JPH01100538A - 放射線感能性混合物及び放射線感能性複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基本成分として、１．２−キノンジアジドを
含有する放射線感能性混合物及びこの混合物を使用して
製造した複写材料に関する。

〔従来の技術〕

ボジチゾで作用する放射線感能性混合物は長い間公矧で
あｐ、かつ多くの型の放射線感能性複写材料、例えばジ
アゾ材料（西ドイツ国特許第３７６３８５号明細書）、
平版印刷版（西ドイツ国特許第８５４８９０号明細書）
、カラー校正フィルム（ｃｏｌｏｒ　ｐｒｏｏｆｉｎｇ
　ｆｉｌｍｓ　）　（米国特許第３３２６６８２号明細
書に相当する西ドイツ国特許第１２９１１９７号明細書
）、液体レジスト及び積層することができるドライ・レ
ゾスト（米国特許第４０９３４６４号明細書に相当する
西ドイツ国特許公開公報第２２３６９４１号明細書）に
有用である。

一般に、これらの材料中で使用される１、２−キノンジ
アジドは、西ドイツ国特許第８６５４１０号明細書に記
載されている１、２−ナフトキノン−ジアジドスルホン
酸クロリドの誘導体、アシル化すれたフェノールとのエ
ステル例えば英国特許第７５９６５４号明細書に相当す
る西ドイツ国特許第９３８２３３号明細書に記載のよう
なトリヒトミキシベンゾフェノンとのエステルである。

良好なフィルム形成特性を得るために、これら低分子量
化合物を、米国特許第３２０１２３９号明細書に相当す
る西ドイツ国特許第１１９５１６６号明細書の記載のよ
うにフェノール樹脂と結合させる。

しかしながらこｎら公知の混合物の特性は、数え上げら
れる適用の若干のものに、特に複写層が高い機械的緊張
にさらされる場合、例えば平版印刷法の場合には最適に
は適合しない。結果として不満足な印刷数が得られる。

複写層の機械的強度全改善するために、上昇し九がラス
転移温度を有するバインダー、例えばナフトールを基礎
とするフェノール樹脂（米国特許第４５５１４０９号明
細書）、ビニルフェノールのホモ−及びコポリマー（米
国特許第３８６９２９２号明細書に相当する西ドイツ国
特許公開第２３２２２！１０号明細書；米国特許第４４
３９５’１６号明細書に相当する西ドイツ国特許公開第
３３０９２２２号明細書；及び米国特許第４６７８７５
７号明細書に相当する西ドイツ国特許公開第３４０６９
２７号明細書）、アクリレートと遊離のフェノール性ヒ
ドロキシ基とのポリマー（特開昭５１−３６１２９号明
細書；欧州特許機構（Ｅｐ−Ａ）第０２１２４４０号明
細書及び欧州特許機構第０２１２４３９号明細書）又は
ヒトミキシフェニルマレイミドのコポリマー（欧州特許
機構第０１８７５１７号明細書）全使用することは゛公
知である。平版印刷版中でのこれらのバインダー（ｂｉ
ｎｄｅｒ　）の使用は増加した印刷数となる。しかしな
がらこの方法で達成される利点は、使用感光性１，２−
キノンジアシド化合物がバインダーマトリックスへの可
塑化作用含有するという事実によって損なわれる。この
不所望な作用は、ポリマーに化学的に結合される１、２
−キノンジアジド化合物の使用によって減少することが
できる。

通常使用さルるアルカリ性現像溶液中で可溶であるポリ
マーは、この目的の九めに“基質“ポリマーとして使用
することができる。これらは遊離カルボキシル基又は遊
離フェノール性ヒドロキシル基を有するポリマーを包含
する。

カルボキシル基を含有するポリマー及び１゜２−キノン
ジアジドスルホン酸クロリドから得られる反応生成物は
、西ドイツ国特許公開第２５４５６９７号明細書及び米
国特許第４１９３７９７号明細書から公知である。しか
しながらアルカリ性媒体中でのこれらの化合物の速かな
溶解性に基づき、露光及び非露光部分の間の区別が不十
分であり、従って化合物は実際的な適用には不適当であ
ると判明した。

ま九遊離のフェノール注ヒトａキシル基金有するポリマ
ーが公知である（米国特許第３ｇ５７０９号明細書）。

これらは１，２−ナフトキノンジアンドスルホン酸クロ
リド２ｆ口がロール／アセトン樹脂でエステル化するこ
とによって得られる。使用される樹脂は比較的低い分子
量の生成物（２０００よシも少ない分子ｔ）であるので
、達成さ１うる印刷数の増加は適度である。

米国特許第４１３９３８４号明細書に相当する西ドイツ
国特許公開第２５０７５４８号明細書は、ポリヒドロキ
シスチレンでのエステル化により得られるポリマーの１
，２−キノンジアジド化合物を明らかにしている。これ
らのジアジドはｔしかに高分子ポリマーではあるが、こ
れらもアルカリ性現像溶液中に非常に可溶である。

フェノール性ヒドロキシル基の一部をエポキシドと反応
させることによってこの間Ｍｔ−解明する試みがなさｎ
たが、こｎは合成上の付加的な出費を伴なう。

特開昭第５１−３９０２４号公報からは、ヒドロキノン
のモノ（メタ）アクリレート及びジヒドロキシナフタレ
ン全基礎とするポリマーに結合される１、２−キノンジ
アジド化合物が公知である。これらの化合物は実際には
使用されない。

〔発明が解決しようとする諌題〕

従って本発明の目的は、１，２−キノンジアジド化合物
を基礎とするボゾチデ作用の放射線感能性混合物及びそ
ｔｌ、を用いて製造され、慣用の混合物を用いて製造さ
れた版よシも高い印刷数全達成する平版印刷版を生じる
感光性複写材料を得ることであった。

〔昧題を解決するための手段〕

この目的を果たすために、基本的成分として１．２−キ
ノンジアジドを含有する放射線感能性混合物が得られ、
これは、前記の１，２−キノンジアジドが一般式Ｉ： 〔式中Ｒは水素原子又は）・ロダン原子、シアニド基又
はアルキル基であ’）　、ＲＬ　、Ｒ２及びＲ３は同じ
又は異なり、水素原子又はノーロダン原子、アルキル基
又はアルコキシ基であＪ＋％Ａは単環又は二環の炭素環
又は複素環系を完成するために必要な原子上表わし、Ｄ
は１，２−キノンジアシド原子図を含有する基を表わし
かつｎ＋ｍは２又は３である〕の繰シ返し単位よシなる
ポリマーよシなる。

式■中において、Ｒがアルキル基である場合には、これ
は一般に１〜６個、有利に１又は２個の炭素原子を有す
る。ＲがＨ又はメチル基である化合物が特に有利である
。

置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、有利に１個は水素原
子であシ、特に有利にそのうちの少なくとも２個は水素
原子である。これらの記号がアルキル基又はアルコキシ
基を表わす場合には、これらは有利に１〜６個、特に１
〜３個の炭素原子を有する。

この際一般にアルキル基は、ハｏｊｆン原子又はヒドロ
キシル基によって置換されてよいか又はエーテル又はケ
ト基を有する環状及び開環状鎖を有する分枝鎖及び非分
枝鎖の、飽和及び不飽和基を意味すると解さ几る。１〜
３個の炭素原子を有する非分枝鎖のアルキル基が有利で
ある。

炭素環状又は複素環状芳香族環系Ａは、単環又は多環で
あってよい。それが複素環状である場合には、例えばビ
リソン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、キノキサリ
ン、インドール又はチオフェン系であってよい。適当な
炭素環系はベンゼン、ナフタレン及びビフェニルである
。

Ａが炭素環系であることが有利である。ベンゼン環が特
に有利である。

Ｄは有利に芳香族の置換又は非置換の１，２−キノンジ
アシド基である。特にこ几は１，２−ナフドキノン−２
−ジアジド−４−又は−５−スルホニル基である。

ｎ＋ｍ−２が有利であシ、それによってｎ及びｍは必ず
しも整数でなければならないことはなく、それというの
もこれらは全体の分子に関係するからである。エステル
化の程度ｍ／ｎ＋ｍ　ハ有利に０．７よシも小さい。

環系Ａ上の前記の置換基の位置はいかなる制限にも従わ
ない；こルらは化合物の製造上の入手しやすさに依存す
るだけである。

本発明によるポリマーの１．２−キノンジアジドは、更
に、一般式■： 〔式中Ｒ４は水素原子又はＲ５に結合されてよいカルボ
キシル基であり、これは後者がカルボキシル基である場
合には、酸無水物を形成し、Ｒ５はアルキル基、アルコ
キシ基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アリール基、ホルミル基、シアニド基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基又はアミノカルビニル基
であシかつＲ６は水素原子又は・・ロダン原子ス又はア
ルキル基である〕の繰シ返し単位を特徴とする単位を有
することができる。

Ｒ５又ニＲ６がアルキル基である場合には、こ几らは一
般に１〜４個の炭素原子を有する。Ｒ１５の適当な代表
的なものは次のものである：１〜８個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、２〜１６個の炭素原子を有するアルコ
キシカルボニル基、２〜２０個の炭素原子を有するアシ
ル基、２〜１８個の炭素原子全有するアシルオキシ基及
び６〜１０個の炭素原子を有するアリール基。

アミノカルビニル基は非置換であるか又は１〜８個の炭
素原子によって置換されてよ贋。

本発明による化合物に、文献から公知の方法により（米
国特許第３６３５７０９号明細書又は西ドイツ国特許公
開第２５０７５４８号明細書）、適当な１，２−キノン
ジアジド酸りＱ　リドを、それらの基礎となるポリマー
のヒドロキシル基でエステル化することによって得う几
る。

ポリマーの出発化合物及びそれらの基礎となるモノマー
の製造も公知である（欧州特許機構第０２１２４３９号
明細書及び西ドイツ国特許公開第３５２８９２８号明細
書）。

ポリマーの出発化合物のうら、ピロがロールモノメタク
リレートのホモ−及びコポリマーが有利である。こ１ら
のポリマーの分子量は広い範囲内で変化してよい。分子
ｔ５０００〜１０００００Ｔｈ有するポリマーが有利に
使用される。ポリマーのヒドロキシル数は有利に２００
〜５００の範囲内である。

適当なポリマーの選択は、個々の場合に意図される使用
及び混合物又は、各々、複写層中に含有される他の成分
の特性に依存する。

本発明による混合物を製造するｔめに、１゜２−キノン
ソアゾド化合物金アルカリ性水容液中に可溶又は少なく
とも膨潤可能である水に不容性のパインをと有利に結合
させる。

適当なパインｐつ例は次のものを包含する：フェノール
／ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール／ホルムアルデ
ヒド樹脂、特にエポキシド、クロロ酢酸、インシアネー
ト等と公知方法で反応させることによって変性さｎうる
ノボラック。

更ニビニルフェノールのホモ−及びコポリマー、遊離フ
ェノール性ヒドロキシル基を有するアクリレートのポリ
マー、ヒドロキシフェニルマレイミドのコポリマーを使
用することができる。

パイン戸ネ一般に、混合物の全重量に対して、約３０〜
９０重を係の量で使用する。

例えば使用１，２−キノンジアジド化合物のエステル化
の穆度、すなわち商ｍ　／　ｍ＋ｎが比較的に小さい時
には、混合物をバインダーなしで製造することも可能で
ある。

更に多数の他の水溶性又は選択的に、アルカリ不溶性樹
脂を放射線感能性混合物中で使用することもできる。こ
ｎらは、コモノマーによって変性されうる、ビニルポリ
マー、例えばポリビニルアセテート、ポリアクリレート
、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル又はポリ
ビニルヒロリドン全包含する。これらの樹脂の最も有利
な割合は適用要求及び現像条件への作用に依存し、一般
にアルカリ可溶樹脂の約２０重量％よシも多くない。

特別な要求、例えば可撓性、付着性、光沢等の九めに、
感光性混合物は、付加的に少量のポリグリコール、セル
ロースエーテル、例えばエチルセルロース、湿潤剤及び
微分配顔料のような物質全含有してもよ＾。

最後に、感光性混合物に、そ１に加えら几て可溶性又は
細分された分散性染料及び用途に依シ紫外線（ＵＶ）吸
収剤を有してもよい。適当な染料は、特にそのカルビノ
ール塩基の形のトリフェニルメタン染料である。成分の
最も有利な混合比は予備実験によＱ個々の場合に容易に
決定することができる。

また本発明は、放射線感能性混合物で被覆さｆ′Ｌ友層
支持体よシなる放射線感能性複写材料である。前記の材
料は、請求項１〜４に記載したよりな１，２−キノンジ
アシドを前記の混合物中に含有することｔ−特徴とする
。

適当な支持体全被覆する究めに、混合物音−般に溶剤中
に溶かす。溶剤の選択は、意図する被覆法、層厚及び乾
燥条件に適合されねばならない。原則的には、層成分と
相客性である全ての溶剤、例えばアルコール、ケトン、
エステル、塩素化されｔ炭化水素等を使用してよい。グ
リコールエーテルとの混合物が有利である。

放射線感能性混合物のための適当な支持材料は、複写法
で当業者に慣用される全ての材料である。挙げられる例
は、プラスチック薄ＩＩＩ、銅層を有する絶縁シース、
機械的に又は電気化学的に粗面化された及び任意に陽極
酸化されたアルミニウム、スクリーン印刷ステンシル支
持体、木、セラミック、ガラス及びその表面が例えば窒
化珪素又は二酸化珪素に化学的に変換されていてよ論珪
素である。

厚さが１０１１ｍ以上の層を得るための有利な基礎材料
は、転写層の仮支持材料として役立つプラスチック薄膜
である。この目的のためかつカラー校正フィルムのため
には、ポリエステル薄膜、例えばポリエチレンテレフタ
レートが有利である。ポリニレフィンフィルム、例エハ
ポリグロピレンが同様に適当である。

厚さが約１０μｍ以下の層を得るｔめに使用される基礎
材料は通例金属である。

オフセット印刷版の場合には、次のものを使用すること
が可能である：例えばポリビニルホスホン酸、珪酸塩又
は燐酸塩で付加的に化学的前処理さ１ていてもよい機械
的又は化学的に粗薄化及び任意に陽極酸化されたアルミ
ニウム。

最後に、コーティングを直接又は仮の支持材料から層転
写により、一方又は両側に銅層を有する絶縁板よシなる
回路板材料上に、付着促進処理をされていてよいがラス
又はセラミック材料上に及びシリコーンウエノ・上に作
用することができる。

コーテイング後の乾燥のために、慣用の装置及び条件を
採用することが可能であシ、約１００℃及び−時的に１
２０℃までの温度は放射線感能性の損失なしに耐える。

露光は、貫用の光源、例えば螢光灯、キセノンパルス灯
、金１ハライドを添加し定水銀蒸気高圧灯及びカーボン
・アーク灯で作用させてよい。放射線源としてアルゴン
イオンレーデ−を有するレーデ−放射装置、特に自動処
理系を特に有利に使用する。放射線を電子ビームで作用
することもできる。Ｘ−綜又はイオン線を同様に画像発
生のために使用してよい。

画像に応じて露光又は照射された層を公知方法で市販で
得られるナフトキノンジアジド層及びフォトレゾストｔ
−得るｔめに公仰の現像液で処理することができ、かつ
新規材料はその複写性に幹いて有利に公矧の補助物、例
えば現像液及びプログラムを組み込まれた噴霧現像装置
に適合させることができる。現像水溶液は、例えばアル
カリ金属燐酸塩、珪酸塩、硼酸塩又は水酸化物及び同様
に湿潤剤、同じく所望の場合には、少量の有機溶剤も含
有してよい。特定の場合には、酸剤−水混合物が現像液
として適当である。最も有利な現は液の選択は、使用さ
れる個々の層上の実験によって決定することができる。

盛装ならば現鍬ヲ機械的に促進することもできる。

印刷版としての使用の場合には、英国特許第１１５４７
４９号明細書から７７９層に関して知られているように
、印刷中の耐久性及び洗出剤、修正剤及びＵＶ−硬化性
印刷インキに対する抵抗金高めるために、高めた温度に
短時間加熱することができる。

〔実施例〕

本発明を次の実施例につきよ少詳細に説明し、例中重量
部（ｐ、ｂ、Ｗ、）及び容量部（ｐ−ｂ−ｖ−）はＩ及
び１３と同じ関係にある。他の記載のない限シ、「壬」
は「重量％」である。

合成例１ １．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
クロリド６０．５　ｇ及びスチレン及びピロがロールモ
ノメタクリレートから得られかつ平均分子量２３０００
及びヒドロキシル数３３８を有するコモノマー１８１１
テトラヒドロフラン１ゆ中に溶かす。トリエチルアミン
２３．９１−１時間以内で滴加して攪拌し、その際温度
を冷却によって２５℃で保つ。添加が終了した後に攪拌
ｔ−２時間続ける。反応溶液を４チ濃度の塩酸２０ｋＩ
Ｉ中に注ぐ。沈殿を濾別し、Ｈ２Ｏで十分に洗浄しかつ
４０℃及び５６．２・１０”Ｐａ（４０ｍＨｇ）で、重
量カ一定テ留’するまで乾燥する。得られるポリマーの
硫黄含量から、次のエステル化度が計算さｎるニー　−
０，２０６ ｍ＋ｎ 合成例２ 合成例１の工程に従って、１，２−ナフトキノン−２−
シアラド−４−スルホニルクロリドとして、ポリマーの
１．２−キノンジアジド化合物を製造する。得らルる生
成物にエステル化度０．２０４　ｔ−有する。

合成例３ 合成例１の工程に従って、メチルメタクリレート及びピ
ロがロールモノメタクリレートから得られかつ平均分子
量２１０００及びヒドロキシル数４６２を有するコポリ
マー１９５．！ｌ”基質１ポリマーとして使用すること
全例外として、ポリマーの１，２−キノンジアジド化合
物を製造する。得らルる生成物はエステル化度０．１５
ｔ−有する。

例　　１ 塩酸中で電気分解によシ粗面化し、硫酸中で陽極酸化し
かつポリビニルホスホン酸での処理によって親水性にし
たアルミニウム板を次の容器でスぎンー被覆する： テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチル
エーテル及び酢酸ブチル（重量比２：２：１）よりなる
溶剤混合物９１．７２重量部中の合成例１の化合物　　
　　　　　２．０重量部クレゾール−ホルムアルデヒド
ノボラック（ＤＩＮ５３１８１に従って細管法によシ測
定した融点１０５〜１２０°Ｃ”）　　　　　　　　６
．０重量部、１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホニルクロリド　　　　　　　　０．２重量部及
び クリスタルバイオレット０．０８重量部。

次いで板を１００℃で２分間乾燥する。得られる層は厚
さ２μｍｔ−有する。

比較のために、もう１つの印刷版全同様の方法で、１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リド３モル及び２，３，４一トリヒドロキシベンゾフェ
ノン１モルカラ得らｎるエステル化生成物２．０重量部
を合成例１の化合物の代シに加えることを例外として、
製造する。

１１０ｃ１ｒＬの距離に配置した５ＫＷ金属ハロｒン化
物灯を用いて、印刷版をボゾチデ透明画を通して露光す
る。現像を、 Ｈ２Ｏ８９，２重量部中の Ｎａ２５ｉ０３Ｘ　９Ｈ２０８−５重量部ＮａＯＨＯ、
８重量部及び Ｎａ２　Ｂ２Ｏ−ｔ　ｘ　１０　Ｈｓ　Ｏ１，５重量部
よシなる現像液を用いて行ない、この際、露光層部分は
除去される。

印刷試験において、本発明により製造したオフセット印
刷版は、１３００００の良好な印刷を与えるが、比較印
刷版はほんの１０００００印刷数分の後に、著しく損傷
する。

例　　２ 硝酸中での電気分解によシ粗面化し、硫酸中で陽極酸化
しかつポリビニルホスホン酸での処理によシ親水性にし
ｔアルミニウム板を次の溶液でスピン−被覆する： 例１の溶剤混合物　　　　　９１．７２重量部中の合成
例２の化合物　　　　　　２．０　重量部例１で記載し
たノボラック　　５．９　重量部フェノール及びｔ−ブ
チルフェノールから得ら几かつＤＩＮ　５３７３６に従
って測定した融点１１０〜１２０℃を有するノボラック ０．１　　重量部 １．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル
クロリド　　　　　０．２　重量部クリスタルバイオレ
ット　　　０．０６重量部及びスーダンイエロー（）Ｇ
Ｎ　　　　　０　、０２重量部゛乾燥層厚は２μｍであ
る。再び比較板を製造し、この際ｐ−クミルフェノール
１モル及び１゜２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホニルクロリド１モルから得られるエステル化生成
物２．０重量部を合成例２の化合物の代りに使用する。

印刷版の露光及び現像は、例１におけるように行なう。

本発明によるオフセット版は１８００００印刷を与える
が、比較板は１３００００印刷を与えるにすぎない。

例　　３ 硝酸中での電気分解によシ粗面化し、硫酸中で陽極酸化
しかつポリビニルホスホン酸での処理によシ親水性にし
たアルミニウム板Ｔｈ１７の溶液でスピン−被覆する： 例１の溶剤混合物　　　　　９１．７２重量部中の合成
例３の化合物　　　　　　８．０　　重量部２−（４−
スチリルフェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル
−Ｓ−トリアジン ０．２　重量部 クリスタル・バイオレット０．０５重量部及びビクトリ
ア・ピュアー・デル− ０，０３重量部 得られる乾燥ノー厚は２．３μｍである。板を例１に記
載したように露光しかつＨ２Ｏ及び例１の現像液の５０
　：　５０混合物で現像する。

印刷試験において、この方法で製造したオフセット印刷
版は１７００００印刷を与える。

例　　４ 印刷版を例１に従って、しかし次のバインダーの１種を
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックの代りに使用
して、製造する： ａ）　　４−ヒドロキシスチレン及びスチレンからｉら
れ、ヒドロキシ数２５０及び分子ｔ　２２０００を有す
るコポリマー； ｂ＞　　４−ヒトＣｌキシスチレン、スチレン及ヒＮ−
メトキシメチルメタクリルアミド（５０：３５　：　１
５）から得られ、ヒドロキシル数２３７及び分子量２３
０００ｔ−有するテルポリマー；Ｃ）　　カテコールモ
ノメタクリレート及びスチレン（７０：３０）から得ら
れ、ヒドロキシル数２３０及び分子ｔ１９５００を有す
るコポリマー；及び ａ）　　カテコールモノメタクリレート、スチレン及び
Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド（７０：１５：１
５）から得られ、ヒドロキシル数２６５及び分子量２０
５００ｔ−有するテルポリマー。

層は全て乾燥厚２μｍＫｖＮ整する。露光及び現像は、
例１に従って行なう。次の印刷数を達成することができ
る： ａ）１５００００；ｂ）１４００００；ｃ）１６［Ｄ［
Ｄ；及び（１）　１５００００゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基本成分として１、２−キノンジアジドを含有する
   放射線感能性混合物において、１、２−キノンジアジド
   は、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、シアニド基又はア
   ルキル基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同じか又
   は異なり、水素原子又はハロゲン原子、非置換の又は置
   換されているアルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ａ
   は単環又は二環の炭素環状又は複素環状の芳香族環系を
   完成するために要求される原子を表わし、Ｄは１、２−
   キノンジアジド原子団を有する基を表わし、かつｎ＋ｍ
   は２又は３である〕の繰り返し単位よりなるポリマーで
   あることを特徴とする放射線本能性混合物。 ２、Ｒは水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアル
   キル基を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子
   、１〜６個の炭素原子を有する非置換の又は置換された
   アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ａは炭素環の環
   系を表わし、Ｄは１、２−ナフトキノン−２−ジアジド
   −４−又は−５−スルホニル基を表わしかつｎ＋ｍは２
   である、請求項１記載の混合物。 ３、１、２−キノンジアジドは、更に一般式II：▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＿４は水素原子又はＲ＿５に結合されてよいカ
   ルボキシル基であり、これは後者がカルボキシル基であ
   る場合には、酸無水物を形成し、Ｒ＿５はアルキル基、
   アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基
   、アシルオキシ基、アリール基、ホルミル基、シアニド
   基、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はアミノカルボ
   ニル基であり、かつＲ＿６は水素原子又はハロゲン原子
   又はアルキル基である〕の繰り返し単位を有する、請求
   項１記載の混合物。 ４、式中Ｒ＿３は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
   基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、２〜１
   ３個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、２〜
   ２０個の炭素原子を有するアシル基、２〜１８個の炭素
   原子を有するアシルオキシ基又は６〜１０個の炭素原子
   を有するアリール基を表わし、かつＲ＿６は１〜４個の
   炭素原子を有するアルキル基を表わす、請求項３記載の
   混合物。 ５、水に不溶性であるがアルカリ性水溶液に可溶又は少
   なくとも膨潤性であるバインダーを含有する、請求項１
   から４項までのいずれか１項記載の混合物。 ６、バインダーはノボラックである、請求項５記載の放
   射線感能性混合物。 ７、層支持体及びその上に塗布する放射線感能性混合物
   よりなる放射線感能性複写材料において、混合物は、請
   求項１から４までのいずれか１項記載の１、２−キノン
   ジアジドを含有する放射線感能性複写材料。