JPS63241541A - 感光性組成物および感光性平版印刷版 - Google Patents
感光性組成物および感光性平版印刷版Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
[産業上の利用分野]
本発明は平版、凸版等の印刷版材料、各種画像形成材料
、tC回路、フォトマスクなどの製造に適する新規な感
光性組成物、および該感光性組成物を用いた感光性平版
印刷版に関する。 [発明の背景] 感光性平版印刷版に用いられる感光性組成物において、
活性光線により可溶化するいわゆるポジティブに作用す
る感光性物質としては、従来、オルトキノンジアジド化
合物が知られている。該組成物は平版印刷版やフォトエ
ツチング加工のフォトレジスト等に広く利用されて来た
。このようなオルトキノンジアジド化合物としては、例
えば、特開昭47−5303号、同48−63802号
、同48−63803号、同49−38701号、同5
6−1044号、同56−1045号、特公昭41−1
1222号、同43−28403号、同45−9610
号、同49−17481号の各公報、米国特許第2,7
97,213号、同第3,046,120号、同3.1
88.210号、同3,454,400号、同3.54
4.323号、同3.573.917号、同第3.67
4,495号、同第3,785,825号、英国特許第
1,277、602号、同第1,251,345%、同
第1,267.005号、同第1,329,888号、
同第1,330,932号、ドイツ特許第854,89
0号などの各明I8書中に記載されているものをあげる
ことができる。 前記のオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照射
により分解し、感光性平版印刷版用の現像液に可溶化す
ることを利用したものであるが、いずれの化合物も感度
が低いという欠点を有していた。 感光性平版印刷版におけるこのような感光性組成物の感
度を高める方法として、種々の試みが行なわれてきたが
、その1つとして活性光線の照射による光分解で生成し
た酸による第2の反応、すなわち酸分解反応によって、
露光部を現像液に可溶化するという原理を利用した方法
が知られている。具体的には、このような方法は光分解
により酸を発生する化合物と該酸により分解し得る化合
物との組合せから成る感光性組成物によって得られ、前
記酸により分解し得る化合物の例として、例えば、特開
昭48−89003号、同51−120714号、同5
3−133429号、同55−12995号、同 55
−126236号、同56−17345号等の明細書中
に記載されているC−0−C結合を有する化合物、特開
昭60−37549号、同60−121446号、同6
1−151643号、同61−141442号等の明I
III中に記載されているSi −0−C結合を有する
化合物等が挙げられる。 しかしながら、これらの化合物は、前記のオルトキノン
ジアジド化合物よりも高い感度を示す感光性物質ではあ
るが、いずれの場合も感度が不充分であり、実際の使用
には適合しないか、感光性平版印刷版の現像時の現像許
容性が狭く実用上問題となる等の欠点を有していた。 このため、感光性平版印刷版の感光性層に実際に使用し
得る総合性能、特に感度の向上した高性能な感光性組成
物が要請されていた。 [発明の目的] 本発明の目的は、感光性平版印刷版において、高い感度
を有する新規な感光性組成物を提供することである。 また、本発明の目的は上記のような新規な感光性組成物
から形成される感光性層を有する感光性平版印刷版を提
供することである。 [発明の構成] 本発明者等は、上記の如き問題点を解決するため鋭意検
討を重ねた結果、酸により分解し得る結合を有する化合
物として、1分子中に2種の特定の構造単位を有する化
合物を用いることにより上記本発明の目的を達成し得る
ことを見出した。すなわち、本発明の感光性組成物は、
活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、および酸
により分解し得る結合を有する化合物を含有する感光性
組成物であって、前記酸により分解し得る結合を有する
化合物が下記構造単位[I]および[II]をそれぞれ
少なくとも1個有する化合物であるこ(以下、本発明の
化合物と呼ぶ)は、上記[I]および[II]で示され
る構造単位を有する化合物であれば良いが、このような
構造単位[I]としでは、例えば下記一般式[1′ ]
で示される構造単位がある。 一般式[■′ ] R3G O−R+ 式中、R1−R3は、それぞれ水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルア
ルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン
基、アルアルキレン基または一0Rsを表し、各々の基
は置換基を有していでもよい。上記の各基は場合により
エーテル基、アミLLカルボニル基(アルデヒド基、ケ
トン基、カルボン酸エステル基、炭酸エステル基)を含
有することができる。 R4とR5はR1−R3で示される基(但し一0Rsは
含まない)を表す。また、R1−R5がそれぞれ、アル
キレン基、アリーレン基、アルケニレン基またはアルア
ルキレン基である時はこれらの基を介して更に上記と同
じあるいは、別の構造単位を有するものと結合していて
もよい。 またR1−R5のうち少なくとも2つは任意に結合して
環を形成していてもよい。一般式[■′ ]で表される
構造単位として好ましいものとしては例えば、下記一般
式[I’−11、[I’ −2]および[I’ −3]
でそれぞれ示されるアセタール(ケタール)構造、オル
トカルボン酸エステル構造、オルト炭酸エステル構造が
挙げられる。 一般式[I’−1] Rs −0−C−0−Rs ■ 一般式[I’ −2] 鷲 Rs −0−C−0−Rs 一般式[I’ −3] Rs −0−C−0−Rs 式中、R6−R8は一般式[■′ ]においてR1〜R
3で示される基(但し一0Rsは含まない)を表す。ま
た、R1、R2、R4、R6−R8がそれぞれアルキレ
ン基、アリーレン基、アルケニレン基又はアルアルキレ
ン基である時はこれらの基を介して更に上記と同じある
いは別の構造単位を有するものと結合していてもよい。 また、Rs 、R2、R4、Rs〜R8のうち少なくと
も2つは任意に結合し環を形成してもよい。 また、構造単位[II]として、例えば下記一般式[■
′ ]で示される構造が挙げられる。 一般式[■′]
、tC回路、フォトマスクなどの製造に適する新規な感
光性組成物、および該感光性組成物を用いた感光性平版
印刷版に関する。 [発明の背景] 感光性平版印刷版に用いられる感光性組成物において、
活性光線により可溶化するいわゆるポジティブに作用す
る感光性物質としては、従来、オルトキノンジアジド化
合物が知られている。該組成物は平版印刷版やフォトエ
ツチング加工のフォトレジスト等に広く利用されて来た
。このようなオルトキノンジアジド化合物としては、例
えば、特開昭47−5303号、同48−63802号
、同48−63803号、同49−38701号、同5
6−1044号、同56−1045号、特公昭41−1
1222号、同43−28403号、同45−9610
号、同49−17481号の各公報、米国特許第2,7
97,213号、同第3,046,120号、同3.1
88.210号、同3,454,400号、同3.54
4.323号、同3.573.917号、同第3.67
4,495号、同第3,785,825号、英国特許第
1,277、602号、同第1,251,345%、同
第1,267.005号、同第1,329,888号、
同第1,330,932号、ドイツ特許第854,89
0号などの各明I8書中に記載されているものをあげる
ことができる。 前記のオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照射
により分解し、感光性平版印刷版用の現像液に可溶化す
ることを利用したものであるが、いずれの化合物も感度
が低いという欠点を有していた。 感光性平版印刷版におけるこのような感光性組成物の感
度を高める方法として、種々の試みが行なわれてきたが
、その1つとして活性光線の照射による光分解で生成し
た酸による第2の反応、すなわち酸分解反応によって、
露光部を現像液に可溶化するという原理を利用した方法
が知られている。具体的には、このような方法は光分解
により酸を発生する化合物と該酸により分解し得る化合
物との組合せから成る感光性組成物によって得られ、前
記酸により分解し得る化合物の例として、例えば、特開
昭48−89003号、同51−120714号、同5
3−133429号、同55−12995号、同 55
−126236号、同56−17345号等の明細書中
に記載されているC−0−C結合を有する化合物、特開
昭60−37549号、同60−121446号、同6
1−151643号、同61−141442号等の明I
III中に記載されているSi −0−C結合を有する
化合物等が挙げられる。 しかしながら、これらの化合物は、前記のオルトキノン
ジアジド化合物よりも高い感度を示す感光性物質ではあ
るが、いずれの場合も感度が不充分であり、実際の使用
には適合しないか、感光性平版印刷版の現像時の現像許
容性が狭く実用上問題となる等の欠点を有していた。 このため、感光性平版印刷版の感光性層に実際に使用し
得る総合性能、特に感度の向上した高性能な感光性組成
物が要請されていた。 [発明の目的] 本発明の目的は、感光性平版印刷版において、高い感度
を有する新規な感光性組成物を提供することである。 また、本発明の目的は上記のような新規な感光性組成物
から形成される感光性層を有する感光性平版印刷版を提
供することである。 [発明の構成] 本発明者等は、上記の如き問題点を解決するため鋭意検
討を重ねた結果、酸により分解し得る結合を有する化合
物として、1分子中に2種の特定の構造単位を有する化
合物を用いることにより上記本発明の目的を達成し得る
ことを見出した。すなわち、本発明の感光性組成物は、
活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、および酸
により分解し得る結合を有する化合物を含有する感光性
組成物であって、前記酸により分解し得る結合を有する
化合物が下記構造単位[I]および[II]をそれぞれ
少なくとも1個有する化合物であるこ(以下、本発明の
化合物と呼ぶ)は、上記[I]および[II]で示され
る構造単位を有する化合物であれば良いが、このような
構造単位[I]としでは、例えば下記一般式[1′ ]
で示される構造単位がある。 一般式[■′ ] R3G O−R+ 式中、R1−R3は、それぞれ水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルア
ルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン
基、アルアルキレン基または一0Rsを表し、各々の基
は置換基を有していでもよい。上記の各基は場合により
エーテル基、アミLLカルボニル基(アルデヒド基、ケ
トン基、カルボン酸エステル基、炭酸エステル基)を含
有することができる。 R4とR5はR1−R3で示される基(但し一0Rsは
含まない)を表す。また、R1−R5がそれぞれ、アル
キレン基、アリーレン基、アルケニレン基またはアルア
ルキレン基である時はこれらの基を介して更に上記と同
じあるいは、別の構造単位を有するものと結合していて
もよい。 またR1−R5のうち少なくとも2つは任意に結合して
環を形成していてもよい。一般式[■′ ]で表される
構造単位として好ましいものとしては例えば、下記一般
式[I’−11、[I’ −2]および[I’ −3]
でそれぞれ示されるアセタール(ケタール)構造、オル
トカルボン酸エステル構造、オルト炭酸エステル構造が
挙げられる。 一般式[I’−1] Rs −0−C−0−Rs ■ 一般式[I’ −2] 鷲 Rs −0−C−0−Rs 一般式[I’ −3] Rs −0−C−0−Rs 式中、R6−R8は一般式[■′ ]においてR1〜R
3で示される基(但し一0Rsは含まない)を表す。ま
た、R1、R2、R4、R6−R8がそれぞれアルキレ
ン基、アリーレン基、アルケニレン基又はアルアルキレ
ン基である時はこれらの基を介して更に上記と同じある
いは別の構造単位を有するものと結合していてもよい。 また、Rs 、R2、R4、Rs〜R8のうち少なくと
も2つは任意に結合し環を形成してもよい。 また、構造単位[II]として、例えば下記一般式[■
′ ]で示される構造が挙げられる。 一般式[■′]
【
R++−8i −OR12
^10
式中、R9−Ra1はそれぞれ一般式[■′ ]におい
てR1〜R3で示される基を表す。R12はR1−R3
で示される基(但し一0Rsを含まない)を表す。また
、R9〜R+2がそれぞれアルキレン基、アリーレン基
、アルケニレン基又はアルアルキレン基である時はこれ
らの基を介して更に上記と同じあるいは別の構造単位を
有するものと結合していてもよい。また、R9−R12
のうち少なくとも2つは任意に結合して環を形成してい
てもよい。 以下に、本発明の化合物の具体例を例示するが、本発明
の化合物はこれら化合物に限定されるものではない。 9:Q=1:2 M智= 9 、 Zo。 p:q=2:I Mw−5,000 Mw=22,000 p:q=Gt Mw=33,000 M w ” 30 + OO0 Mm−8,900 p:Q=I:I M w = 29 、000 Mw=13.000 Mw”17,000 Mw=5,500 p:q:r:O=1:1:1:I Mw=20,000 本発明の化合物1分子中における[I]および[]I]
で示される構造単位の含有量は、各々につぎ少なくとも
5モル%、好ましくは少なくとも20モル%であること
が本発明の目的を達成づ゛るうえて有効である。 また、本発明の化合物の感光性組成物中における含有量
は、本発明の感光性組成物の全固形分に対し、5〜70
重量%が好ましく、特に好ましくは10〜50重量%で
ある。 又、前記本発明の化合物は単独で用いても良いし、2種
以上を混合して用いても良い。本発明の化合物の合成物
がいくつかの混合物として得られる場合は、混合物のま
ま用いても良いし、分離生成して用いてもよい。 本発明の感光性組成物には、さらに活性光線の照射によ
り酸を発生する化合物(以下、本発明の酸発生化合物と
いう。)を含有することが必須である。 本発明の酸発生化合物としては、各種の公知化合物及び
混合物が挙げられる。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホ
ニウム塩、スルホニウム塩、及びヨードニウムのBF+
−1PFs−1SbFs−1Si Fs −−、Cf1
O4−などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−
ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属/有機ハロ
ゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離す
る活性光線感受性成分で′あり、本発明の酸発生化合物
として使用することができる。原理的には遊離基形成性
の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物
は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物で、本発明の酸
発生化合物として使用することができる。 前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例は米国特
許明細1第3.515.552号、同第3,536,4
89号及び同第3.779.778号及び西ドイツ国特
許公開公報第2.243,621号に記載されているも
のが挙げられ、又、例えば西ドイツ国特許公開公報第2
.610,842号に記載の光分解により酸を発生させ
る化合物も使用することができる。 また更に特開昭54−74728号公報、特開昭55−
24113号公報、特開昭55−77742号公報、特
開昭60−3626号公報、特開昭60−138539
号公報に記載の2−ハロメチル−1,3,4−オキサジ
アゾール系化合物なども使用することができる。 本発明の酸発生化合物の具体例としては、特開昭56−
17345号公報に記載のある以下のものを挙げること
ができる。 4−(ジ−n−プロピルアミノ)−ベンゼンジアゾニウ
ムテトラフルオルボレー1〜.4−p−トリル−メルカ
プト− ンジアゾニウムへキサフルオルホスフェート及びテトラ
フルオルボレート、ジフェニルアミン−4−ジアゾニウ
ムサルフェート、4−メチル−6−ドリクロルメチルー
2−ピロン、4− (3.4。 5−トリメトキシ−スチリル)−6−ドリクロルメチル
ー2−ピロン、4−(4−メトキシ−スチリル)−6−
(3,3.3−トリクロル−プロペニル)−2−ピロ
ン、2−トリクロルメチル−ベンズイミダゾール、2−
トリブロムメチル−キノロン、2.4−ジメチル−1−
トリブロムアセチル−ベンゼン、3−ニトロ−1−トリ
ブロムアセチル−ベンゼン、4−ジブロムアセチル−安
息香酸、1.4−ビス−ジブロムメチル−ベンゼン、ト
リス−ジブロムメチル−S−)−リアジン、2−(6−
メドキシーナフヂー2ーイル)−、2−(ナフチ−1−
イル)−、2−(ナフチ−2−イル)−、2−(4−エ
トキシエチル−ナフチ−1−イル)−、2−(ベンゾピ
ラニー3−イル)−、2−(4−メトキシ−アントラシ
ー1−イル)−及び2−(フェナンチー9ーイル)−4
.6−ピスートリクロルメチルーsートリアジン、また
、更に特開昭50−36209号公報に記載されている
0 −ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニ
ドも用いることができる。 本発明の酸発生化合物は、その化学的性質及び本発明の
感光性組成物の組成あるいは物性によって広範囲に変え
ることができるが、本発明の感光性組成物の固形分の全
遁世に対して約0.1〜約10重伍%の範囲が適当であ
り、好ましくは0.2〜5重口%の範囲である。 本発明の感光性組成物には、前記の本発明の酸発生化合
物と前記の本発明の化合物とに加えて、さらに水可溶性
樹脂、アルカリ可溶性樹脂、あるいは有機溶媒可溶性樹
脂を混合して用いることが好ましい。これらの中では特
にアルカリ可溶性樹脂が好ましく、好適なアルカリ可溶
性樹脂としては、フェノール、O−クレゾール、■−ク
レゾール、p−クレゾールのうちの少なくとも1種類と
ホルムアルデヒドとから成るノボラック樹脂などが挙げ
られる。 また、本発明の感光性組成物には前記の本発明の酸発生
化合物、本発明の化合物、可溶性樹脂等の各々の素材の
他、必要に応じて更に染料、顔料等の色素、可塑剤など
を添加することができ、またさらに、使用目的に応じて
必要であれば、増感剤(前記本発明の酸発生化合物の酸
発生効率を増大させる化合物)などを添加することもで
きる。 更に、本発明の感光性組成物には、該感光性組成物の感
脂性を向上させるために親油性の樹脂を添加することが
できる。 本発明の感光性組成物においては、前記各成分を下記の
溶媒に溶解させて、これらを適当な支持体の表面に塗布
乾燥させることにより、感光性層を設けて、本発明の感
光性組成物による感光性平版印刷版(以下、本発明の感
光性平版印刷版という。)を形成することができる。 本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得
る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキ
サノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が
挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは2種以上混
合して使用する。 塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
。塗布量は用途により異なるが、例えば、感光性平版印
刷版についていえば固形分として0.5〜5.Oa/V
が好ましい。 本発明の感光性組成物を用いた感光性層を設ける支持体
は、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにク
ロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッ
キ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及
びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金
属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィル
ム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム
板である。本発明の感光性平版印刷版の支持体として砂
目立て処理、陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理
等の表面処理が施されているアルミニウム板を用いるこ
とがより好ましい。 これらの処理には公知の方法を適用することができる。 本発明において、活性光線とは、本発明の化合物が分解
するに充分なエネルギーを有する光線であればいずれの
光線でもよく、上記の活性光線を得ることのできる露光
手段としては、従来慣用の露光装置を用いることができ
、例えば、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ
、タングステンランプ等の光源により露光する装置、あ
るいはレーザービームにより走査露光する装置が適宜用
いられる。 一般に、感光性平版印刷版は、露光焼き付は装置を用い
て露光焼付し、次いで現像液にて現像され、未露光部分
のみが支持体表面に残り、ポジーポジ型レリーフ像がで
きる。 本発明の感光性平版印刷版の現像に用いられる現像液と
しては、水系アルカリ現像液が好適である。前記の水系
アルカリ現像液としては例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン酸ナト
リウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水
溶液が挙げられる。 以下に、本発明の化合物の合成例および実施例について
詳しく述べるが、本発明はこれらの態様に限定されるも
のではない。 (合成例1) 例示化合物N o、 2の合成ベンズア
ルデヒドジメチルアセタール15.2(](00,1モ
ル、トリエチレングリコール1s、og(0,2モル)
及びp−トルエンスルホン?Ii25maを混合し、F
pt14¥しながら 100℃で1時間反応させた。そ
の後、130℃まで徐々に昇温し、更に 130℃で1
時間反応させた。 冷却後テトラヒドロフラン2001g及び無水炭酸カリ
ウム0.2i;lを加えて撹拌し、1遇した。濾液から
溶媒を減圧留去し、得られた生成物に酢酸エチル15(
hj2とピリジン34.80を加えた。水冷下で撹拌し
ながら、これにジメチルジクロロシラン12.9(1(
0,1モル)を酢酸エチル701gに溶解した溶液を徐
々に添加した。その後、50℃で4時間撹拌を続けた。 反応生成物を食塩水で洗浄し、引き続き硫酸ナトリウム
上で乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し生成物を得た。 得られた生成物をG、P、C(ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー)を用いて分子量を測定したところ、
重量平均分子1iMW −18,500、数平均分子I
Mn −6,900であった。 (合成例2) 例示化合物N014の合成1.1−ジメ
トキシシクロヘキサン14.40(0,1モル)、トリ
エチレングリコール15.0(1(0,2モル)及びジ
メチルジクロロシラン12.91;1、(0,1モル)
を合成例1と同様に反応させ生成物を得た。 得られた生成物を合成例1と同様に分子量を測定したと
ころ、ly1w譚22.000、Mn −7,000で
あった。 (合成例3) 例示化合物N095の合成オルトギ酸メ
チル10.6g (0,1モル)、トリエチレングリ
コール37.5g(0,25モル)及びジメチルジクロ
ロシラン12.90 (0,1モル)を合成例1と同
様に反応させ生成物を得た。 得られた生成物を合成例1と同様に分子量を測定したと
ころ、MW =33,000、Mn −12,000で
あった。 (合成例4) 例示化合物N016の合成オルト酢酸メ
チル12.0g (0,1モル)、トリエチレングリ
コール4s、ig (0,3モル)及びメチルトリク
ロロシラン14.90 (0,1モル)を合成例1と
同様に反応させ生成物を得た。 得られた生成物を合成例1と同様に分子量を測定したと
ころ、MVI =30,000、Mn −10,000
であった。 (合成例5) 例示化合物N098の合成オルト炭酸メ
チル13.6(] (00,1モル、トリエチレング
リコール45.1o (0,25モル)及びジメチル
ジクロロシラン12.90 (0,1モル)を合成例
1と同様に反応させ生成物を得た。 得られた化合物を合成例1と同様に分子】を測定したと
ころ、MW =29,000、Mll = 9,000
であった。 (合成例6) 例示化合物NO,14の合成1.1−ジ
メトキシシクロヘキサン14.4t7(0,1モル)、
トリエチレングリコール45.1(1(0,3モル)、
ジメチルジクロロシラン12.9fJ(0,1モル)及
びメチルトリクロロシラン14.9g(0,1モル)を
合成例1と同様に反応させ生成物を得た。 得られた生成物を合成例1と同様に分子量を測定したと
ころ、MW−23,000、Mn −8,800であっ
た。 (実施例) [感光性平版印刷版試料の作成] 厚さ0.24a+gのアルミニウム板(材質1050、
調質H16)を5%苛性ソーダ水溶液中で60℃で1分
間脱脂処理を行った後、0,5モル11の塩酸水溶液中
で温度:25℃、電流密度:60A/df、処理時間:
30秒間の条件で電解エツチング処理を行った。次いで
、5%苛性ソーダ水溶液中で60℃、10秒間のデスマ
ット処理を施した後、20%硫酸溶液中で温度:20℃
、電流密度=3A/df、処理時間;1分間の条件で陽
極酸化処理を行つI;。更に又、30℃の熱水で20秒
間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用支持体のア
ルミニウム板を作製した。 次にこのアルミニウム板に下記組成の感光性組成物塗布
液を回転塗布機を用いて塗布し、90℃で4分間乾燥し
、ポジ型感光性平版印刷版試料1を得た。 (感光性組成物塗布液組成) 本発明の例示化合物N O,20,31Qクレゾール・
ホルムアルデヒド 共重縮合ノボラック樹脂 1.0g2−ト
リクロロメチル−5−[β− (2−ベンゾフリル)ビニル11゜ 3.4−オキサジアゾール 0.05gオイル
ブルー#603 (オリエント化学工業■tJ) 0.01(
+エチレンジクロリド 10 (1メ
チルセロソルブ 109感光性平版
印刷版試料1の作製において、本発明の例示化合物No
、2を用いるかわりに、合成例2.4および6でそれぞ
れ得た例示化合物No、4゜N 0.6またはNo、1
4を用いる以外は同様の方法で感光性平版印刷版試料2
,3および4をそれぞれ作製した。 このようにして得られた感光性平版印刷版試料1〜4各
々に感度測定用ステップタブレット(イーストマン・コ
ダック社製NO12、濃度差0.15ずつで21段階の
グレー・スケール)、を密着して2kWメタルハライド
ランプ(岩崎電気■製アイドルフィン2000 )を光
源として70CIIlの距離から露光した試料を作製し
た。次にこの試料を5op−i <小西六写真工業■)
を水で8倍に稀釈した現像液で25℃にて40秒間現像
した。 感度を前記ステップタブレットのグレースケールで測定
した結果を第1表に示す。 (比較例) 実施例で作製したアルミニウム支持体に、実施例の感光
性組成物塗布液における本発明の例示化合物のかわりに
、比較化合物(A)(特開昭53−133429号公報
に記載の方法により合成したもの>、(B)(特開昭6
0−37549号公報記載の方法により合成したもの)
、または(C) (特開昭61−151643号公報の
記載の方法により合成したもの)を用いたこと以外は実
施例と同様にして感光性平版印刷版試料5,6および7
をそれぞれ得た。 次にこの感光性平版印刷版試料5〜7を用いて、実施例
と同様に露光、現像し、感度を求めた結果(C) Mw=22,000 第1表 以上の結果から本発明の感光性組成物を支持体上に有す
る本発明の感光性平版印刷版は、実施例の試料1〜4と
比較例の試料5〜7との比較にみられるように、高い感
度を有し、充分に実用に供せられるものであるというこ
とがわかった。 [発明の効果] 以上、詳細に述べたように、本発明の酸により分解し得
る結合を有する化合物を用いることにより、従来のもの
に比べ、高い感度を有し、充分に実用に供せられ得る感
光性組成物を得ることが可能となり、またこのような感
光性組成物を用いることにより、上記のような優れた効
果を有する感光性平版印刷版を得ることが可能となった
。
てR1〜R3で示される基を表す。R12はR1−R3
で示される基(但し一0Rsを含まない)を表す。また
、R9〜R+2がそれぞれアルキレン基、アリーレン基
、アルケニレン基又はアルアルキレン基である時はこれ
らの基を介して更に上記と同じあるいは別の構造単位を
有するものと結合していてもよい。また、R9−R12
のうち少なくとも2つは任意に結合して環を形成してい
てもよい。 以下に、本発明の化合物の具体例を例示するが、本発明
の化合物はこれら化合物に限定されるものではない。 9:Q=1:2 M智= 9 、 Zo。 p:q=2:I Mw−5,000 Mw=22,000 p:q=Gt Mw=33,000 M w ” 30 + OO0 Mm−8,900 p:Q=I:I M w = 29 、000 Mw=13.000 Mw”17,000 Mw=5,500 p:q:r:O=1:1:1:I Mw=20,000 本発明の化合物1分子中における[I]および[]I]
で示される構造単位の含有量は、各々につぎ少なくとも
5モル%、好ましくは少なくとも20モル%であること
が本発明の目的を達成づ゛るうえて有効である。 また、本発明の化合物の感光性組成物中における含有量
は、本発明の感光性組成物の全固形分に対し、5〜70
重量%が好ましく、特に好ましくは10〜50重量%で
ある。 又、前記本発明の化合物は単独で用いても良いし、2種
以上を混合して用いても良い。本発明の化合物の合成物
がいくつかの混合物として得られる場合は、混合物のま
ま用いても良いし、分離生成して用いてもよい。 本発明の感光性組成物には、さらに活性光線の照射によ
り酸を発生する化合物(以下、本発明の酸発生化合物と
いう。)を含有することが必須である。 本発明の酸発生化合物としては、各種の公知化合物及び
混合物が挙げられる。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホ
ニウム塩、スルホニウム塩、及びヨードニウムのBF+
−1PFs−1SbFs−1Si Fs −−、Cf1
O4−などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−
ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属/有機ハロ
ゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離す
る活性光線感受性成分で′あり、本発明の酸発生化合物
として使用することができる。原理的には遊離基形成性
の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物
は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物で、本発明の酸
発生化合物として使用することができる。 前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例は米国特
許明細1第3.515.552号、同第3,536,4
89号及び同第3.779.778号及び西ドイツ国特
許公開公報第2.243,621号に記載されているも
のが挙げられ、又、例えば西ドイツ国特許公開公報第2
.610,842号に記載の光分解により酸を発生させ
る化合物も使用することができる。 また更に特開昭54−74728号公報、特開昭55−
24113号公報、特開昭55−77742号公報、特
開昭60−3626号公報、特開昭60−138539
号公報に記載の2−ハロメチル−1,3,4−オキサジ
アゾール系化合物なども使用することができる。 本発明の酸発生化合物の具体例としては、特開昭56−
17345号公報に記載のある以下のものを挙げること
ができる。 4−(ジ−n−プロピルアミノ)−ベンゼンジアゾニウ
ムテトラフルオルボレー1〜.4−p−トリル−メルカ
プト− ンジアゾニウムへキサフルオルホスフェート及びテトラ
フルオルボレート、ジフェニルアミン−4−ジアゾニウ
ムサルフェート、4−メチル−6−ドリクロルメチルー
2−ピロン、4− (3.4。 5−トリメトキシ−スチリル)−6−ドリクロルメチル
ー2−ピロン、4−(4−メトキシ−スチリル)−6−
(3,3.3−トリクロル−プロペニル)−2−ピロ
ン、2−トリクロルメチル−ベンズイミダゾール、2−
トリブロムメチル−キノロン、2.4−ジメチル−1−
トリブロムアセチル−ベンゼン、3−ニトロ−1−トリ
ブロムアセチル−ベンゼン、4−ジブロムアセチル−安
息香酸、1.4−ビス−ジブロムメチル−ベンゼン、ト
リス−ジブロムメチル−S−)−リアジン、2−(6−
メドキシーナフヂー2ーイル)−、2−(ナフチ−1−
イル)−、2−(ナフチ−2−イル)−、2−(4−エ
トキシエチル−ナフチ−1−イル)−、2−(ベンゾピ
ラニー3−イル)−、2−(4−メトキシ−アントラシ
ー1−イル)−及び2−(フェナンチー9ーイル)−4
.6−ピスートリクロルメチルーsートリアジン、また
、更に特開昭50−36209号公報に記載されている
0 −ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニ
ドも用いることができる。 本発明の酸発生化合物は、その化学的性質及び本発明の
感光性組成物の組成あるいは物性によって広範囲に変え
ることができるが、本発明の感光性組成物の固形分の全
遁世に対して約0.1〜約10重伍%の範囲が適当であ
り、好ましくは0.2〜5重口%の範囲である。 本発明の感光性組成物には、前記の本発明の酸発生化合
物と前記の本発明の化合物とに加えて、さらに水可溶性
樹脂、アルカリ可溶性樹脂、あるいは有機溶媒可溶性樹
脂を混合して用いることが好ましい。これらの中では特
にアルカリ可溶性樹脂が好ましく、好適なアルカリ可溶
性樹脂としては、フェノール、O−クレゾール、■−ク
レゾール、p−クレゾールのうちの少なくとも1種類と
ホルムアルデヒドとから成るノボラック樹脂などが挙げ
られる。 また、本発明の感光性組成物には前記の本発明の酸発生
化合物、本発明の化合物、可溶性樹脂等の各々の素材の
他、必要に応じて更に染料、顔料等の色素、可塑剤など
を添加することができ、またさらに、使用目的に応じて
必要であれば、増感剤(前記本発明の酸発生化合物の酸
発生効率を増大させる化合物)などを添加することもで
きる。 更に、本発明の感光性組成物には、該感光性組成物の感
脂性を向上させるために親油性の樹脂を添加することが
できる。 本発明の感光性組成物においては、前記各成分を下記の
溶媒に溶解させて、これらを適当な支持体の表面に塗布
乾燥させることにより、感光性層を設けて、本発明の感
光性組成物による感光性平版印刷版(以下、本発明の感
光性平版印刷版という。)を形成することができる。 本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得
る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキ
サノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が
挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは2種以上混
合して使用する。 塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
。塗布量は用途により異なるが、例えば、感光性平版印
刷版についていえば固形分として0.5〜5.Oa/V
が好ましい。 本発明の感光性組成物を用いた感光性層を設ける支持体
は、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにク
ロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッ
キ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及
びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金
属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィル
ム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム
板である。本発明の感光性平版印刷版の支持体として砂
目立て処理、陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理
等の表面処理が施されているアルミニウム板を用いるこ
とがより好ましい。 これらの処理には公知の方法を適用することができる。 本発明において、活性光線とは、本発明の化合物が分解
するに充分なエネルギーを有する光線であればいずれの
光線でもよく、上記の活性光線を得ることのできる露光
手段としては、従来慣用の露光装置を用いることができ
、例えば、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ
、タングステンランプ等の光源により露光する装置、あ
るいはレーザービームにより走査露光する装置が適宜用
いられる。 一般に、感光性平版印刷版は、露光焼き付は装置を用い
て露光焼付し、次いで現像液にて現像され、未露光部分
のみが支持体表面に残り、ポジーポジ型レリーフ像がで
きる。 本発明の感光性平版印刷版の現像に用いられる現像液と
しては、水系アルカリ現像液が好適である。前記の水系
アルカリ現像液としては例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン酸ナト
リウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水
溶液が挙げられる。 以下に、本発明の化合物の合成例および実施例について
詳しく述べるが、本発明はこれらの態様に限定されるも
のではない。 (合成例1) 例示化合物N o、 2の合成ベンズア
ルデヒドジメチルアセタール15.2(](00,1モ
ル、トリエチレングリコール1s、og(0,2モル)
及びp−トルエンスルホン?Ii25maを混合し、F
pt14¥しながら 100℃で1時間反応させた。そ
の後、130℃まで徐々に昇温し、更に 130℃で1
時間反応させた。 冷却後テトラヒドロフラン2001g及び無水炭酸カリ
ウム0.2i;lを加えて撹拌し、1遇した。濾液から
溶媒を減圧留去し、得られた生成物に酢酸エチル15(
hj2とピリジン34.80を加えた。水冷下で撹拌し
ながら、これにジメチルジクロロシラン12.9(1(
0,1モル)を酢酸エチル701gに溶解した溶液を徐
々に添加した。その後、50℃で4時間撹拌を続けた。 反応生成物を食塩水で洗浄し、引き続き硫酸ナトリウム
上で乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し生成物を得た。 得られた生成物をG、P、C(ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー)を用いて分子量を測定したところ、
重量平均分子1iMW −18,500、数平均分子I
Mn −6,900であった。 (合成例2) 例示化合物N014の合成1.1−ジメ
トキシシクロヘキサン14.40(0,1モル)、トリ
エチレングリコール15.0(1(0,2モル)及びジ
メチルジクロロシラン12.91;1、(0,1モル)
を合成例1と同様に反応させ生成物を得た。 得られた生成物を合成例1と同様に分子量を測定したと
ころ、ly1w譚22.000、Mn −7,000で
あった。 (合成例3) 例示化合物N095の合成オルトギ酸メ
チル10.6g (0,1モル)、トリエチレングリ
コール37.5g(0,25モル)及びジメチルジクロ
ロシラン12.90 (0,1モル)を合成例1と同
様に反応させ生成物を得た。 得られた生成物を合成例1と同様に分子量を測定したと
ころ、MW =33,000、Mn −12,000で
あった。 (合成例4) 例示化合物N016の合成オルト酢酸メ
チル12.0g (0,1モル)、トリエチレングリ
コール4s、ig (0,3モル)及びメチルトリク
ロロシラン14.90 (0,1モル)を合成例1と
同様に反応させ生成物を得た。 得られた生成物を合成例1と同様に分子量を測定したと
ころ、MVI =30,000、Mn −10,000
であった。 (合成例5) 例示化合物N098の合成オルト炭酸メ
チル13.6(] (00,1モル、トリエチレング
リコール45.1o (0,25モル)及びジメチル
ジクロロシラン12.90 (0,1モル)を合成例
1と同様に反応させ生成物を得た。 得られた化合物を合成例1と同様に分子】を測定したと
ころ、MW =29,000、Mll = 9,000
であった。 (合成例6) 例示化合物NO,14の合成1.1−ジ
メトキシシクロヘキサン14.4t7(0,1モル)、
トリエチレングリコール45.1(1(0,3モル)、
ジメチルジクロロシラン12.9fJ(0,1モル)及
びメチルトリクロロシラン14.9g(0,1モル)を
合成例1と同様に反応させ生成物を得た。 得られた生成物を合成例1と同様に分子量を測定したと
ころ、MW−23,000、Mn −8,800であっ
た。 (実施例) [感光性平版印刷版試料の作成] 厚さ0.24a+gのアルミニウム板(材質1050、
調質H16)を5%苛性ソーダ水溶液中で60℃で1分
間脱脂処理を行った後、0,5モル11の塩酸水溶液中
で温度:25℃、電流密度:60A/df、処理時間:
30秒間の条件で電解エツチング処理を行った。次いで
、5%苛性ソーダ水溶液中で60℃、10秒間のデスマ
ット処理を施した後、20%硫酸溶液中で温度:20℃
、電流密度=3A/df、処理時間;1分間の条件で陽
極酸化処理を行つI;。更に又、30℃の熱水で20秒
間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用支持体のア
ルミニウム板を作製した。 次にこのアルミニウム板に下記組成の感光性組成物塗布
液を回転塗布機を用いて塗布し、90℃で4分間乾燥し
、ポジ型感光性平版印刷版試料1を得た。 (感光性組成物塗布液組成) 本発明の例示化合物N O,20,31Qクレゾール・
ホルムアルデヒド 共重縮合ノボラック樹脂 1.0g2−ト
リクロロメチル−5−[β− (2−ベンゾフリル)ビニル11゜ 3.4−オキサジアゾール 0.05gオイル
ブルー#603 (オリエント化学工業■tJ) 0.01(
+エチレンジクロリド 10 (1メ
チルセロソルブ 109感光性平版
印刷版試料1の作製において、本発明の例示化合物No
、2を用いるかわりに、合成例2.4および6でそれぞ
れ得た例示化合物No、4゜N 0.6またはNo、1
4を用いる以外は同様の方法で感光性平版印刷版試料2
,3および4をそれぞれ作製した。 このようにして得られた感光性平版印刷版試料1〜4各
々に感度測定用ステップタブレット(イーストマン・コ
ダック社製NO12、濃度差0.15ずつで21段階の
グレー・スケール)、を密着して2kWメタルハライド
ランプ(岩崎電気■製アイドルフィン2000 )を光
源として70CIIlの距離から露光した試料を作製し
た。次にこの試料を5op−i <小西六写真工業■)
を水で8倍に稀釈した現像液で25℃にて40秒間現像
した。 感度を前記ステップタブレットのグレースケールで測定
した結果を第1表に示す。 (比較例) 実施例で作製したアルミニウム支持体に、実施例の感光
性組成物塗布液における本発明の例示化合物のかわりに
、比較化合物(A)(特開昭53−133429号公報
に記載の方法により合成したもの>、(B)(特開昭6
0−37549号公報記載の方法により合成したもの)
、または(C) (特開昭61−151643号公報の
記載の方法により合成したもの)を用いたこと以外は実
施例と同様にして感光性平版印刷版試料5,6および7
をそれぞれ得た。 次にこの感光性平版印刷版試料5〜7を用いて、実施例
と同様に露光、現像し、感度を求めた結果(C) Mw=22,000 第1表 以上の結果から本発明の感光性組成物を支持体上に有す
る本発明の感光性平版印刷版は、実施例の試料1〜4と
比較例の試料5〜7との比較にみられるように、高い感
度を有し、充分に実用に供せられるものであるというこ
とがわかった。 [発明の効果] 以上、詳細に述べたように、本発明の酸により分解し得
る結合を有する化合物を用いることにより、従来のもの
に比べ、高い感度を有し、充分に実用に供せられ得る感
光性組成物を得ることが可能となり、またこのような感
光性組成物を用いることにより、上記のような優れた効
果を有する感光性平版印刷版を得ることが可能となった
。
Claims (2)
- (1)活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、お
よび酸により分解し得る結合を有する化合物を含有する
感光性組成物において、前記酸により分解し得る結合を
有する化合物が下記構造単位[ I ]および[II]をそ
れぞれ少なくとも1個有する化合物であることを特徴と
する感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼[II] - (2)支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得
る化合物および酸により分解し得る結合を有する化合物
を含有する感光性組成物から形成される感光性層を有す
る感光性平版印刷版において、前記酸により分解し得る
結合を有する化合物が下記構造単位[ I ]および[II
]をそれぞれ少なくとも1個有する化合物であることを
特徴とする感光性平版印刷版。 ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼[II]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7725987A JPS63241541A (ja) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | 感光性組成物および感光性平版印刷版 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7725987A JPS63241541A (ja) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | 感光性組成物および感光性平版印刷版 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63241541A true JPS63241541A (ja) | 1988-10-06 |
Family
ID=13628854
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7725987A Pending JPS63241541A (ja) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | 感光性組成物および感光性平版印刷版 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63241541A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5387578A (en) * | 1990-08-03 | 1995-02-07 | Farmitalia Carlo Erba S.R.L. | New linker for bioactive agents |
-
1987
- 1987-03-30 JP JP7725987A patent/JPS63241541A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5387578A (en) * | 1990-08-03 | 1995-02-07 | Farmitalia Carlo Erba S.R.L. | New linker for bioactive agents |
US5547667A (en) * | 1990-08-03 | 1996-08-20 | Farmitalia Carlo Erba S.R.L. | Linker for bioactive agents |
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