JPS59172455A - キノンジアジド系スルホン酸誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光照射を受けた部分の樹脂が現像液に溶解し
除去される、所謂、ポジ型フォトレジストリ主体を構成
する光分解型キノンジアンド系スルホン酸誘導体の製造
法に関するものである。

更に詳しくは、感光性基体化合物であるキノンジアンド
系スルホン酸クロライドと、特定の化学構造を有するフ
ェノール性水酸基含有化合物または芳香族アミノ丞含有
化合物とを、グアニジン系＠基を脱塩酸剤としてエステ
ル化または酸アミド化反応を行うキノンジアジド系スル
ホン酸誘導体の製造法に関するものである。

従来より、ポジ型感光性組成物は、感光性基体化合物と
してキノンジアジド系物質に、ベンゾフェノン、ナフタ
レン、ジベンヂル等から誘導されるフェノール性水酸丞
含有物質、或はノボラック型フ・エノール樹脂等の高分
子水酸祐含有物質または３−アミノ−Ｎ−エチルカルバ
ゾール等のアミノ基含有物質を、エステル化または酸ア
ミド化反応させた、キノンジアジド系スルホン酸誘導体
を感光性化合物とし、該化合物に、例えば公知のバイン
ダー等を必要に応じ適宜添加し、これらの混合物を、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテ
ート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、および醋酸エ
チル等の溶剤に溶解して使用されている。ρ）くして得
られた塗布液は、例えば、一定の膜厚に基板に塗布し、
乾燥し、次いで生成した感光性塗膜にマスクを当て露光
するとアルカリ性現像液に対する溶解性が変化し、露光
部分の感光性塗膜が該現像液に溶けて除去され、非露光
部が残った、所謂、ポジ像が形成される。

上記せるポジ型感光性組成物は、オフセット印刷用ＰＳ
板、集積回路およびプリント配線等のりジグラフイー用
途に盛んに用いられている。

しかし、近年、特に集積回路等の小型化、高性能化の要
請により、半導体ウェハーを活版とするＬＳＩおよび超
ＬＳＩ等への適用が要望される忙至ったが、該用途への
適用には微顧画像の形成が必須であり−このためには半
導体ウェハー表［［ｒを僅少たりとも汚染しない金属イ
オン等が実質的に混在しない高純度感光性組成物、特に
キノンジアンド系スルホン酸誘導体の製造が不可欠とな
って来た。

而して、従来よりキノンジアジド系スルホン酸誘導体の
製造には、例えば、キノンジアジドスルホン酸クロライ
ドにノボラック型フェノール向脂等のフェノール性水酸
基含有物質を、脱塩酸剤として苛性アルカリ、アルカリ
炭酸塩、アルカリ重炭酸塩等の無機系脱塩酸剤を作用さ
せるエステル化方法が知られている。この方法では、ア
ルカリ金属がキノンジアジド系スルホン酸誘導体に少量
残存することが避は得す、列置、上記せるＬＳＩおよび
超ＬＳＩ等へ適用し得るものではない。

一方、上記無機系脱塩酸剤の代りに、無機金属を含有し
ない、ピリジン、ピペリジン等の環状アミン類、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキ
ルアミン類等を脱塩酸剤として作用させる方法も知られ
ている。

しかし、該方法は、キノンジアジド系スルホン酸誘導体
中に無機金属が残存せず半導体ウェハーの表面を汚染し
ない利点があるが、反応速度が遅いため未反応物の残存
を回避出来ないこと、および必然的にキノンジアジド系
スルホン酸誘導体の収率の激減を逸れない等の重大な欠
点がある。

本発明者等は、オフセット印刷用ＰＳ板、集積回路およ
びプリント配線等の用途への適用は勿論、特に、ＬＳＩ
および超ＬＳＩへの用途に好適なキノンジアシド系スル
ホン酸誘導体の製造法に関し、鋭意研究を重ね元結果、
従来か〜る用途に使用されたことがないグアニジ７系塩
基を脱塩酸剤として使用することによって、以上述べた
従来の欠点が一挙に解決し得る意外な発見をし１本発明
を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、キノンジアジド系スルホン酸クロライ
ドとフェノール性水ａｍ含有化合物または芳香族アミノ
躊含有化合物とを、エステル化または酸アミド化するキ
ノンジ゛アジド系感光性化合物の製造法に於いて、グア
ニジン系塩澁を脱塩酸剤として用いることを特徴とする
キノンジアジド系スルホン酸誘導体の製造法を提供する
にある。

本発明の他の利点は、以下述べる記載より一層明らかに
なるであろう。

本発明に於いて使用する「キノンジアジド系スルホン酸
クロライド」とは、ベンゾキノン。

ジアジドまたはナフトキノン、ジアジドに１個のスルホ
ン酸クロライドを持つキノンジアジドをいい、これらの
ものとして１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−
スルホン酸クロライド、１，４−ベンゾキノン−４−ジ
アジド−２−スルホン酸クロライド等のベンゾキノン、
ジアジド、スルホン酸クロライド類；１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロ
ライド、１，４−ナフトキノン−４−ジアジド−５−ス
ルホン酸クロライド等のナフトキノン、ジアジド、スル
ホン酸クロライド類を例挙することができる。

尚、これ等のベンゾキノン、ジアジド、スルホン酸クロ
ライドまたはナストキノン、ジアジド、スルホン酸クロ
２イドは、必要に７応じ１ｍルホン酸クりライＦ中、１
，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ク
ロライドおよび１．２−１ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホン酸クロライドが特に好適に用い得る。

また、本発明で使用する「フェノール性水改泰含有化合
物」とは、一般式、 Ｒ−（−ＯＨ）ｎ （上記の式に於いて；几は、ベンジル丞、ナフチル丞、
ベンゾフェノン誌、マたはＮ−アル、キルカルバゾール
泰を表わし：ｎは、１〜５を表わす） で表わされる化合物、 または、新開、ノボラック型フェノール樹脂をいい、例
えば、前者のものとしては、２．３．４イトロオキシベ
ンゾフエノン等のハイドロオキシベンゾフェノン類、３
．３’−或いハ４．４’−ハイドロオキシジフェニル等
のジフェニル類等、後者のものとしてはフェノール、ク
レゾールとホルマリン等との反応で得られる、 （上記の式に於いてＲ，はＨまたはＣＨｓｔｋｔ−表わ
し、ｎｌは３０以下の整数である） フェノールホルマリン樹脂、　ｍ−クレゾールホルマリ
ン樹脂等の直線構造を有するホルマリン樹脂類を列挙す
ることができる。

以上述べた本発明に於いて使用するフェノール性水酸泰
含有化合物として、２，３．４−トリハイド日オキシベ
ンゾフェノン；フェノールホルマリン樹脂およびｍ−ク
レゾールホルマリン樹脂の群から選ばれた１種または２
種以上の芳香族水ｗｌ＆含有化合物を用いるのが、感光
性の良好な高純度キノンジアジド系スルホン酸エステル
を得るのに好ましい。

また、酸アミド型のキノンジアジド系スルホン酸誘導体
を得る本発明忙使用する芳香族アミノ基含有化合物とは
、一般式、 為−（ＮＨ２＞ｎｗ （上記の弐忙於いて鴇はフェニル基、ジフェニル恭、ペ
ンツフェノン基、ジフェニルスルホン恭、ジフェニルア
ミン詰オよびＮ−アルキルカルバゾール澁を表わし、ま
たｎ２は１または２を表わす） で表わされる化合物をいい、これらの化合物として、例
えば、１，４−ジアミノペンゾール、４．４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′
−ジアミノジフェニルアミン、モノアミノナフタレン、
ジアミノナフタレン、３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾ
ール等を例挙することができ、これらの中でも特に３−
アミノ−Ｎ−二チノンカルバゾールが好ましい。

更に、本発明で脱塩酸剤として使用するグアニジン系塩
基とは、一般式、 （上記の式に於いて、瓜、　Ｒ４，Ｒ，および塊は、水
素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす） で表わされる化合物ヲいい、これらのものとして１例え
ば、水素原子−メチル禽、エチルｉ、ｎ−プロピル跡、
ｉ−プロピルｔｈ、ｎ７”チル烏、ｉ−ブチル澁、＄−
ブチル詣およびｔ−プチル詰よりなる群から選ばれた置
換語を有するグアニジン、モノアルキルグアニジン、ジ
アルキルグアニジン、トリアルキリグアニジンおよびテ
トラアルキルグアニジンを列挙・することができ、これ
らのものを単独または併用して使用することは一向に差
支えない。しかし、就中、脱塩酸剤としてテトラアルキ
ルグアニジンの使用が好ましく、１，１，３，３−テト
ラメチルグアニジンｃ以下、ＴＭＧと略記することもあ
る）が特に好ましい。

特に脱塩酸剤として優れた性能を発揮する’ｌ’　Ｍ　
Ｇは、次の化学構造、 を有するもので一般性状として、非常に強い塩ｉで水お
よび殆んどすべての有機浴剤と相溶性を有する液体で、
例えば沸点約１６０℃（７６０ｍＨｇ　）、密度約０．
９１４．ＰＫａ（２５℃）約１４、Ｐ）ｌ（ｔ％水溶ａ
）約１２．８、引火点（オープンカップ）約５６℃、純
度約９８％のものを列挙することができる。

尚、前記のグアニジン系塩基に対して、所望するならば
グアニジン系塩基の脱塩酸剤としての性能を阻害しない
程度で、前記せるピリジン、ピペリジン等の環状アミン
類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
等のアルキルアミン類、およびそ□の他の脱塩酸性能を
有する化合物を併用することもできる。

本発明のキノンジアジド系スルホン酸誘導体の製造法は
、エステル化反応または酸アミド化反応に於いて、特に
グアニジン系塩基を脱塩酸剤トして使用するものである
が、例えばＴＭＧ　ヲ使用するエステル化反応に於いて
、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を溶剤とし、
キノンジアジド系スルホン酸クロライドとフェノール性
水酸詔含有化合物を反応させるとき、ＴＩＶＩＧの塩酸
塩が、瞬時に反応系外へ析出すること等が従来の脱塩酸
剤で達成されなかった、高純度、高収率のキノンジアジ
ド系スルホンはエステルを得ることができる理由と思わ
れる。しかし、この篤くべき効果の理由は明らかでない
。

ｔｌＪ工ば、ＴＭＧによって、極めて短時間にエステル
化反応が完結することを示すと次の通りである。

１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
クロライドと２．３．４−）リハイドロオキシベンゾフ
エノンとを、ジオキーナン溶剤中で、室温に於いて、ピ
リジンを使用する場合は５時間以上、トリエチルアミン
を使用する場合は、約３時間の反応時間を要し、且つ高
純度で高収率で目的物を得ることが極めて困難であるの
に対して、ＴＭＣｒｒ：使用する場合は、ＴＭＧを添加
終了と同時にエステル化反応が完結し、且つ高純度で高
収率で容易に目的物を得ることができる。

キノンジアジド系スルホン酸誘導体の反応条件トしては
、一般に、フェノール往水ａｍ含有化合物の水酸きまた
は芳香族アミノ粘含有化合物のアミノ澁の量に応じ、感
光性基体化合物すなわちキノンジアジド系スルホン酸ク
ロライドを、ジオキサン、アセトン、テトラヒト０７ラ
ン等を単独または併用した溶剤中に溶解させ、フェノー
ル性水醒恭含有化合物または芳香族アミノ恭含有化合物
と感光性基体化合物の濃度５〜５０重敬％で、温度０〜
４０℃で脱塩酸剤グアニジン系塩基を感光性基体化合物
のモル数より若干過剰の添加蓋で攪拌下に行うことかで
きるが、短時間に反応させ且つ高純度品であり、高収率
でキノンジアジド系スルホン酸誘導体を得るには、ジオ
キサンやテトラヒドロフラン等を溶剤とし、フェノール
往水ａｍ含有化合物または芳香族アミノ泰含有化合物と
感光性基体化合物の濃度が１０〜３０重蓋％で、温度θ
〜３０℃、特忙好ましくは温度５〜２５℃で行うことが
好ましい。

また、グアニジン系塩基の使用モル数は、特に制限がな
いが、感光性基体化合物１モルに対して略等モル、即ち
１．０〜１．４モルの使用が好ましく、特に１〜１．２
５の使用がよい。

以上の諸条件に従えば、極めて容易にキノンジアジド系
スルホン酸誘導体を、高純度、高収率および短時間に得
ることができる。尚、所望するならば簡単な精製で一層
優れた細度のキノンジアジド系スルホン酸誘導体とする
こともで剖る。

以下、ＴＭＧを用いた実施例を挙げて本発明のキノンジ
アジド系スルホン酸誘導体の製造法を詳しく説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１゜ １．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
クロライド５２Ｆ（０，１９４モル）と２．３．４−１
−リハイドロ゛オキシベンゾフェノン１５Ｐ（０，０６
５モル）とをジオキサン３５０−に溶解し、外部を氷水
で冷却しつつ攪拌下で１．１，３，３−テトラメチルグ
アニジン２７１（０，２３４モル）を滴下する０発熱す
るので外部より冷却して反応温度を約２３℃に保った。

発熱のため滴下時間は４５分を要した。

次いで、析出したＴＭＧの塩酸塩を含む反応物を３．５
ｔの水中に注、ぎ込み、攪拌するとキノンジアジドスル
ホン酸エステルが淡褐色を呈し析出し、ＴＭＧの塩酸塩
は水に溶解した。

析出した粉末状のキノンジアジドスルホン酸エステルを
戸取し、エタノール３５〇−中に浸漬した。次いで濾過
し得られたキノンジアジドスルホン酸エステルを約４０
℃で真空乾燥し、２．３．４−）リハイドロオキシーペ
ンゾフエノンートリス（１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホン酸エステル）−（２，３，４）を
収率９５％で５７１を得た。

かくして得たものは、次の条件で純度分析および確認を
行った。

（ｉｔ　　Ｎ％Ｍ％Ｒ分析およびＩ）Ｌ分析：Ｎ、　Ｍ
、　Ｒ分析によって６．２８〜８．６０の間にマルチプ
レットのパターンガが認められ標品と全く一致する。ま
た、工ｉ分析を実施したところ、標品の値と全く一致し
トリスエステルであることを確認した。

（ｉｆ）　　液体クロマトグラフィー分析：実施例１の
生成物５７１の一部を試料とし、テトラヒドロフランに
溶解し、条件として（イ）カラム：　（Ｔ８に−ＧＥＬ
２０００Ｈ−８）を２本連結、１口）展開溶剤；　ＴＨ
Ｆ　（１ｍｔ／ｍ　）、（ハ）検出：可視光４００　ｎ
ｍ、を用いた。

上記の分析結果、未反応物である２、３．４−トリハイ
ドロオキシベンゾフェノン、該ベンゾフェノンのモノエ
ステルおよびビスニスエステルは検出されず、純粋なト
リスエステルであると認めた。

実施例２゜ １．２ベンゾキノン−２゛−ジアジド−４−スルホン酸
クロライド４２．８　ｔ’　（０，１９５モル）と２．
３．４−トリハイドロオキシベンゾフェノン１ｓｔ（０
，０６５モル）とをテトラヒドロフラン２５０ゴに溶解
し、実施例１と同様忙外部冷却、攪拌を行い、１，１，
３，３−テトラメチルグアニジン２７ｔＣ０，２３４モ
ル）を反応温度２３℃に保ちながら４２分間で滴下した
。

次いで、析出したＴＭＱの塩酸塩を含む反応物を２．５
ｔの水中に注ぎ込み、攪拌してキノンジアジドスルホン
酸エステルを析出させた。該析出物を実施例１と同様に
処理し、淡褐色粉末状のキノンジアジドスルホン酸エス
テルを収率９４．５％で４７．９ｆを得た。

該エステルを前記せる液体クロマトグラフィー分析およ
びＮ、　Ｍ、Ｒ分゛析した結果、モノおよびビスエステ
ルが認められず、２，３．４−）リハイドロオキシーペ
ンゾフエノンートリス〔１，２−ベンゾキノン−２−ジ
アジド−４−スルホン唆エステル）−（２，３，４）で
あることを確認した。

実施例３゜ １．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
クロライド１２．６　ｆ　（０，０４６９モル）とノボ
ラック屋クレゾール（Ｍ／Ｐ−６／４）ホ麿リン樹脂（
レジトップ、群栄化学＠　製、Ｐ８Ｆ−２８０３）５、
７　ｔ　（フェノール澁０．０４６９モル）とをジオキ
サン４０ｔｉＣ溶解し、実施例１と同様に外部冷却、攪
碑を行い、ｌ、　１．３．３−テトラメチルグアニジン
６．５９　（０，０５６３モル）を反応温度約２０℃に
保ちながら３２分間で滴下した。

次いで、析出したＴＭＧの塩酸塩を含む反応物を２００
１ｎｔの水中に注ぎ込み、攪拌して粉末状のキノンジア
ジドスルホン酸エステルをｐ取し、メタノール６０ｍ１
中に浸漬し、濾過し、約４０℃で真空乾燥し淡灰色粉末
状のキノンジアジドスルホン酸エステルを収率９６．３
％で７．１２　ｔを得た。

該エステルの１．　Ｒ分析の結果、２１００ｃｒｎ’お
よび２１５０　ｃｍ−１のキノンジアジドの吸収を確認
した。

比較例１゜ 実施例１と同様にして、１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホン酸クロライド５２　ｆ　（０，０
６５モル）と２．３．４−トリハイドロオキシベンゾフ
ェノン１５　ｔ　（０，１９４モル）とをジオキサン１
５０−に溶解し、外部冷却、攪拌下に於いてトリエチル
アミン２６　ｔ　（０，２５７モル）を２０分間で滴下
した。続いて、反応液を３０分毎にサンプリングし、前
記した液体クロマトグラフィーで、２，３，４−）リハ
イドロオキシペンゾフエノンを定量しつつ反応を継続し
た。該トリオキシベンゾフェノンの量の僅少になるまで
３時間３０分を要した。

かくして反応させた反応物を１０倍量の水中忙注ぎ込み
、攪拌し、エステル化物を析出させ、戸取し、続いてエ
タノール３５０ｍＪ中に浸漬し、更に、戸数したエステ
ル化採取物を約４０℃で真空乾燥した。エステル化採取
物は祖収量５５１であった（該採取物を純トリスエステ
ル体と見做すと収率９１．４％に該当す）、。

該エステル化採取物を、テトラヒドロフランに溶解し前
記の液体クロマトグラフィー分析を行った結果、５５２
中の約１０ｆｆｉｆｉＮ％が不純物としてのビスエステ
ル体を含有するものであることが判明した。

比較例２゜ 実施例１と同様にして、１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホン酸クロライド５２Ｆと２．３．４
−）リハイドロ′−オキシベンゾフェノン１５ｇとをジ
オキサンに溶解し、外部冷却、攪拌下に於いてピリジン
２０　？　（０，２５３モル）を２０分間で滴下した。

続いて、反応液を３０分毎にサンプリングし、比較例１
と同様にトリハイドロオキシベンゾフェノンを定量しつ
つ反応を継続したが、エステル化反応が途中から遅くな
ったために、該トリオキシベンゾフェノンの量が僅少に
なるまで反応に５時間３０分も必要とした。

かくして反応させた反応物を１０倍量の水中に注ぎ込み
、攪拌し、エステル化物を析出させ、Ｆ取し、続いてエ
タノール３′５ｏ−中に浸漬し、更に、戸数したエステ
ル化採取物を約３５℃で真空乾燥した。得られたエステ
ル化物は粗収量１５、７　ｆであった。

該エステル化採取物を、比較例１と同様にして液体クロ
マトグラフィー分析を行った結果、モノエステル体が約
３１％、ビスエステル体が約７５％、トリエステル体が
約２２％で、ビスエステル体を主体とするキノンジアジ
ドスルホン酸エステルの混合体であった。

実施例４゜ ３−アミノ−Ｎニエチルヵルバゾール（融点９８〜１０
０℃）　１５．４２２（０，０７３モル）をジオキサン
１ｏｏｉに溶解し、外側から冷水で冷却しながら攪拌下
で１，２−ナフトキノン−り−ジアジド−５−スルホン
酸クロライド１８．８ｒ（０，０７モル）を室温に保ち
つつ少量づつ添加し、次いで１．１．３．３−テトラメ
チルグアニジン８．８７　Ｆ　（０，０７７モル）を滴
下する。約１５分間で滴下を終了した。なお、１゜分間
反応を続げたのち１０００ｔの冷水中に反応物を投入し
攪拌すると暗褐色の酸アミドが結晶状に析出した。

これを戸取し、冷エタノール１００ｍの中に１時間浸漬
したのち、これをｐ取し約３５℃で真空乾燥を実施した
。この結晶は融点（分解）１７５〜１８０℃を示し、Ｉ
、Ｒ分析を行った結果、３−（１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホニル）−アミノ−Ｎ−エチル
カルバゾールであることを確認した。収量は２９．８７
ｆ（理論量の９６．２％）であった。

尚、実施例４と同様にして、１，４−ジアミノペンゾー
ルおよび４，４′−ジアミノジフェニルメタンの芳香族
アミノ基含有化合物も、キノンジアジド−スルホン酸ク
ロライドと反応させることにより高収量で目的とする酸
アミド化合物を得ることができた。

特許出願人　日本カーバイド工業株式会社三菱化成工業
株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）キノンジアジド系スルホン酸クロライドとフェノ
   ール性水酸基含有化合物または芳香族アミノ基含有化合
   物とを、エステル化または酸アミド化するキノンジアジ
   ド系感光性化合物の製造法に於いて、グアニジン系塩基
   を脱塩酸、剤として用いることを！存徴とするキノンジ
   アジド系スルホン酸誘導体の製造法。
2. （２）該グアニジン系塩基がテトラアルキルグアニジｙ
   である特許請求の範囲第１項記載のキノンジアジド系ス
   ルホン酸誘導体の製造法。
3. （３）該グアニジン系塩基が１讃１ｓ　３ｊ３−テトラ
   メチルグアニジンである特許請求の範囲第２項記載のキ
   ノンジアジド系スルホン酸誘導体の製造法。