JPS63179359A

JPS63179359A - 感光性平版印刷版の製造方法

Info

Publication number: JPS63179359A
Application number: JP1002087A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yamamoto; 毅山本; Sei Goto; 聖後藤; Hideyuki Nakai; 英之中井; Hiroshi Tomiyasu; 富安　寛; Toshiyoshi Urano; 年由浦野; Sachiko Murakami; 邑上　幸子
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-01-21
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1988-07-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高感度でかつ耐処理薬品性に優れたポジ型感
光性平版印刷版の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポジ型感光性平版印刷版に用いられる感光性組成
物の感光性物質としては、０−キノンジアジド化合物が
広く用いられて来た。しかし、感度が低いという欠点を
有している。

そこで、ポジ型感光性組成物の感度を高めるため、光分
解により酸を発生する化合物と核酸により分解し得る化
合物との組合せを含有する感光性組成物が提案されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、眩惑光性組成物では、前記のＯ−キノン
ジアジド化合物を含有する感光性組成物よりも高い感度
を示すが、印刷中に用いられるプレートクリーナー等の
化学薬品に対する耐処理薬品性が悪い。このため、処理
薬品を印刷中に用いると感光層が溶解し、その結果、耐
刷力が低下するという欠点があった。

本発明の目的は、高感度でかつ耐処理薬品性に優れたポ
ジ型感光性平版印刷版の製造方法を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は感光性平版印刷版Ｏ製造
方法に関する発明であって、活性光線の照射により酸を
発生し得る化合物、及び該酸により分解し得る結合基を
少なくとも１個有する化合物を含有する感光性組成物を
塗布溶媒に溶解し、支持体上に塗布し、乾燥して感光性
平版印刷版を製造する方法において、乾燥後に１４０〜
１００℃で１〜１２０時間の加熱処理を行う工程を包含
することを特徴とする。

以下、本発明を詳述する。

本発明における、酸により分解し得る結合基を少なくと
も１つ有する化合物の該結合基としては、ｃ−ｏ−ｃ結
合基、８１−０−１結合基等が挙げられる。このうちａ
−Ｏ−ａ結合基が好ましい。

酸により分解し得る０−０−０結合基を少なくとも１つ
有する化合物としては、例えば、特開昭４８−８９００
５号公報に記載のアセタール、又はＯ，Ｎ−アセタール
化合物、特開昭５１−１２０７１４号公報に記載されて
いるオルトカルボン酸エステル基及び／又はカルボン酸
アミドアセタール基を有する化合物、特開昭５５−１５
５４２号公報に記載の主鎖にアセタール基又はケタール
基を有するポリマー、あるいは特開昭５６−１７５４５
号公報に記載されている主鎖にオルトカルボン酸エステ
ル基を有するポリマー等が挙げられる。これらのうちオ
ルトカルボン酸エステル又はアセタール基を少なくとも
１つ含有する化合物が好ましい。

該オルトカルボン酸エステル基を少なくトモ１つ含有す
る化合物は、例えば、少なくとも１つのフェノール性Ｏ
Ｈ基及び／又は少なくとも１つのアルコール性ＯＲ基を
有する化合物（以下、ＯＨ基含有化合物と呼ぶ）の少な
くとも１つとテトラアルコキシメタンを１段階あるいは
２段階以上のエステル交換反応させることにより合成し
得る化合物を挙げることができる。

該アセタール基又はケタール基を少なくとも１つ含有す
る化合物は、下記構造単位を少なくとも１つ含有する化
合物のことである。

！！（ここで、Ｘは一〇妊、又は−■を表わし、Ｙ好ましく
は、下記一般式（１）で示される化合物である。

一般式〔１〕Ａ−０−０−０−Ｂ式中、Ａ及びＢは同−又は異なり、−Ｒ富、−Ｒ１、Ｏ
Ｏはそれぞれアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基又はアルアルキル基を表わす。ただしＲ，及び馬でそ
れぞれ表わされるアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基及びアルアルキル基は置換基及び＋ｃ４　ｃ４
　ｏ→−ｇで表わされる基を含んでいてもよい。ここで
に′はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）を
表わし、Ｘは１から４の整数を表わす。

Ｒ１及びＲ１でそれぞれ表わされるアルキル基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ，及び鳥で表わされるシクロアルキル基の例としては
、シクロヘキシル基等が挙げられ、更に縮合環を有して
もよく、全体としてコレステリン誘導体等の基も包含さ
れる。

またＲ、及び鳥で表わされるアルケニル基の例としては
、アリル基、ビニル基等が挙げられる。

また島及び鳥で表わされるアルアルキル基の例としてハ
、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等
が挙げられる。前記Ｒ１及び馬で表わされるアルキル基
は置換基を有するものを含み、置換基の例としては、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、複素環を
有する基（例えば、フリル基、フルフリル基等）、更Ｋ　Ｒｓ　＋　Ｏ−Ｒ４→−０−で表わされる基等が
挙げられる。

ここでＲ８はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基
等）又はアリール基（例えば、フェニル基等）を表わし
、馬はアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基
等）を表わす。ｎＦｉ１〜２０の整数を表わす。

これら上記の置換基は、更に置換基（例えば、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基等）を有していてもよい。

Ｒ１及び馬で表わされるシクロアルキル基、アルケニル
基、アルアルキル基の置換基としては、上記アルキル基
で挙げた置換基と同様の基を含み、更にアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基等）が挙げられる。

Ｘは水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基又はペンチル基等）、アルケニル基（例え
ば、アリル基、ビニル基等）、シクロアルキル基（例え
ば、シクロヘキシル基等）、アルアルキル基（例えば、
ベンジル基、フェニルエチル基等）又は、アリール基（
例えば、フェニル基等）を表わす。

工は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルアルキル基、アリール基又は炭素で結合した複
素環基等を表わす。

Ｉのアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。

Ｙのシクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル基
等が挙げられる。Ｙのアルケニル基の例としては、アリ
ル基、ビニル基等が、またアルアルキル基の例としては
ベンジル基、フェニルエテル基、ナフチルメチル基等が
それぞれ挙げられる。Ｉのアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｙの複素環を有
する基の例としては、フリル基等が挙げられる。

上記の各基は置換基を有するものも含み、置換基の例と
しては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）又はアシル
基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基等）等が
挙げられる。

更にまたＡＸＢ、！及びτのうち、２つが相互に結合し
、環を形成してもよい。

本発明の酸により分解し得る、前記一般式ＣＤで示され
る化合物（以下、本発明の化合物という）の中で更に好
ましいものは、下記一般式ＣＩＩ）で示される化合物で
ある。

一般式（ＩＩ）曹Ｒ，−０−０−０−Ｒ。

習式中、”　ｓ　Ｙ　％　Ｒ＠及び鳥は一般式〔！〕にお
けるＸ、Ｙ％Ｒ１、鳥と同義である。

特に好ましいものは、下記一般式（ＩＩ）で示される化
合物である！。

一般式（１）式中、鳥及び鳥はそれぞれ＋ＯＢ、　０％　ｏ＋−Ｒマ
で表わされる基を表わす。

ここＫ　Ｒｖはアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基等）を表わす。Ｉは１から４の整数を表わす。！及び
Ｉはそれぞれ水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ペンチル基等）、アリール基
（例えば、フェニル基等）を表わす。アリール基は置換
基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシ基
（例えば、エトキシ基等）、ニトロ基等が挙げられる。

また他の好ましいものは、下記一般式ＣＦ／）で示され
る化合物である。

一般式（ｍＶ）式中、烏及び馬はそれぞれシクロアルキル基、アラルキ
ル基又は＋ａ４ｏ４ｏ→−Ｒ，で表わされ！る基を表わす。ここに＆はアルキル基（例えば、エチル
基等）を表わす。Ｘは１から４の整数を表わす。ｙは２
から６の整数を表わす。Ｒａ及び馬のシクロアルキル基
の例としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。

為及び鳥のアラルキル基の例としては、フェニルメチル
基、フェニルエチル基等が挙げられる。

上記の一般式（Ｉｆ）、ＣＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わ
される本発明の化合物は、例えば、ＯＴ１基含有化合物
の少なくとも１つとアルデヒド基又はケトン基を有する
化合物との脱水縮合反応あるいはアセタール又はケター
ルとＯＨ基含有化合物との交換反応により合成し得る。

上記の反応については、特開昭５５−１５５４２９号公
報及びジャーナル　オブ　オーガニックケミストリー（
：Ｊａ　Ｏ！’ｇ＊　Ｃｈ＠ｗ、　）第２５巻、第５２
１頁（１９６０）、同、第２５巻、第５２５頁（１９６
０）、同、第２４巻、第１７５１頁（１９５？）等に記
載されておシ、本発明の化合物は、これらに開示された
同様あるいは類似の反応によって合成することができる
。

例えば、本発明の化合物は、アルデヒド基を有する化合
物、ケトン基を有する化合物、アセタール及びケタール
を有する化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物と
前記ＯＨ基含有化合物とを溶媒中あるいは溶媒を用いな
いで、６０〜１７０℃の温度、好ましくは８０〜１５０
℃の温度で１時間〜数時間反応させて得ることができる
。遊離したアルコール、水等の副生成物は場合により留
去する。この時酸性触媒、例えｉｊ　ｐ　−）　ルｘン
スルホン酸あるいは硫酸表どの存在下に反応させること
が好ましい。また場合により減圧下若しくは窒素雰囲気
下で反応させても良い。また前記反応条件下で不活性な
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサ
ン、塩素化炭化水素等を反応溶媒として用いることもで
きる。遊離した反応水あるいは低沸点アルフールなどは
場合により、溶媒の１部と共に留去する。

前記アルデヒド基、ケトン基、アセタール又はケタール
を有する化合物と前記０１１基含有化合物の反応におけ
る量比は前記アルデヒド基、ケトン基、アセタール又は
ケタールを有する化合物１モルに対してＯＨ基が合計で
２モルになるようＫするが、場合によっては、これとは
異なる量比でも良い。

また２種の０１１基含有化合物を用いる場合は、前記ア
ルデヒド基、ケトン基、アセタール又はケタールを有す
る化合物及び２ｆｉのＯＨ基含有化合物の合計３つを同
時に反応させても良いし、場合によっては、まずアルデ
ヒド基、ケトン基、アセタール又はケタールを有する化
合物及び一方のＯＨ基含有化合物を反応させて、その後
１生成物ともう一方の０１１１基含有化合物を反応させ
てもよい。３種以上の０１１１基含有化合物を用いる場
合も同様に反応を行鼻ゎせることができる。

本発明の化合物を製造する際の脱水縮合反応あるいは交
換反応に用いられる前記ＯＨ基含有化合物として、１価
のアルコール性ｏＨ基を有する化合物などを挙げること
ができる。

また、酸によって分解し得る８１−０−０結合基を少な
くとも１つ有する化合物としては、例えば、特開昭６０
−３７５４９号公報あるいは特開昭６０−１２１４４６
号公報に記載されたシリルエーテル化合物等を挙げるこ
とができる。

本発明の酸により分解し得る結合基を少なくとも１つ有
する化合物の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形
分に対し、５〜７０重量−が好ましく、特に好ましくは
１０〜５０重量％である。

また、前記化合物は単独で用いても良いし、２種以上を
混合して用いても良い。本発明の化合物の合成物がいく
つかの混合物として得られる場合は、混合物のまま用い
ても良いし、分離生成して用いてもよい。

本発明の感光性組成物には、更に活性光線の照射により
酸を発生する化合物（以下、酸発生化合物と呼ぶ。）を
含有することが必須である。

本発明の酸発生化合物としては、各種の公知化合物及び
混合物が挙げられる。例えばジアゾ二９ム塩、ホスホニ
ウム塩、スルホニウム塩、及びヨードニウムのＢＩＦ、
−１Ｐ？、−１８ｔ）？、−１８１１Ｆ、””、ＯｌＯ
，−などの塩、有機ハロゲン化合物、オルト中ノンージ
アジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲ
ン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する
活性光線感受性成分であシ、本発明の酸発生化合物とし
て使用することができる。原理的には遊離基形成性・の
光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物は
、ハロゲン化水素酸を形成する化合物で、本発明の酸発
生化合物として使用することができる。

前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例は米国特
許尋譬嗜第４５１翫５５２号、同第４５５４４８Ｐ号及
び同第＆７７鷺７７８号各明細書及び西ドイツ国特許出
願公開公報第２．２４４４２１号に記載されているもの
が挙げられ、また、例えば西ドイツ国特許出願公開公報
第２．６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生
させる化合物も使用することができる。

また更に特開昭５４−７４１２８号、同５５−２４１１
５号、同５５−７７７４２号、同６０−５６２６号、同
４０−１５８５３？号各公報に記載の２−ハロメチル−
１，５，４−オキサジアゾール系化合物などへ体的には
、２−トリクロロメチル−５−〔β（２−ベンゾフリル
）ビニル）　１，５．４−オキサジアゾールを使用する
ことができる。

本発明の酸発生化合物の具体例としては、特開昭５４−
１７５４５号公報に記載のある以下のものを挙げること
かで惠る。

ａ　−（シーｎ　−フロピルアミノ）−ベンゼンジアゾ
ニウムテトラフルオロボレート、４−ｐ−トリル−メル
カプト−２，５−ジェトキシ−ベンゼンジアゾニウムへ
キサフルオ党ホスフェート及ヒテトラフルオロボレート
、ジフェニルアでノー４−ジアゾニウムサルフェート、
４−メチル−６＋　）　：ＩＪジクロロチル−２−ピロ
ン、４−　（５ｓ’ｔ５−　）リメトキシースチリル）
−６−）す１０ロメチル−２−に’ロン、４−（４−／
トキシーステリル）　−６−（５，Ｓ、Ｓ　−）リクロ
ロープロベエル）−２−ピロン、２−トリ／Ｃｌロメチ
ルーペンズイミダゾール、２−）！ｊジブロモチルーキ
ノロン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−
ベンゼン、３−ニトロ−１−トリブロモアセチル−ベン
ゼン、４−ジブロモアセテルー安息香酸、１，４−ビス
−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル
ー−一トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフチー２−
イル）−１２−（ナフチ−１−イル）−１２−（ナフチ
−２−イル）−１ｚ−（４−エトキシエチル−ナフチ−
１−イル）−１２−（ぺ／ゾピラニー３−イル）−１２
−（’−メトキシーアントラシー１−イル）−及び２−
　（フエナンテー９−イル）　−ａ、６−ビス−トリク
ロロメチル−６−トリアジン、また、更に特開昭５０−
５６２０９号公報に記載されているＯ−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸ハロゲニドも用いることができ
る。

また、前記のハロメチル基を有する化合物に加えて、更
ＫＯ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニ
ドあるいは特開昭５５−６２４４号公報や特開昭５９−
２１８４４２号公報などＫｅ載のＯ−す７トキノンジア
ジド系の化合物を併用することもできる。

また、前記のハロメチル基を有する化合物に、更に適当
な染料を組合せて併用すると露光の際、未露光部と露光
部の間ＫＶＡりような可視的コントラストが得られる。

本発明においては、この可視的コントラスト経時安定性
が、非常に優れている。

本発明の酸発生化合物は、その化学的性質及び本発明の
感光性組成物の組成あるいは物性によって広範囲に変え
ることができるが、本発明の感光性組成物の固形分の全
重量に対して約１１〜約２０重量−の範囲が適当であシ
、好ましくは１２〜１０重量−の範囲である。

本発明の感光性組成物には、前記の酸発生化合物と前記
の酸により分解し得る結合基を少なくとも１つ有する化
合物とに加えて、更に実質的に水に不溶でアルカリ性水
溶液に可溶である高分子量結合剤を加えることが可能で
ある。

本発明の高分子量結合剤としてはフェノール性ＯＨ基を
有する化合物が好ましく、例えば以下のものを挙げるこ
とができる。

アルケニルヒドロキシアリール、ヒドロキシアリールア
ルケニルアミドあるいはヒドロキシアリールアルケニル
エステルなどのフェノール性ＯＨ基を有する化合物の少
なくとも１つを単量体とする単一の重合体あるいは共重
合体である。アルケニルヒドロキシアリールの具体的化
合物には例えば、ｐ−ヒドロキシスチレンなどを挙げる
ことができ、またヒドロキシアリールアルケニルアミド
の具体的化合物には例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルア
クリルアミドあるい１ｄｐ−ヒドロキシフェニルメタク
リルアミドなどを挙げることができ、またヒドロキシア
リールアルケニルエステルの具体的化合物には例えｔｆ
ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートあるいはｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリレートナトを挙げることができ
る。また更に上記の化合物を単量体とする重合体は他の
単量体との共重合体でもよい。他の単量体には例えば、
エチレン、プロピレン、インプデレン、ブタジェン、イ
ソプレンなどのエチレン不飽和オレフィン類、例エバス
チレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレンなどのスチレン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニ
ル、α−り四ロア／１）ル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸メチルなどのａ
−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、アクリ
ロニトリル、メタクリレートリル、アクリルアミド、ア
クリルアニリド、アークロロアクリルアニリド、ｍ−ニ
トロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド
、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ペンゾエ酸
ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステルＩｉ、例、ｔ
ハメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソ
フチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンク
ロライド、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル−
１′−メトキシエチレン、１．１’−ジメトキシエチレ
ン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシ
カルボニルエチレン、１−／？／Ｌ／−１’−二トロエ
チレンナトのエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルビロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール
、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリドンなどのＮ
−ビニル化合物、などのビニル系単量体の不飽和二重結
合を開裂させた構造で示されるものを挙げることができ
る。

上記単量体の内、アクリロニトリル、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、スチレン、α−メチルスデレンなどが前記フ
ェノール性ＯＨ基を有する単量体との共重合体成分とし
て好ましく用いられる。

前記重合体の分子量は重量平均分子量で約５０００〜約
１０１１ＬＯＯＯが好ましく、また共重合体の場合フェ
ノール性ＯＲ基を有する構造単位のモル含有率が少なく
とも１０モルチであるものが望ましい。

また、実質的に水に不溶でアルカリ性水溶液に可溶であ
る高分子量結合〜剤にはノボラック樹脂を用いることも
できる。好適なノボラック樹脂としては、フェノール、
Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールのウ
チの少なくとも１種類とホルムアルデヒドとから成るノ
ボラック樹脂などが挙げられる。

前記の７エノール性ＯＲ基を有するポリビニル系の高分
子化合物やノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、ま
た２種以上を混合して用いても良い。またこれらの高分
子量結合剤が本発明の感光性組成物中に含まれる含有量
は５０〜９５重量％が好ましく、よシ好ましくは５０〜
．９０重量−である。

本発明の感光性組成物には、必要に応じて更に染料、顔
料等の色素、可塑剤などを添加することができ、また更
に１使用目的に応じて必要であれば、増感剤（前記本発
明の酸発生化合物の酸発生効率を増大させる化合物）な
どを添加することもできる。

本発明の感光性組成物に用いられる染料、顔料等の色素
としては、例えばビクトリアピュア−ブルーＢＯＨ（採
土ケ谷化学〕、オイルプルーナ６０５〔オリエント化学
〕、パチントビエアーブルー〔住友三国化学製〕、クリ
スタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシン１、ペイシ
ック７クシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ
−クレゾールパープル、ローダミンＢ１オーラミン、４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シ
アノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド、等
に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンチン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系又はアントラキノン系等が挙げられる
。

また、可塑剤としては、例えばフタル酸エステル類、ト
リフェニルホスフェート類、マレイン酸エステル類、塗
布性向上剤として界面活性剤、例えばフッ素系界面活性
剤、エチルセルロースポリアルキレンエーテル等に代表
されるノニオン活性剤等を挙げることができる。

更に１本発明の感光性組成物には、該感光性組成物の感
脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することがで
きる。

前記親油性の樹脂（以下、感脂化剤という。）としては
、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載され
ているよう表、炭素数５〜１５のアルキル基で置換され
たフェノール類とアルデヒドとの縮合物、具体的にはｔ
−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などを添加す
ることができる。また、親油性の置換フェノール類ｋ　
Ａ　フルデヒド樹脂と０−キノンジアジドのスルホン酸
クロライドを縮合さ、せて得られる感光性樹脂を添加す
ることもできる。これらの感脂化剤は本発明の感光性組
成物の１１〜５重量％含まれることが好ましい。

本発明の感光性平版印刷版の製造方法においては、前記
各成分を溶解する下記の溶媒に溶解させて、これを適当
な支持体の表面に塗布し、乾燥させて感光層を支持体上
に設けて感光性平版印刷版を得るが、該乾燥後に１温度
＝４０〜１００℃で時間：１〜１２０時間の加熱処理を
含む。好ましくは、温度＝４５〜６５℃で、時間：６〜
５０時間の条件である。

温度が４０℃未満の時は、長時間かけても、耐処理薬品
性は向上せず、逆に温度が１００℃を越える時は、短時
間であっても、感光性組成物の分解が促進され、耐処理
薬品性は低下する。

また、加熱処理時間は、１時間未満では、耐処理薬品性
の向上は期待できず、他方、１２０時間を越えると、感
光性組成物の分解のため、耐処理薬品性は低下する。

湿度は、相対湿度でｓｏｂ以下、好ましくは２０チ以下
である。

該乾燥工程は、通常塗布直後、比較的高温で短時間の急
速乾燥を行い、その次ＫＩＩｔｒ述の比較的低温で長時
間の加熱処理を行うのが好ましい。

該急速乾燥の具体的例としては、塗布直後、温度：６０
〜１５０℃、時間：１０秒〜５０分、送風量＝２〜５０
　ｌＩ＆”７分の条件で乾燥する。

本発明の製造方法において、感光性組成物を溶解するの
に用いられる塗布溶媒としては、メチルセ臣ソルプ、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチル
セロソルブアセテート等のセロンルブ類、１，２−プロ
パンジオールモノメチルエーテル又はそのアセテ−）％
１１２−プロパンジオールモノエチルエーテル又ハソの
アセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオ中サン、アセトン、シクロヘキサノン、トリ
クロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

これら溶媒は、単独で、あるいは２種以上混合して使用
する。

これら塗布溶媒は、塗布乾燥後においても、感光層中に
微量残存しておシ、ガスクロマトグラフィー質量分析法
（００７Ｍ８法）及びガスクロマトグラフィー−フーリ
エ変換赤外分光法（Ｇｏ／ＦＴ−ＸＸ法）等の方法によ
って解析することＫよシ、塗布溶媒を検出、確認するこ
とができる。

塗布後、前述した通常用いられる急速乾燥処理のみで乾
燥した場合、塗布溶媒は感光層中に２−以上含まれるが
、更に前述の低温長時間加熱処理を加えると、塗布溶媒
は感光層中に２−未満しか存在しかくなる。セロソルブ
類の場合、約１％である。

また、特開昭６０−２０８７５０号公報に記載の方法、
す表わち感光性組成物を有機溶剤に溶解し、該有機溶剤
溶液を水中で乳化分散後、有機溶剤を実質的に除去し、
感光性塗布液を製造する方法も使用できる。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーパー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布、カーテン塗布及び押し出し型コ
ーター等が可能である。塗布量は用途により異なるが、
例えば、感光性平版印刷版についていえば固形分として
（Ｌ５〜１０ｔ／嘱１が好ましい。

本発明の感光性組成物を用いた感光性層を設ける支持体
は、アルミニ９ム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにク
ロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッ
キ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及
びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金
属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィル
ム等が挙げられる。このうち好ましいのは親水化処理し
たアルミニウム板である。本発明の感光性平版印刷版の
支持体として砂目立てれ現、陽極酸化処理及び必要に応
じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム
板を用いることがよシ好ましい。

これらの処理には公知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法として“は、例えば機械的方法、電
ＳＫよシエッチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホ
ーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。ア
ルζニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あ
るいは組合せて用いることができる。

電解によりエッチングするに社、リン酸、硫酸、塩酸、
硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴を用
いて行われゐ。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカ
リあるい拡酸の水溶液によってデスマット処理を行掬い
中和して水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液
を用い、アルミニ９ム板を陽極として電解して行われる
。形成された陽極酸化被膜量は１〜５０■／　ａ、、”
が適当であり、好ましくは１０〜４０ダ／ａ−であり、
特に好ましくは２５〜Ａ　Ｏ８９／　ｌＬｍ”である。

陽極酸化被膜量は、例えばアルミニウム板をリン酸クロ
ム酸溶液〔リン酸８５−液：５１ｄ、酸化クロムＣＭ）
　：　２０　ｔを１１の水に溶解して作製〕に浸漬し、
酸化被膜を溶解し、板の被膜溶解前後の重量変化測定等
から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、７フ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引惠処罵を施すこともできる。

本発明において、活性光線とは、本発明の感光性組成物
の酸発生化合物が酸形成するに充分な光線であればいず
れの光線でもよく、上記の活性光線を得ることのできる
露光手段としては、従来慣用の露光焼付装置を用いるこ
とができ、例えば、超高圧水銀灯、メタルノ・ライドラ
ンプ、キセノンランプ、タングステンランプ等の光源に
よ）露光する装置、あるいはレーザービームにより走査
露光する装置等が適宜用いられてよい。露光量はａ　１
　ｍｌ〜２００・ＯｍＪの範囲で適宜選ぶことができる
。

その他、一般に感光性平版印刷版にフィルム原稿を密着
焼付する際、焼枠を真空にして行うが、この真空密着性
を改良する方法も本発明の感光性平版印刷版に適用する
ことができる。真空密着性を改良する方法としては、感
光層表面に機械的に凸凹を施す方法、感光層表面に固体
粉末を散布させる方法、特開昭５０−１２５８０５号公
報に記載されているような感光層表面にマット層を設け
る方法、及び特開昭５５−１２９７４号公報に記載され
ているような感光層表面に固体粉末を熱融着させる方法
等が挙げられる。

本発明の感光性平版印刷版は、前記した露光焼付は装置
を用いて露光焼付けし、次いで現像液にて現像され、未
露光部分のみが支持体表面に残り、ポジーポジ型レリー
フ像ができる。

また、本発明においては、露光後加熱処理しなくても良
く、直ちに現像することができる。

本発明の感光性平版印刷版の現像には水系アルカリ現像
液を好適に用いることができる。前記の水系アルカリ現
像液（以下、本発明の現像液という。）は例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム
、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のア
ルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。前記のアルカリ金
属塩の濃度はαＯ５〜２０重量−の範囲で用いるのが好
適であシ、より好ましくは（１１〜１０重量％である。

本発明の現像液に１１、必要に応じアニオン性界面活性
剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶剤を加える
ことができる。

有機溶剤としてはエチレングリコールモノフェニルエー
テル、ベンジルアルコール、ｎ−７”ロピルアルコール
、１．２−７’ロパンジオールモノメテルエーテル等が
有用である。前記有機溶剤の現像液中における含有量と
しては、１５〜１５重量−が好適であシ、より好ましい
範囲としては、１〜５重量％である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものでは表い。

実施例１ｎ−カグａンアルデヒド５０ｆ（α５モル）、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル１６４？（１モル）
のベンゼン５ｏｏ−溶液をかくはんしながらこれに硫酸
２．５Ｆを徐寿に加えた。その後還流下に２０時間反応
させ、反応により生成する反応液を共沸混合物として分
離した。

反応終了後、無水炭酸カリウム１５ｔを加え室温で２時
間かくはんした。ｆ過によりベンゼン溶液を分離した後
、ベンゼンを減圧留去した。

その後、約１２０℃で高真空に減圧し、低沸点成分を留
去し、粘性を有す油状生成物（化合物ＡＩ）を得た。

ＸＲ，１１ＭＲ、元素分析によりその構造が下記のもの
であることを確認した。

Ｈ（化合物Ｉ＆１）ｎｏ、ＨＨ厚さＱ、２４−のアルζニウム板（材質１０５（ｌ　ｓ
調質Ｈ１６）を５チ苛性ソーダ水溶液中で６５℃で１分
間アルカリエツチングを行った後、水洗し、１〇−硝酸
水溶液中で２５℃、１分間浸漬し中和した後、水洗した
。このアル１＝ウム板を（１５モル／ｌの硝酸水溶液中
、Ｓａ℃で交流電流密度５０ム／ａ−で５０秒間電解エ
ツチングを行った後、５チ苛性ソーダ水溶液中でＡＯ’
Ｃ１１０秒間デスマット処理を行い、その後中和、水洗
した。次ＩＣ，５０％硫酸水溶液中にて、温度５０℃、
電流密度１０ム／ｄ−にて４０秒間陽極酸化処理を行っ
た。陽極酸化皮膜量は２６ｊＩ９／ｄ−であった。次に
、９０℃の温水にて２０秒開封孔処理を行い、アルミニ
クム支持体を得た。

次に、該アルＱ＋クム支持体に下記の感光性塗布液を、
押出しコーターによって塗布し、温度：１００℃、風量
：１０愼３７分、時間：１２０秒の条件で急速乾燥処理
し、灰に、ポリエチレンを混入させた紙を金紙として使
用し、５０枚積み重ねて、温度：ｓｏｃ、湿度：５１ｓ
５時間＝２４時間の条件の低温長時間加熱処理を行い感
光性平版印刷版（８）を得た。乾燥後の塗布重量は２２
即／ａ−であった。

（感光性塗布液組成）Ｏ前記化合物１１　　　　　　　　　２．１４ｔｏフエ
ノールとｍ−クレゾールとｐ− クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂（フェノール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの各々のモル比が４０：五６　：　２．４、重量平均分子量Ｍ
Ｗ−ＩＱ、０００、数平均分子量Ｍｎ−１，６００）　
　　　　　　　　　　　　５．７４ｆＯビクトリアピユ
アブルーＢｏ′Ｈ（ｉ±ケ谷化学■製）　　　　　　　
　　　　（ＬＯ５ｆｏ２−トリクロロメチル−５−〔−
一（２−ベンゾ７リル）ビニル）Ｌ５ｔ４−オキサジアゾール〔特開昭４ｏ− １５８５５９号公報に記載の例示化合物（１）　）　　　　　　　　　　　　　　（１２ｙ
　ｔＯメチルセロソルブ　　　　　　　　　１００ｍか
くして得られた感光性平版印刷版（４）にステップタブ
レット（イーストマン・コダック社裂扁２、濃度差ＣＬ
１５ずつで２１段階のグレー・スケール）及び絵柄の入
ったポジ型フィルムを密着して、４ｋＷメタルハライド
ランプ（岩崎電気社製アイドルフィン２０００　）を光
源としてａＯｍＷ１５１１”の条件で、１２秒露光を行
った。

次に、　ＳＤＩ’−１（小西六写真工業四社製、ポジ厖
Ｐ８版用現像液〕の水で８倍に希釈した溶液で２５℃で
４０秒間現像したところ非画像部が完全に除去された平
版印刷版内を得た。また、該印刷版上のステップタブレ
ットの５段目がクリアーとなって、完全に感光層が溶出
していた。

次に耐処理薬品性試験を行うため、印刷中非画像部に発
生する地汚れを除去する洗浄液として用いられるウルト
ラプレートクリーナー（んＢ。

Ｃ，ケミカル社製）Ｋ対する耐久性を検討した。

オフセット印刷機（ハマダ、スター９０００Ｄりに上記
平版印刷版（５）をかけて、スポンジに上記ウルトラプ
レートクリーナー原液な含ませ印刷版の表面全体をこの
スポンジで擦シ、４分間にわたって印刷版の画像部をウ
ルトラプレートクリーナーに接触させる。その後水洗し
て、５００枚印刷を行う。このサイクルを何度も繰返し
、画像部が浸食され印刷できまくなるまでのサイクルの
回数により、印刷版の耐処理薬品性と耐刷性を同時に検
討した。その結果上記印刷版内は、１６サイクルまで良
好表印刷を行うことができた。

本発明の低温長時間加熱処理において、耐処理薬品性と
、加熱処理温度及び時間との関係を検討するために、実
施例１において、塗布乾燥後の加熱処理工程の際、加熱
処理温度を５０℃、５０℃、１２０℃及び加熱処理時間
を５０分、１時間、５時間、１０時間、２４時間、４８
時間と変化させ、各々の条件の際、前述の実施例１の耐
処理薬品性試験を行った。

その結果を第１図に示す。すなわち第１図は、本発明に
よる加熱処理の耐処理薬品性に与える影響を、耐処理薬
品性（サイクル数、縦軸）と加熱処理時間（ｈｒ、横軸
）との関係で、各加熱処理温度について示したグラフで
ある。

第１図に示したように、本発明外の加熱処理＠ｆｆ（５
０℃、１２０℃）では、加熱処理時間を長時間にしても
、短時間にしても、耐処理薬品性は大きく向上しない。

他方、本発明の加熱処理温度（５０℃）では、加熱処理
時間１時間以上から急激に耐処理薬品性が向上していく
ことが判った。

比較例１実施例１と同じ支持体く、実施例１と同じ感光性塗布液
を同様に塗布した後、温度：１００℃、風量：　１０　
ｓ”７分、時間＝１２０秒の条件で急速乾燥処理だけを
行い次の低温長時間加熱処理を省いて乾燥し、感光性平
版印刷版０３）を得た。乾燥後の塗布重量は２ｚｍ９／
ａ−であった。

かくして得られた感光性平版印刷版＠）に実施例１と同
様にして露光、現像し、感度測定及び耐処理薬品性試験
を行った。その結果、ステップタブレットの５段目がク
リアーとなっていたが、耐処理薬品性のサイクル数は１
０回までしかなかった。

比較例２実施例１と同じ支持体に、以下の感光性塗布液を実施例
１と同様にして塗布、乾燥して感光性平版印刷版（ｃ）
を得た。乾燥後の塗布重量は２２ＷＩ９／ｅＬ−であっ
た。

（感光性塗布液組成）０ピロガロールとア七トンの重縮合樹脂とナフトキノン−（１ｅ２）−ジアジド−（２）　−５−スルホニルクロライドとのエステ
ル化物（縮合率５５モルチ、重量平均分子量輩ｗ−２，１００、数平均分子量
Ｍｎ−Ｌ８４０　）　　　　　　１．８９ｆＯフエノー
ルとｍ−クレゾールとｐ− クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂（フェノール、ｍ−ダレゾール及びｐ−クレゾールの各々のモル比が４０：５６：２’、重量平均分子量Ｍｙ　−１ｉｌｌ、０００　、数平均分子量
Ｍｎ−１，！Ｇｏ　）　　　　　　　　　　＆５１ｆＯ
ビクトリアビニアープルーＢＯＩ！　（１土ケ谷化学■
製〕　　　　　　　　　α０５ｆｏ２−トリクロロメチ
ル−５−〔−一（２−ベンゾフリル）ビニル）　１，５．４−オキサジ
アゾール〔特開昭６０− １５８５５９号公報に記載の例示化合物（１）　）　　　　　　　　　　　　　　　ａ、　
２７　ｔＯメチルセロソルブ　　　　　　　　　１０〇
−かくして得られた感光性平版印刷版（０）に実施例１
と同様にして、露光、現像し、感度測定及び耐処理薬品
性試験を行った。その結果、感度はステップタブレット
の２段目までしかクリアーにならず、極めて低かった。

他方、耐処理薬品性のサイクル数は１６回まで良好な印
刷を行うことができた。

以上実施例１、比較例１及び２の結果から、本発明の感
光性組成物を用い低温長時間の加熱処理を行って製造す
ることにより、高感度でかつ耐処理薬品性の優れた感光
性平版印刷版が得られることが判った。

実施例２実施例１と同じ支持体に、下記の感光性塗布液を、実施
例１と同様に塗布、乾燥して感光性平版印刷版（ロ）を
得た。乾燥後の塗布重量は２２１１Ｉｇ／ａ−であった
。

（感光性塗布液組成）０１：１−キシレングリコール、テトラエチレングリコ
ールトシクロロメチルシランとのシリルエーテル化合物〔特開昭６Ｏ−１２１４Ｊ４号公報に記載の下記一般式（６）で表わされる化合物）　　　
　　　　　　　　　　　２ｙＩＡｔＯフエノールとｍ−
クレゾールとｐ− クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂（フェノール、ｍ−り“ レゾール及びｐ−クレゾールの各々のモル比がＪＯ：５４：２４、重量平均分子量Ｍｙ−ＩＱＯＯＯ，数平均分子量Ｍｎｓ＊１
，６０Ｇ　）　　　　　　　　　　５ｙａｔＯビクトリ
アビニアープルーＢＯＨ（採土ケ谷化学■製〕　　　　
　　　　　α０５ｔＯ２−トリクロロメチル−５−Ｃｆ
ｉ−（２−ベンゾフリル）ビニル）　１．！！。

４−オキサジアゾール〔特開昭６０ −１５８５５９号公報に記載の例示化合物（１）〕　　　　　　　　　　　　　α２７ｆＯ
メチルセロソルブ　　　　　　　　　１０〇−かくして
得られた感光性平版印刷版（至）に実施例１と同様にし
て、露光、現像し、感度測定及び耐処理薬品性試験を行
った。その結果、ステップタブレットの５段目がクリア
ーとなっておシ、耐処理薬品性のサイクル数が１５回ま
で良好な印刷を行うことができた。以上のように、本発
明の製造方法で製造した感光性平版印刷版（至）は、実
施例１の感光性平版印刷版（４）と同様に、耐処理薬品
性が良好である。

【発明の効果〕

以上説明したように、本発明の製造方法で製造した感光
性平版印刷版は、感度が高く、かつ、耐処理薬品性が良
好で、印刷中にウルトラプレートクリーナー等の処理剤
を頻繁に使用しても、良好な印刷物を多数得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による加熱処理の耐処理薬品性への影響
を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、及び
該酸により分解し得る結合基を少なくとも１個有する化
合物を含有する感光性組成物を塗布溶媒に溶解し、支持
体上に塗布し、乾燥して感光性平版印刷版を製造する方
法において、乾燥後に、４０〜１００℃で１〜１２０時
間の加熱処理を行う工程を包含することを特徴とする感
光性平版印刷版の製造方法。