KR100390871B1 - Ｐｓ 판용 아크릴레이트계 감광성 수지 조성물 - Google Patents

Ｐｓ 판용 아크릴레이트계 감광성 수지 조성물 Download PDF

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(주)디엔엘
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Abstract

본 발명은 평판 인쇄판(PS 판)용 아크릴레이트계 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 감광성 수지로 사용되는 기존의 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트와 하이드록실에틸 메타크릴레이트의 공중합체에 메타크릴릭 에시드를 도입하여 고분자량에서도 빠른 현상성을 가지고 고분자 중합 시 수율이 향상된 아크릴계 3원 공중합체를 기본적인 수지로 사용하고 여기에 디아조나프토퀴논 설포닐클로라이드를 직접 주사슬에 에스테르 결합하여 4원 공중합체로 제조하여 사용하거나 또는 상기한 아크릴계 3원 공중합체와 2-디아조나프토퀴논-5-설포닐 클로라이드를 블렌드하여 사용하는 것을 그 특징으로 한다. 따라서, 감광성 수지는 3원 공중합체 또는 4원 공중합체 형태로 사용된다. 본 발명에 따른 PS 판용 아크릴레이트계 감광성 수지 조성물은 용매에 대한 용해도, 감도 및 해상도가 뛰어나며 우수한 망점 재현성, 현상성을 보여 주었으며 우수한 내쇄력으로 인해 기존의 노블락 수지에 비하여 50000부 이상의 인쇄가 가능하고 생산단가가 저렴한 등의 우수성이 있다.

Description

ＰＳ 판용 아크릴레이트계 감광성 수지 조성물{Photosensitive acrylic resin composition for PS}
본 발명은 기존의 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트와 하이드록실에틸 메타크릴레이트의 공중합체에 메타크릴릭 에시드를 도입한 공중합 수지를 감광성 수지로 사용하였으며, 새로이 도입된 메타크릴릭 에시드의 알칼리 용액에 대한 좋은 현상성으로 인해 합성된 폴리머는 고분자량에서도 빠른 현상성을 보여준다. 또한 합성된 공중합체에 디아조나프토퀴논 설포닐 클로라이드를 도입하여 에스테르화시켰고 하이드록시에틸 메타크릴레이트의 말단기를 할로아세틱 에시드와 같은 카르복실 계통의 여러 가지 모노머로 치환하여 다양한 폴리머를 합성하였다.본 발명의 목표로 하고 있는 광 응답성 고분자는 평판 인쇄용 또는 인쇄 회로기판용 양각형태의 감광물질로서 고분자의 주 사슬에 퀴논디아자이드 그룹을 도입하여 UV 특성 파장대에서 감광 특성을 갖는다. 즉, 노광 부위와 비노광 부위의 알칼리 현상액에 대한 용해도의 차이로 인해 원하는 화상을 형성할 수 있다. 그러므로 평판인쇄판에 사용되는 충분한 내쇄력을 가지기 위하여 알칼리에 녹는 지지체 고분자에 결합시켜야 한다. 또한, 빛에 대한 감도가 민감하고 노광 부위와 비노광 부위의 용해도 차이가 큰 고분자 감광액이 요구되어지며 평판 인쇄에 알맞는 기계적 강도와 내쇄력을 갖는 것이 바람직하다.본 발명의 목적은 디아조나프토퀴논을 도입한 향상된 양각형의 아크릴 계통의 감광성 폴리머를 합성하는 것이다. 이에 알맞는 공중합체를 합성하기 위하여 기존의 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트와 하이드록실에틸 메타크릴레이트의 공중합체에 메타크릴릭 에시드를 새로이 공중합하여 도입하였으며, 도입된 메타아크릴릭 에시드의 알칼리 용액에 대한 좋은 현상성으로 인해 합성된 폴리머는 고분자량에서도 빠른 현상성을 보여 주었다. 또한 합성된 폴리머의 하이드록실에틸 메타크릴레이트의 말단기 일부를 에스테르화 반응을 통하여 디아조나프토퀴논 설포닐클로라이드를 도입하고, 또 일부를 할로아세틸기로 치환하여 다양한 폴리머를 합성하였다. 기존의 PS 용으로 합성된 노보락 계통의 광 응답성 고분자는 짧은 노광 시간과 빠른 현상성을 갖기 위해서 분자량이 낮은 것이 적합하였으며, 이로 인해 저하되는 폴리머의 수율과 낮은 내쇄력이 문제점으로 제기 되었다. 이에 고분자량에서도 현상성이 좋고 기존의 디아조 중간체와 블랜드 하여 사용할 수 있는 폴리머를 합성하였다. 이러한 형태의 공중합체는 부가되는 광증감제 없이 좋은 현상성을 나타낼 것으로 기대된다.
본 발명이 감광성 수지로 사용하게 되는 아크릴계 공중합체 역시 아크릴 특유의 기계적 강도와 좋은 해상도로 인해 150000 부 이상의 인쇄력과 2 ㎛ 이하의 망점 재현성을 가질 것으로 기대된다.
본 발명은 현상성이 특히 빠르고 인쇄시 마찰에 의한 안정도가 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 (1) 다음 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트/메타크릴로일록실에틸 퀴논디아자이드 설포네이트/하이드록실에틸 메타크릴레이트/메타크릴릭 에시드의 4원 공중합체 30 내지 40 중량부; (2) 에틸셀로솔브 또는 메틸셀로솔브 50 내지 70 중량부; (3) 염료 1 내지 2 중량부; 및 (4) 첨가제 0.5 내지 1 중량부를 포함하는 평판 인쇄판(PS 판)용 아크릴레이트계 감광성 수지 조성물을 그 특징으로 한다. 상기 화학식 1에서, R'는 수소원자 또는 할로아세틸기를 나타내고, x는 0.6 내지 0.7이고, y1는 0.2 내지 0.15이고, y2는 0.1 내지 0.05이고, z는 0.05 내지 0.1이고, x+y1+y2+z=1 이다.또한, 본 발명은 (1) 다음 화학식 2로 표시되는 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트/하이드록실에틸 메타크릴레이트/메타크릴릭 에시드의 3원 공중합체 20 내지 30 중량부; (2) 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 비스(디아조-2.1.5) 10 내지 20 중량부; (3) 에틸셀로솔브 또는 메틸셀로솔브 50 내지 70 중량부; (4) 염료 1 내지 2 중량부; 및 (5) 첨가제 0.5 내지 1 중량부를 포함함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물. 상기 화학식 2에서, R'는 수소원자 또는 할로아세틸기를 나타내고, x는 0.75 내지 0.8이고, y는 0.1 내지 0.15이고, z는 0.05 내지 0.1이고, x+y+z=1 이다.이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.본 발명은 양각형 내식막 조성물로 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 4원 공중합체 또는 상기 화학식 2로 표시되는 3원 공중합체가 감광성 수지로 함유되어 있음으로써 경화된 감광층의 기계적 강도가 우수하며, 망점 및 라인의 재현성이 우수하고, 현상공정 시 현상속도가 빨라 생산성 및 신뢰성이 향상될 수 있다.종래의 감광성 수지 조성물은 나프토퀴논 디아자이드 그룹 또는 벤조퀴논 디아자이드 그룹을 갖는 화합물과 페놀릭 레진을 블랜드하여 함유하므로써 300 내지 500 ㎚의 파장을 갖는 광을 조사 할 경우 퀴논디아자이드 그룹이 분해되어 카르복실 그룹을 생성시키며 이로 인해 알칼리 불용성 상태에서 가용성 상태로 되는 현상을 이용하여 양각형 PS 판으로 사용되어 왔다. 일반적으로 PS 판 제조시 감광막을 형성하는 방법은 알루미늄판 위에 감광액을 도포하여 감광층을 형성한 뒤 자외선에 의해 화상을 형성시키고 이어 알칼리 현상액을 이용하여 미반응 부분을 제거하므로써 망점을 형성한다. 이때 자외선에 감광된 부위가 현상액에 용해되는지의 여부에 따라 양각형과 음각형으로 나눌 수 있다. 광 조사된 부분이 가교 또는 중합반응이 일어나 현상시 현상액에 용해되지 않는 형태를 음각형이라고 하고, 이와는 반대로 광 조사된 부분이 분해되어 현상액에 용해되는 형태를 양각형이라 한다.
대부분의 양각형 감광성 수지는 알칼리 용해성 수지와 감광성 화합물 및 용매의 혼합물로써 제조된다. 감광성 화합물은 비노광 부위의 알카리 용액에 대한 용해 억제제로서 작용하고, 광원에 노출되면 감광성 화합물 자체가 현상액에 대하여 용해성 물질로 변환된다. 종래 대부분의 양각형 감광성 수지 조성물들은 막 형성 성분으로서 알카리 가용성 노블락 수지와 광분해 성분으로서 퀴논디아자이드 화합물을 혼합하여 사용하였다. 전형적인 퀴논디아자이드계 감광성 화합물류서는 나프톤퀴논 디아자이드술폰산과 1 개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 화합물간에 생성되는 술폰산 에스테르류와 에스테르류가 있다. 포토레지스트 조성물중의 막 형성 성분으로서 전형적인 것으로서는 알카리 가용성 노블락 수지가 있으며 페놀-포름알데히드 노블락 수지와 크레졸 노블락 수지를 비롯한 각종의 노블락 수지들이 제안되어 있다. 또한 크레졸 노블락 수지의 제조에 사용되는 크레졸 이성체들의 비율을 적당히 선택하므로서 막 형성 성분으로서의 크레졸 노블락 수지로 구성되는 양각형 감광성 수지 조성물의 물성을 개선시킬 수가 있다고 기재되어 있다. 그러나 노블락 수지는 중합도를 증가시키기 어렵고 수득된 폴리머는 기판과의 밀착성이나 내쇄력이 불충분하며, 따라서 패턴의 박리나 핀홀의 발생등 여러 가지 문제점을 야기 할 수 있다. 더욱이 노블락 수지를 제조할 때 젤이 형성되기 쉬우며 다양한 이성체의 혼합물이 되기 쉽다. 감광성 수지 조성물로서 사용되어 지는 노블락 수지는 분자량의 분포가 너무 넓은데 이를 제어하기 위해 분별공정을 수행하였다. 그러나 이 공정은 부가되는 시간과 노력으로 인해 비효율적이며 합성된 수지 역시 만족스럽지 못하다. 일반적인 레지스트의 특성은 강도, 잔막율, 내열성으로 표현되며 이들 중 해상도 즉, 패턴과 관련이 깊은 것은 잔막율로서 비노광부에서의 잔막율과 노광부에서의 용해속도가 패턴형상을 결정하는 요인이 된다. 종래의 감광성 수지의 경우 내열성, 내쇄력 면에서 거의 만족할 수 있는 것이라도 망점의 크기가 수 미크론 이하로 내려가면서 망점 둘레 부분의 현상성이 나빠져 해상도가 저하되는 문제가 있다. 특히 감광성 수지를 사용하여 2 미크론 이하의 망점을 형성할 때에는 이러한 점이 큰 장해 요인이 된다. 또한 노블락 계열의 수지는 그 기계적 강도가 100000 부 정도의 인쇄에 적합하다.본 발명은 이러한 해상도 저하의 문제점을 개선하고 내마모성의 향상으로 인해 2 ㎛ 이하의 망점 형성시에도 현상성이 우수하고 150000 부 이상의 인쇄가 가능한 양각형 감광성 수지를 제공하는데 있다. 본 발명의 수지 조성물은 아크릴 계통의 여러 가지 모노머들을 사용하여 합성하므로써 비노광부의 잔막율을 향상시킴과 동시에 노광부의 용해도를 증가시키고 내열성, 내마모성 향상을 도모하였다. 이에 알맞는 공중합체를 합성하기 위하여 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트와 하이드록실에틸 메타크릴레이트 그리고 메타크릴릭 에시드를 단량체로 사용하여 공중합하였으며, 이 합성된 공중합체에 디아조나프토퀴논 설포닐클로라이드를 에스테르화하여 도입하였고, 그리고 고분자량에서 빠른 현상성과 좋은 감도를 갖기 위해 하이드록실에틸 메타크릴레이트의 말단기를 할로아세틸기(-R') 예를 들면 플루오르아세틸기, 클로로아세틸기, 브로모아세틸기, 아이오도아세틸기, 다이클로로아세틸기, 트라이클로로아세틸기 등의 여러 가지 카르복실레이트기로 치환하여 3원 또는 4원의 공중합체를 형성하기도 하였다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 4원 공중합체 또는 상기 화학식 2로 표시되는 3원 공중합체의 제조방법은 다음 반응식으로 표시될 수 있다.상기 반응식에서, x, y, y1, y2, z 및 R'는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.또한, 상기 화학식 2로 표시되는 3원 공중합체에 광분해 성분인 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 비스(디아조-2.1.5)와 블렌드하여 사용할 수도 있다.이상의 제조방법으로 합성된 광응답성 공중합체는 PS 용 구조에서 짧은 노광시간과 빠른 현상성을 갖기 위해서 분자량은 5000 내지 50000 정도가 적합하며 더 좋게는 분자량 5000 내지15000 정도가 적합하다. 이러한 형태의 공중합체는 부가되는 광증감제 없이 좋은 현상성을 나타내었다. 또한 본 발명이 감광성 수지로 사용하는 아크릴계 공중합체는 아크릴 특유의 기계적 강도와 좋은 해상도로 인해 150000 부 이상의 인쇄력과 2 ㎛ 이하의 망점 재현성을 갖는다.이와 같은 본 발명은 다음의 합성예 및 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.[아크릴계 공중합체의 합성예]다음 합성예 1 내지 7에 나타낸 조건으로 중합하여 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트-하이드록실에틸 메타크릴레이트-메타크릴릭 에시드의 아크릴계 3원 공중합체를 합성하였다.합성예 1.분자량 : 25600테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트 : 0.012 mol(2.02 g)하이드록실에틸 메타크릴레이트 : 0.024 mol(3.06 g)메타크릴릭 에시드 : 0.012 mol(1 g)아조비스부티로 나이트릴 : 0.00096 mol(0.16 g)테트라하이드로퓨란 : 30 g질소 버블링 : 20 분중합온도 : 60 ℃반응시간 : 10 시간에바포레이팅(evaporating) : 로타리 에바포레이터(rotary evaporator)폴리머 침전 : 다이에틸이서건조 : 35 ℃ 에서 8 시간
합성예 2.분자량 : 21000테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트 : 0.048 mol(8 g)하이드록실에틸 메타크릴레이트 : 0.014 mol(1.78g)메타크릴릭 에시드 : 0.007 mol(0.6 g)아조비스부티로 나이트릴 : 0.0022 mol(0.68 g)메틸에틸케톤 : 50 g질소 버블링 : 20 분중합온도 : 60 ℃반응시간 : 10 시간에바포레이팅(evaporating) : 로타리 에바포레이터(rotary evaporator)폴리머 침전 : 다이에틸이서건조 : 35 ℃ 에서 8 시간
합성예 3.분자량 : 18600테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트 : 0.096 mol(16 g)하이드록실에틸 메타크릴레이트 : 0.028 mol(3.56 g)메타크릴릭 에시드 : 0.014 mol(1.2 g)아조비스부티로 나이트릴 : 0.0059 mol(1.44 g)메틸에틸케톤 : 100 g질소 버블링 : 20 분중합온도 : 60 ℃반응시간 : 10 시간에바포레이팅(evaporating) : 로타리 에바포레이터(rotary evaporator)폴리머 침전 : 다이에틸이서건조 : 35 ℃ 에서 8 시간
합성예 4.분자량 : 15800테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트 : 0.096 mol(16 g)하이드록실에틸 메타크릴레이트 : 0.028 mol(3.56 g)메타크릴릭 에시드 : 0.014 mol(1.2 g)아조비스부티로 나이트릴 : 0.0059 mol(1.44 g)메틸에틸케톤 : 50 g질소 버블링 : 20 분중합온도 : 70 ℃반응시간 : 10 시간에바포레이팅(evaporating) : 로타리 에바포레이터(rotary evaporator)폴리머 침전 : 다이에틸이서건조 : 35 ℃ 에서 8 시간
합성예 5.분자량 : 15400테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트 : 0.096 mol(16 g)하이드록실에틸 메타크릴레이트 : 0.028 mol(3.56 g)메타크릴릭 에시드 : 0.014 mol(1.2 g)아조비스부티로 나이트릴 : 0.0059 mol(1.44 g)메틸에틸케톤 : 100 g질소 버블링 : 20 분중합온도 : 60 ℃반응시간 : 10 시간에바포레이팅(evaporating) : 로타리 에바포레이터(rotary evaporator)폴리머 침전 : 다이에틸이서건조 : 35 ℃ 에서 8 시간
합성예 6.분자량 :9900테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트 :0.096 mol(16 g)하이드록실에틸 메타크릴레이트 :0.028 mol(3.56g)메타크릴릭 에시드 :0.014 mol(1.2g)아조비스부티로 나이트릴 :0.0059 mol(1.44 g)메틸에틸케톤 :100 g질소 버블링 :20 분중합온도 :60 ℃반응시간 :10 시간에바포레이팅(evaporating) : 로타리 에바포레이터(rotary evaporator)폴리머 침전 : 다이에틸이서
합성예 7.분자량 : 8700테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트 : 0.096 mol(16 g)하이드록실에틸 메타크릴레이트 : 0.028 mol(3.56 g)메타크릴릭 에시드 : 0.014 mol(1.2 g)아조비스부티로 나이트릴 : 0.0059 mol(1.44 g)메틸에틸케톤 : 70 g질소 버블링 : 20 분중합온도 : 60 ℃반응시간 : 10 시간에바포레이팅(evaporating) : 로타리 에바포레이터(rotary evaporator)폴리머 침전 : 다이에틸이서[에스테르화예]상기 합성예 1 내지 7에서 제조한 각각의 3원 공중합체를 다음의 에스테르화 방법으로 디아조나프토퀴논 설포닐클로라이드 및/또는 할로아세틱 에시드와 반응시켜 4원 공중합체를 제조하였다.
에스테르화예 1 :테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트/메타크릴로일록실에틸 퀴논디아자이드 설포네이트/하이드록실에틸 메타크릴레이트/메타크릴릭 에시드의 4원 공중합체의 제조1) 1 단계감광성 공중합체(합성예 1) : 10 g디아조나프토퀴논 설포닐클로라이드 : 처음 하이드록실에틸 메타크릴레이트 몰수×1/2×3/4(약 4.41 g)메틸에틸케톤 : 25 g(HPLC grade)트리에틸아민 : 처음 하이드록실에틸 메타크릴레이트 몰수×1/2×1/2(2 g)질소버블링 : 20 분중합온도 : 5 ℃반응시간 : 16 시간
에스테르화예 2 :테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트/메타크릴로일록실에틸 퀴논디아자이드 설포네이트/클로로아세톡시에틸 메타크릴레이트/메타크릴릭 에시드의 4원 공중합체의 제조1) 1 단계감광성 공중합체(합성예 2) : 10 g디아조나프토퀴논 설포닐클로라이드 : 처음 하이드록실에틸 메타크릴레이트 몰수 ×1/2×3/4(약 4.41 g)메틸에틸케톤 : 25 g(HPLC grade)트리에틸아민 : 처음 하이드록실에틸 메타크릴레이트 몰수 ×1/2×1/2(2 g)질소버블링 : 20 분중합온도 : 5 ℃반응시간 : 16 시간2) 2 단계클로로아세틱 에시드 : 처음 하이드록실에틸 메타크릴레이트 몰수×1/2×1/2 (약 0.2 g)중합온도 : 4 ℃반응시간 : 8 hour
에스테르화예 3 :테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트/메타크릴로일록실에틸 퀴논디아자이드 설포네이트/클로로아세톡시에틸 메타크릴레이트/메타크릴릭 에시드의 4원 공중합체의 제조1) 1 단계감광성 공중합체(합성예 3) : 6 g디아조나프토퀴논 설포닐클로라이드 : 처음 하이드록실에틸 메타크릴레이트 몰수×1/2×3/4 (약 3 g)메틸에틸케톤 : 60 g(HPLC grade)트리에틸아민 : 처음 하이드록실에틸 메타크릴레이트 몰수 ×1/2×1/2 (2 g)질소버블링 : 20 분중합온도 : 5 ℃반응시간 : 16 시간2) 2 단계클로로아세틱 에시드 : 처음 하이드록실에틸 메타크릴레이트 몰수×1/2×1/2 (약 1 g)중합온도 : 4 ℃반응시간 : 8 hour[감광성 수지 조성물을 제조하는 실시예]다음 실시예 1 내지 3에서는 상기 합성예 및 에스테르화예와 같은 방법으로 제조한 3원 또는 4원 공중합체를 감광성 수지로 사용하여 본 발명의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1.테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트/메타크릴로일록실에틸 퀴논디아자이드 설포네이트/하이드록실에틸 메타크릴레이트/메타크릴릭 에시드의 4원 공중합체(에스테르화예 1) 4 g에틸셀로솔브 6 g크리스탈 바이올렛 0.04 g발색제 0.02 g상기 조성물을 교반기를 이용하여 교반 하여 충분히 혼합한 후 알루미늄판 위에 스핀코팅 혹은 롤 코팅하고 80℃ 내지 100℃ 의 열풍 대류식 건조기로 5 분간 건조하여 용제를 모두 휘발시켜 수 ㎛ 두께의 감광층을 형성시키고, 상온으로 식힌다. 건조된 알루미늄판을 3 KW 수은램프를 장착한 노광기에 넣고 80 ㎝ 거리에서 1 분간 노광시킨다. 노광된 감광판을 포타슘 하이드록사이드, 규산소다 용액, 물로 구성된 알칼리 용액에서 30 초간 현상하였다.현상된 감광판을 80∼100 ℃ 열풍 대류식 건조기에 넣고 5 분간 건조시킨다.
상기 실시예 1의 조성물은 2㎛ 의 망점 재현성과 빠른 현상속도를 보여주었다.
실시예 2테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트/하이드록실에틸 메타크릴레이트/메타크릴릭 에시드의 3원 공중합체(합성예 1) 4 g2,3,4-트리하이드록시벤조페논 비스(디아조-2.1.5) 1 g에틸셀로솔브 6 g크리스탈 바이올렛 0.04 g발색제 0.02 g상기 조성물을 교반기를 이용하여 교반 하여 충분히 혼합한 후 알루미늄판 위에 스핀코팅 혹은 롤코팅 하고 80 ℃ 내지 100 ℃ 의 열풍 대류식 건조기로 5 분간 건조하여 용제를 모두 휘발시켜 수 ㎛ 두께의 감광층을 형성시키고, 상온으로 식힌다. 건조된 알루미늄판을 3 KW 수은램프를 장착한 노광기에 넣고 80 ㎝ 거리에서 1 분간 노광시킨다. 노광된 감광판을 포타슘 하이드록사이드, 규산소다 용액, 물로 구성된 알칼리 용액에서 30 초간 현상하였다.
현상된 감광판을 80∼100 ℃ 열풍 대류식 건조기에 넣고 5 분간 건조시킨다. 상기 실시예 2의 조성물은 2 ㎛의 망점재현성과 빠른 현상속도를 보여주었다.
실시예 3.테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트/메타크릴로일록실에틸 퀴논디아자이드 설포네이트/클로로아세톡시에틸 메타크릴레이트/메타크릴릭 에시드의 4원 공중합체(에스테르화예 2) 4 g2,3,4-트리하이드록시벤조페논 비스(디아조-2.1.5) 0.5 g에틸셀로솔브 6 g크리스탈바이올렛 0.04 g발색제 0.02 g상기 조성물을 교반기를 이용하여 교반하여 충분히 혼합한 후 알루미늄판 위에 스핀코팅 혹은 롤 코팅하고 80℃ 내지 100℃ 의 열풍 대류식 건조기로 5 분간 건조하여 용제를 모두 휘발시켜 수 ㎛ 두께의 감광층을 형성시키고, 상온으로 식힌다. 건조된 알루미늄판을 3 KW 수은램프를 장착한 노광기에 넣고 80 ㎝ 거리에서 1 분간 노광시킨다. 노광된 감광판을 포타슘 하이드록사이드, 규산소다 용액, 물로 구성된 알칼리 용액에서 30 초간 현상하였다.
현상된 감광판을 80∼100 ℃ 열풍 대류식 건조기에 넣고 5 분간 건조시킨다. 상기 실시예 3의 조성물은 2 ㎛의 망점 재현성과 빠른 현상속도를 보여주었다.
실시예 4.테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트/메타크릴로일록실에틸 퀴논디아자이드 설포네이트/클로로아세톡시에틸 메타크릴레이트/메타크릴릭 에시드의 4원 공중합체(에스테르화예 3) 4 g에틸셀로솔브 6 g크리스탈바이올렛 0.04 g발색제 0.02 g상기 조성물을 교반기를 이용하여 교반하여 충분히 혼합한 후 알루미늄판 위에 스핀코팅 혹은 롤 코팅하고 80℃ 내지 100 ℃의 열풍 대류식 건조기로 5 분간 건조하여 용제를 모두 휘발시켜 수 ㎛ 두께의 감광층을 형성시키고, 상온으로 식힌다. 건조된 알루미늄판을 3 KW 수은램프를 장착한 노광기에 넣고 80 ㎝ 거리에서 1 분간 노광시킨다. 노광된 감광판을 포타슘 하이드록사이드, 규산소다 용액, 물로 구성된 알칼리 용액에서 30 초간 현상하였다.
현상된 감광판을 80∼100 ℃ 열풍 대류식 건조기에 넣고 5 분간 건조시킨다. 상기 실시예 4의 조성물은 2 ㎛의 망점 재현성과 빠른 현상속도를 보여주었다.
본 발명에 따라 아크릴레이트계 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 비노광부의 잔막율을 향상시킴과 동시에 노광부의 용해도를 증가시키고 내열성, 내마모성 향상을 도모하므로 PS 판, 인쇄회로기판, 미세화상용 포토레지스트 등의 제조시에 화상 형성 재료로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 알루미늄판 적층체에 적용되는 감광성 수지 조성물에 있어서
    (1) 다음 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트/메타크릴로일록실에틸 퀴논디아자이드 설포네이트/하이드록실에틸 메타크릴레이트/메타크릴릭 에시드의 4원 공중합체 30 내지 40 중량부,
    (2) 에틸셀로솔브 또는 메틸셀로솔브 50 내지 70 중량부,
    (3) 염료 1 내지 2 중량부, 및
    (4) 첨가제 0.5 내지 1 중량부를 포함함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, R'는 수소원자 또는 할로아세틸기를 나타내고, x는 0.6 내지 0.7이고, y1는 0.2 내지 0.15이고, y2는 0.1 내지 0.05이고, z는 0.05 내지 0.1이고, x+y1+y2+z=1 이다.
  2. 삭제
  3. 알루미늄판 적층체에 적용되는 감광성 수지 조성물에 있어서
    (1) 다음 화학식 2로 표시되는 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트/하이드록실에틸 메타크릴레이트/메타크릴릭 에시드의 3원 공중합체 20 내지 30 중량부,
    (2) 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 비스(디아조-2.1.5) 10 내지 20 중량부
    (3) 에틸셀로솔브 또는 메틸셀로솔브 50 내지 70 중량부,
    (4) 염료 1 내지 2 중량부 및
    (5) 첨가제 0.5 내지 1 중량부를 포함함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 :
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서, R'는 수소원자 또는 할로아세틸기를 나타내고, x는 0.75 내지 0.8이고, y는 0.1 내지 0.15이고, z는 0.05 내지 0.1이고, x+y+z=1 이다.
  4. 삭제
  5. 삭제
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