JPH08176095A - ナフトキノンジアジド化合物及び感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ｏ−キノンジアジド基を含有する特定骨格の
ジスルホニルクロライド基とジヒドロキシ化合物の水酸
基が反応してスルホン酸エステル結合で縮合した骨格を
有することを特徴とするナフトキノンジアジド化合物、
および該キノンジアジド化合物を含有する感光性組成
物。 【効果】 高感度で耐薬品性にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はナフトキノンジアジド化
合物及びポジ型感光性組成物に関する。更に詳しくは、
高感度で耐薬品性に優れ、感光性平版印刷版やフォトレ
ジストに適したナフトキノンジアジド化合物及びポジ型
感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、種々のキノンジアジド化合物
がポジ型平版印刷版やフォトレジストの分野で使用され
てきた。これらのキノンジアジド化合物は通常ノボラッ
ク樹脂等のバインダー樹脂に混合されて、ポジ型感光性
組成物として使用されているが、薬品に対する耐性が低
いという問題があった。この耐薬品性を向上させるため
に、多くの検討がなされている。例えば、バインダー樹
脂の分子量を高くする方法や、フェノール性水酸基を有
するアクリル系バインダー（特開昭５０−５５４０６
号、同５１−３３６２０号、同５１−３４７１１号、同
５１−３６１２９号各公報参照）、ポリウレタンバイン
ダー（特開昭６３−２６１３５０号、同６３−２８７９
４２号、特開平２−７７７４８号、同２−１５６２４１
号、同２−２８７５４６号、同４−８５５４２号各公報
参照）、スルホンアミドバインダー（特開平２−１６７
５５０号公報参照）、アクリル樹脂のキノンジアジドス
ルホン酸エステル（特開昭５１−３９０２３号、同５１
−３９０２４号公報参照）を使用する方法等が挙げられ
る。しかし、これらの方法では、まだ耐薬品性が十分で
なかったり、感度の低下を伴う等の問題があった。

【０００３】また、該感光性組成物を平版印刷版に適用
する場合には有機酸または有機酸無水物等を配合するこ
とで感度等を向上させることが一般的ではあるが、従来
の感光性組成物では、配合量を多くすると、耐薬品性が
低下するため、配合量を低くする必要があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
の低下等の問題がなく、耐薬品性に優れたキノンジアジ
ド化合物及びそれを含有する感光性組成物を提供するも
のである。また、該感光性組成物を平版印刷版に適用し
た場合には従来以上に有機酸または有機酸無水物等を配
合することが可能となり、より高感度な感光性平版印刷
版を実現できる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的の
ため、鋭意検討した結果、特定のジスルホニルクロライ
ド化合物とジヒドロキシ化合物を縮合させ、ナフトキノ
ンジアジド骨格を分子主鎖内に有するナフトキノンジア
ジド化合物が高感度で耐薬品性にも優れることを見出し
本発明に到達した。かかる本発明の目的は、下記一般式
（１）で表されるジスルホニルクロライド化合物のスル
ホニルクロライド基とジヒドロキシ化合物の水酸基が反
応してスルホン酸エステル結合で縮合した骨格を有する
ことを特徴とするナフトキノンジアジド化合物、によっ
て容易に達成される。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アル
コキシ基またはハロゲン原子を表す。）

【０００８】以下に本発明につき、詳細に説明する。本
発明に用いる前記一般式（１）で表されるジスルホニル
クロライド化合物としては、１，２−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−３，６−ジスルホニルクロライド、
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４，６−ジ
スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノン−（２）
−ジアジド−４，７−ジスルホニルクロライド等が挙げ
られ、４，６−体、４，７−体がより好ましい。

【０００９】また、本発明に用いられるジヒドロキシ化
合物としては、２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノ
ン、２′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，
６′−ジヒドロキシアセトフェノン、３′，５′−ジヒ
ドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアニソ
ール、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−
ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシア
ントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、
２，６−ジヒドロキシアントラキノン、２，２′−ジヒ
ドロキシアゾベンゼン、２，２′−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，
４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロ
キシ−１，４ベンゾキノン、ビフェノール、２，２′−
ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、
１，４−ジヒドロキシ−２，３−ジメチルアントラキノ
ン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，
２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２′，４′−ジヒドロキシ−３′−メチルアセトフェノ
ン、１，８−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノ
ン、２′，４′−ジヒドロキシ−３′−メチルブチロフ
ェノン、２，４′−ジヒドロキシ−３′−メチルヘキサ
ノフェン、２′，４′−ジヒドロキシ−３′−メチルプ
ロピオフェン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，
３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタ
レン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ジヒ
ドロキシ−１，４−ナフトキノン、２′，４′−ジヒド
ロキシプロピオフェン、２′，５′−ジヒドロキシプロ
ピオフェン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−
テトラヒドロナフタレン、２，６−ジヒドロキシトルエ
ン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾー
ル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタンビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−
５−クロロフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−
５−クロロフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）スルホン、１，３−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、ビス〔４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン、ビ
ス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，
２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、１，４
−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、３，３
−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ド、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロ
パンジオール、１，１′−ビス（２−ヒドロキシナフチ
ル）スルフィド、ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビスフェノールＡ等が挙げられ、好ましくは
２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，５′
−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，６′−ジヒドロ
キシアセトフェノン、３′，５′−ジヒドロキシアセト
フェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′−ジヒドロキシ−３′−メチルアセトフェノン、
２′，４′−ジヒドロキシ−３′−メチルアセトフェノ
ン、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドである。

【００１０】前記一般式（１）で表されるジスルホニル
クロライド化合物とジヒドロキシ化合物を反応させる方
法としては、一般のキノンジアジドスルホン酸エステル
を合成する方法が用いられる。例えば、ほぼ等量の両成
分を通常はジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノールまたはグリコールモノメチルエーテル
等の溶剤に溶かし、２０℃〜７０℃でスルホニルクロラ
イド基とほぼ当量の塩基を少量ずつ加えることによって
合成できる。塩基としては重炭酸アルカリ、炭酸アルカ
リ、水酸化アルカリ、トリエチルアミン、ピリジン等の
無機及び有機の塩基性化合物を用いることができるが、
弱アルカリの方が好ましい。オルトキノンジアジド化合
物の単離は、反応混合物を希塩酸のような希酸中に加
え、析出物を濾別、乾燥することによって行われる。

【００１１】また、別の合成法としては相間移動触媒を
用いる方法も挙げることができる。例えば、ジヒドロキ
シ化合物をアルカリ性水溶液に溶かした溶液に、テトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニ
ウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルア
ンモニウムハイドロサルフェート、テトラブチルアンモ
ニウムヨーダイド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、トリラウリルメチルアンモニウムクロライ
ド、ジ硬化午脂アルキルジメチルアンモニウムアセテー
ト、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブ
チルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアン
モニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウム
クロライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムク
ロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニ
ウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド、セチルテトラ
ブチルホスホニウムブロマイド、セチルトリエチルブロ
マイド等のホスホニウム塩、ジシクロヘキシル−１８−
クラウン−６，１５−クラウン−１５、ベンゾ−１５−
クラウン−５，１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−
クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８，１５−
クラウン−５、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８
等のクラウンエーテル類、２，１，１−クリプテイト、
２，２，１−クリプテイト、２，２，２−クリプテイ
ト、ベンゾ−２，２，２−クリプテイト等のクリプタン
ド類、等の相間移動触媒を触媒量から等量加え、これに
前記一般式（１）で表されるジスルホニルクロライド化
合物を水と混ざらない有機触媒、例えば、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
等のハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、トルエン、
ベンゼン等の芳香族化合物、酢酸エチル等のエステル類
等に溶かした溶液を加え、室温から７０℃の間で激しく
攪拌し、希酸で中和後、析出物をそのまま、または有機
層に貧溶媒を加えた時の析出物を濾取、乾燥する。

【００１２】生成物の確認は、その末端にスルホニルク
ロライド基や水酸基が残るため、これらの基の完全な消
失は必ずしも確認できないが、薄層クロマトグラフィー
（以下、ＴＬＣと略す。）による原料の消失とゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略
す。）による分子量の増加からポリエステルタイプの化
合物が生成したと確認した。

【００１３】本発明のナフトキノンジアジド化合物の分
子量は本発明の目的のためには大きいほうが好ましい
が、１００，０００を超えると塗布溶媒への溶解性や現
像性や感度の点で不利となると思われる。本発明のナフ
トキノンジアジド化合物と併用することが好ましいアル
カリ可溶性樹脂としては、従来公知のバインダーとして
使用可能な樹脂はいずれでも使用可能であるが、例えば
特開平２−１３７８５０号公報に記載のノボラック樹脂
やビニル系重合体樹脂、特開平２−８６６号公報に記載
の高分子化合物、米国特許第３，７５１，２５７号明細
書に記載されているポリアミド樹脂、米国特許３，６６
０，０９７号明細書に記載されている線状ポリウレタン
樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポ
キシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタ
レート等のセルロース類等があげられ、ノボラック樹脂
やビニル系重合体樹脂およびその組合わせ等が好適な例
としてあげられる。

【００１４】また、本発明の感光性組成物に配合するこ
とが好ましい有機酸としては、ｐＫａ値（２５℃、水
中）が６未満であることが好ましく、６以上の場合は地
汚れ等の問題が生じる可能性がある。好ましい有機酸と
しては、イソフタル酸、コハク酸、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジ
カルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−
ジメチル安息香酸、ジメチルマロン酸、メソ酒石酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒトロキ
シ−ｍ−トルイル酸、２−ヒトロキシ−ｐ−トルイル
酸、２−ヒトロキシ−ｏ−トルイル酸、フタル酸、フマ
ル酸、没食子酸、マレイン酸、メチルマロン酸、プロピ
ルマロン酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジ
メトキシ安息香酸、β−エチルグルタル酸、グリセリン
酸、グルタコン酸、グルタル酸、β，β−ジエチルグル
タル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−
シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジ
カルボン酸、β，β−ジメチルグルタル酸、テレフタル
酸、ピメリン酸、β−プロピルグルタル酸、マンデル
酸、β−メチルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグ
ルタル酸、リンゴ酸、１，１−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、メルドラム酸、アスコルビン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチレンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスル
フィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、ク
ロルメチルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、リン酸
ジフェニル、亜リン酸ジフェニル、エチル硫酸、トリフ
ルオロ酢酸、２，６−ジクロロ安息香酸や化学便覧基礎
編II（丸善（株）１９８４年、第３３９〜３４２頁）に
記載されているｐＫａが６未満の有機酸をあげることが
できる。これらのうち、カルボン酸類がより好ましい。
添加量は多過ぎるとアルカリ耐性が低くなり、少な過ぎ
ると現像性が悪くなる。

【００１５】同様に、有機酸無水物としては、特開昭５
２−８００２２号公報、特開昭５８−１１９３２号公
報、特開平４−６３３５０号公報に記載されたものをあ
げることができ、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無
水コハク酸をあげることができる。添加量は多過ぎると
アルカリ耐性が低くなることがり、少な過ぎると現像性
が悪くなることがある。

【００１６】本発明の感光性組成物には以上の各素材の
ほか、必要に応じて他の添加剤を含むことができる。例
えば、活性光線の照射によりハロゲン遊離基を生成する
化合物を含有することができるが、このような化合物と
しては、下記一般式（２）及び（３）で示されるトリハ
ロアルキル化合物及びジアゾニウム塩化合物が好ましく
用いられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ｘａは炭素原子数１〜３個のトリ
ハロアルキル基を示し、ＷはＮ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐ，Ｃの各
原子を示し、ＺはＯ，Ｎ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐの各原子を示
す。Ｙは発色団基を有し、かつＷとＺを環化させるに必
要な非金属原子群を示す。但し、非金属原子群により形
成された環が前記Ｘａを有していてもよい。）

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘは
無機化合物の対イオンを表す。） 具体的には、例えば一般式（２）のトリハロアルキル化
合物としては、下記一般式（４）、（５）又は（６）で
表される化合物が含まれる。

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有する
トリハロアルキル基、Ｌは水素原子またはメチル基、Ｊ
は置換若しくは非置換アリール基又は複素環基を表し、
ｎは０，１または２である。） 一般式（４）で表わされる化合物としては具体的には、

【００２３】

【化６】

【００２４】等のゲベンゾフラン環を有するオキサジア
ゾール化合物、特開昭５４−７４７２８号公報に記載さ
れている２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシス
チリル）−１，３，４−オキサジアゾール化合物、又は

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】また、一般式（５）又は（６）で表わされ
る化合物としては具体的には、特開昭５３−３６２２３
号公報に記載されている４−（２，４−ジメトキシ−４
−スチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン化合
物、特開昭４８−３６２８１号公報に記載されている
２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキ
シスチリル−ｓ−トリアジン化合物、２，４−ビス（ト
リクロロメチル）−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−
ｓ−トリアジン化合物等が挙げられる。

【００２８】一方、一般式（３）で表わされるジアゾニ
ウム塩化合物としては、露光によって強力なルイス酸を
発生するジアゾニウム塩が好ましく、対イオン部分とし
ては無機化合物の対イオンが推奨される。このような化
合物の具体例としては、ジアゾニウム塩のアニオン部分
がフッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化アンチ
モンイオン、塩化アンチモンイオン、塩化スズイオン、
塩化ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオンの少なくとも１
種である芳香族ジアゾニウム塩が挙げられ、好ましくは
パラジアゾフェニルアミン塩が挙げられる。

【００２９】上記活性光線の照射によりハロゲン遊離基
を生成する化合物の全感光層中に含まれる量は０．０１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０
重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％である。本
発明の感光性組成物においては、好ましくは上記活性光
線の照射によりハロゲン遊離基を生成する化合物と共
に、その光分解生成物と相互作用をすることによってそ
の色調を変える変色剤が含有される。このような変色剤
としては、発色するものと退色又は変色するものとの２
種類がある。退色又は変色する変色剤としては、例えば
ジフェニルメタン、トリフェニルメタン系チアジン、オ
キサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノ
ナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用
いられる。

【００３０】これらの例としては具体的には次のような
ものが挙げられる。ブリリアントグリーン、エオシン、
エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリー
ン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フ
ェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、
アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイ
オレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メ
タニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノ
ールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニル
チオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パ
ラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４
Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブ
ルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカ
イトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー
ＢＯＨ〔保土谷化学（株）製〕、オイルブルー＃６０３
〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１
２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ
〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット
＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕オイルレッド
ＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲ
Ｒ〔オリエント化学工業（株）製〕オイルグリーン＃５
０２「オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッド
ＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ｍ−ク
レゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、
ローダミン６Ｇ、ファーストアシッドバイオレッドＲ、
スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルア
ミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニ
リノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキ
ノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロ
オキシエチルアミノーフェニルイミノナフトキノン、ｐ
−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−
メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジ
エチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェ
ニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノー５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジ
エチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン。

【００３１】また、発色する変色剤としてはアリールア
ミン類を挙げることができる。この目的に適するアリー
ルアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのよ
うな単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素
も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げら
れる。ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフ
ェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェ
ニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリ
ン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ
ーＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニ
ルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチ
ルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テト
ラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサメチルトリアミノトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニ
ルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メ
チルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ
トリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメチルア
ミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメ
タン。

【００３２】本発明においては上記変色剤のうちｐＨ領
域１〜５で変色しうる色素が好ましい。上記の変色剤の
感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％
であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜５重
量％で使用される。また、本発明の感光性組成物には好
ましくは下記一般式（７）で表わされる置換フェノール
類とアルデヒド類との縮合樹脂及び／又は該樹脂のｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含
む。

【００３３】

【化９】

【００３４】（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ⁷ は炭素
原子数２以上のアルキル基又はシクロアルキル基を表
す。）

【００３５】上記一般式（７）で表わされる置換フェノ
ール類において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は各々水素原子、アル
キル基（炭素原子数１ないし２のアルキル基は特に有用
である。）またはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素お
よびヨウ素の各原子の内、特に塩素原子および臭素原子
が好ましい。）を表し、Ｒ⁷ は炭素原子数２以上のアル
キル基（好ましくは炭素原子数１５以下であり、炭素原
子数３ないし８のアルキル基は特に有用である。）また
はシクロアルキル基（炭素原子数３ないし８のシクロア
ルキル基は特に有用である。）を表す。

【００３６】上記置換フェノール類の例としては、イソ
プロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェノール、シクロヘキシルフェノー
ル、３−メチル−４−クロロ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、イソプロピルクレゾール、ｔｅｒｔ−ブチル
クレゾール、ｔｅｒｔ−アミルクレゾール、ヘキシルク
レゾール、ｔｅｒｔ−オクチルクレゾール、シクロヘキ
シルクレゾール等が挙げられ、そのうち特に好ましくは
ｔｅｒｔ−オクチルフェノールおよびｔｅｒｔ−ブチル
フェノールが挙げられる。

【００３７】また、上記アルデヒド類の例としてはホル
ムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、
アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール等の
脂肪族および芳香族アルデヒドが挙げられ、炭素原子数
１ないし６のものを包含する。そのうち好ましくはホア
ルムアルデヒドおよびベンズアルデヒドである。該置換
フェノール類とアルデヒド類とを縮合させた樹脂は、一
般式（７）により表される置換フェノールと、アルデヒ
ド類とを酸性触媒の存在下で重縮合して合成される。使
用される酸性触媒としては、塩酸、しゅう酸、硫酸、リ
ン酸等の無機酸や有機酸が用いられ、置換フェノール類
とアルデヒド類との配合比は、置換フェノール類１モル
部に対しアルデヒド類が０．７〜１．０モル部用いられ
る。反応溶媒としては、アルコール類、アセトン、水、
ストラヒドロフラン等が用いられる。

【００３８】所定温度（−５〜１２０℃）、所定時間
（３〜４８時間）反応後、減圧下加熱し、水洗して脱水
させて得るか、又は水結析させて反応物を得る。上記置
換フェノール類とアルデヒド類との重合樹脂のｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は前記縮合
樹脂を適当な溶媒、例えば、ジオキサン等に溶解させ
て、これにｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロラ
イドを投入し、加熱攪拌しながら、炭酸アルカリ等のア
ルカリを当量点まで滴下することによりエステル化させ
て得られる。

【００３９】前記エステル化物において、フェノール類
の水酸基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
クロライドの縮合率（水酸基１個に対する反応率％）
は、５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜７０
％、更に好ましくは３０〜６０％である。該縮合率は、
元素分析によりスルホニル基の硫黄原子の含有量を求め
て計算する。

【００４０】本発明の感光性組成物中に占める前記一般
式（７）で表される置換フェノール類とアルデヒド類と
を縮合させた樹脂および該樹脂のｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル化合物の量は０．０５〜１５重
量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％であ
り、重量平均分子量Ｍｗは好ましくは、５．０×１０²
〜５×１０³ の範囲であり、更に好ましくは７．０×１
０² 〜３．０×１０³ の範囲である。その数平均分子量
Ｍｎは３．０×１０² 〜２．５×１０³ の範囲であるこ
とが好ましく、更に好ましくは４．０×１０² 〜２．０
×１０³ の範囲である。

【００４１】上記分子量の測定は、ＧＰＣによって行
う。数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗの算出
は、柘植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌”
８００頁〜８０５頁（１９７２年）に記載の方法によ
り、オリゴマー領域のピークを均する（ピークの山と谷
の中心を結ぶ）方法にて行うものとする。本発明の感光
性組成物には更に分子構造中に下記構造単位〔Ａ〕及び
〔Ｂ〕の少なくとも１種を有する化合物を含有すること
もできる。

【００４２】

【化１０】

【００４３】（式中、ｎは２〜５０００の整数を表わ
す。）

【００４４】本発明に用いられる前記構造単位〔Ａ〕及
び〔Ｂ〕の少なくとも１種を有する化合物としては、上
記構造単位〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の一方又は両方を有する化
合物であればいかなるものでもよいが、特にｎが２〜５
０００の範囲内の整数であり、かつ沸点が２４０℃以上
である化合物が好ましく、更に好ましくはｎが２〜５０
０の範囲内の整数であり、かつ沸点が２８０℃以上であ
る化合物であり、最も好ましいものはｎが３〜１００の
範囲内の化合物である。このような化合物としては、例
えば、

【００４５】

【化１１】

【００４６】（ただし、ブロックポリマー、ランダムポ
リマーを含む） ・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキル
エーテル （末端がアルキルエーテルを形成している） （ただし、ランダムポリマーを含む）

【００４７】

【化１２】

【００４８】等が挙げられる。具体的には例えば以下の
ようなものが好ましい。すなわち、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級
アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキ
シエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラ
ウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、
ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレン
グリコールジステアレート、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、オキシエチ
レンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール等である。

【００４９】上記構造単位〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の少なくと
も１種を有する化合物の感光性組成物中に占める割合は
０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．２
〜１０重量％である。また、上記化合物は上記含有量の
範囲内であれば、単独で用いてもよいし２種以上組合わ
せて使用してもよい。

【００５０】本発明の感光性組成物は、必要に応じて更
に増感剤、可塑剤、界面活性剤などを添加することがで
きる。以上説明した感光性組成物を下記の溶媒に溶解さ
せ、更にこれを適当な支持体の表面に塗布乾燥させるこ
とにより、感光性平版印刷版とすることができる。感光
平版印刷版を形成する際に感光性組成物の各成分を溶解
する際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブ類、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコー
ルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のジエチレングリコールエーテル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセト
ン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエ
チルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独で、あ
るいは２種以上混合して使用することができる。

【００５１】上記感光性組成物を支持体表面に塗布する
際に用いる方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等
が可能である。この際塗布量は用途により異なるが、例
えば固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。

【００５２】前記、支持体としては、アルミニウム、亜
鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッ
ケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属
板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗
布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親
水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。こ
のうち好ましいのはアルミニウム板である。更に好まし
くは砂目立て処理、陽極酸化処理および必要に応じて封
孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板であ
る。

【００５３】これらの処理には公知の方法を適用するこ
とができる。砂目立て処理の方法としては、例えば、機
械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられ
る。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラ
シ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等
が挙げられる。アルミニウム材の組成物等に応じて上述
の各種方法を単独あるいは組み合わせて用いることがで
きる。好ましいのは電解エッチングによる方法である。

【００５４】電解エッチングはりん酸、硫酸、塩酸、硝
酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行な
われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリある
いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して
水洗する。陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種
以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解
して行なわれる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０
ｍｇ／ｄｍ² が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ
／ｄｍ² である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニ
ウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍ
ｌ、酸化クロム（VI）：２０ｇを１リットルの水に溶解
して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解
前後の重量変化測定等から求められる。

【００５５】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。この
ようにして製造された感光性平版印刷版は、通常の方法
で現像処理することができる。例えば、透明陽画フィル
ムを通して超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセ
ノンランプ、タングステンランプ等の光源により露光
し、次いで、種々のアルカリ現像液にて現像する。この
結果末露光部分のみが支持体表面に残り、ポジ−ポジ型
のレリーフ像が形成される。

【００５６】上記アルカリ現像液としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等の
アルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩
の濃度は０．１〜１０重量％が好ましい。又、該現像液
中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤
やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれら実施例に制限され
るものではない。 合成例１ メカニカルスターラー、ジムロート、１０ｍｌ滴下ロー
トを備えた５０ｍｌ４口フラスコに０．６７ｇの２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、１．１０ｇの１，２−
ナフトキノンジアジド−４，６−ジスルホニルクロライ
ド、１２ｍｌの１，４−ジオキサンを入れ、６０℃で攪
拌した。この中に、０．５５ｇのＫ₂ＣＯ₃ を３ｍｌの
水に溶かした溶液を４５分かけて滴下後、６０℃で４時
間攪拌した。ＴＬＣにより原料スルホニルクロライド化
合物が消失したことを確認した後、反応混合物を１００
ｍｌの０．１Ｎ塩酸溶液中に入れ、析出物を濾取し、
１，４−ジオキサン、水で洗い、乾燥し０．９０ｇの化
合物を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝１５００であ
った。

【００５８】合成例２ メカニカルスターラーを備えた５００ｍｌ ３口フラス
コに０．６７ｇの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、０．７０ｇのＫ₂ ＣＯ₃ 、０．２３ｇのｎ−Ｂｕ₄
ＮＢｒ、４０ｍｌの水を加え、１０分間攪拌後、１．１
０ｇの１，２−ナフトキノンジアジド−４，６−ジスル
ホニルクロライドを４０ｍｌのトルエンに溶解した溶液
を加え、激しく５時間攪拌した。ＴＬＣによりトルエン
層の原料スルホニルクロライド化合物が消失しているこ
とを確認後、析出物を濾取、乾燥し、１．３７ｇの化合
物２を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝２，５００で
あった。

【００５９】合成例３ ０．６７ｇの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの代
わりに０．７２ｇのビスフェノールＡを用いた以外は合
成例２と同様にし、１．０２ｇの化合物３（Ｍｗ＝１３
００）を得た。 合成例４ ０．６７ｇの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの代
わりに、０．６９ｇのビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィドを用いた以外は合成例２と同様にし、１．２
１ｇの化合物４（Ｍｗ＝１２００）を得た。

【００６０】合成例５ ０．６７ｇの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの代
わりに０．４６ｇの２′，４′−ジヒドロキシアセトフ
ェノンを用いた以外は合成例２と同様にし、０．８４ｇ
の化合物５（Ｍｗ＝１４００）を得た。 実施例１〜７、比較例１〜２ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で
１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／１の塩酸水溶
液中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ² 、処理
時間；３０秒間の条件で電解エッチング処理を行った。
次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０
秒間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中で
温度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ² 処理時間；１分
間の条件で陽極酸化処理を行った。更に又、９０℃の熱
水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用
支持体のアルミニウム板を作製した。上記のように作製
したアルミニウム板に下記組成の感光性組成物塗布液を
回転塗布機を用いて塗布し、９０℃で４分間乾燥し、感
光層膜厚が２．２ｇ／ｍ² のポジ型感光性平版印刷版を
得た。

【００６１】

【表１】〔感光性組成物塗布液〕 ・１，２−ナフトキノンジアジド化合物…添加量は表−
１に記載 ・フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾール（フェノー
ル：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝５：５７：３
８）とホルムアルデヒドの共重縮合樹脂重量平均分子量
（Ｍｗは表−１記載）…添加量は表−１に記載。 ・ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとホルムアルデヒ
ドより合成されたノボラック樹脂（Ｍｗ＝１，８００）
とナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−
スルホン酸クロライドとのエステル化合物（縮合率５０
％）…１部 ・有機酸または有機酸無水物…添加量は表−１に記載 ・２−トリクロロメチル−５−〔β−（２−ベンゾフリ
ル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール…１部 ・ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）
製）…１部 ・メチルエチルケトン…８００部

【００６２】こうして得られた感光製平版印刷版上に、
ステップタブレット（イーストマン・コダック社製Ｎ
ｏ．２、濃度差０．１５ずつで２１段階のグレースケー
ル）を密着し、１ｋＷメタルハライドランプ（岩崎電気
（株）製、“アイドルフィン２０００”）を光源として
６０秒間露光し、コニカ（株）製現像液“ＳＤＲ−１”
の６倍希釈溶液で２５℃、４５秒間皿現像し、クリア段
数と耐薬品性を評価した。耐薬品性は上記現像後の末露
光部を、印刷中に非画線部に発生する地汚れ除去する洗
浄液として用いられるウルトラプレートクリーナー（Ｕ
ＰＣ）（Ａ．Ｂ．Ｃ．ケミカル社製）に２時間浸漬した
後のやられ具合を目視で評価した。結果を表−１に示
す。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明のナフトキノンジアジド化合物は
高感度で耐薬品性にも優れる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるジスルホニ
   ルクロライド化合物のスルホニルクロライド基とジヒド
   ロキシ化合物の水酸基が反応してスルホン酸エステル結
   合で縮合した骨格を有することを特徴とするナフトキノ
   ンジアジド化合物。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基また
   はハロゲン原子を表す。）
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるジスルホニルク
   ロライド化合物において、Ｒが水素原子であることを特
   徴とする請求項１記載のナフトキノンジアジド化合物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のナフトキノンジ
   アジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有することを
   特徴とする感光性組成物。
4. 【請求項４】 更にｐＫａ値が６未満の有機酸を含有す
   ることを特徴とする請求項３記載の感光性組成物。
5. 【請求項５】 ｐＫａ値が６未満の有機酸の含有量がナ
   フトキノンジアジド化合物１００重量部に対して１〜５
   ０重量部であることを特徴とする請求項４記載の感光性
   組成物。
6. 【請求項６】 更に有機酸無水物を含有することを特徴
   とする請求項３記載の感光性組成物。
7. 【請求項７】 有機酸無水物の含有量がナフトキノンジ
   アジド化合物１００重量部に対して１〜５０重量部であ
   ることを特徴とする請求項６記載の感光性組成物。