교반하고 이어서 진한 염산(2.1g)으로 중화하였다. 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과를 통해 제거하고, 반응 혼합물(여액)을 순수(720g)에 부었다. 결과된 침전물을 여과를 통해 분리하고 물로 세척하고 건조시키고 이로써 56.4g의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제 D를 수득하였다.
실시예 5: 감광제 E의 합성예
다가 페놀 c(16.50g, 0.02mol), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 (26.87g, 0.10mol), 및 아세톤(210g)을 3구 플라스크에 넣고 혼합하여, 이로써 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액에, 트리에틸아민/아세톤(11.4g/11.4g)의 혼합물을 30 내지 35℃에서 60분에 걸쳐 적가하였다. 결과된 혼합물을 30 내지 35℃에서 40분간 교반하고 이어서 진한 염산(2.1g)으로 중화하였다. 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과를 통해 제거하고, 반응 혼합물(여액)을 순수(670g)에 부었다. 결과된 침전물을 여과를 통해 분리하고 물로 세척하고 건조시키고 이로써 35.3g의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제 E를 수득하였다.
실시예 6: 감광제 F의 합성예
다가 페놀 c(11.78g, 0.0143mol), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 (26.87g, 0.10mol), 및 아세톤(210g)을 3구 플라스크에 넣고 혼합하여, 이로써 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액에, 트리에틸아민/아세톤(11.4g/11.4g)의 혼합물을 30 내지 35℃에서 60분에 걸쳐 적가하였다. 결과된 혼합물을 30 내지 35℃에서 40분간 교반하고 이어서 진한 염산(2.1g)으로 중화하였다. 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과를 통해 제거하고, 반응 혼합물(여액)을 순수(670g)에 부었다. 결과된 침전물을 여과를 통해 분리하고 물로 세척하고 건조시키고 이로써 32.6g의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제 F를 수득하였다.
실시예 7: 감광제 G의 합성예
다가 페놀 d(16.50g, 0.02mol), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 (26.87g, 0.10mol), 및 아세톤(210g)을 3구 플라스크에 넣고 혼합하여, 이로써 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액에, 트리에틸아민/아세톤(11.4g/11.4g)의 혼합물을 30 내지 35℃에서 60분에 걸쳐 적가하였다. 결과된 혼합물을 30 내지 35℃에 서 40분간 교반하고 이어서 진한 염산(2.1g)으로 중화하였다. 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과를 통해 제거하고, 반응 혼합물(여액)을 순수(670g)에 부었다. 결과된 침전물을 여과를 통해 분리하고 물로 세척하고 건조시키고 이로써 35.8g의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제 G를 수득하였다.
실시예 8: 감광제 H의 합성예
다가 페놀 e(18.75g, 0.02mol), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 (26.87g, 0.10mol), 및 아세톤(210g)을 3구 플라스크에 넣고 혼합하여, 이로써 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액에, 트리에틸아민/아세톤(11.4g/11.4g)의 혼합물을 30 내지 35℃에서 60분에 걸쳐 적가하였다. 결과된 혼합물을 30 내지 35℃에서 40분간 교반하고 이어서 진한 염산(2.1g)으로 중화하였다. 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과를 통해 제거하고, 반응 혼합물(여액)을 순수(670g)에 부었다. 결과된 침전물을 여과를 통해 분리하고 물로 세척하고 건조시키고 이로써 40.1g의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제 H를 수득하였다.
비교예 1: 감광제 I의 합성예
다가 페놀 f(10.89g, 0.02mol), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 (26.87g, 0.10mol), γ-부티로락톤(40g), 및 아세톤(150g)을 3구 플라스크에 넣고 혼합하여, 이로써 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액에, 트리에틸아민/아세톤(11.4g/11.4g)의 혼합물을 30 내지 35℃에서 60분에 걸쳐 적가하였다. 결과된 혼합물을 30 내지 35℃에서 40분간 교반하고 이어서 진한 염산(2.1g)으로 중화하였다. 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과를 통해 제거하고, 반응 혼합물(여액) 을 순수(670g)에 부었다. 결과된 침전물을 여과를 통해 분리하고 물로 세척하고 건조시키고 이로써 31.7g의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제 I를 수득하였다.
비교예 2: 감광제 J의 합성예
다가 페놀 g(14.26g, 0.02mol), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 (26.87g, 0.10mol), 및 아세톤(210g)을 3구 플라스크에 넣고 혼합하여, 이로써 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액에, 트리에틸아민/아세톤(11.4g/11.4g)의 혼합물을 30 내지 35℃에서 60분에 걸쳐 적가하였다. 결과된 혼합물을 30 내지 35℃에서 40분간 교반하고 이어서 진한 염산(2.1g)으로 중화하였다. 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과를 통해 제거하고, 반응 혼합물(여액)을 순수(720g)에 부었다. 결과된 침전물을 여과를 통해 분리하고 물로 세척하고 건조시키고 이로써 36.1g의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제 J를 수득하였다.
비교예 3: 감광제 K의 합성예
다가 페놀 h(22.11g, 0.02mol), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 (26.87g, 0.10mol), 및 아세톤(210g)을 3구 플라스크에 넣고 혼합하여, 이로써 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액에, 트리에틸아민/아세톤(11.4g/11.4g)의 혼합물을 30 내지 35℃에서 60분에 걸쳐 적가하였다. 결과된 혼합물을 30 내지 35℃에서 40분간 교반하고 이어서 진한 염산(2.1g)으로 중화하였다. 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과를 통해 제거하고, 반응 혼합물(여액)을 순수(670g)에 부었다. 결과된 침전물을 여과를 통해 분리하고 물로 세척하고 건조시키고 이로써 44.2g의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제 K를 수득하였다.
노볼락 수지의 합성예
m-크레졸(50g), p-크레졸(25g), 2,5-크실레놀(28g), 37% 포르말린 수용액(53g), 및 옥살산(0.15g)을 3구 플라스크에 넣었다. 교반하에, 반응혼합물을 100℃로 가열하고 14시간 동안 반응하도록 하였다. 이어서, 혼합물을 200℃로 가열시키고, 압력을 점차 감소시켜 이로써 물, 미반응 단량체, 포름알데히드, 옥살산, 및 기타 물질을 증발시켰다. 그 후, 결과된 미정제 노불락 수지를 메탄올/물로부터 분리시키고, 결과된 수지를 가열 및 감압하에 24시간 동안 건조시켜 이로써 정제된 노볼락 수지(알칼리 가용성)를 수득하였다. 이와 같이 얻어진 노볼락 수지는 폴리스티렌으로 환산하여 6,400의 중량평균분자량을 갖는 것으로 발견되었다.
시험예 1: 감광제의 용해성
상기 실시예 및 비교예에서 합성된 감광제의 각각을 에틸 락테이트에서 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트에서의 용해성에 의해 평가하였다. 용해성을 10중량%에서 조사하고 다음의 평가기준을 사용하여 평가하였다.
Ｏ: 완전 용해
△: 일단 용해되나 나중에 석출됨
×: 용해 안됨
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112003009083490-pat00005
표 1로부터 명백한 바와 같이, R1-R4로 표시된 C1 알킬기를 갖는 원료 다가 페놀로부터 제조된 감광제와 10%보다 많은 양으로 고분자량 성분들을 함유하는 감광제는 용해성이 나쁜 것으로 나타난다.
실시예 9 내지 16 및 비교예 4 내지 6
상기한 감광제로부터의 포토레지스트 조성물의 제조
감광제 A 내지 K의 각각을 표 2에 표시된 양(중량부)으로 합성예에서 합성된 노볼락 수지의 각각 100 중량부와 혼합하고, 혼합물을 에틸 락테이트(500중량부)에 용해시켰다. Fluorad FC-430(계면활성제, 0.35 중량부, 3M사제)를 거기에 첨가하고, 혼합물을 멤브레인 필터(0.2㎛)에서 여과하여, 이로써 레지스트 용액을 수득하였다(각각, 실시예 9 내지 16 및 비교예 4 내지 6).
시험예 2: 포토레지스트 조성물의 보존 안정성 및 감도
실시예 9 내지 16 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 용액을 40℃에서 1 개월간 보존하였다. 석출물의 존재 및 부재를 시각으로 관찰하여 보존 안정성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같았다.
Ｏ: 석출물 없음
△: 소량의 석출물
×: 석출물이 분명하게 관찰됨
상기 레지스트 용액의 각각을 1.05㎛의 건조막의 두께를 얻도록 스핀 코팅에 의해 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 도포하였다. 웨이퍼를 110℃ 에서 열판상에서 90초 동안 건조시켰다. 결과된 레지스트 막을 i-선에 노광시키고 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하였다(온도: 23℃, 시간: 90초). 감도 곡선을 이와 같이 만들고, 이를 기초로 감도를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
감광제(중량부) 보존 안정성 감도(mJ/㎤)
실시예 9 A(30) △ 50
실시예 10 B(23) Ｏ 70
실시예 11 C(30) Ｏ 40
실시예 12 D(35) △ 30
실시예 13 E(23) Ｏ 80
실시예 14 F(20) Ｏ 85
실시예 15 G(23) △ 85
실시예 16 H(23) Ｏ 90
비교예 4 I(20) × 60
비교예 5 J(23) × 75
비교예 6 K(26) Ｏ 150
표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 감광제를 함유하는 레지스트 조성물은 우수한 보존 안정성 및 높은 감도를 나타낸다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 용매에 높은 용해성을 갖고 반도체 집적회로, 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 등을 제조하기 위한 포토레지스트에 사용되는 감광제로서 유용한 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제, 감광제의 제조방법, 및 감광제를 함유하는 포토레지스트 조성물이 제공될 수 있다.

Claims (8)

  1. 레조르시놀과, C3-C10 알데히드로부터 선택된 적어도 하나의 알데히드간의 축합반응에 의해 얻어지고, 화학식 1로 표시되는 화합물을 90% 이상의 순도로 함유하는 다가 페놀(폴리페놀)을 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드와 중화제의 존재하에 반응시킴으로써 제조되는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제.
    (화학식 1)
    Figure 112006037946313-pat00006
    상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4의 각각은 C2-C9 알킬기를 표시한다.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 95% 이상의 순도로 함유하는 다가 페놀을 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드와 반응시킨 것을 특징으로 하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제.
  3. 제 1항에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4의 각각은 C4-C6 알킬기인 것을 특징으로 하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제.
  4. 제 1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 90% 이상의 순도로 함유하는 다가 페놀은 다가 페놀 1몰을 기준으로 적어도 3몰의 양으로 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드와 반응시킨 것을 특징으로 하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제.
  5. 제 1항에 있어서, i-선 노광용 포토레지스트에 포함되는 것을 특징으로 하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재한 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제와 알칼리 가용성 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, i-선 노광용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 레조르시놀과, C3-C10 알데히드로부터 선택된 적어도 하나의 알데히드간의 축합반응에 의해, 화학식 1로 표시되는 화합물을 90% 이상의 순도로 함유하는 다가 페놀을 얻는 단계:
    (화학식 1)
    Figure 112006037946313-pat00007
    (상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4의 각각은 C2-C9 알킬기를 표시한다.)와;
    다가 페놀을 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술포닐 클로라이드와 중화제의 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 에스테르계 감광제의 제조방법.
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