JP2002207291A

JP2002207291A - ナフトキノンジアジド系感光剤溶液の製造方法

Info

Publication number: JP2002207291A
Application number: JP2001003443A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Hagiwara; 勇一萩原; Takehiko Iizuka; 武彦飯塚; Yoshiharu Suwa; 美晴諏訪
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 2001-01-11
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2002-07-26

Abstract

(57)【要約】【課題】フェノール性水酸基を有する化合物をナフト
キノンジアジドスルホニルハライドとエステル化してナ
フトキノンジアジド系感光剤を得るに際し、廃水の発生
量を少なくし、工程時間を短くするとともに、充分な固
形分濃度を有し、溶液状態で長期間安定な該ナフトキノ
ンジアジド系感光剤を得ることができる製造方法を提供
する。【解決手段】フェノール性水酸基を有する化合物と
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと
を有機塩基を用いてエステル化反応させてナフトキノン
ジアジド系感光剤を製造する方法において、水と混和し
ない溶媒に水を添加した反応溶媒を用いてエステル化反
応し、反応液を水洗してナフトキノンジアジド系感光剤
溶液とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として半導体微
細加工及び平面表示素子の加工に使用されるポジ型フォ
トレジスト組成物に用いられるナフトキノンジアジド系
感光剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ナフトキノンジアジド系感光
剤は、半導体微細加工及び平面表示素子の加工に用いら
れている。

【０００３】かかるナフトキノンジアジド系感光剤は、
フェノール性水酸基を有する化合物を、ナフトキノンジ
アジドスルホニルハライドとエステル化することにより
製造される。また、通常、ナフトキノンジアジドスルホ
ニルハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−（又は−５−）スルホニルクロライドが用いら
れ、これをフェノール性水酸基を有する化合物とエステ
ル化反応させることにより、感光剤を製造している。

【０００４】この反応は一般に溶媒中で行われ、反応溶
媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラ
ン、アセトン、γ−ブチロラクトン、又はそれら２種以
上の混合物を用いることが知られている。

【０００５】また、この反応は塩基の存在下で行うが、
半導体微細加工分野では金属の混入を極端に嫌うため、
塩基としては一般的に有機塩基が用いられる。

【０００６】反応後の操作としては、反応液を水に注い
で反応生成物を晶析し、濾過、水洗、乾燥等の工程を経
ることにより感光剤を固形物として得ている。そして、
この感光剤を、フェノールノボラック系樹脂、界面活性
剤等と一緒に、グリコールエーテルエステル類、及びケ
トン類等の溶剤に溶かし込むことによりポジ型フォトレ
ジストを製造している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来方法では、ナフトキノンジアジド系感光剤を固形
物として取り出す工程で、多くの廃水が発生し、多くの
エネルギーを消費し、工程時間も長いという問題があ
る。従って、地球環境保護とコスト低減の面から強く改
善が望まれている。

【０００８】また、ナフトキノンジアジド系感光剤は溶
液状態での安定性が悪い場合が多く、固形物の析出が問
題となっており改善が望まれている。

【０００９】更に、ナフトキノンジアジド系感光剤は消
防法の危険物第５類に該当するものが多く、粉体の取扱
には危険性を伴うという問題点もある。

【００１０】そこで、ナフトキノンジアジド系感光剤は
最終的には溶媒に溶解されて使用されるものなので、フ
ェノール性水酸基を有する化合物をナフトキノンジアジ
ドスルホニルハライドとエステル化した際の反応液をそ
のままフォトレジストに使用する方法も提案されてい
る。

【００１１】例えば、特開平９−７７７３６号公報で
は、該エステル化反応を水と分液する性質を持つ有機溶
媒中で行い、反応後に水洗することによりナフトキノン
ジアジド系感光剤を溶液の形で得る方法が提案されてい
る。

【００１２】しかしながら、特開平９−７７７３６号公
報の方法により、実際にフォトレジスト分野で使われて
いる種々のフェノール性水酸基を有する化合物を製造す
ると、反応中に溶解している固形物が析出してしまい、
良好に反応できない場合が多かった。

【００１３】また、これら良好に反応できないナフトキ
ノンジアジド系化合物については、従来通りの方法によ
り、粉体を得てから改めて溶媒に溶解することにより感
光剤溶液を得ることが出来るが、この様にして得られた
溶液は安定性が悪く、保管中に固形物が析出してしまう
という問題が発生しやすかった。

【００１４】一方、水と分液する性質を持つ有機溶媒中
での反応が問題なく進行する場合でも、必要とする溶媒
量が多い場合が多く、得られたナフトキノンジアジド系
感光剤溶液中の固形分含有量が少ないために、フォトレ
ジストに好適に使用するには、前もって溶剤を留去して
濃縮する必要があるという問題があった。本発明の課題
は、このような事情に鑑み、フェノール性水酸基を有す
る化合物をナフトキノンジアジドスルホニルハライドと
エステル化してナフトキノンジアジド系感光剤を得るに
際し、廃水の発生量を少なくし、工程時間を短くすると
ともに、充分な固形分濃度を有し、溶液状態で長期間安
定な該ナフトキノンジアジド系感光剤を得ることができ
る製造方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく種々の単一溶剤系、及び混合溶剤系につい
て鋭意検討を行った結果、予想外のことであるが、フェ
ノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジド
スルホニルハライドとを、水と分液する性質を有する有
機溶媒中でエステル化する際に、水を添加すると、反応
中の析出を抑え、なおかつ溶媒使用量を削減でき、しか
も安定的にエステル化反応を行うことが出来るという意
外な事実を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１６】前記課題を解決する本発明の第１の態様
は、フェノール性水酸基を有する化合物と１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホニルクロライドとを有機塩基を
用いてエステル化反応させてナフトキノンジアジド系感
光剤を製造する方法において、水と混和しない性質を有
する溶媒に水を添加した反応溶媒を用いてエステル化反
応し、反応液を水洗してナフトキノンジアジド系感光剤
溶液とすることを特徴とするナフトキノンジアジド系感
光剤溶液の製造方法にある。

【００１７】本発明の第２の態様は、第１の態様におい
て、エステル化反応時に添加される水が、全反応溶媒量
の５〜３０重量％であることを特徴とするナフトキノン
ジアジド系感光剤溶液の製造方法にある。

【００１８】本発明の第３の態様は、第１又は２の態様
において、前記フェノール性水酸基を有する化合物がベ
ンゾフェノン類であることを特徴とするナフトキノンジ
アジド系感光剤溶液の製造方法にある。

【００１９】本発明の第４の態様は、第１〜３の何れか
の態様において、前記フェノール性水酸基を有する化合
物が、フェノールノボラック樹脂類及びクレゾールノボ
ラック樹脂類から選択される少なくとも一種であること
を特徴とするナフトキノンジアジド系感光剤溶液の製造
方法にある。

【００２０】本発明の第５の態様は、第１〜４の何れか
の態様において、前記反応溶媒が、水と混和しない性質
を有する溶媒と水の他に、水と混和する性質を有する溶
媒を含むことを特徴とするナフトキノンジアジド系感光
剤溶液の製造方法にある。

【００２１】本発明の第６の態様は、第５の態様におい
て、前記水と混和する性質を有する溶媒の量が全反応溶
媒量の３〜３０重量％であることを特徴とするナフトキ
ノンジアジド系感光剤溶液の製造方法にある。

【００２２】本発明の第７の態様は、第１〜６の何れか
の態様において、前記水と混和しない性質を有する溶媒
が、グリコールエーテルエステル類及びケトン類から選
択される少なくとも一種であることを特徴とするナフト
キノンジアジド系感光剤溶液の製造方法にある。

【００２３】かかる本発明によると、フェノール性水酸
基を有する化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホニルクロライドとを水と混和しない性質を有する溶媒
中で縮合させる際に、水を加えて反応することにより、
溶媒使用量を削減でき、反応中に析出することなく、且
つ、保存安定性の良い該ナフトキノンジアジド系感光剤
溶液を得ることができる。

【００２４】本発明でナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル化の対象となるフェノール性水酸基を有する化
合物は、フォトレジスト分野でナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルを製造する際に使用されている各種の
化合物であって、フェノール性水酸基を分子内に少なく
とも２個、好ましくは３個以上有するフェノール系化合
物である。

【００２５】かかるフェノール系化合物としては、例え
ば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、クレ
ゾールノボラック樹脂等が挙げられるが、勿論ここに例
示された化合物に限定されるものではない。

【００２６】本発明でナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル化の反応で使用されるナフトキノンジアジドス
ルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロライド、及び１，２−
ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロライドが好
ましく用いられる。

【００２７】また、本発明では、ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル化反応の脱ハロゲン化水素剤として
は、有機塩基が用いられる。半導体微細加工及び平面表
示素子加工の分野では、金属不純物の混入を極端に嫌う
からである。

【００２８】本発明では、有機塩基は、ナフトキノンジ
アジドスルホン酸ハライドのモル数を基準に、通常は１
〜２倍モルの範囲で、好ましくは１〜１．２倍モルの範
囲で使用される。

【００２９】本発明で用いられる有機塩基の例として
は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等が挙げら
れるが、勿論ここに例示された化合物に限定されるもの
ではない。

【００３０】本発明では、フェノール性水酸基を有する
化合物とナフトキノンジアジドスルホニルハライドのエ
ステル化反応の際に、水と混和しない性質を有する、す
なわち、水と分液する性質を有する有機溶媒に水を添加
して反応溶媒とする。

【００３１】反応溶媒として水と分液する性質を有する
有機溶媒を用いて、フェノール性水酸基を有する化合物
とナフトキノンジアジドスルホニルハライドとをエステ
ル化反応すると、固形物が溶解しきれずに析出してしま
い、反応不能となってしまう場合が多い。特に、フォト
レジスト分野で多く使われているベンゾフェノン系の化
合物を用いた場合にはこの傾向が顕著である。しかしな
がら、本発明のように水を添加すれば、その様な析出は
一切無く、反応後に水層を分液除去することによってナ
フトキノンジアジド系感光剤溶液が安定的に得られる。

【００３２】このため、本発明方法では、感光剤の晶
析、粉体濾過、粉体乾燥等の工程が不要となり、廃水の
削減、製造コストの削減、安全性の向上が図られるとい
う効果が得られる。

【００３３】更に、本発明によれば、得られたナフトキ
ノンジアジド系感光剤溶液が保存安定性に優れるという
利点も併せ持つ。

【００３４】本発明では、反応溶媒は、フェノール性水
酸基を有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド
スルホニルハライドの合計量を基準に、通常は１．５〜
６重量倍の範囲で、好ましくは２〜４重量倍の範囲で使
用される。

【００３５】本発明で「水と混和しない性質を有する又
は水と分液する性質を有する溶媒」とは、水に対する親
和性が小さく、水と混合したときに実質的に分液できる
溶媒であればよいことをいう。かかる有機溶媒として
は、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トのようなグリコールエーテルエステル類、メチルエチ
ルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケト
ンのようなケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソアミルのよ
うなエステル類を挙げることができるが、勿論ここに例
示された化合物に限定されるものではない。

【００３６】これら溶媒の中でも特に、ポジ型フォトレ
ジストの溶剤となりうるものを用いれば、溶液の形で得
られるナフトキノンジアジド系感光剤をそのままポジ型
フォトレジスト組成物の調整に適用することが出来るの
で好都合である。

【００３７】かかる水と分液する性質を有する有機溶媒
に添加する水の量としては、全溶媒量を基準に５〜３０
重量％、さらには７〜２０重量％とすることが好まし
い。

【００３８】本発明においては、水と分液する性質を有
する溶媒を単独で、或いは２種以上組み合わせて使用す
ることもできる。

【００３９】また、水と分液する性質を有する溶媒に、
例えば、アセトン、１，４−ジオキサンのような水と混
合する性質を有する溶媒を併用することもできる。混合
溶媒を用いる場合、全溶媒量中の水と分液する性質を有
する溶媒の割合が５０重量％以上、さらには６０重量％
以上とすることが好ましい。水と混合する性質を有する
溶媒を併用すると、反応後、水と混合する性質を持つ溶
媒が水洗により水層に抜けるため、ナフトキノンジアジ
ド系感光剤溶液の固形分含有量を更に高くできる場合が
あるので有利である。

【００４０】本発明方法によるエステル化反応は一般的
な条件で行われ、常圧下、１０〜５０℃程度の温度で行
われる。反応時間は、フェノール性水酸基を有する化合
物の種類、及びナフトキノンジアジドスルホニルハライ
ドの種類によっても異なるが、通常０．２〜４時間程度
の範囲で終了する。

【００４１】本発明では、エステル反応終了後、必要に
より塩酸、硫酸、又は蓚酸のような酸を加えた後、分離
した水層を除去する、或いは、反応後に更に水を加え
て、分離した水層を除去することによりナフトキノンジ
アジド系感光剤の溶液を得る。場合によっては水洗を更
に１回ないし２回繰り返してもよい。また、その後、溶
媒中に含まれる水分を除去するため、減圧による水分留
去を行うことが好ましい。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
って何ら限定されるものではない。

【００４３】（実施例１）５００ｍｌの四つ口フラスコ
に２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２３．０
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライド５３．７ｇ及びプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、撹拌下４０℃
に加熱して溶解する。ここに水３０ｇを加えた後、トリ
エチルアミン２４．３ｇを滴下し、４０℃にて６０分間
撹拌する。

【００４４】その後、反応液に濃塩酸５ｇを加え、更に
水を１００ｍｌ加えて撹拌する。静置後、上層に分液し
てくる水層を除去する事により、感光剤溶液３２０ｇを
得た。全工程で要した時間は２．５時間であった。

【００４５】（比較例１）５００ｍｌの四つ口フラスコ
に２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２３．０
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライド５３．７ｇ及びプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート４５０ｇを仕込み、撹拌下４０℃
に加熱して溶解する。この混合物に、水を加えること無
しに、トリエチルアミン２４．３ｇを滴下したところ、
滴下中に溶解していた固形物が大量に析出してしまい、
反応を続けることが出来なくなってしまった。

【００４６】（比較例２）５００ｍｌの四つ口フラスコ
に２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２３．０
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライド５３．７ｇ及び１，４−ジオキサン３００ｇを
仕込み、撹拌下４０℃に加熱して溶解する。ここにトリ
エチルアミン２４．３ｇを滴下し、４０℃にて６０分間
撹拌する。その後、反応液に濃塩酸５ｇを加え、反応に
より生成するトリエチルアミン塩酸塩を７ｃｍのブフナ
ーロートで濾過する。その後、濾液を水１２００ｇに撹
拌しながら注ぐと固形物が晶析してくる。この固形物を
１５ｃｍのブフナーロートで濾過し、水４リットルによ
り洗浄する。得られたウェットケーキを２０ｃｍのシャ
ーレにあけ、４０℃の温風乾燥機に入れて１昼夜乾燥を
行うことにより、感光剤固形物６４．０ｇを得た。

【００４７】この感光剤固形物をプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート２５６ｇに溶解して、感
光剤溶液３２０ｇを得た。全工程で要した時間は３５時
間であった。

【００４８】（実施例２）５００ｍｌの四つ口フラスコ
に４，４′−メチレンビス［２−（４−ヒドロキシベン
ジル）−３，６−ジメチルフェノール］を４６．９ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロラ
イド５３．７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート３２０ｇを仕込み、撹拌下３０℃に加
温して溶解する。ここに水３４ｇを加えた後、トリエチ
ルアミン２４．３ｇを滴下し、４０℃にて６０分間撹拌
する。

【００４９】その後、反応液に濃塩酸５ｇを加え、更に
水を１００ｍｌ加えて撹拌する。静置後、上層に分液し
てくる水層を除去する事により、感光剤溶液４４０ｇを
得た。全工程で要した時間は２．５時間であった。

【００５０】（比較例３）５００ｍｌの四つ口フラスコ
に４，４′−メチレンビス［２−（４−ヒドロキシベン
ジル）−３，６−ジメチルフェノール］を４６．９ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロラ
イド５３．７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４６０ｇを仕込み、撹拌下３０℃に加
温して溶解する。この混合物に、水を加えること無し
に、トリエチルアミン２４．３ｇを滴下したところ、滴
下中に溶解していた固形物が析出してしまった。

【００５１】（比較例４）５００ｍｌの四つ口フラスコ
に４，４′−メチレンビス［２−（４−ヒドロキシベン
ジル）−３，６−ジメチルフェノール］を４６．９ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロラ
イド５３．７ｇ及び１，４−ジオキサン３２０ｇを仕込
み、撹拌下４０℃に加熱して溶解する。ここにトリエチ
ルアミン２４．３ｇを滴下し、４０℃にて６０分間撹拌
する。その後、反応液に濃塩酸５ｇを加え、反応により
生成するトリエチルアミン塩酸塩を７ｃｍのブフナーロ
ートで濾過する。その後、濾液を水１２００ｇに撹拌し
ながら注ぐと固形物が晶析してくる。この固形物を１５
ｃｍのブフナーロートで濾過し、水４リットルにより洗
浄する。得られたウェットケーキを２０ｃｍのシャーレ
にあけ、４０℃の温風乾燥機に入れて１昼夜乾燥を行う
ことにより、感光剤固形物８８ｇを得た。

【００５２】この感光剤固形物をプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート３５２ｇに溶解して、感
光剤溶液４４０ｇを得た。全工程で要した時間は４０時
間であった。

【００５３】（試験例）以上の各実施例及び比較例の操
作時間、得られた感光剤溶液中の固形分含有量及び安定
性を比較した結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
感光剤の晶析、粉体濾過、粉体乾燥等の工程が不要とな
り、廃水の削減、製造コストの削減、安全性の向上が図
られるという効果が得られ、更に、得られたナフトキノ
ンジアジド系感光剤溶液が保存安定性に優れるという利
点も併せ持つ。

フロントページの続き (72)発明者諏訪美晴千葉県市川市上妙典1603番地東洋合成工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB16 AB17 BE01 BJ10 4J033 CA44 CB18 HA12 HB10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール性水酸基を有する化合物と
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと
を有機塩基を用いてエステル化反応させてナフトキノン
ジアジド系感光剤を製造する方法において、水と混和し
ない性質を有する溶媒に水を添加した反応溶媒を用いて
エステル化反応し、反応液を水洗してナフトキノンジア
ジド系感光剤溶液とすることを特徴とするナフトキノン
ジアジド系感光剤溶液の製造方法。
【請求項２】請求項１において、エステル化反応時に
添加される水が、全反応溶媒量の５〜３０重量％である
ことを特徴とするナフトキノンジアジド系感光剤溶液の
製造方法。
【請求項３】請求項１又は２において、前記フェノー
ル性水酸基を有する化合物がベンゾフェノン類であるこ
とを特徴とするナフトキノンジアジド系感光剤溶液の製
造方法。
【請求項４】請求項１〜３の何れかにおいて、前記フ
ェノール性水酸基を有する化合物が、フェノールノボラ
ック樹脂類及びクレゾールノボラック樹脂類から選択さ
れる少なくとも一種であることを特徴とするナフトキノ
ンジアジド系感光剤溶液の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４の何れかにおいて、前記反
応溶媒が、水と混和しない性質を有する溶媒と水の他
に、水と混和する性質を有する溶媒を含むことを特徴と
するナフトキノンジアジド系感光剤溶液の製造方法。
【請求項６】請求項５において、前記水と混和する性
質を有する溶媒の量が全反応溶媒量の３〜３０重量％で
あることを特徴とするナフトキノンジアジド系感光剤溶
液の製造方法。
【請求項７】請求項１〜６の何れかにおいて、前記水
と混和しない性質を有する溶媒が、グリコールエーテル
エステル類及びケトン類から選択される少なくとも一種
であることを特徴とするナフトキノンジアジド系感光剤
溶液の製造方法。