CN1445607A - 1,2－萘醌－2－二叠氮磺酸酯光敏剂、制备该光敏剂的方法和光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

1,2－萘醌－2－二叠氮磺酸酯光敏剂、制备该光敏剂的方法和光致抗蚀剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1445607A
CN1445607A CN03110712A CN03110712A CN1445607A CN 1445607 A CN1445607 A CN 1445607A CN 03110712 A CN03110712 A CN 03110712A CN 03110712 A CN03110712 A CN 03110712A CN 1445607 A CN1445607 A CN 1445607A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
polyhydric phenol
photosenisitizer
naphthoaguinone
diazidosulfonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN03110712A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1296773C (zh
Inventor
饭田弘忠
诹访美晴
萩原勇一
多田胜美
香取末广
宫崎常昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Gosei Co Ltd
Original Assignee
Toyo Gosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002381850A external-priority patent/JP4168193B2/ja
Priority claimed from JP2002381849A external-priority patent/JP4168192B2/ja
Application filed by Toyo Gosei Co Ltd filed Critical Toyo Gosei Co Ltd
Publication of CN1445607A publication Critical patent/CN1445607A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1296773C publication Critical patent/CN1296773C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/76—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供了一种1，2－萘醌－2－二叠氮磺酸酯光敏剂，其可用作光致抗蚀剂中的光敏剂，所述光致抗蚀剂用于生产半导体集成电路、液晶显示器、EL显示器等，本发明还提供了制备该光敏剂的方法和含有该光敏剂的光致抗蚀剂组合物。1，2－萘醌－2－二叠氮磺酸酯光敏剂是在中和剂存在下，通过多元酚与1，2－萘醌－2－二叠氮磺酰氯反应制得，其中，多元酚通过间苯二酚和至少一种C3－C10醛缩合反应制得，多元酚含有上式(I)化合物作为主要组分，并含有10％或更低量的另一些组分，这些组分用GPC测得其保留时间低于式(I)化合物的保留时间，式(I)中R1、R2、R3和R4各自表示C2－C9烷基。

Description

1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂、制备该光 敏剂的方法和光致抗蚀剂组合物
                          发明背景
发明领域
本发明涉及1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂、制备该光敏剂的方法和光致抗蚀组合物。尤其是，本发明涉及在溶剂中具有高溶解度的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂及其制备方法和含有该光敏剂的光致抗蚀剂组合物，所述光敏剂是用于光致抗蚀剂的有效光敏剂，所述光致抗蚀剂用于生产半导体集成电路、液晶显示器等。
相关技术的描述
含有1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯的光敏剂一般作为光敏组分与诸如酚醛清漆树脂的碱溶性粘结剂用树脂一起用于正性光致抗蚀剂中。具有高溶解性的正性光致抗蚀剂用于生产半导体集成电路、液晶显示器、EL显示器等。
一般，在中和剂存在下，通过多酚化合物与1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯反应，来制备作为上述正性光致抗蚀剂的光敏组分的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂。已知的用于该反应的多酚化合物包括多羟基苯酮(W.S.Deforest，“Photoresist”，McGraw-Hill Book Company，1975，p.48-55和日本延迟公开专利申请62-153950)、多羟基三苯甲烷(日本延迟公开专利申请1-189644)和用亚甲基连接3、4或5个酚分子而形成的多酚化合物(WO90/07538和日本延迟公开专利申请6-167805和7-120917)。采用多羟基苯酮，尤其是三羟基苯酮和四羟基苯酮，可以低成本制得1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯。因此，1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯被用作光致抗蚀剂的光敏组分，所述光致抗蚀剂用于生产半导体集成电路和液晶显示器。
多羟基苯酮在i-线(365nm)具有高吸收作用，含有多羟基苯酮的光致抗蚀剂曝光于i-线后得到的图形质量差。因此，这类光致抗蚀剂用于曝光于g-线(436nm)。用于曝光于i-线的光致抗蚀剂通常含有多羟基三苯甲烷或含有用亚甲基连接3、4或5个酚分子而形成的多酚化合物。但是，制备这类多酚化合物的步骤烦琐，并且所制得的多酚化合物在抗蚀溶剂中的溶解性差。因此，含有多酚化合物的光致抗蚀剂组合物引起了一些问题，即，该组合物光敏剂的溶解性可能不足，并且随时间的推移可能形成不希望的沉淀。
日本延迟公开专利申请3-279957公开了由多羟基化合物制备的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯，其是环状多酚化合物，在i-线没有吸收作用，并且能采用简便的方法制得。但是，这种由环状多羟基化合物制得的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯在抗蚀溶剂中的溶解性也差，含有该酯的光致抗蚀剂组合物产生了一些问题，即，该组合物光敏剂的溶解性可能不足，并且在一定时间后可能形成不希望的沉淀。
如上所述，现已公开了各种多酚化合物和由多酚化合物衍生得到的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯。但是，在抗蚀溶剂中具有高溶解性的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂还是未知的，该酯由在i-线不具有吸收作用的多元酚衍生得到，并且其制备方法简便。
                         发明概述
为了解决上述问题，本发明人对由环状多羟基化合物制得的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂进行了广泛研究，所述多羟基化合物在日本延迟公开专利申请3-279957中公开，其在i-线没有吸收作用并且易于制得，发明人发现了一种由多元酚得到的特殊1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂，所述多元酚通过间苯二酚和至少一种C3-C10醛缩合制得，其中含有低于特定浓度量的高分子量组分，并且在诸如抗蚀溶剂的介质中的溶解度高，还发现了含有该光敏剂的光致抗蚀剂组合物，其具有令人满意的敏感度和优良的储藏稳定性，并且是一种高效组合物。基于上述发现完成了本发明。
这样，本发明的一个目的是提供一种1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂，其被用作光致抗蚀剂中的光敏剂，所述光致抗蚀剂用于生产半导体集成电路、液晶显示器、EL显示器等。本发明的另一目的是提供制备光敏剂的方法。本发明的再一目的是提供含有该光敏剂的光致抗蚀剂组合物。
相应地，在本发明的第一方面中，提供了一种1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂，该光敏剂是在中和剂存在下通过多元酚(多酚)与1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯反应制得，其中，多元酚通过间苯二酚和至少一种C3-C10醛缩合制得，多元酚含有下式(I)化合物作为主要组分，并含有10％或更低量的另一些组分，这些组分用GPC测得其保留时间低于式(I)化合物的保留时间，式(I)中R1、R2、R3和R4各自表示C2-C9烷基。
含有式(I)化合物作为主要组分的多元酚中可含有5％或更低量的一些组分，这些组分用GPC测得其保留时间低于式(I)化合物的保留时间。
式(I)中R1、R2、R3和R4各自可以表示C4-C6烷基。
对于1mol含有式(I)化合物作为主要组分的多元酚，其可以与至少3mol的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯反应。
上述1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂可以掺入到用于i-线曝光的光致抗蚀剂中。
在本发明的第二方面中，提供了一种含有上述任一1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂和碱溶性树脂的光致抗蚀剂组合物。
该光致抗蚀剂组合物可以用于在i-线曝光。
在本发明的第三方面中，提供了一种制备1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂的方法，包括下述步骤：通过间苯二酚与至少一种C3-C10醛缩合得到多元酚，该多元酚含有下式(I)化合物作为主要组分，并含有10％或更低量的另一些组分，这些组分用GPC测得其保留时间低于式(I)化合物的保留时间，
Figure A0311071200071
式(I)中R1、R2、R3和R4各自表示C2-C9烷基；在中和剂存在下，将多元酚与1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯反应。
由主要含有式(I)环状化合物的多元酚得到的本发明1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂在溶剂中具有高溶解度，并且可以用简便的方法，低成本大规模生产。含有该光敏剂的光致抗蚀剂组合物具有适合于采用超细光刻法生产半导体集成电路、液晶显示器、EL显示器等的令人满意的敏感度和优良的储藏稳定性，发现其在实践中具有惊人的实用性。尤其是，该光致抗蚀剂组合物可用于在i-线曝光。
                        附图的简更说明
附图1是合在成实施例1中合成的多元酚的GPC图。
                    优选实施方案的详细说明
下文将更详细地描述本发明。
在中和剂存在下，将含有下式(I)化合物作为主要组分的多元酚与1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯反应，可制得本发明的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂。所述多元酚通过间苯二酚和至少一种C3-C10醛缩合反应制得。这里，在本发明中，多元酚是一种混合物，其含有式(I)化合物(式I化合物可含有异构体)和一些组分，这些组分用GPC测得其保留时间低于式(I)化合物保留时间。
式(I)化合物是由4mol间苯二酚和4mol醛缩合形成的化合物，因此，形成了一个环结构。合成该化合物的方法在例如A.G.Sverker Hoberg(J.Org.Chem.，vol.45，4498(1980))和Y.Aoyama，et al.(J.Am.Chem.Soc.，vol.111，5397(1989))中进行了详细描述。采用任何一种上述公开的方法，能够容易地合成出目标化合物。但是，该方法在间苯二酚和醛反应后需进行非常麻烦的后处理步骤；例如，将产物进一步转化为另一种酚衍生物；提纯；然后重新转化为目标酚化合物。因此，不优选采用该方法。
下文将描述一种优选的合成方法。
首先，在酸催化剂，优选在盐酸存在下，将间苯二酚和醛在水或醇溶剂(如，甲醇或乙醇)中，优选在醇溶剂中，更优选在甲醇中反应。一般，间苯二酚与醛的摩尔比优选为1∶0.6-1.5。反应结束后，缓慢进行结晶。例如，当采用甲醇作为反应溶剂时，反应后，将水加入反应混合物中，以结晶出产物。在这种情况下，当加入水后，将反应混合物加热并再次逐渐冷却，从而导致晶体慢慢地生长，以便不形成高分子量组分，再次加入水，以结晶出产物。经过上述步骤，可以容易地制得含有10％或更低高分子量组分的多元酚晶体。此处，高分子量组分定义为用GPC测得其保留时间低于式(I)化合物保留时间的组分。所得多元酚可以根据需要进行重结晶。
反应中使用的醛是选自C3-C10直链或支链醛中的至少一种醛如果使用少于3个碳原子的醛，得到的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂在有机溶剂中的溶解度差。这样的光敏剂不能溶解在溶剂中，或即使溶解，也会随时间的推移发生沉淀。如果使用的醛具有11个或更多个碳原子，则得到的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂会使光致抗蚀剂敏感度差，因而不优选使用这种醛。鉴于此，优选使用选自C5-C7醛中的至少一种醛。
主要含有式(I)化合物的多元酚含有10％或更低量，优选5％或更低量的高分子量组分，用GPC(硅胶渗透色谱法)测得高分子量组分的保留时间低于式(I)化合物的保留时间。多元酚优选基本上不含有低分子量组分。这样，主要含式(I)化合物的多元酚的纯度(即，式I化合物的含量)优选为90％或更高，更优选为95％或更高。如果纯度低于90％，得到的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂在有机溶剂中的溶解度差。这种光敏剂不能溶解在溶剂中，或即使溶解也会随时间的推移而发生沉淀。因此，该光敏剂不能与诸如酚醛清漆树脂的碱溶性树脂一起用于光致抗蚀剂中。进行重结晶或进行类似处理，可以将低于90％的沉淀晶体纯度提高至90％或更高。
在下述条件下进行GPC测定：柱：Shodex GPC KF-802×1+KF-801×3柱温：40℃检测波长：254nm洗脱剂：THF洗脱剂的流动速率：1.0mL/min
主要含式(I)化合物的多元酚在i-线(365nm)基本上不发生吸收，因此，尤其适合用作生产光敏剂的原料，所述光敏剂用于在i-线曝光的光致抗蚀剂中。
上述主要含式(I)化合物的多元酚在中和剂存在下与1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯反应，由此容易地得到了主要含式(II)化合物的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂：式(II)中Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7和Q8中的至少两个各自独立地表示1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰基，其余的基团表示氢；R1、R2、R3和R4的含义与式(I)中含义相同。
1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯是选自1，2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酰氯、1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯和1，2-萘醌-2-二叠氮-6-磺酰氯中至少一种。其中，考虑到成本，优选使用1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯。
在1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯在中和剂存在下的反应中，根据需要，可以在上述反应的同时、之前或之后，使选自烷基磺酰氯、芳基磺酰氯和芳烷基磺酰氯的至少一种磺酰氯反应。
1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯与主要含式(I)化合物的多元酚的反应通常在有机溶剂中，在中和剂存在下进行，有机溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、1，3-二氧六环、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮和类似化合物。中和剂优选为有机胺。有机胺的实例包括乙胺、二乙胺、三乙胺、二异丙胺、三异丙胺、三异丁胺、三乙醇胺、一甲基二环己胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N-甲基吡咯烷、1，4-二甲基哌嗪、吡啶、N，N-二甲基苯胺和N，N-二甲基氨基吡啶。
一般，反应涉及将多酚化合物和1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯溶解在有机溶剂中，然后加入有机胺或加入有机胺在溶剂中的溶液。或者，反应涉及将多酚化合物和有机胺溶解在有机溶剂中，然后加入1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯或加入1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯在溶剂中的溶液。随后，反应混合物通过搅拌10分钟-5小时发生缩合反应。上述添加或随后的缩合反应在-10-50℃，优选在10-40℃进行大约10分钟至3小时。
基于1mol多元酚，与多元酚反应的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯的用量为3-8mol，优选5-7mol当用量低于3mol时，含所得光敏剂与碱溶性树脂一起使用的光致抗蚀剂对比度低，而当用量超过8mol时，易残留未反应的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯。残留的磺酰氯分解产生不需要的hydrogen choaride。基于1mol 1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯。中和剂用量一般为1.0-1.5mol，优选为1.05-1.2mol。当用量低于1.0mol时，易残留1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯。而当用量高于1.5mol时，1，2-醌-二叠氮基团易被过量的中和剂分解。溶剂的用量是1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯和多酚化合物总量的2-10倍，优选为3-5倍。当用量低于2倍时，反应组分不能溶解，含有溶剂的组合物的储藏稳定性下降，而当用量高于10倍时，增加了再沉淀所用的水量，从而增加了成本。
将形成的反应混合物倾入相对于形成的光敏剂的不良溶剂(例如，水、甲醇)中，以沉淀出1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂。过滤分离出沉淀的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂，用纯水、稀酸水溶液或它们与诸如甲醇的溶剂的混合物进行洗涤，干燥，得到所需的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂。但是，由于必须重复进行洗涤以除去诸如氢卤酸盐的杂质，所以，优选过滤除去在反应中沉淀出的中和剂的氢卤酸盐，将滤液倾入纯水中。反应后，加入酸，使得(1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯的摩尔量+加入的酸的摩尔量)/(中和剂的摩尔量)在1.01-1.3范围内。当该比值低于1.01时，加入的酸效果差，而当该比值大于1.3时，杂质大量掺入到沉淀的光敏剂中，从而增加了洗涤工作量。可以使用无机酸或有机酸。通常，将过滤得到的滤液倾入纯水中，从而发生再沉淀，再次滤除形成的沉淀。当使用纯水时，过滤有时难以进行。因此，优选将滤液倾入稀酸水溶液中，以便于过滤。为酸化纯水而加入的酸优选为挥发性酸，如氢卤酸或乙酸。稀酸水溶液的浓度为0.02N-0.5N。纯水或稀酸水溶液的用量为所用溶剂重量的2-10倍，优选为3-6倍。
通过过滤除去再沉淀的光敏剂，用纯水或稀酸水溶液洗涤，干燥，得到所需的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂。
日本延迟公开专利申请9-77736和2002-207291公开了另一种方法。具体地讲，反应在有机溶剂中进行，从水中分离出来，用水洗涤反应产物，得到1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂在有机溶剂中的溶液。
如果使用本发明1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂和碱溶性树脂，可制得合适的光致抗蚀剂组合物。
本发明的光致抗蚀剂组合物含有上述任一1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂。该光敏剂可单独使用或两种或多种结合使用。
只要不偏离本发明的目的，根据需要，也可以使用本发明范围之外的其它1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂。
本发明使用的碱溶性树脂的实例包括酚醛清漆树脂、聚乙烯苯酚及其衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚(羟基苯甲酸乙烯酯)和含羧基的甲基丙烯酸树脂。
优选树脂的实例包括酚醛清漆树脂。通过单-、二-或三-烷基酚与诸如单醛化合物或双醛化合物的醛进行缩聚反应，可制得这些酚醛清漆树脂。
上述酚的实例包括邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲苯酚和3，4，5-三甲苯酚。其中，特别优选邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚和2，3，5-三甲苯酚。这些酚可单独使用或两种或多种结合使用。
与酚类进行缩聚反应的醛的实例包括甲醛、三氧杂环己烷、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁基苯甲醛和糠醛。其中，特别优选甲醛。
酚类和醛的缩聚反应一般在酸性催化剂存在下进行。酸性催化剂的实例包括盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸和甲苯磺酸。
根据本发明，基于100重量份碱溶性树脂，1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂的用量为5～100重量份，优选为20～70重量份。当光敏剂的用量低于5重量份时，得到的光致抗蚀剂的膜定影差，当其用量超过100重量份时，敏感度降低。
根据需要，本发明光致抗蚀剂组合物还可含有诸如增感剂和表面活性剂的添加剂。
另外，为了目测检验在光致抗蚀剂受照射部分形成的潜像并使照射过程中的晕影像降至最低。本发明光致抗蚀剂组合物可含有染料或颜料。为了提高组合物的粘合性，还可向组合物中加入粘合助剂。根据需要，还可加入储存稳定剂、变形剂和其它添加剂。
本发明光致抗蚀剂组合物可通过下述方法制得：将1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂、碱溶性树脂和根据需要加入的添加剂溶解在溶剂中，使所得溶液的固体含量达到20～40重量％，并用孔径大约为0.2μm的过滤器过滤溶液。
制备上述溶液的溶剂实例包括乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乳酸乙酯。除上述溶剂外，还可加入高沸点溶剂。其实例包括N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二己醚、2，5-己二酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯和醋酸苯基纤维素酯。上述溶剂可单独使用或两种或多种结合使用。
按照下述方法，使用本发明组合物形成抗蚀图形：首先，通过适当的涂布方法(例如，旋转涂布、浇铸或辊涂)将上述制得的光致抗蚀剂组合物涂布在基材(例如，硅片、涂铝圆片、玻璃基材或塑料基材)上，形成抗蚀薄膜。根据需要，将膜预热(下文称该过程为“预先烘烤”)，然后，通过预定的掩光模进行曝光。曝光光束优选为UV光束，特别优选i-线(365nm)光束。将上述曝光的抗蚀膜用碱性显影剂显影，得到预定的抗蚀图形。
                              实施例
下文将通过实施例更详细地描述本发明。合成实施例1：合成主要含式(I)化合物(R1＝R2＝R3＝R4＝C2H5)的多元酚a
将间苯二酚(132.13g)、丙醛(58.08g)和甲醇(190ml)加入到带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管和氮气导管的五颈烧瓶中。在氮气气氛下搅拌混合物，用约15分钟向其中滴加浓盐酸(52.09g)。然后，在加热回流条件下搅拌混合物3小时。向其中滴加纯水(95ml)，将混合物冷却至30℃或更低。再向其中加入纯水(285ml)，使沉淀出晶体。在混合物冷却后，过滤收集沉淀的晶体，纯水洗涤所收集的晶体并真空干燥，得到105.12g晶体。晶体的纯度用GPC测定，所得结果如下：所需的环状多元酚(式(I)中，R1＝R2＝R3＝R4＝C2H5)的纯度为95.8％，高分子量物质(保留时间比式(I)化合物短)和低分子量物质(保留时间比式(I)化合物长)的含量分别为3.6％和0.6％。得到的GPC图见附图1。合成实施例2：合成主要含式(I)化合物(R1＝R2＝R3＝R4＝n-C4H9)的多元酚b
将间苯二酚(132.13g)、正戊醛(86.13g)和甲醇(250ml)加入到类似于合成实施例1使用的反应器中。在氮气气氛下搅拌混合物，用约15分钟向其中滴加浓盐酸(52.09g)。然后，在加热回流条件下搅拌混合物3小时。向其中滴加纯水(200ml)，将混合物冷却至30℃或更低。再向其中加入纯水(285ml)，使沉淀出晶体。在混合物冷却后，过滤收集沉淀的晶体，纯水洗涤所收集的晶体并真空干燥，得到142.58g晶体。晶体的纯度用GPC测定，所得结果如下：所需的环状多元酚(式(I)中，R1＝R2＝R3＝R4＝n-C4H9)的纯度为96.1％，高分子量物质(保留时间比式(I)化合物短)和低分子量物质(保留时间比式(I)化合物长)的含量分别为2.9％和1.0％。合成实施例3：合成主要含式(I)化合物(R1＝R2＝R3＝R4＝n-C6H13)的多元酚c
将间苯二酚(165.17g)、正庚醛(114.18g)和甲醇(1300ml)加入到类似于合成实施例1使用的反应器中。在氮气气氛下搅拌混合物，用约15分钟向其中滴加浓盐酸(66.21g)。然后，在加热回流条件下搅拌混合物3小时。向其中滴加纯水(230ml)，将混合物冷却至30℃或更低。再向其中加入纯水(180ml)，使沉淀出晶体。在混合物冷却后，过滤收集沉淀的晶体，用50％甲醇水溶液洗涤所收集的晶体并真空干燥，得到154.71g晶体。晶体的纯度用GPC测定，所得结果如下：所需的环状多元酚(式(I)中，R1＝R2＝R3＝R4＝n-C6H13)的纯度为99.3％，高分子量物质(保留时间比式(I)化合物短)和低分子量物质(保留时间比式(I)化合物长)的含量分别为0.1％和0.6％。合成实施例4：合成主要含式(I)化合物(R1＝R2＝R3＝R4＝n-C6H13)的多元酚d
将间苯二酚(165.17g)、正庚醛(114.18g)和甲醇(1200ml)加入到类似于合成实施例1使用的反应器中。在氮气气氛下搅拌混合物，用约15分钟向其中滴加浓盐酸(66.21g)。然后，在加热回流条件下搅拌混合物3小时。向其中滴加纯水(400ml)。在混合物冷却后，过滤收集沉淀的晶体，用50％甲醇水溶液洗涤所收集的晶体并真空干燥，得到156.10g晶体。晶体的纯度用GPC测定，所得结果如下：所需的环状多元酚(式(I)中，R1＝R2＝R3＝R4＝n-C6H13)的纯度为92.1％，高分子量物质(保留时间比式(I)化合物短)和低分子量物质(保留时间比式(I)化合物长)的含量分别为7.1％和0.8％。合成实施例5：合成主要含式(I)化合物(R1＝R2＝R3＝R4＝n-C8H17)的多元酚e
将间苯二酚(165.17g)、正壬醛(142.248g)和甲醇(1500ml)加入到类似于合成实施例1使用的反应器中。在氮气气氛下搅拌混合物，用约15分钟向其中滴加浓盐酸(72.84g)。然后，在加热回流条件下搅拌混合物3小时。向其中滴加纯水(250ml)，将混合物冷却至30℃或更低。再向其中加入纯水(180ml)，使沉淀出晶体。在混合物冷却后，过滤收集沉淀的晶体，用50％甲醇水溶液洗涤所收集的晶体并真空干燥，得到168.60g晶体。晶体的纯度用GPC测定，所得结果如下：所需的环状多元酚(式(I)中，R1＝R2＝R3＝R4＝n-C8H17)的纯度为99.0％，高分子量物质(保留时间比式(I)化合物短)和低分子量物质(保留时间比式(I)化合物长)的含量分别为0.5％和0.5％。合成对比实施例1：合成主要含式(I)化合物(R1＝R2＝R3＝R4＝CH3)的多元酚f
将间苯二酚(124.14g)、80％乙醛(66.08g)和甲醇(150ml)加入到类似于合成实施例1使用的反应器中。在氮气气氛下搅拌混合物，用约15分钟向其中滴加浓盐酸(52.09g)。然后，在加热回流条件下搅拌混合物3小时。向其中滴加纯水(500ml)。在混合物冷却后，过滤收集沉淀的晶体，纯水洗涤所收集的晶体。然后，将洗涤后的晶体在水-甲醇中重结晶，并真空干燥所得的晶体，得到110.95g晶体。晶体的纯度用GPC测定，所得结果如下：所需的环状多元酚(式(I)中，R1＝R2＝R3＝R4＝CH3)的纯度为95.1％，高分子量物质(保留时间比式(I)化合物短)和低分子量物质(保留时间比式(I)化合物长)的含量分别为4.7％和0.2％。合成对比实施例2：合成主要含式(I)化合物(R1＝R2＝R3＝R4＝n-C4H9)的多元酚g
将间苯二酚(110.11g)、正戊醛(86.13g)和甲醇(200ml)加入到类似于合成实施例1使用的反应器中。在氮气气氛下搅拌混合物，用约15分钟向其中滴加浓盐酸(52.09g)。然后，在加热回流条件下搅拌混合物3小时。向其中滴加纯水(700ml)。在混合物冷却后，过滤收集沉淀的晶体，纯水洗涤所收集的晶体并真空干燥，得到153.64g晶体。晶体的纯度用GPC测定，所得结果如下：所需的环状多元酚(式(I)中，R1＝R2＝R3＝R4＝n-C4H9)的纯度为86.2％，高分子量物质(保留时间比式(I)化合物短)和低分子量物质(保留时间比式(I)化合物长)的含量分别为12.7％和1.1％。合成对比实施例3：合成主要含式(I)化合物(R1＝R2＝R3＝R4＝n-C11H23)的多元酚h
将间苯二酚(132.13g)、正十二醛(184.32g)和甲醇(1500ml)加入到类似于合成实施例1使用的反应器中。在氮气气氛下搅拌混合物，用约15分钟向其中滴加浓盐酸(72.84g)。然后，在加热回流条件下搅拌混合物3小时。向其中滴加纯水(250ml)，将混合物冷却至30℃或更低。再向其中加入纯水(180ml)，使沉淀出晶体。在混合物冷却后，过滤收集沉淀的晶体，用50％甲醇水溶液洗涤所收集的晶体并真空干燥，得到204.02g晶体。晶体的纯度用GPC测定，所得结果如下：所需的环状多元酚(式(I)中，R1＝R2＝R3＝R4＝n-C11H23)的纯度为96.1％，高分子量物质(保留时间比式(I)化合物短)和低分子量物质(保留时间比式(I)化合物长)的含量分别为3.0％和0.9％。实施例1：光敏剂A的合成实施例
将多元酚a(12.01g，0.02mol)、1，2-萘醌-二叠氮-5-磺酰氯(26.87g，0.10mol)、γ-丁内酯(40g)和丙酮(150g)加入到三颈瓶中并混合形成均匀溶液。在30-35℃，用60分钟向该溶液中滴加三乙胺/丙酮(11.4g/11.4g)的混合物。在30-35℃搅拌所得混合物40分钟，然后用浓盐酸(2.1g)中和。过滤除去沉淀的三乙胺盐酸盐，并将反应混合物(滤液)倾入纯水(670g)中。过滤分离所得的沉淀，水洗并干燥，得到33.2g 1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂A。实施例2：光敏剂B的合成实施例
将多元酚b(14.26g，0.02mol)、1，2-萘醌-二叠氮-5-磺酰氯(26.87g，0.10mol)和丙酮(210g)加入到三颈瓶中并混合形成均匀溶液。在30-35℃，用60分钟向该溶液中滴加三乙胺/丙酮(11.4g/11.4g)的混合物。在30-35℃搅拌所得混合物40分钟，然后用浓盐酸(2.1g)中和。过滤除去沉淀的三乙胺盐酸盐，并将反应混合物(滤液)倾入纯水(720g)中。过滤分离所得的沉淀，水洗并干燥，得到35.3g 1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂B。实施例3：光敏剂C的合成实施例
将多元酚b(23.74g，0.033mol)、1，2-萘醌-二叠氮-5-磺酰氯(26.87g，0.10mol)和丙酮(210g)加入到三颈瓶中并混合形成均匀溶液。在30-35℃，用60分钟向该溶液中滴加三乙胺/丙酮(11.4g/11.4g)的混合物。在30-35℃搅拌所得混合物40分钟，然后用浓盐酸(2.1g)中和。过滤除去沉淀的三乙胺盐酸盐，并将反应混合物(滤液)倾入纯水(720g)中。过滤分离所得的沉淀，水洗并干燥，得到44.3g 1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂C。实施例4：光敏剂D的合成实施例
将多元酚b(35.65g，0.05mol)、1，2-萘醌-二叠氮-5-磺酰氯(26.87g，0.10mol)和丙酮(210g)加入到三颈瓶中并混合形成均匀溶液。在30-35℃，用60分钟向该溶液中滴加三乙胺/丙酮(11.4g/11.4g)的混合物。在30-35℃搅拌所得混合物40分钟，然后用浓盐酸(2.1g)中和。过滤除去沉淀的三乙胺盐酸盐，并将反应混合物(滤液)倾入纯水(720g)中。过滤分离所得的沉淀，水洗并干燥，得到56.4g 1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂D。实施例5：光敏剂E的合成实施例
将多元酚c(16.50g，0.02mol)、1，2-萘醌-二叠氮-5-磺酰氯(26.87g，0.10mol)和丙酮(210g)加入到三颈瓶中并混合形成均匀溶液。在30-35℃，用60分钟向该溶液中滴加三乙胺/丙酮(11.4g/11.4g)的混合物。在30-35℃搅拌所得混合物40分钟，然后用浓盐酸(2.1g)中和。过滤除去沉淀的三乙胺盐酸盐，并将反应混合物(滤液)倾入纯水(670g)中。过滤分离所得的沉淀，水洗并干燥，得到35.3g 1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂E。实施例6：光敏剂F的合成实施例
将多元酚c(11.78g，0.0143mol)、1，2-萘醌-二叠氮-5-磺酰氯(26.87g，0.10mol)和丙酮(210g)加入到三颈瓶中并混合形成均匀溶液。在30-35℃，用60分钟向该溶液中滴加三乙胺/丙酮(11.4g/11.4g)的混合物。在30-35℃搅拌所得混合物40分钟，然后用浓盐酸(2.1g)中和。过滤除去沉淀的三乙胺盐酸盐，并将反应混合物(滤液)倾入纯水(670g)中。过滤分离所得的沉淀，水洗并干燥，得到32.6g 1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂F。实施例7：光敏剂G的合成实施例
将多元酚d(16.50g，0.02mol)、1，2-萘醌-二叠氮-5-磺酰氯(26.87g，0.10mol)和丙酮(210g)加入到三颈瓶中并混合形成均匀溶液。在30-35℃，用60分钟向该溶液中滴加三乙胺/丙酮(11.4g/11.4g)的混合物。在30-35℃搅拌所得混合物40分钟，然后用浓盐酸(2.1g)中和。过滤除去沉淀的三乙胺盐酸盐，并将反应混合物(滤液)倾入纯水(670g)中。过滤分离所得的沉淀，水洗并干燥，得到35.8g 1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂G。实施例8：光敏剂H的合成实施例
将多元酚e(18.75g，0.02mol)、1，2-萘醌-二叠氮-5-磺酰氯(26.87g，0.10mol)和丙酮(210g)加入到三颈瓶中并混合形成均匀溶液。在30-35℃，用60分钟向该溶液中滴加三乙胺/丙酮(11.4g/11.4g)的混合物。在30-35℃搅拌所得混合物40分钟，然后用浓盐酸(2.1g)中和。过滤除去沉淀的三乙胺盐酸盐，并将反应混合物(滤液)倾入纯水(670g)中。过滤分离所得的沉淀，水洗并干燥，得到40.1g 1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂H。对比实施例1：光敏剂I的合成实施例
将多元酚f(10.89g，0.02mol)、1，2-萘醌-二叠氮-5-磺酰氯(26.87g，0.10mol)、γ-丁内酯(40g)和丙酮(150g)加入到三颈瓶中并混合形成均匀溶液。在30-35℃，用60分钟向该溶液中滴加三乙胺/丙酮(11.4g/11.4g)的混合物。在30-35℃搅拌所得混合物40分钟，然后用浓盐酸(2.1g)中和。过滤除去沉淀的三乙胺盐酸盐，并将反应混合物(滤液)倾入纯水(670g)中。过滤分离所得的沉淀，水洗并干燥，得到31.7g 1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂I。对比实施例2：光敏剂J的合成实施例
将多元酚g(14.26g，0.02mol)、1，2-萘醌-二叠氮-5-磺酰氯(26.87g0.10mol)和丙酮(210g)加入到三颈瓶中并混合形成均匀溶液。在30-35℃，用60分钟向该溶液中滴加三乙胺/丙酮(11.4g11.4g)混合物。在30-35℃搅拌所得混合物40分钟，然后用浓盐酸(2.1g)中和。过滤除去沉淀的三乙胺盐酸盐，并将反应混合物(滤液)倾入纯水(720g)中。过滤分离所得的沉淀，水洗并干燥，得到36.1g 1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂J。对比实施例3：光敏剂K的合成实施例
将多元酚h(22.11g，0.02mol)、1，2-萘醌-二叠氮-5-磺酰氯(26.87g，0.10mol)和丙酮(210g)加入到三颈瓶中并混合形成均匀溶液。在30-35℃，用60分钟向该溶液中滴加三乙胺/丙酮(11.4g/11.4g)混合物。在30-35℃搅拌所得混合物40分钟，然后用浓盐酸(2.1g)中和。过滤除去沉淀的三乙胺盐酸盐，并将反应混合物(滤液)倾入纯水(670g)中。过滤分离所得的沉淀，水洗并干燥，得到44.2g 1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂K。酚醛清漆树脂的合成实施例
将间甲酚(50g)、对甲酚(25g)、2，5-二甲苯酚(28g)、37％福尔马林水溶液(53g)和草酸(0.15g)加入到三颈瓶中。在搅拌下，将所得混合物加热至100℃并反应14小时。随后，加热混合物至200℃，并逐渐减压，以蒸发掉水分、未反应的单体、甲醛、草酸和其它物质。然后，从甲醇/水中分离出得到的酚醛清漆树脂粗产物，在加热减压条件下干燥所得树脂24小时，得到纯酚醛清漆树脂(碱溶性)。折算成聚苯乙烯，发现上述制得的酚醛清漆树脂的重均分子量为6400。试验实施例1：光敏剂的溶解性
评估上述实施例和对比实施例中合成的各种光敏剂在乳酸乙酯和在丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶解性。以10重量％浓度进行溶解性研究并用下述标准评估。
O：完全溶解
Δ：曾经溶解但后来沉淀
×：不溶解结果见表1。
                                      表1
                  光敏剂     溶解性
类型     多元酚原料   摩尔比*1 乳酸乙酯 丙二醇单甲醚乙酸酯
  R1-R4 高分子量组分
 实施例1   光敏剂A     C2      3.6％     1∶5 O Δ
 实施例2   光敏剂B     C4      2.9％     1∶5 O O
 实施例3   光敏剂C     C4      2.9％     1∶3 O O
 实施例4   光敏剂D     C4      2.9％     1∶2 O O
 实施例5   光敏剂E     C6      0.1％     1∶5 O O
 实施例6   光敏剂F     C6      0.1％     1∶7 O O
 实施例7   光敏剂G     C6      7.1％     1∶5 O Δ
 实施例8   光敏剂H     C8      0.5％     1∶5 O O
 对比实施例1   光敏剂I     C1      4.7％     1∶5 Δ ×
对比实施例2   光敏剂J     C4      12.7％     1∶5 Δ ×
对比实施例3   光敏剂K     C11      3.0％     1∶5 O O
*1：多元酚：1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯
根据表1，显然，由具有R1-R4表示的C1烷基的多元酚原料制得的光敏剂和其中高分子量组分含量大于10％的光敏剂的溶剂度差。实施例9-16和对比实施例4-6：由上述光敏剂制备光致抗蚀剂组合物
按表2标明的用量(重量份)，将光敏剂A-K分别与100重量份合成实施例中合成的各种酚醛清漆树脂混合，将混合物溶解在乳酸乙酯(500重量份)中。向其中加入Fluorad FC-430(表面活性剂，0.35重量份，3M产品)，并将混合物加到膜滤器(0.2μm)上，得到抗蚀溶液(分别是实施例9-16和对比实施例4-6)。试验实施例2：光致抗蚀剂组合物的储存稳定性和敏感度
将实施例9-16和对比实施例4-6制得的溶液在40℃储存1个月。目视观察是否产生沉淀，来评估储存稳定性。评估标准如下。
O：没有沉淀
Δ：少量沉淀
×：沉淀清晰可见
通过旋转涂布，将上述各种抗蚀溶液涂布于已用六甲基二硅氮烷处理的硅片上，形成厚度为1.05μm的干膜。将硅片在110℃电热板上干燥90秒。将得到的抗蚀薄膜用i-线曝光并用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液显影(温度：23℃，时间：90秒)。基于测定的敏感度，形成敏感度曲线。所得结果见表2。
                                 表2
  光敏剂(重量份)   储存稳定性   敏感度(mJ/cm2)
  实施例9     A(30)     Δ     50
  实施例10     B(23)     O     70
  实施例11     C(30)     O     40
  实施例12     D(35)     Δ     30
  实施例13     E(23)     O     80
  实施例14     F(20)     O     85
  实施例15     G(23)     Δ     85
  实施例16     H(23)     O     90
  对比实施例4     I(20)     ×     60
  对比实施例5     J(23)     ×     75
  对比实施例6     K(26)     O     150
根据表2，显然，含有本发明光敏剂的抗蚀剂组合物具有优良的储存稳定性和高敏感度。
如上所述，根据本发明，提供了1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂、制备该光敏剂的方法和含有光敏剂的光致抗蚀剂组合物，所述光敏剂在溶剂中具有高溶解度并可在用于制备半导体集成电路、液晶显示器和EL显示器等的光致抗蚀剂中用作光敏剂。

Claims (8)

1.一种1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂，该光敏剂是在中和剂存在下，通过多元酚与1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯反应制得，其中，多元酚通过间苯二酚和至少一种C3-C10醛缩合反应制得，多元酚含有下式(I)化合物作为主要组分，并含有10％或更低量的另一些组分，这些组分用GPC测得其保留时间低于式(I)化合物的保留时间，
Figure A0311071200021
式(I)中R1、R2、R3和R4各自表示C2-C9烷基。
2.根据权利要求1的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂，其中，含有式(I)化合物作为主要组分的多元酚含有5％或更低量的另一些组分，这些组分用GPC测得其保留时间低于式(I)化合物的保留时间。
3.根据权利要求1的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂，其中式(I)中的R1、R2、R3和R4各自表示C4-C6烷基。
4.根据权利要求1的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂，其中，基于1mol多元酚，含有式(I)化合物作为主要组分的多元酚与至少3mol的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯反应。
5.根据权利要求1的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂，其被掺入到用于在i-线曝光的光致抗蚀剂中。
6.含有权利要求1-5中任一权利要求的1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂和碱溶性树脂的光致抗蚀剂组合物。
7.根据权利要求6的光致抗蚀剂组合物，其用于在i-线曝光。
8.一种制备1，2-萘醌-2-二叠氮磺酸酯光敏剂的方法，包括下述步骤：通过间苯二酚与至少一种C3-C10醛缩合反应得到多元酚，该多元酚含有下式(I)化合物作为主要组分，并含有10％或更低量的另一些组分，这些组分用GPC测得其保留时间低于式(I)化合物的保留时间，
Figure A0311071200031
式(I)中R1、R2、R3和R4各自表示C2-C9烷基；和在中和剂存在下，将多元酚与1，2-萘醌-2-二叠氮磺酰氯反应。
CNB031107125A 2002-03-15 2003-03-14 制备1,2－萘醌－2－二叠氮磺酸酯光敏剂的方法和制备光致抗蚀剂组合物的方法 Expired - Fee Related CN1296773C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002072437 2002-03-15
JP072437/2002 2002-03-15
JP381849/2002 2002-12-27
JP2002381850A JP4168193B2 (ja) 2002-03-15 2002-12-27 １，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤及びその製造方法
JP381850/2002 2002-12-27
JP2002381849A JP4168192B2 (ja) 2002-03-15 2002-12-27 ホトレジスト組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1445607A true CN1445607A (zh) 2003-10-01
CN1296773C CN1296773C (zh) 2007-01-24

Family

ID=27767776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031107125A Expired - Fee Related CN1296773C (zh) 2002-03-15 2003-03-14 制备1,2－萘醌－2－二叠氮磺酸酯光敏剂的方法和制备光致抗蚀剂组合物的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6713225B2 (zh)
EP (1) EP1345080A3 (zh)
KR (1) KR100618023B1 (zh)
CN (1) CN1296773C (zh)
CA (1) CA2422211A1 (zh)
TW (1) TWI247192B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115407608A (zh) * 2022-08-22 2022-11-29 中国科学院光电技术研究所 I线单组分光刻胶组合物、制备方法及其图案形成方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7993812B2 (en) * 2009-07-23 2011-08-09 International Business Machines Corporation Calixarene blended molecular glass photoresists and processes of use
US8530136B2 (en) 2010-12-17 2013-09-10 International Business Machines Corporation Fluoroalcohol containing molecular photoresist materials and processes of use
JP2013067612A (ja) 2011-09-23 2013-04-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーン化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2013079230A (ja) 2011-09-23 2013-05-02 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーンおよびこれを含むフォトレジスト組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62153950A (ja) 1985-12-27 1987-07-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP2552891B2 (ja) 1988-01-26 1996-11-13 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
US4957846A (en) 1988-12-27 1990-09-18 Olin Hunt Specialty Products Inc. Radiation sensitive compound and mixtures with trinuclear novolak oligomer with o-naphthoquinone diazide sulfonyl group
CA2023791A1 (en) * 1989-08-24 1991-02-25 Ayako Ida Radiation-sensitive positive resist composition
JPH03279957A (ja) * 1990-03-28 1991-12-11 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JP3466218B2 (ja) 1992-06-04 2003-11-10 住友化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
US5635328A (en) * 1993-08-21 1997-06-03 Konica Corporation Light-sensitive lithographic printing plate utilizing o-quinone diazide light-sensitive layer containing cyclic clathrate compound
JP3240612B2 (ja) 1993-10-25 2001-12-17 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JPH086241A (ja) * 1994-06-21 1996-01-12 Konica Corp 感光性平版印刷版
EP0716344A1 (en) * 1994-12-05 1996-06-12 Konica Corporation Light-sensitive composition and light-sensitive lithographic printing plate using the same
JP3743030B2 (ja) 1995-09-12 2006-02-08 住友化学株式会社 ナフトキノンジアジド系感光剤の製造方法
JP3567402B2 (ja) * 1996-06-12 2004-09-22 コニカミノルタホールディングス株式会社 平版印刷版用支持体の製造方法、その製造方法で得られる平版印刷版用支持体及びその支持体を用いた感光性平版印刷版
JP3279957B2 (ja) 1997-05-23 2002-04-30 松下電器産業株式会社 携帯無線装置
JP3486341B2 (ja) * 1997-09-18 2004-01-13 株式会社東芝 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成法
JP2002207291A (ja) 2001-01-11 2002-07-26 Toyo Gosei Kogyo Kk ナフトキノンジアジド系感光剤溶液の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115407608A (zh) * 2022-08-22 2022-11-29 中国科学院光电技术研究所 I线单组分光刻胶组合物、制备方法及其图案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2422211A1 (en) 2003-09-15
KR100618023B1 (ko) 2006-08-29
TWI247192B (en) 2006-01-11
KR20040002462A (ko) 2004-01-07
EP1345080A3 (en) 2004-02-04
US6713225B2 (en) 2004-03-30
CN1296773C (zh) 2007-01-24
EP1345080A2 (en) 2003-09-17
TW200305060A (en) 2003-10-16
US20030175613A1 (en) 2003-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR19990037508A (ko) 포토레지스트 조성물 준비방법
CN1142463C (zh) 分级酚醛清漆树脂共聚物的生产方法
CN1296773C (zh) 制备1,2－萘醌－2－二叠氮磺酸酯光敏剂的方法和制备光致抗蚀剂组合物的方法
JP3444562B2 (ja) レジスト溶液の調製方法
JP3705332B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びその製造方法
JP2009196904A (ja) 環状化合物及びその製造方法
JP2009046395A (ja) レゾルシノール誘導体の製造方法
JP5486381B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを使用したレリーフパターンの製造方法
JP4288997B2 (ja) １，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤及びホトレジスト組成物
JPH0768435B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR20150071013A (ko) 레지스트 조성물
CN1282034C (zh) 含有2，1，4－重氮萘醌磺酰基的光、热、电子束产酸源及其制备方法
JP3714379B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP3640078B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4168192B2 (ja) ホトレジスト組成物
JP2888236B2 (ja) １，２−ナフトキノンジアジド化合物の製造方法
JP3579901B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2005272336A (ja) カルボキシル基含有テトラシクロドデセン化合物、その製造方法及びその重合体
JP3665999B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2003337413A (ja) １，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤及びその製造方法
JP2018008883A (ja) 化合物、組成物及び素子の製造方法
JP2002258482A (ja) フォトレジスト用樹脂
JP2005242092A (ja) ホトレジスト組成物
JP2000256415A (ja) 高分子型アセタール系溶解阻害剤の製造方法、この製造方法により得られた溶解阻害剤及びポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物
JPH0922112A (ja) 感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070124

Termination date: 20100314