JP2001520953A

JP2001520953A - 平版印刷版の製造

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Publication number: JP2001520953A
Application number: JP2000517846A
Authority: JP
Inventors: クリストファー・デイヴィッド・マックカラフ; ケヴィン・バリー・レイ; アラン・スタンレイ・ヴィクター・モンク; ジョン・デイヴィッド・リッチェス; アントニー・ポール・キットソン; ガラス・ロードリ・パーソンズ; デイヴィッド・スティーヴン・リレイ; ピーター・アンドルー・リース・ベネット; リチャード・デイヴィッド・ホール; ジェイムズ・ローレンス・マリガン; ジョン・アンドルー・ヒアソン; キャロル−アン・スミス; スチュアート・ベイズ; マーク・ジョン・スポウェッジ
Original assignee: コダックポリクロムグラフィックスカンパニーリミテッド
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-10-26
Publication date: 2001-11-06
Anticipated expiration: 2018-10-26
Also published as: ZA989812B; EP1024958A1; US6461795B1; DE69810804T2; GB9722861D0; AU9553098A; WO1999021715A1; BR9814054B1; JP4643002B2; BR9814054A; DE69810804D1; EP1024958B1

Abstract

(57)【要約】【課題】デジタルもしくはレーザー画像技術にも対応する新規な平版印刷用のコーティングを提供する。【解決手段】平版露光行程における使用のために製剤されたフェノール樹脂組成物を、平版基板上にコーティングし、間もなく４０−９０℃にて長期間熱処理を施し、平版印刷版を製造する。こうした熱処理により、後の露光行程を促進でき、特に該組成物の感受性の経時的な変化が減少する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本明細書は、平版印刷版前駆体の製造方法に関する。本発明は、さらに、こう
した平版印刷版前駆体自体、及びその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】

平版印刷の技術は、一般的に油性の製剤であるインク、及び水の不混和性に基
づき、従来の方法では、インクが画像もしくはパターン部に優先的に保持され、
水もしくは湿し水が優先的に非画像もしくは非パターン部に優先的に保持される
。適切に調製された表面を水で湿らせ、その後インクを塗布した場合、画像部が
インクを受容して水を撥く一方で、背景もしくは非画像部は水を保持する。画像
部上のインクは、その後画像を再生しようとする物質、例えば、紙、布等の表面
上に転写される。一般的には、インクはブランケットと呼称される中間物質に転
写され、今度はこのブランケットがインクを、画像を再生しようとする物質の表
面上に転写する。

【０００３】新しいタイプの“無水”平版印刷では、油性のインク材料及び印刷版上の優先
的にインク受容性である画像部及び撥インク性非画像部のみが使用される。

【０００４】一般的に使用されるタイプの平版印刷版前駆体（これは露光及び現像前のコー
ティングした印刷版を意味する）は、アルミニウム基板に施された放射感受性コ
ーティングを有する。ネガ型平版印刷版前駆体は、適当な波長の放射を画像状に
受けると露光部が硬化する放射感受性コーティングを備えている。現像の際、コ
ーティングされた組成物の非露光部が除去されて画像を残す。その一方で、ポジ
型平版印刷版前駆体は放射感受性コーティングを備え、これは適当な波長の放射
に画像状に露光させた後、露光させた部分において非露光部よりも現像液に可溶
性となる。いずれの場合も印刷版自体の画像部のみがインク受容性である。

【０００５】画像及び非画像部の間の相違は、フィルムが確実に接着されるように真空中で
印刷版前駆体に接着される露光行程中に生じる。印刷版前駆体は、その後放射源
にあてられるが、従来はこれはＵＶ光源である。ポジ型の前駆体を使用する場合
、印刷版前駆体における画像に対応するフィルム部分は不透明であって、印刷版
前駆体に光が射すことはなく、一方で非画像部に対応するフィルム状部分は透明
であって、光はコーティングに伝わり、コーティングが溶解度を増して現像の際
に除去される。

【０００６】ほとんどのポジ型システムは、適当な現像液へのフェノール樹脂の本来的な溶
解度の抑制に依存している。従来、これは、ジアジド部分、特にナフトキノンジ
アジド（ＮＱＤ）部分の使用を通じて達成され、ＵＶ光を受けて初めて現像液に
可溶性となる組成物が提供されてきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】

ＵＶ感受性ポジ型コーティングの性能への要求が増大するにつれ、ＮＱＤ技術
は限定的になってきた。さらに、デジタルもしくはレーザー画像技術が、平版印
刷用のコーティングに新たな需要を生み出している。

【０００８】平版現像液へのフェノール樹脂の溶解度が熱を加えると増大し得ることは、Ｇ
Ｂ１２４５９２４によって既知である。熱は、放射吸収成分、例えばカーボンブ
ラックもしくはMilori Blue（C.I. Pigment Blue 27）の補助を得て赤外線によってもたらされてもよい。しかしながら、非露光部の市販の現像液に対する現像
液レジスタンスは低く、ＮＱＤ部分を含む市販のＵＶ感受性組成物に比べて溶解
性の差は僅かである。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】

発明者は、新たな要求に応えるため、フェノール樹脂を含む新たなポジ型熱感
受性システムを考案した。発明者の新たなシステム及び方法は、発明者の特許出
願ＰＣＴ／ＧＢ９７／０１１１７、ＧＢ９７００８７７．５（以降ＰＣＴ／ＧＢ
９８／００１３２とする）、ＧＢ９７１４１６９．１（以降ＰＣＴ／ＧＢ９８／
０１９５３、ＭＹＰＩ９８０３０９５及びＺＡ９８／５９１３とする）、Ｇ
Ｂ９７１４１７２．５（以降ＰＣＴ／ＧＢ９８／０１９５７、ＭＹＰＩ９８
０３０６９及びＺＡ９８／５９１２とする）、及びＧＢ９７２２８６２．１の主
題であって、これらは全て本出願の優先日には未公開であった。発明者の新たな
システムにおいては、熱感受性組成物を基板に塗布して乾燥した後にその感受性
に経時的な変化が生じ得、こうした作用が、露光前にも時が経つにつれて未露光
組成物の現像液溶解度が減少する結果であることを観察している。このように、
発明者が本明細書中で“感受性”と言及する場合、発明者は露光と現像の全行程
の状況に置いてとらえている。発明者は、露光される組成物部分が、以下に露光
に反応するかという問題に言及しているのではない。時にこの“感受性”は、当
業者間では“操作速度”と呼称される。

【００１０】発明者は、上記の新規なシステムを改善する方法を考案し、これによって不変
的で安定な原料がエンドユーザーに供給可能である。本発明はまた、フェノール
樹脂を含む他の組成物、例えば既述のＧＢ１２４５９２４並びに以下に述べるＵ
Ｓ５４９１０４６、５４６６５５７，５３７２９１５，５３７２９０７及びＵＳ
４７０８９２５のものなどに応用しても良い。

【００１１】本発明の第一の態様によれば、基板状にコーティングを備えてなる印刷版前駆
体の製造方法が提供され、該コーティングはフェノール樹脂を含むポジ型組成物
を含み、該製造方法は基板への溶媒中の組成物の塗布、該組成物の乾燥、及び、
これに続くコーティングした基板の熱処理を含む。

【００１２】本発明の方法により製造された前駆体の組成物は、好ましくは熱感受性であり
、パターン状露光の間に、その加熱された部分において現像液中の溶解度が増大
するようなものである。好適には、これは直接の熱によって、あるいは、いずれ
の場合もコーティングによって熱に転化される荷電粒子放射または電磁気放射に
よって、パターン状に露光可能である。後者の場合には、コーティングがこれに
対して感受性である電磁気放射は、好ましくは４５０nmを越える波長の（すなわ
ち完全にまたは主に４５０nmを越える）もの、好ましくは５００nmを越える、さ
らに好ましくは６００nmを越えるものである。前駆体をパターン状に露光する際
には、電磁気放射の使用が好ましい。

【００１３】前記の好ましい、熱感受性の組成物は、好ましくは組成物の特性を調整する調
整手段を含む。こうした調整手段は、好ましくは、前記調整手段が前記組成物中
に存在しない場合に対して組成物の現像液溶解度を変更するように整えられる。
前記調整手段は、前記フェノール樹脂に共有結合しても、前記フェノール樹脂に
共有結合されない化合物であってもよい。

【００１４】前記調整手段は、・官能基Ｑであって、以下のあらゆる既述において“’１６９発明”として言及
されるもの；・ジアジド部分；・少なくとも一の窒素原子が、四級化されているか、複素環中に導入されている
か、あるいは四級化されて複素環中に導入されている窒素含有化合物であって、
以下のあらゆる既述において“’１１７発明”として言及されるもの；・さらに別の組成物に関して以下のあらゆる既述に記載される潜在的ブレンステ
ッド酸、オニウム塩もしくは酸生成化合物；から選択可能である。

【００１５】前記熱感受性組成物は、’１１７発明に関して以下に記載する試験１から５を
通過することが好ましく、ここでは試験における“活性ポリマー”なる表示は、
前記調整手段無しに既述された前記フェノール樹脂との表示に置き換えるべきで
あり；“可逆不溶化化合物”なる表示は、前記調整手段に置き換えられるべきで
ある。

【００１６】上記の通り、本発明はジアジド部分を含む組成物に応用可能である。ジアジド
部分を含む組成物がＵＶ光以外、例えば直接の熱、もしくは荷電粒子放射もしく
は５００nmを越える電磁気放射によってパターン状に露光可能である。本発明は
、これ以降“’１７２発明”と表示される。こうした組成物の露光行程用には、
赤外光が好ましく、こうした組成物は適当な赤外光吸収剤を含むことが好ましい
。本発明はこうしたあらゆる組成物に有用に応用可能であるが、ジアジド部分を
含む組成物にも応用可能であり、従来のＵＶ露光方法を意図する、もしくはこれ
に適合される。

【００１７】しかしながら、本発明の好ましい実施態様には、ジアジド部分を含まない組成
物の熱処理が含まれる。

【００１８】該組成物は、現像液中のその溶解度が偶発的なＵＶ光によって増大しないもの
であり；また、後述する’１１７発明について記載の試験６に合格するものであ
ることが好ましい。

【００１９】適当な熱処理の実行によって、組成物の感受性が、経時的な変化のより少ない
ものとなることが判っている。更にまた、発明者は、それぞれの前駆体の製造の
間に本発明による熱処理を施した場合、実際的な方法においてのみ露光可能な組
成物があることも見出した。

【００２０】一般的に言えば、良い結果を得るためには、熱処理では高温を長期に渡り採用
すべきであるが；有効な条件の範囲、及び本質的には経時的に一定の感受性を達
成するための、実際的ななレベルでの最適な条件は、各場合によって異なり、試
行錯誤によって容易に決定可能である。適切な熱処理により、組成物中の安定な
網目構造の形成が促進される。前記高温が低過ぎるならば、この安定な網目構造
の形成に要する時間は、実際的というには長過ぎる。さらにまた、好適とされる
最低の温度について、前記高温が、前駆体が輸送中もしくは貯蔵中に典型的にさ
らされうる温度より低くはないことが望ましく、そうでないと感受性の変化が起
こり得る。したがって、熱処理は、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４
５℃、最も好ましくは少なくとも５０℃で行うことが好ましい。上限については
、あまりに高温であると所望の感受性のレベル及び安定性を得るために熱処理を
行うべき時間が過度に臨界的となりがちであり、また、感受性が好適に安定な場
合でさえも使用に処するには低過ぎる傾向がある。またしても、試行錯誤により
この決定を容易に行うことができるが、指標としては、９０℃を越えない温度、
好ましくは８５℃を超えない温度、最も好ましくは６０℃を超えない温度を適用
することが好ましい。５０−６０℃の範囲（境界を含む）が、本発明の方法にお
いて最も好ましい。

【００２１】熱処理のための時間もまた、試行錯誤によって決定可能である。一般的に、熱
処理のための温度が低い程、時間を長くすべきである。しかしながら、全ての場
合において、熱処理を少なくとも４時間、好ましくは少なくとも２４時間、最も
好ましくは、特に低温の場合には、少なくとも４８時間行うことが望ましい。

【００２２】熱処理の時間及び温度の条件は、乾燥段階の時間及び温度の条件と対比しても
良い。熱処理段階は、乾燥段階よりも低温で、より長時間行われることが好まし
い。乾燥段階においては、目的は、組成物を“フラッシュ・ドライ”することで
ある。時間は、典型的には１５−６００秒、特に２５−２５０秒であるとよく、
温度は、典型的には少なくとも７０℃、好適には８０−１５０℃、特に９０−１
４０℃であるとよい。乾燥段階は、コーティングが自己支持性となり、触れて乾
燥した状態となるまで実行すべきである。しかしながら、乾燥段階（もしくは後
の熱処理段階）において全ての溶媒を除去する必要はない（おそらく不可能でさ
えある）。実際、残留溶媒含量は、付加的な組成変量と見なすことができ、これ
によって該組成物が最適化可能であり、溶媒が高含量であると後のパターン状露
光及び現像段階にとって有益であることが判っており；保持溶媒の多量な組成物
であるほど、保持溶媒が少量の対応する組成物よりも高い感受性を示すことが判
っている。

【００２３】前駆体の製造を経て実行される本発明の熱処理の時間及び温度の条件もまた、
後の露光行程の間の熱の送達と対照することができ、熱感受性であってこの行程
に好ましい組成物については、後の熱の送達は非常に短期間で非常に高強度のも
のである。

【００２４】溶媒自体は重要ではない；該組成物が溶解可能であって、コーティングの使用
後に蒸発によって除去可能なあらゆる溶媒が使用可能である。

【００２５】本発明の第一の目的が、組成物の感受性の経時的変化を、（既述の通り）より
少なくすることであることは理解されよう。これは、おそらくは最も長い間隔で
ある期間、印刷版前駆体の製造から使用者による印刷版前駆体の使用までの間、
適切に検定される。この検定には、１時間が適当な時間であると思われる。厳密
には、熱処理は、前記組成物の熱処理１年後に、既定の実際の現像液、例えばメ
タケイ酸ナトリウム五水和物の１４重量％水溶液中での感受性減少が、１５％を
越えない；好ましくは１０％を越えないようなものであることが好ましい。

【００２６】本発明の別の目的は、好ましい組成物の感受性が、熱処理後に少なくとも実施
可能なレベルとすること；ただし、４００mJcm^-2以下、好ましくは２５０mJcm^-2 以下、最も好ましくは２００mJcm^-2以下とすることである。

【００２７】ノボラック樹脂は、本発明に有用であり、適当なフェノール、例えばフェノー
ル自体、Ｃ-アルキル置換フェノール（クレゾール、キシレノール、p-tert-ブチ
ル-フェノール、p-フェニルフェノール及びノニルフェノールを含む）、ジフェノール、例えばビスフェノールＡ（２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロ
パン）、及び適当なアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、クロラール、アセト
アルデヒド及びフルフルアルデヒドの間の縮合反応生成物であるので好適である
。フェノール樹脂の調製に使用される触媒のタイプ及び反応物のモル比が、その
分子構造を決定し、よって樹脂の物理特性を決定する。アルデヒド：フェノール
比は０．５：１から１：１、好ましくは０．５：１から０．８：１であり、酸触
媒が、ノボラックとして一般的に既知であり熱可塑性の特徴を有するこれらのフ
ェノール樹脂の調製に使用される。アルデヒド：フェノール比が１：１より大で
３：１までとより高く、塩基性触媒を用いると、レゾールとして既知のフェノー
ル樹脂が生成し、これらは高温で熱硬化する性能によって特徴付けられる。

【００２８】本発明において特に有用なフェノール樹脂は、フェノール、Ｃ-アルキル置換フェノール（例えばクレゾール及びp-tert-ブチル-フェノール）、ジフェノール
（例えばビスフェノールＡ）及びアルデヒド（例えばホルムアルデヒド）の間の
相互作用による縮合生成物である。縮合物の調製経路によって、多岐に渡る構造
及び特性を有するフェノール物質が生成可能である。本発明において特に有用な
のは、ノボラック樹脂、レゾール樹脂及びノボラック／レゾール樹脂混合物であ
る。最も好ましいのはノボラック樹脂である。好適なノボラック樹脂の例は、下
記の一般式を有する。

【００２９】

【化１】

【００３０】好ましくは、該組成物が、組成物全重量に対してフェノール樹脂を、もしくは
フェノール樹脂類総計で少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％、
最も好ましくは少なくとも７０％含有する。該組成物中にフェノール樹脂と混合
して含まれる別の好適なポリマーには、ポリ-４-ヒドロキシスチレン；４-ヒドロキシスチレンのコポリマー、例えば３-メチル-４-ヒドロキシスチレンもしくは４-メトキシスチレンとのコポリマー；メタクリル酸のコポリマー、例えば、スチレンとのコポリマー；マレイイミドのコポリマー、例えばスチレンとのコポ
リマー；ヒドロキシもしくはカルボキシ官能化セルロース；ジアルキルマレイイ
ミドエステル；マレイン酸無水物のコポリマー、例えばスチレンとのコポリマー
；及び特にマレイン酸無水物の加水分解ポリマーが含まれる。

【００３１】該組成物は、パターン形成（露光）行程中に熱によってパターン状に溶解され
ることが好ましい。広義には、組成物にパターン状に熱を送達するために現在使
用されるものでは、下記の三方法がある。・直接の熱、これは伝導によって、熱した物質から直接熱を送達することを意味
する。例えば、該組成物は熱ペンによる接触を受けても；あるいは該組成物がコ
ーティングされた基板の裏面に熱した物質を接触させてもよい。熱した物質は、
熱ペンであるとよい。・偶発的な電磁放射の使用により該組成物を露光させ、電磁放射を直接的にもし
くは該組成物の成分が化学反応を経ることにより熱に転換する。電磁放射は、組
成物によって、例えば赤外光または紫外光または可視光でよい。好ましくは赤外
光である。・荷電粒子放射、例えば電子ビーム放射の使用。明らかに、根本的なレベルでは
、荷電粒子式及び電磁式は相似であるが、実施レベルでは相違は明白である。

【００３２】本発明に使用される好ましい熱感受性組成物の感受性を増大させるために、は
、電磁放射を使用する露光を意図した態様に、付加的な成分、例えば偶発的な電
磁放射を吸収して熱に転換することのできる放射吸収化合物（以降“放射吸収化
合物”）を含むことが有用である。荷電粒子放射を用いた露光を目的とする態様
において、適当な放射吸収化合物を含むこともまた望ましい。

【００３３】露光のために電磁放射を要する好ましい組成物の中でも、該組成物は、レーザ
ーを用いて直接露光可能なものであるとよい。好ましくは、こうしたレーザーは
４５０nm、好ましくは５００nm、さらに好ましくは６００nm、特に７００nmを越
える光線を放出する。最も好ましくは、８００nmを越える光線を放出する。好適
には、これは１４００nm未満、好ましくは１２００nm未満の波長の光線を放出す
る。こうした組成物において、放射を熱に転換するのに好適な放射吸収化合物は
、黒体放射吸収剤、例えばカーボンブラックまたはグラファイトであると有用で
ある。これは市販の顔料、例えばBASF社提供のHeliogen GreenもしくはNH Labor
atories Inc提供のNigrosine Base NG1もしくはAldrich提供のMilori Blue(C.I.
Pigment Blue 27)でもよい。

【００３４】本発明の方法に好適な組成物の露光に使用可能なレーザーの例には、４５０nm
から１４００nm、特に６００nmから１１００nmにて放射する半導体ダイオードレ
ーザーが含まれる。例としては、１０６４nmにて放出するNd YAGレーザーがある
が、十分な造影力を有し、その放射を該組成物によって吸収されるあらゆるレー
ザーが使用可能である。

【００３５】放射吸収化合物は、その吸収スペクトルが、放射源の波長アウトプットにおい
て吸収の著しいものであることが好ましく、これは本発明の方法により製造され
た前駆体のパターン状露光において使用される。有機顔料もしくは染料、例えば
フタロシアニン顔料であると有用である。あるいはまた、スクエリーリウム（sq
uarylium）、メロシアニン、シアニン、インドリジン、ピリリウムもしくは金属
ジチオリン族の染料もしくは顔料であってもよい。

【００３６】パターン状露光のために赤外光を要する好ましい組成物においては、その現像
液溶解度が偶発的なＵＶ光もしくは可視光によって増大されず、組成物の扱いが
容易であることが好ましい。こうした組成物は、いかなるＵＶ光または可視光感
受性成分も含まないことが好ましい。しかしながら、他の成分、例えばＵＶ光ま
たは可視光吸収染料もしくはＵＶ光または可視光吸収性表層の存在のためにＵＶ
光または可視光によって活性化されないＵＶ光または可視光感受性成分は、こう
した組成物中に存在可能である。

【００３７】顔料は一般的に該組成物中に不溶性であり、粒子を含む。一般的に、これらは
広帯域吸収剤であり、好ましくは２００nmを越える、好ましくは４００nmを越え
る波長領域の電磁放射を効率よく吸収し、熱に転化することができる。一般的に
これらは放射によって分解されない。これらは一般的に、非加熱組成物の現像液
への溶解度には全く影響しないか、または僅かな影響しか及ぼさない。対照的に
、染料は一般的に組成物中に可溶性である。一般的にこれらは狭帯域吸収剤であ
り、典型的には１００nmを越えない波長領域の電磁放射でないと効率よく吸収し
て熱に転化することができないため、造影に用いようとする放射の波長を考慮し
て選択せねばならない。多くの染料が非加熱組成物の現像液への溶解度に著しい
効果を有し、典型的には溶解度を格段に低下させ、こうした染料を使用すること
は本発明の範疇ではない。

【００３８】好適には、放射吸収化合物は、存在する場合は、組成物全重量に対して少なく
とも０．２５％、好ましくは少なくとも０−５％、さらに好ましくは少なくとも
１％、最も好ましくは少なくとも２％、好ましくは２５％まで、更に好ましくは
２０％まで、最も好ましくは１５％までを構成する。放射吸収化合物の好ましい
重量範囲は、組成物全重量に対して２−１５％と表示可能である。特に、染料の
場合には、この範囲は組成物全重量に対して０．２５−１５％、好ましくは０．
５−８％であるとよく、一方で顔料の場合には、この範囲は組成物全重量に対し
て１−２５％、好ましくは２−１５％であるとよい。顔料については、５−１５
％が特に好適である。各場合において、記載の数字は組成物全重量に対するパー
センテージを表す。一以上の放射吸収化合物があってもよい。ここにこうした化
合物の割合を表示したのは、これらの総含量を表示したものである。

【００３９】本発明において使用される組成物は、多くのポジ型組成物中に存在するように
、別の成分、例えば安定化添加剤、不活性着色剤、及び付加的な不活性ポリマー
結合剤を含有可能である。

【００４０】本発明の所定の実施態様においては、放射吸収化合物を含む付加的な層を使用
可能である。この多層構造によって画像形成層の機能に影響を与えずにより多量
の吸収剤が使用可能であるため、高感受性とする方法を供することができる。原
則としては、所望の吸収帯で十分に強く吸収するあらゆる放射吸収物質が、均一
なコーティング中に導入もしくは組合わせ可能である。染料、金属及び顔料（金
属酸化物を含む）が蒸着層の形態で使用可能である。こうしたフィルムの形成及
び使用のための技術は、例えばＥＰ０６５２４８３に記載の通り、当業者にはよ
く知られている。

【００４１】前記印刷版前駆体には、その表面に熱感受性組成物が施された基板が含まれる
。前記基板は、非インク受容性としてもよい。前記基板は、湿し水を用いる従来
の平版印刷に使用される親水性表面を備えていても、無水印刷における使用に好
適な剥離表面（release surface）を備えていても良い。

【００４２】前記基板は、非金属層を含有可能である。好ましい非金属層には、プラスチッ
ク、紙などの層が含まれる。好ましいプラスチックにはポリエステル、特にポリ
エチレンテレフタラートが含まれる。

【００４３】前記基板は、印刷において使用可能なあらゆるタイプの基板であってよい。例
えば、これはシリンダーもしくは好ましくは平板を含んでも良い。

【００４４】基板は、平版技術においてはよく知られ、放射感応性組成物をコーティングし
、支持板の表面を印刷背景として作用させることができる、通常の陽極処理、砂
目立て及び前陽極処理（post-anodic treatment）を経たアルミニウム板であると良い。平版として本発明において使用可能な別の基板は、写真工業において使
用されるプラスチック物質基材もしくは加工紙基材である。特に有用なプラスチ
ック物質基材は、その表面親水性を付与するため代用されるポリエチレンテレフ
タラートである。また、いわゆるコロナ放電処理を施した塗被紙も使用可能であ
る。

【００４５】明細書中、組成物が現像液可溶性であると述べた場合、これは平版印刷版現像
行程において有用な程度に選択された現像液に可溶であることを意味する。組成
物が現像液不溶性であると述べた場合、これは平版印刷版現像行程において有用
な程度に選択された現像液に不溶であることを意味する。

【００４６】したがって、好ましい実施態様において、ポジ型平版印刷版は、本発明の方法
によって製造される前駆体のパターン状露光及び現像の後に得られる。パターン
状露光の間に熱にさらされた後、該組成物の現像液可溶性は、対応する非露光組
成物の溶解度を上回る。好ましい実施態様では、ここに記載したとおり、この溶
解度の差は、付加的な成分によって、及び／または樹脂調整によって増大する。
好ましくは、こうした手段がパターン状露光に先立って樹脂の溶解度を減少させ
る。続くパターン状露光を受け、該組成物の露光部は、現像液に対して非露光部
よりも溶解度が高まる。したがって、パターン状露光を受け、非露光組成物及び
露光組成物との溶解度の差に変化が生じる。こうして露光部では該組成物が溶解
してパターンを形成する。

【００４７】本発明の方法により製造されるコーティングされた印刷版前駆体は、使用の際
には記録材料に接触させた元画像の背景部から透過もしくは反射された高強度の
放射に短期間あてることにより、間接的にパターン状に加熱可能である。

【００４８】現像液は、ポリマー物質の性質に依存するが、好ましくは水性現像液である。
水性現像液の共通成分は、界面活性剤、キレート剤、例えばエチレンジアミン四
酢酸の塩、有機溶媒、例えばベンジルアルコール、及びアルカリ性成分、例えば
無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物もしくは重炭酸塩である。

【００４９】好ましくは、水性現像液は無機もしくは有機のメタケイ酸塩を含有するアルカ
リ性現像液である。

【００５０】上記の通り、本発明の方法を有利に適用可能な好ましい組成物は、赤外吸収化
合物を含有する。好適な赤外吸収化合物の例は、下記の通りである。

【００５１】

【化２】

【００５２】

【化３】

【００５３】さらに、下記の構造を有するとされる、Reidel de Haen UK, Middlesex, Engl
and提供のKF654B PINAが挙げられる。

【００５４】

【化４】

【００５５】本発明は、その組成物がフェノール樹脂を含むあらゆる前駆体に有益に適用可
能であるが、特にパターン状露光により前駆体の選択部分に熱が送達されるよう
に準備した組成物に適用可能である。

【００５６】このように本発明は、ここに参照のために取り込むこととするＧＢ１２４５９
２４に記載の熱感受性フェノール樹脂システムに応用可能であるが、これらはフ
ェノール樹脂及び放射吸収剤、好ましくは黒体吸収剤、例えばカーボンブラック
もしくはMilori Blueを含み、パターン状露光の際に組成物の溶解度の相違を助長する別の成分を含まない単純なシステムである。

【００５７】本発明はまた、ここに参照のために取り込むこととするＵＳ５４９１０４６に
記載のシステムに応用可能であるが、その熱感受性組成物には潜在的ブレンステ
ッド酸が含まれる。これらはネガ型及びポジ型であり、本発明の内容においては
、後者が懸案となっている。

【００５８】ＵＳ５４９１０４６のシステムにおいては、前記熱感受性組成物はレゾール樹
脂、ノボラック樹脂、潜在的ブレンステッド酸及び赤外吸収剤を含有可能であり
、前記組成物は紫外光及び赤外光のいずれにも感受性であるよう調製される。

【００５９】任意に、印刷速度増加剤として、テレフタルアミドが配合可能である。任意に、画像／非画像のコントラストを助長するために３，４，５-トリメトキシ安息香酸を配合可能である。

【００６０】前記レゾール樹脂はビスフェノールＡ及びホルムアルデヒドから調製可能であ
る。前記ノボラック樹脂はｍ-クレゾール及びホルムアルデヒドから調製可能である。

【００６１】 “潜在的ブレンステッド酸”なる用語は、分解によってブレンステッド酸を形
成する前駆体を意味する。この目的に好適なブレンステッド酸の典型例はトリフ
ルオロメタンスルホン酸及びヘキサフルオロリン酸である。

【００６２】イオン性潜在的ブレンステッド酸もまた好適である。これらの例には、オニウ
ム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾ
ニウム及びアルソニウム塩が含まれる。特に有用なオニウム塩の特定の例には、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモナート、フェニルメチル-オルト-シアノベンジルスル
ホニウム=トリフルオロメタン=スルホナート、及び２-メトキシ-４-アミノフェニル=ジアゾニウム=ヘキサフルオロホスファートが含まれる。

【００６３】非イオン性の潜在的ブレンステッド酸もまた好適である。これらの例には、下
式の化合物が含まれ：Ｒ³ＣＨ₂ＸＲ³ＣＨＸ₂ Ｒ³ＣＸ₃ Ｒ³（ＣＨ₂Ｘ）₂ 及びＲ³（ＣＨ₂Ｘ）₃ 式中、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＣＦ₂ＳＯ₃であって、Ｒ³が芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族及び脂肪族の組み合わせである。

【００６４】有用なイオン性潜在的ブレンステッド酸には、下式に表されるものが含まれ：Ｙ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｗ^- 式中、Ｙはヨウ化物であって、Ｒ⁶及びＲ⁷は電子非共有電子対であり、Ｒ⁴及びＲ⁵はアリールもしくは置換アリール基である。ＹがＳまたはＳｅである場合、Ｒ⁷は電子非共有電子対であり、Ｒ⁵及びＲ⁶としてはアリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基が可能である。ＹがＰもしくはＡｓである場
合、Ｒ⁷としてはアリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基が可能である。Ｗとしては、ＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＳｂＦ₆、ＣＣｌ₃ＣＯ₂、Ｃｌ
Ｏ₄、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、もしくはそのｐＨが３未満の対応するあらゆる酸が可能である。

【００６５】参照用にここに取り込むものとする米国特許第４７０８９２５号に記載のあら
ゆるオニウム塩が潜在的ブレンステッド酸として使用可能である。

【００６６】ジアゾニウム塩の使用が、潜在的ブレンステッド酸として特に好ましい。これ
らは赤外領域では他のブレンステッド酸と同等の感受性を、紫外領域ではより高
い感受性を供する。

【００６７】有用な潜在的ブレンステッド酸の付加的な類は、ハロアルキル置換ｓ-トリアジンである。ハロアルキル置換ｓ-トリアジンは、よく知られた光分解性酸生成剤である。この目的のためのこれら化合物の使用は、例えば、参照用に取り込む
ものとする米国特許第３７７９７７８号に記載されている。

【００６８】本発明における使用に好ましいハロアルキル置換ｓ-トリアジンは、下式の化合物であって、式中Ｒ⁸は置換または無置換の脂肪族もしくは芳香族基及びＲ⁹及
びＲ¹⁰は、個別にハロアルキル基である。

【００６９】

【化５】

【００７０】上記化学式において、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が、炭素原子１から４のハロアルキル基であることが特に好ましい。

【００７１】Ｒ⁸はｓ-トリアジン化合物の光分解性酸生成能を損なうことのない、あらゆる
置換基を含有可能である。こうした置換基は、アルキル基及びアルコキシ基を含
む。

【００７２】特に好ましいハロアルキル置換ｓ-トリアジンは、下式の化合物であって、Ｒ₈ は置換もしくは無置換の脂肪族もしくは芳香族基であって、各Ｘは個別にハロゲ
ン原子であることが好ましい。

【００７３】

【化６】

【００７４】これらの実施態様における使用に最も好ましいハロアルキル置換ｓ-トリアジン化合物は、下式のものであって、式中Ｒ⁸は炭素原子６から１５のアリール基、例えば、フェニルもしくはナフチルである。

【００７５】

【化７】

【００７６】赤外吸収剤は、前述の通りであるとよい。

【００７７】本発明はまた、米国特許第５４９１０４６号に関連し、さらに参照用に取り込
むこととする米国特許第５４６６５５７号、５３７２９１５号及び５３７２９０
７号に記載の同様のシステムに応用可能である。

【００７８】本発明はまた、米国特許第４７０８９２５号に記載のオニウム塩を含むフェノ
ール樹脂に応用可能である。好適なオニウム塩には、ヨードニウム、スルホニウ
ム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セ
レノニウム、テルロニウム、ホスホニウム及びアルソニウム塩が含まれる。好ま
しくは、ヨードニウム、スルホニウムもしくはオキシスルホニウム塩が存在する
。

【００７９】オニウム塩は、一般的には組成物中に、フェノール樹脂及びオニウム塩の全重
量に対して１から４０％の範囲の量で含まれる。オニウム塩の量は、非露光組成
物と露光組成物との間に所望の溶解度の差を生じさせるように選択される。レゾ
ール樹脂は、十分な溶解度の差を保証するため、通常はフェノール樹脂及びオニ
ウム塩の全重量に対して少なくとも５重量％のオニウム塩を要する。一般的に、
レゾール樹脂を用いる組成物は、少なくとも７重量％のオニウム塩を含む。より
少量のオニウム塩、一般的には１から４０重量％の範囲のオニウム塩を含むノボ
ラック樹脂を含む組成物において、十分な溶解度の差を達成することができる。
好適には、こうした組成物の別の成分としては、組成物中１０重量％までのスペ
クトル増感剤であって、以下の群より選択される：ジフェニルメタン、キサンテ
ン、アクリジン、メチン及びポリメチン（オキソノール、シアニン及びメロシア
ニンを含む）染料、チアゾール、チアジン、アジン、アミノケトン、ポルフィリ
ン、有色の芳香族多環式炭化水素、ｐ-置換アミノスチリル化合物、アミノトリアジルメタン、ポリアリーレン、ポリアリールポリレン、２，５-ジフェニルイソベンゾフラン、２，５-ジアリールシクロペンタジエン、ジアリールフラン、ジアリールチオフラン、ジアリールピロール、ポリアリールフェニレン、クマリ
ン及びポリアリール-２-ピラゾリン。これらの組成物についての更なる情報は、
米国４７０８９２５号に開示されており、その記載をここに参照用として取り込
むものとする。

【００８０】ここに、本発明の方法に応用可能な特許出願の主題である、出願人による五つ
の新規なシステムを、個別に詳細に説明する。

【００８１】上述の本発明の方法は、ここで’１１７発明と呼称される、出願人による特許
出願ＰＣＴ／ＧＢ９７／０１１１７に記載の出願人による新規な組成物に応用可
能である。この特許出願は、本発明の優先日には未公開であり、その後国際特許
出願公開９７／３９８９４号として公開された。続く頁は、ＰＣＴ明細書から導
入したものである。これらの段落では“水性現像液可溶性ポリマー物質”及び“
活性ポリマー”なる語を用いており、熱処理による安定化を含む本発明の内容に
おいては、これらの用語はフェノール樹脂を意味する。

【００８２】 ’１１７発明の一の態様により、以下“活性ポリマー”と呼称される水性現像
液可溶性ポリマー物質を含むインク受容性熱感受性組成物、及び、以下“可逆不
溶化化合物”と呼称され、ポリマー物質の水性現像液溶解度を減少させる化合物
が供され、該組成物の水性現像液溶解度は加熱に際して増大し、該組成物の水性
現像液溶解度が偶発的なＵＶ光によっては増大しないことを特徴とする。

【００８３】 ’１１７発明の別の態様によれば、前記活性ポリマーを含む組成物を含むコー
ティングを備え、前記可逆不溶化化合物が親水性表面を有する基板上にコーティ
ングされてなり、該組成物の水性現像液溶解度が加熱に際して増大し、該組成物
の水性現像液溶解度が偶発的なＵＶ光によって増大しないことを特徴とするポジ
型平版印刷版前駆体が提供される。

【００８４】 ’１１７発明の熱感受性組成物の感受性を増大させるためには、付加的成分、
すなわち、放射を吸収して熱に転化することのできる放射吸収化合物を配合する
ことが有用である。好適な放射吸収化合物の例は、その好ましい量と共に、上記
の通りである。

【００８５】したがって、’１１７発明の別の態様は、平版印刷版前駆体において、前記コ
ーティングが放射を優先的に吸収し、前記放射を熱に転化するように好適に適合
させたものである。

【００８６】したがって、’１１７発明の好ましい実施態様により、親水性表面を有する基
板上に前記活性ポリマーを含むインク受容性熱感受性組成物、前記可逆不溶化化
合物及び前記放射吸収化合物を備え、該組成物の水性現像液溶解度が加熱に際し
て増大し、該組成物の水性現像液溶解度が偶発的なＵＶ光によって増大しないこ
とを特徴とする熱感受性ポジ型背反印刷版前駆体が提供される。

【００８７】 ’１１７発明の更に好ましい実施態様では、熱感受性ポジ型平版印刷版前駆体
であって、前記コーティングが、インク受容性及び熱感受性の組成物の下に更に
別の層を備え、該付加的な層が放射吸収化合物を含むものが提供される。

【００８８】 ’１１７発明の更に好ましい実施態様では、親水性表面を有する基板上に、前
記活性ポリマー及び、前記可逆不溶化化合物であって前記放射吸収化合物でもあ
る化合物を含むインク受容性で熱感受性の組成物を備えてなり、該組成物の水性
現像液溶解度が加熱に際して増大せず、該組成物の水性現像液溶解度が偶発的な
ＵＶ光によって増大しないことを特徴とする熱感受性ポジ型平版印刷版前駆体が
提供される。

【００８９】 ’１１７の組成物の記載において、該組成物の水性現像液溶解度が加熱に際し
て増大するとの記載は、これが実質的に、すなわち平版印刷行程に有用な量で増
大することを意味する。該組成物の水性現像液溶解度が偶発的なＵＶ光によって
増大しないとの記載は、これが実質的に、すなわちＵＶ安全光を適用せねばなら
ないことを意味する量では増大しないことを意味する。したがって、ＵＶ放射に
際しての溶解度の僅かな増大は、’１１７発明の範囲内で許容可能である。

【００９０】このように、’１１７発明の全ての好ましい実施態様において、熱式露光及び
現像の後にポジ型平版印刷版が得られる。コーティングされた組成物の水性現像
液溶解度は、活性ポリマー単独の溶解度に対して著しく減少する。続く適当な放
射への露光に際して、該組成物の加熱部分は、未処理部分よりも現像溶液中に可
溶性が高くなる。したがって、パターン状露光に際し、非露光組成物と露光組成
物との溶解度の差における変化が生じる。こうして、露光部において該組成物は
溶解し、印刷版の隠れた表面を露呈する。

【００９１】出願人が’１１７発明が如何に作用するかといういかなる理論的な説明によっ
ても限定されることを望まない一方、活性ポリマーと可逆不溶化化合物との間に
熱に脆い複合体が形成される。この複合体は可逆的に形成され、該複合体への熱
の適用により分解して該組成物に水性現像液溶解度を回復させることができる。
本願発明における使用に好適なポリマー物質は、複合化されていない場合に電子
豊富な官能基を有し、また、該ポリマー物質の水性現像液溶解度を減少させる適
当な化合物は電子不足であると思われる。該組成物内での成分の分解が必要であ
るとも、もしくは今日までに試験されたあらゆる実施例においていかなる本質的
な分解がおきたとも思われない。

【００９２】適当なポリマー物質の水への溶解度を減少させる多数の化合物が、可逆不溶化
化合物として使用に処されている。可逆不溶化化合物の有用な群は、窒素含有化合物であって、少なくとも一の窒
素原子が四級化されているか、複素環に導入されているか、または四級化されて
複素間に導入されているものである。

【００９３】有用な四級化窒素含有化合物の例は、トリアリールメタン染料、例えばCrysta
l Violet (CI basic violet 3)及びEthyl Violet及びテトラアルキルアンモニウ
ム化合物、例えばCetrimideである。

【００９４】さらに好ましい可逆不溶化化合物は、窒素含有複素環化合物である。好適な窒素含有複素環化合物は、キノリン及びトリアゾール、例えば１，２，
４-トリアゾールである。最も好ましい可逆不溶化化合物は、四級化複素環化合物である。

【００９５】好適な四級化複素環化合物の例は、イミダゾール化合物、例えばMonazoline C
、Monazoline O、Monazoline CY及びMonazoline Tで、全てMona Industries製の
もの、キノリニウム化合物、例えば１-エチル-２-メチル-キノリニウムヨード及
び１-エチル-４-メチルキノリニウムヨード、及びベンゾチアゾリウム化合物、例えば３-エチル-２-メチルベンゾチアゾリウムヨード、及びピリジニウム化合物、例えばセチルピリジニウムブロミド、エチルビオロゲンジブロミド及びフル
オロピリジニウムテトラフルオロボラートである。

【００９６】有用なキノリニウムもしくはベンゾチアゾリウム化合物は、カチオン性シアニ
ン染料、例えばキノリジンブルー及び３-エチル-２-[３-（３-エチル-２（３Ｈ）-ベンゾチアゾリリデン）-２-メチル-１-プロペニル]ベンゾチアゾリウムヨー
ド、及び下式の化合物である。

【００９７】

【化８】

【００９８】可逆不溶化化合物のさらに有用な類は、カルボニル官能基含有化合物である。好適なカルボニル含有化合物の例は、α-ナフトフラボン、β-ナフトフラボン
、２，３-ジフェニル-１-インデネオン、フラボン、フラバノン、キサントン、ベンゾフェノン、Ｎ-（４-ブロモブチル）フタルイミド及びフェナントレンキノ
ンである。

【００９９】可逆不溶化化合物は、下記の一般式の化合物であると良く、式中、Ｑ₁は任意に置換されたフェニルまたはアルキル基であって、ａは０，１または２を表し、Ｑ₂はハロゲン原子もしくはあらゆるアルコキシ基を表す。好ましくは、Ｑ₁はＣ_1-4アルキルフェニル基、例えばトリイル基、もしくはＣ_1-4 アルキル基を表す。好ましくはＱ₂は塩素原子もしくはＣ_1-4アルコキシ基、特に
エトキシ基を表す。

【０１００】

【化９】

【０１０１】他の有用な可逆不溶化化合物は、アクリジンオレンジベース（CI solvent ora
nge 15）である。他の有用な可逆不溶化化合物は、フェロセニウム化合物、例えばフェロセニウ
ムヘキサフルオロホスファートである。

【０１０２】第一の態様における可逆不溶化化合物と相互作用する活性ポリマーに加えて、
該組成物は、このように相互作用せず、ここに記載したような現像液レジスト手
段ではないポリマー物質を含有可能である。ポリマー物質の混合物を有するこう
した組成物においては、活性ポリマーは付加的なポリマー物質よりも低重量で存
在可能であることに注意すべきである。好適には、活性ポリマーは、組成物中に
存在するポリマー物質全重量に対して少なくとも１０％、好ましくは少なくとも
２５％、さらに好ましくは少なくとも５０％、の量で存在する。最も好ましくは
、しかしながら、活性ポリマーは、相互作用しない前記のあらゆる付加的ポリマ
ーを除外して存在する。

【０１０３】該組成物の大部分は、活性ポリマー及び、存在する場合は付加的ポリマー物質
であって、相互作用しないものを含むポリマー物質から構成されることが好まし
い。該組成物のより残り部分は可逆不溶化化合物によって構成されることが好ま
しい。

【０１０４】ここに定義した大部分とは、組成物全重量の少なくとも５０％、好ましくは少
なくとも６５％、最も好ましくは少なくとも８０％であると好適である。ここに定義した残り部分とは、組成物全重量の５０％未満、好ましくは２０％
まで、最も好ましくは１５％までであると好適である。

【０１０５】好適には、可逆不溶化化合物は、組成物全重量の少なくとも１％、好ましくは
少なくとも２％、好ましくは１５％まで、より好ましくは２５％までを構成する
。

【０１０６】したがって、可逆不溶化化合物の好ましい重量範囲は、組成物全重量の２から
１５％ということができる。

【０１０７】前記可逆不溶化化合物と相互作用する一以上の活性ポリマーがあってもよい。
こうした物質の割合は、その総含量について言及したとおりである。同様に、こ
のように相互作用しない一以上のポリマー物質があってもよい。こうした物質の
割合は、その総含量について言及したとおりである。同様に、一以上の可逆不溶
化化合物があってもよい。こうした物質の割合は、その総含量について言及した
とおりである。

【０１０８】６の簡単な試験、１から６を行い、活性ポリマー及び可逆不溶化化合物を含む
組成物及び適当な水性現像液が’１１７発明に記載されている使用に好適か否か
を決定することができる。

【０１０９】試験１：可逆不溶化化合物を含まず、活性ポリマーを含む組成物を親水性支持板
にコーティングし、乾燥させる。その後、該表面にインクを盛った。均一なイン
クコーティングが得られるならば、該組成物は層としておいた際に親油性である
。試験２：可逆不溶化化合物を含まず、活性ポリマーを含む組成物でコーティング
された親水性支持板を、適当な水性現像液中で、試行錯誤によって決定される適
当な時間、但し典型的には３０から６０秒間、室温にて処理し、その後濯ぎ、乾
燥させてインク盛りする。インク表面が全く得られなければ、該組成物が現像液
中に溶解しているのである。試験３：活性ポリマー及び可逆不溶化化合物を含む組成物を親水性支持板にコー
ティングし、乾燥させ、インク盛りする。均一なインクコーティングが得られれ
ば、該組成物は層としておいた際に親油性である。

【０１１０】試験４：活性ポリマー及び可逆不溶化化合物を含む組成物でコーティングされた
親水性支持板を、適当な水性現像液中で、試行錯誤によって決定される適当な時
間、但し典型的には３０から６０秒間、室温にて処理し、その後濯ぎ、乾燥させ
てインク盛りする。均一なインクコーティングが得られれば、該組成物は現像液
中に本質的には溶解しない。試験５：活性ポリマー及び可逆不溶化化合物を含む組成物でコーティングされた
親水性支持板を、オーブン中で加熱し、該組成物を適当な温度の下に適当な時間
おく。その後これを適当な水性現像液中で、相応な時間、室温にて処理する。該
表面を乾燥させ、インク盛りする。インク表面が全く得られない場合は、加熱し
た組成物が現像液中に溶解している。

【０１１１】温度及び時間は、該組成物用に選択された成分及びその割合に依存する。簡単
な試行錯誤実験を行って適切な条件が決定可能である。こうした実験によって試
験に合格する条件が見出せない場合は、結論として、該組成物がこの試験に合格
しないということになる。

【０１１２】好ましくは、典型的な条件としては、活性ポリマー及び可逆不溶化化合物を含
む組成物を、オーブン中で加熱し、該組成物が５０℃から１６０℃の温度に５か
ら２０秒間達するようにする。その後これを適当な水性現像液中で、試行錯誤に
よって決定される適当な時間、但し典型的には３０から１２０秒間、室温にて処
理する。最も好ましくは、活性ポリマー及び可逆不溶化化合物を含む組成物を、オーブ
ン中で加熱し、該組成物が５０℃から１２０℃の温度に１０から１５秒間達する
ようにする。その後これを適当な水性現像液中で、３０から９０秒間、室温にて
処理する。

【０１１３】試験６：活性ポリマー及び可逆不溶化化合物を含む組成物でコーティングされた
親水性支持板を、試行錯誤によって決定される適当な時間、但し典型的には３０
秒間、ＵＶ光にあてる。その後、これを適当な水性現像液中で、試行錯誤によっ
て決定される適当な時間、但し典型的には３０から６０秒間、室温にて処理する
。その後、該表面を乾燥させ、インク盛りする。コーティングがインク盛りされ
たならば、ＵＶ光により誘発される該組成物の溶解は起こっておらず、したがっ
て組成物は、通常の露光条件に対して好適な強度を有している。

【０１１４】組成物が６つの試験全てに合格する場合、これは’１１７発明の組成物におけ
る使用に好適である。

【０１１５】ポリマー物質の水性現像液溶解度を減少させ、さらに’１１７発明の実施態様
に好適な光吸収性化合物でもある化合物は、好ましくはシアニン染料、最も好ま
しくは６００nmより高い波長で吸収するキノリニウムシアニン染料である。

【０１１６】こうした化合物の例は、下記の通りである。２-[３-クロロ-５-（１-エチル-２（１Ｈ）-キノリニリデン）-１，３-ペンタジ
エニル]-１-エチルキノリニウムブロミド

【０１１７】

【化１０】

【０１１８】１-エチル-２-[５-（１-エチル-２（１Ｈ）-キノリニリデン）-１，３-ペンタジ
エニル]キノリニウムヨード

【０１１９】

【化１１】

【０１２０】４-[３-クロロ-５-（１-エチル-４（１Ｈ）-キノリニリデン）-１，３-ペンタジ
エニル]-１-エチルキノリニウムヨード

【０１２１】

【化１２】

【０１２２】１-エチル-４-[５-（１-エチル-４（１Ｈ）-キノリニリデン）-１，３-ペンタジ
エニル]キノリニウムヨード

【０１２３】

【化１３】

【０１２４】ここで、出願人による先願’１１７発明の全般的な説明を終了するが、これに
は本発明を応用可能である。

【０１２５】上記の本発明の方法は、出願人による未公開の英国特許出願第９７１４１６９
号（以降、’１６９発明と呼称）で、現在ＰＣＴ／ＧＢ９８／０１９５３，ＭＹ
ＰＩ９８０３０９５及びＺＡ９８／５９１３として手続中のものに記載の
出願人による新規な組成物に応用可能である。以下の頁は、これらの明細書から
挿入されている。これらの文では“ポリマー物質”なる用語を用いているが、本
発明の内容において、この語はフェノール樹脂を示す。

【０１２６】 ’１６９発明の第一の態様により、基板上に予め決定したレジストパターンを
作成する方法が提供され、該方法は、基板を含み、その上にコーティングが施さ
れ、コーティングにはポジ型組成物が含まれてなる前駆体への放射のパターン状
の適用；及び現像液を用いた該パターンの現像を含み；前記組成物が官能基Ｑを
有するポリマー物質を含み、官能化ポリマー物質が放射の送達前には現像液不溶
性であり、その後は現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑがナフトキノンジ
アジド（ＮＱＤ）もしくはベンゾキノンジアジド（ＢＱＤ）基を含まないことを
特徴とする。

【０１２７】 ’１６９発明の第二の態様により、基板上に予め決定したレジストパターンを
作成する方法が提供され、該方法は、基板を含み、その上にコーティングが施さ
れ、コーティングにはポジ型組成物が含まれてなる前駆体への放射のパターン状
の適用；及び現像液を用いた該パターンの現像を含み；前記組成物が官能基Ｑを
有するポリマー物質を含み、官能化ポリマー物質が放射の送達前には現像液不溶
性であり、その後は現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑがジアジド基を含
まないことを特徴とする。

【０１２８】 ’１６９発明の第三の態様により、基板上に予め決定したレジストパターンを
作成する方法が提供され、該方法は、基板を含み、その上にコーティングが施さ
れ、コーティングにはポジ型組成物が含まれてなる前駆体への放射のパターン状
の適用；及び現像液を用いた該パターンの現像を含み；前記組成物が官能基Ｑを
有するポリマー物質を含み、官能化ポリマー物質が放射の送達前には現像液不溶
性であり、その後は現像液可溶性となる特性を有し、官能基が前記放射を受けて
化学的に分解しないことを特徴とする。“化学的に分解しない”は、共有結合が
、前記放射によって全く破壊されないことを意味するが、これは該方法の有効性
を顕著に示す。

【０１２９】 ’１６９発明の第四の態様により、基板上に予め決定したレジストパターンを
作成する方法が提供され、該方法は、基板を含み、その上にコーティングが施さ
れ、コーティングにはポジ型組成物が含まれてなる前駆体への放射のパターン状
の適用；及び現像液を用いた該パターンの現像を含み；前記組成物が官能基Ｑを
有するポリマー物質を含み、官能化ポリマー物質が放射の送達前には現像液不溶
性であり、その後は現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑが酸基もしくは酸
生成基を含まず、いずれの場合も前記放射を受けて除去される不安定な保護基に
よって保護されてなることを特徴とする。

【０１３０】 ’１６９発明の第五の態様により、基板上に予め決定したレジストパターンを
作成する方法が提供され、該方法は、基板を含み、その上にコーティングが施さ
れ、コーティングにはポジ型組成物が含まれてなる前駆体への放射のパターン状
の適用；及び現像液を用いた該パターンの現像を含み；前記組成物が官能基Ｑを
有するポリマー物質を含み、官能化ポリマー物質が放射の送達前には現像液不溶
性であり、その後は現像液可溶性となる特性を有し、官能基Ｑがさらに前記放射
の吸収に本質的に関与するのではないことを特徴とする。

【０１３１】 ’１６９発明に関して、対応する非官能化ポリマー物質と官能化ポリマー物質
とを比べた溶解度の差異には、幾つかの作用が含まれるが、前記放射を受けた際
の酸生成は、既存のシステムに対して顕著ではないとされている。さらに、重要
な作用の一つは、官能基Ｑとポリマー物質の別の基との間の水素結合相互作用で
あるとされている。分子内水素結合は、より重要である確率が高いが、分子間水
素結合もまた重要であり、幾つかのシステムではより重要性が高い。したがって
、官能化ポリマー物質が、官能基Ｑとポリマー物質との共有結合に加えて前記官
能基Ｑとポリマー物質の別の基との間の水素結合を有するものであると好適であ
る。

【０１３２】 ’１６９発明の第六の態様により、基板上に予め決定したレジストパターンを
作成する方法が提供され、該方法は、基板を含み、その上にコーティングが施さ
れ、コーティングにはポジ型組成物が含まれてなる前駆体への放射のパターン状
の適用；及び現像液を用いた該パターンの現像を含み；前記組成物が官能基Ｑを
有するポリマー物質を含み、官能化ポリマー物質が放射の送達前には現像液不溶
性であり、その後は現像液可溶性となる特性を有し、前記官能基Ｑとポリマー物
質の同一分子もしくは別の分子の他の基との間に水素結合があることを特徴とす
る。

【０１３３】 ’１６９発明の組成物の熱感受性組成物の感受性を増大させるために、付加的
な成分、すなわち、放射を吸収し、これを熱に転化することのできる放射吸収化
合物を含むことが有用である。好適な放射吸収組成物の例は、好ましい量と共に
、上記の通りである。

【０１３４】 ’１６９発明の実施において、組成物構成成分は光に当てた際に気体を発生し
ない成分から選択されることが好ましい。好ましくは、対応する非官能化ポリマー物質は、官能基Ｑによって官能化され
た対応のポリマー物質と比べ、選択された現像液に対する可溶性が著しい。好ま
しくは、これを実質的に可溶性ポリマー物質と考えても良い。

【０１３５】熱によって、主要な構造分解なしに水素結合が開裂する、すなわち、該方法の
有効性に対して、共有結合の開裂は要しないとされている。

【０１３６】 ’１６９発明は、官能基Ｑのポリマー物質への結合の仕方について限定されな
いが、好ましくは前記の相当する非官能化ポリマー物質がヒドロキシ基を有し、
これが官能基Ｑによって官能化されている。好ましくは、前記官能化ポリマー物
質ヒドロキシ基を保有する。すなわち、官能基Ｑはポリマー物質と、そのヒドロ
キシ基との反応によって共有結合していてもよいが、ヒドロキシ基の全てがこの
ように反応していないことが好ましい。

【０１３７】好ましくは、官能化ポリマー物質中の官能基Ｑの、対応する非官能化ポリマー
物質中のヒドロキシ基に対する割合は、１：１００から１：２である。更に好ま
しくは、前記官能基の比は１：５０から１：３である。最も好ましくは前記官能
基の比が１：２０から１：６の範囲である。

【０１３８】官能基Ｑは、官能化ポリマーの部分と好適に水素結合可能である。水素結合に
有利なことが知られ、官能基Ｑにより構成されてもよい好適な部分Ｑには、アミ
ノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、モノアルキルアミド、ジ
アルキルアミド、クロロ、フルオロ、カルボニル、スルフィニル及びスルホニル
部分が含まれる。

【０１３９】好ましくは、官能基Ｑはエステル化反応によってポリマー物質に結合し、樹脂
エステルを形成する。

【０１４０】 ’１６９発明の好ましい組成物は、式Ｒ（Ｑ）_nにおいてＲがポリマー物質のポリマー鎖であり、（Ｑ）_nがそこに結合する官能基を表し、Ｑが同一の分子または隣接の分子のポリマー鎖Ｒに水素結合可能な部分を表す。ｎが複数の整数を
表す。

【０１４１】好ましくは、Ｑが、式-Ｔ-ＺにおいてＴが同一分子もしくは隣接分子のポリマ
ー鎖Ｒに水素結合可能な部分を表し、Ｚがポリマー鎖Ｒに水素結合し得るか否か
によらない別の部分を表す基を表す。こうした場合では、ポリマー鎖Ｒは水素結
合に関与しうる他の置換基、例えば水酸基を要する。

【０１４２】好適には、Ｑは式-Ｏ-Ｔ¹-ＺにおいてＴ¹が同一分子もしくは隣接分子のポリマー鎖Ｒに水素結合可能な部分である基を表す。好適には、Ｔ¹がカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基を表す。好ましくはカルボニル、または特
にスルホニル基を表す。

【０１４３】Ｑ基には、一以上の部位でフェノール樹脂に共有結合して環状構造を形成しう
るものがある。例えばＱは、式-Ｏ-Ｘ（Ｚ）-Ｏ-においてＸが結合部分を表し、
Ｚが前記の別の部分を表す基として定義可能である。例えば、これは、リン酸又
はリンオキシハロゲン化物との反応によって生成する所定のリン変性ノボラック
樹脂において起こりうる。

【０１４４】好ましくは、前記結合部分Ｘが、同一分子又は隣接分子のポリマー鎖Ｒに水素
結合可能である。こうした実施態様においては、前記結合部分Ｘは式-Ｐ（Ｏ）-の基であると好
適である。

【０１４５】Ｚ部分には、例えば、任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、
シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環、アラルキルまた
はヘテロアラルキル基が可能である。

【０１４６】特記のない限り、’１６９発明に関して、下記の定義が適用される。・アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は１０まで、好ましくは８まの炭素
原子を含む直鎖または分枝状のものであって、好適な例としてはメチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ビニル、アリ
ル及びプロパルギルである。非分枝状の基が好ましいが、分枝状の記も使用可能
である。・シクロアルキル基は、３から１２、好ましくは３から８の炭素原子を含み、好
適にはシクロプロピルまたはシクロヘキシルであるが、縮合／橋かけ構造、例え
ば１０-カンフォリル等も可能である。

【０１４７】・アラルキルまたはヘテロアラルキル基のアルキレン部分は、好適にはＣ_1-4アルキレン基、特にメチレン（-ＣＨ₂-）である。・アリール基は、好ましくはナフチルまたはフェニルである。・アラルキル基は、好ましくは（Ｃ_1-4アルキル）フェニルまたは（Ｃ_1-4アルキ
ル）ナフチル、特にベンジルまたはナフチルメチルである。・好適な複素環式芳香族または複素環基は、それぞれ芳香族または非芳香族基で
あって、炭素原子環内に、酸素、硫黄及び窒素から個別に選択される１から４の
異種原子を含む。縮合複素環式芳香族または複素環基を使用可能であるが、好ま
しくは該基は環内に５または６の原子を有する単環である。

【０１４８】・上記の脂肪族部分、すなわち、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アル
キニル及び複素環（非芳香族）基及び、アラルキル及びヘテロアラルキル基のア
ルキレン部分の任意の置換基について、こうした置換基の特定の例にはハロ、ニ
トロ、シアノ、カルボニル、ヒドロキシ、チオール、アミノ、モノ-Ｃ_1-4アルキ
ルアミノ、ジＣ_1-4アルキルアミノ、アミド（-ＣＯＮＨ₂）、モノ-（Ｃ_1-4アルキルキル）アミド（-ＣＯＮＨＲ¹）、ジ-（Ｃ_1-4アルキル）アミド（-ＣＯＮＲ¹ Ｒ²）、Ｃ_1-4アルコキシ、Ｃ_1-4ハロアルコキシ、（Ｃ_1-4アルキル）カルボニル
アミノ（Ｒ³Ｃ（Ｏ）ＮＨ-、例えばアセタミド）、-ＣＯＯＨ、（Ｃ_1-4アルキル
）カルボニル及び（Ｃ_1-4アルコキシ）カルボニル基が含まれる。しかしながら、無置換の脂肪族部分を用いて優れた結果が得られる。

【０１４９】・アラルキルまたはヘテロアラルキル基のものを含む上記のアリールまたはヘテ
ロアリール部分の任意の置換基について、任意の置換基には、ハロ、ニトロ、シ
アノ、ヒドロキシ、チオール、アミノ、モノ-Ｃ_1-4アルキルアミノ、ジＣ_1-4アルキルアミノ、アミド（-ＣＯＮＨ₂）、モノ-（Ｃ_1-4アルキルキル）アミド（- ＣＯＮＨＲ¹）、ジ-（Ｃ_1-4アルキル）アミド（-ＣＯＮＲ¹Ｒ²）、Ｃ_2-4アルケニル、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、（Ｃ_1-4アルキル）カルボニルアミノ（Ｒ³Ｃ（Ｏ）ＮＨ-、例えばアセタミド）、-ＣＯＯＨ、（Ｃ_1-4アルキル）カル
ボニル及び（Ｃ_1-4アルコキシ）カルボニル基が含まれる。前記アリールまたはヘテロアリール基に置換のある場合、１から３の置換基が好適に用いられる。前
記アリールまたはヘテロアリール基に坦持されるアルキル、アルキルアミノ、ア
ルキルアミド、アルキルカルボニルアミノ、アルケニル、アルコキシ、アルキル
カルボニル及びアルコキシカルボニル部分は、好ましくは無置換であるが、脂肪
族部分について列挙したものから選択される置換基によって置換可能である。・ハロ部分は、好ましくはフルオロ、クロロまたはブロモ基である。

【０１５０】好ましくは、Ｚ部分は任意に置換されたアリール、ヘテロアリールまたはアル
キル基である。特に好ましいアリール基は、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ_1-4アルキル（特にメチル）、Ｃ_1-4アルキル（特にメチル）、Ｃ_1-4ハロアルキル（特にＣＦ ₃ ）、Ｃ_1-4アルコキシ（特にメトキシ）、アミノ、モノ-（Ｃ_1-4アルキル）アミ
ノ（特にメチルアミノ）、及びジ-（Ｃ_1-4アルキル）アミノ（特にジメチルアミ
ノから個別に選択される１−３の部分によって任意に置換されたフェニルまたは
ナフチル基である。特に好ましいアリール基は、ナフチル基、ダンシル基、フェ
ニル基または４-メチルフェニル基である。特に好ましい任意に置換されたアルキル基は、Ｃ_2-8アルキル基、特にｎ−Ｃ_3-6アルキル基である。

【０１５１】本発明の特に好ましい組成物は、そのヒドロキシ基に-Ｏ-ＳＯ₂-トリイル、- Ｏ-ダンシル、-Ｏ-ＳＯ₂-チエニル、または-Ｏ-ＳＯ₂-ナフチル及び-Ｏ-ＣＯ-Ｐ
ｈから選択される部分が結合してなるフェノール樹脂を含む。

【０１５２】 ’１６９発明が、ＮＱＤまたはＢＱＤ基を含まない官能基Ｑが組成物中に存在
することによる所定の態様を特徴とすることに留意すべきである。しかしながら
、官能基Ｑと、“さらに”ジアジド基が存在するものは、発明の上記定義から除
外されない。また、組成物中に単純ジアジド化合物、例えばＮＱＤまたはＢＱＤ化合物が存
在することは、’１６９発明の上記定義から除外されない。

【０１５３】したがって、’１６９発明の方法に有用な組成物には、Ｑ基（好ましくは、- Ｏ-ＳＯ₂-トリル、-Ｏ-ダンシル、-Ｏ-ＳＯ₂-チエニル、-Ｏ-ＳＯ₂-ナフチル及び-Ｏ-ＣＯ-Ｐｈから選択される部分が結合してなるヒドロキシ基）を有するフェノール樹脂を、単純なジアジド含有化合物との混合物として含むものがある。

【０１５４】 ’１６９発明の方法に有用な別の組成物には、そのヒドロキシ基にスルホニル
ジアジド部分が結合してなり、別のヒドロキシ基に好ましくは-Ｏ-ＳＯ₂-トリル
、-Ｏ-ダンシル、-Ｏ-ＳＯ₂-チエニル、-Ｏ-ＳＯ₂-ナフチル及び-Ｏ-ＣＯ-Ｐｈから選択されるＱ部分が結合してなるフェノール樹脂が含まれる。

【０１５５】Ｑ基を担持し、さらにジアジド基を含む樹脂を含む組成物は、おそらく新規で
あって’１６９発明のさらなる態様を構成する。さらにまた、ジアジド基及び前
項に例を挙げたＱ基を別々の官能基として担持する樹脂は、新規であって、好適
には共エステル化によるその調製方法と共に’１６９発明のさらなる態様を構成
する。

【０１５６】 ’１６９発明においてジアジド基が使用される場合、これらは、好ましくは芳
香環または複素芳香環を経てカルボニル基に共役結合したジアジド基＝Ｎ₂を含むことが好ましい。こうした部分においては、カルボニル基は、芳香環または複
素芳香環に、ジアジド基の環上における隣の位置にて結合することが好ましい。
好ましい部分は、Ｏ-ベンゾキノンジアジド（ＢＱＤ）部分（しばしばＯ-キノン
ジアジドと呼称）及びＯ-ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）部分である。

【０１５７】ＢＱＤ部分は、例えば、１，４-、または、好ましくは、１，２-ベンゾキノン
ジアジド部分を含むとよい。ＮＱＤ部分は、例えば、１，４-、２，１-、または最も好ましくは、１，２- ナフトキノンジアジドを含むとよい。一般的に、’１６９発明の実施において使用するには、ＢＱＤ部分よりもＮＱ
Ｄ部分が好ましい。 ’１６９発明の実施に使用するのに、最も好ましいジアジド部分は、１，２- ナフトキノンジアジド部分である。

【０１５８】上記のポリマー物質に加えて、該組成物は付加的なポリマー物質、好ましくは
非官能化フェノール樹脂を含有可能である。これらは、任意レベルの固有の現像
液溶解度を有し、官能化されておらず、その固有の現像液溶解度を変化させない
点で“不活性”と見なされ、あるいは、例えばＮＱＤ樹脂エステルを含む付加的
な“活性”ポリマー物質と見なされる。ポリマー物質の混合物を含むこうした組
成物中には、’１６９発明の官能化ポリマーは、他のポリマー物質よりも低重量
％で存在可能である。好適には、’１６９発明のポリマー物質は、該組成物中に
存在するポリマー物質全重量に対して少なくとも１０％、好ましくは少なくとも
２０％の量で存在可能である。

【０１５９】上述の定量的定義は、典型的な範囲であって、正確な選択は特定の状況によっ
て異なる。例えば、非常に有効な官能基Ｑの選択とは、’１６９発明の官能化ポ
リマー物質を低割合で用いたポリマー物質の混合物が使用されること；及び／ま
たは、より有効性の低い官能基を選択した場合には前記官能基の比をより低くす
ることを意味する。選択されるパターン形成条件及び使用する現像液もまた関係
する。官能基の率を高く選択することは、’１６９発明のポリマー物質がその混
合物中に低率で使用されることを意味し；本来的により可溶性の高い非官能化ポ
リマー物質については、より弱い現像液が使用可能なことを意味する（環境のた
めに有利）、またはより少量の放射送達、またはより低率での官能基、または放
射送達あるいは現像時間のいずれか、または両方の意味でより迅速な現像速度が
採用される。したがって、記載の発明に有利に使用可能な造影及び現像にはいく
つかの可変要素がある。

【０１６０】 ’１６９発明の組成物の大部分は、“活性”ポリマー物質及び、存在する場合
には“不活性”ポリマー物質を含むポリマー物質によって構成されることが好ま
しい。好ましくは、該組成物のより小なる部分は、存在する場合には付加的成分
によって構成されることが好ましい。ここに定義した大部分とは、好適には組成物全重量に対して少なくとも５０％
、好ましくは少なくとも６５％、最も好ましくは少なくとも８０％である。

【０１６１】ここに定義したより小なる部分とは、好適には組成物全重量に対して５０％未
満、好ましくは上限２０％、最も好ましくは上限１５％である。

【０１６２】 ’１６９発明のさらなる態様によれば、官能化ポリマー物質は、一般式Ｒ（Ｑ
）_nであって、式中Ｒはポリマー物質のポリマー鎖であり、Ｑは化学式-Ｏ-Ｔ¹- Ｚを表して式中Ｔ¹がカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基、もしくは化学式-Ｏ-Ｘ（Ｚ）-Ｏ-においてＸが-Ｐ（Ｏ）-を表す基を表し；式中Ｚは
アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリー
ル、非芳香族複素環、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基であって；ここで
アリール及びヘテロアリール基の任意の置換基、またアラルキルもしくはヘテロ
アラルキル基のアリール及びヘテロアリール部分の任意の置換基は、ハロ、ニト
ロ、シアノ、ヒドロキシ、チオール、アミノ、任意に置換されたモノ-Ｃ_1-4アル
キルアミノ、任意に置換されたジ-Ｃ_1-4アルキルアミノ、アミド、任意に置換さ
れたモノ-（Ｃ_1-4アルキル）アミド、任意に置換されたジ-（Ｃ_1-4アルキル）ア
ミド、任意に置換されたＣ_2-4アルケニル、任意に置換されたＣ_1-4アルキル、任
意に置換されたＣ_1-4アルコキシ、（Ｃ_1-4アルキル）カルボニルアミノ、-ＣＯＯＨ、任意に置換された（Ｃ_1-4アルキル）カルボニル及び任意に置換された（Ｃ_1-4アルコキシ）カルボニル基；及び式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル及び非芳香族複素環基の、及びアラルキル及びヘテロアラル
キル基のアルキル部分の、及び前記アリールもしくはヘテロアリール部分を任意
に置換するアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルアミド、アルキル
カルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルアミノ及びアルケニル
部分の任意の置換基は、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボニル、ヒドロキシ、チオ
ール、アミノ、モノ-Ｃ_1-4アルキルアミノ、ジ-Ｃ_1-4アルキルアミノ、アミド、
モノ-（Ｃ_1-4アルキル）アミド、ジ-（Ｃ_1-4アルキル）アミド、Ｃ_1-4アルコキシ、-ＣＯＯＨ、（Ｃ_1-4アルキル）カルボニルアミノ、（Ｃ_1-4アルキル）カルボニル及び（Ｃ_1-4アルコキシ）カルボニル基から選択される。

【０１６３】フェノール樹脂組成物が、’１６９発明における使用に好適であるか否かを決
定するために簡単な試験が実行可能である。こうした試験は、’１１７発明の“
活性ポリマー”及び“活性ポリマー及び可逆不溶化化合物”ではなく’１６９発
明の“非官能化ポリマー物質”及び“官能化ポリマー物質”に適用すること以外
；また、’１６９の組成物がＵＶ光に感受性であるように製剤されない場合は’
１１７発明に関して上述した試験６が無関係となること以外は、実質的に’１１
７発明に関して上述した通りである。

【０１６４】ここに、発明者による先行の’１６９発明の説明を終了するが、これは本発明
を応用可能なものである。

【０１６５】本発明の方法は、発明者による未公開の英国特許出願９７１４１７２．５号（
以下’１７２発明と呼称）であって、現在ＰＣＴ／ＧＢ９８／０１９５７、ＭＹ
ＰＩ９８０３０６９及びＺＡ９８／５９１２として手続き進行中の出願に記載
の組成物に適用可能である。

【０１６６】 ’１７２発明によれば、基板上にあらかじめ決定したレジストパターンを形成
する方法が提供されており、該方法には：基板を備え、その上にコーティングが
施され、該コーティングにはポジ型組成物が含まれてなる前駆体へのパターン状
の放射の適用；及びコーティングへの現像液の適用；ここで該組成物はポリマー
物質及びジアジド部分を含み、ここで、前記組成物は、前記放射の送達前には現
像液不溶性であるが、後には現像液可溶性となる特性を有するが、前記放射とは
、完全にまたは優位に、直接の熱放射であるか波長５００nmを越える電磁放射線
である。

【０１６７】好ましくは、前記ジアジド部分をもたないポリマー物質は、前記ジアジド部分
を有する対応するポリマー物質よりも、格段に選択される現像液への溶解度が高
い。好ましくは、実質的にはこれは可溶性ポリマー物質と見なすことができる。

【０１６８】 ’１７２発明の感熱組成物の感受性を増大させるためには、付加的成分、すな
わち放射を吸収し、熱に転換することのできる放射吸収化合物を含むことが有益
である。こうした放射吸収組成物の例は、その好ましい量と共に記述の通りであ
る。

【０１６９】 ’１７２発明に使用されるジアジド部分は、好ましくは芳香環または複素芳香
環を介してカルボニル基に共役結合してなるジアジド基＝Ｎ₂を含むことが好ましい。こうした部分においては、カルボニル基が、環上でのジアゾ基の隣の位置
にて芳香環または複素芳香環に結合していることが好ましい。好ましい部分は、
Ｏ-ベンゾキノンジアジド（ＢＱＤ）部分（しばしばＯ-キノンジアジドと呼称）
及びＯ-ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）部分である。

【０１７０】ＢＱＤ部分は、例えば、１，４-、または、好ましくは、１，２-ベンゾキノン
ジアジド部分を含むとよい。ＮＱＤ部分は、例えば、１，４-、２，１-、または最も好ましくは、１，２- ナフトキノンジアジドを含むとよい。一般的に、’１７２発明の実施において使用するには、ＢＱＤ部分よりもＮＱ
Ｄ部分が好ましい。 ’１７２発明の実施に使用するのに、最も好ましいジアジド部分は、１，２- ナフトキノンジアジド部分である。

【０１７１】好適には、該組成物は、フェノール性ポリマー物質のＢＱＤまたはＮＱＤエス
テルまたはＢＱＤまたはＮＱＤ化合物を、例えば、エステルとフェノール性ポリ
マー物質の混合物を含む。好ましいエステルは、スルホン酸エステルである。

【０１７２】感光性組成物に使用可能な好ましいナフトキノンジアジド部分の例は、例えば
米国特許２，７６６，１１８号；同２，７６７，０９２号；同２，７７２，９７
２号；同２，８５９，１１２号；同２，９０７，６６５号；同３，０４６，１１
０号；同３，０４６，１１１号；同３，０４６，１１５号；同３，０４６，１１
８号；同３，０４６，１１９号；同３，０４６，１２０号；同３，０４６，１２
１号；同３，０４６，１２２号；同３，０４６，１２３号；同３，０６１，４３
０号；同３，１０２，８０９号；同３，１０５，４６５号；同３，６３５，７０
９号；及び同３，６４７，４４３号等の様々な文献に記載されている。これらの
中で、好ましいのは、芳香族ヒドロキシル化合物のＯ-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルまたはＯ-ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル；芳香族アミン化合物のＯ-ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドまたはＯ-ナフトキノ
ンジアジドカルボン酸アミド、例えば、ナフトキノン-１，２-ジアジドスルホン
酸とポリヒドロキシフェニルとのエステル；ナフトキノン-１，２-ジアジド-４-
スルホン酸またはナフトキノン-１，２-ジアジド-５-スルホン酸とピロガロール
／アセトン樹脂とのエステル；ナフトキノン-１，２-ジアジドスルホン酸とノボ
ラックタイプのフェノール／ホルムアルデヒド樹脂またはノボラックタイプのク
レゾール／ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；ナフトキノン-１，２-ジアジド
-４-スルホン酸またはナフトキノン-１，２-ジアジド-５-スルホン酸とポリ（ｐ
-アミノスチレン）のアミド；ナフトキノン-１，２-ジアジド-４-スルホン酸またはナフトキノン-１，２-ジアジド-５-スルホン酸とポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）のエステル；及びナフトキノン-１，２-ジアジド-４-スルホン酸とポリマ
ー性アミンのアミドである。ここに用いた“エステル”なる語には、部分エステ
ルも含まれる。

【０１７３】 ’１７２発明は、ポリマー物質及びジアジド部分を含む組成物の使用を要する
。該ジアジド部分は、ポリマー物質と混合された単純化合物として、または、好
ましくは、ポリマー物質に共有結合した部分として存在可能である。ジアジド部
部を含まない部分もまたポリマー物質にさらに共有結合可能であること；あるい
は、これが該組成物内のさらなるポリマー物質の官能基であると有利であること
は注目に値する。こうした部分は、前述の通り’１６９発明のＱ部分であると好
適であり、その先行の定義がここで応用される。

【０１７４】上述の’１７２発明の方法は、ポジ型の方法であるが、さらなる段階を用いて
ネガ型の方法が可能なこともまた判明している。これには、放射の前記パターン
状の適用の後、現像液のコーティングへの前記の適用に先立ち、ＵＶ光に完全に
露光させることが必要である。こうすると、パターン状放射に露光されていない
コーティング部が溶解することが判明する。このことが、’１７２発明の別の態
様を構成する。本発明の熱処理方法は、この方式の照射を目的とした前駆体に有
利に適用可能である。

【０１７５】ポリマー物質、選択された現像液及び親水性担体を含む該組成物が、’１７２
発明のポジ型の方法に適当であるか否かを決定するために簡単な試験が実行可能
である。試験は、’１１７発明の“活性ポリマー”及び“活性ポリマー及び可逆
不溶化化合物”ではなく’１７２発明の“ポリマー物質”及び“ポリマー物質及
びジアジド部分”に適用すること以外；また、’１６９の組成物がＵＶ光に感受
性であるように製剤されない場合は’１１７発明に関して上述した試験６が不要
となること以外は、’１１７発明に関して上述した通りである。

【０１７６】ここに、発明者による先行の’１７２発明の説明を終了するが、これは本発明
を応用可能なものである。

【０１７７】上述の本発明の方法は、発明者による未公開の英国特許出願９７００８７７．
５号（以下’８７７発明と呼称）であって、現在ＰＣＴ／ＧＢ９８／００１３２
として手続き進行中の出願に記載の出願人による新規組成物のポジ型の態様に応
用可能である。以下のページは、これらの明細書から取り込んだものである。

【０１７８】 ’８７７発明では、感熱性組成物はノボラック樹脂、ノボラック樹脂用の縮合
剤、放射感受性の潜在的な酸生成化合物及び赤外吸収化合物を含有可能である。赤外吸収化合物の例は、その好ましい量と共に上記の通りである。前記縮合剤は、任意に置換されたポリビニルフェノール化合物またはビスヒド
ロキシアルキル化合物であるとよい。好ましいポリビニルフェノール化合物は、下記の単位を含むコポリマーである
。

【０１７９】

【化１４】

【０１８０】式中、Ｑ₃はヒドロキシアルキル基、特に-ＣＨ₂ＯＨを表し、ｂ及びｃが個別に整数を表す。

【０１８１】好ましいビス-ヒドロキシアルキル化合物は、ビス-ヒドロキシメチル化合物で
あり、２，６-ビス（ヒドロキシメチル）-ｐ-クレゾールが特に好ましい。前記の潜在的な酸生成化合物は、潜在的ブレンステッド酸、例えば本発明が応
用可能な他の組成物に関して上述のものであるとよい。好ましい潜在的な酸生成
化合物は、下記の通りである。

【０１８２】

【化１５】

【０１８３】ここに、発明者による先行の’８７７発明の説明を終了するが、これは本発明
を応用可能なものである。

【０１８４】上記の本発明の方法は、発明者による未公開の英国特許出願９７２２８６２．
１号（以下、“’８６２発明”と呼称）に記載の出願人による新規組成物に応用
可能である。以下のページは、この出願の明細書から取り込んだものである。以
下の記載中に使用した“感熱性組成物”なる語は、本発明によるフェノール樹脂
を含む組成物を示す。

【０１８５】 ’８６２発明は、熱式造影によるレジストパターンの調製のための前駆体を提
供しており、該前駆体は、その水性現像液への溶解度が加熱部分で増大するよう
調整されてなる感熱性組成物、及び感熱性組成物の非加熱部の水性現像液への溶
解に対する抵抗を増大させるための手段（以下、“現像液レジスト手段”と呼称
）を備え、ここで前記現像液レジスト手段には、（Ａ）ポリ（アルキレンオキシド）単位を含む化合物；（Ｂ）シロキサン；及び（Ｃ）多価アルコールのエステル、エーテル及びアミドを含む群から選択される一以上の化合物が含まれる。

【０１８６】上記のタイプの現像液レジスト手段については、驚くべきことに、現像液レジ
スト手段が存在しない場合の抵抗に比べて、非加熱部の抵抗において比較的大き
な増大を供することが判明している。例えば、前記現像液レジスト手段を含有す
る第一の感熱性組成物が、現像液（例えば、典型的な市販の平版印刷用現像液）
に完全に溶解するために要する時間は、前記現像液レジスト手段を含有しないが
、他の全ての点で前記第一の感熱性組成物と同一である感熱性組成物の完全な溶
解にかかる時間に比して、少なくとも５０％増大可能である。いくつかの態様に
おいては、この増大は６５％より大、さらには８０％よりも大である。

【０１８７】前記現像液レジスト手段は、好ましくは非イオン性である。これは好ましくは
界面活性剤である。

【０１８８】現像液レジスト手段に関して特記のない限り、アルキル基は上限１２の、好適
には上限１０の、好ましくは上限８の、さらに好ましくは上限６の、特に上限４
の炭素原子を含有可能である。

【０１８９】現像液レジスト手段に関して特記のない限り、あらゆる基が“任意に置換され
た”と記載されているが、これは下記の一以上の基：ハロゲン原子、特にフッ素、塩素または臭素原子；ヒドロキシまたはシアノ基；
カルボキシル基またはカルボキシ誘導体、例えばカルボン酸塩；及び任意に置換
されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アミノ、スルフィニル
、スルホニル、スルホナート及びカルボニル基によって置換可能である。

【０１９０】（Ａ）群の化合物は、化学式の単位を含有可能である： [-Ｃ_rＨ_2r-Ｏ-]_y Ｉ式中、ｒは２から５の整数であり、ｙは２から５，０００の整数である。-Ｃ_r Ｈ_2r-部分は、直鎖または分枝状鎖を含有可能である。

【０１９１】好ましくは、ｒは２または３を表す。ｒが３を表す場合は、化学式Ｉの前記単
位は、１-または、好ましくは、２-オキシプロピレン単位を表す。好適には、ｙは５００未満であり、好ましくは３５０未満であり、好ましくは
２００未満、特に１００未満である。

【０１９２】（Ａ）群の化合物の例には、以下のものが含まれ、式中Ｒは水素原子または任
意に置換された、好ましくは無置換のアルキルまたはフェニル基を表し；ｌは０
から３、好ましくは１を表し；ｚは好適には５００未満、好ましくは３５０未満
、さらに好ましくは２００未満、特に１００未満である。

【０１９３】ポリエチレングリコールＨＯ-（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ-）_y-Ｈ；ポリオキシアルキレン
アルキルエーテルＲＯ（Ｃ_rＨ_2rＯ）_yＨ；ポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ル；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル

【０１９４】

【化１６】

【０１９５】ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル

【０１９６】

【化１７】

【０１９７】ポリオキシエチレン−ポリプロピレングリコール

【０１９８】

【化１８】

【０１９９】（ブロックポリマー及びランダムポリマーの両方を含む）；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（分子の末端にア
ルキルエーテルを形成；ランダムポリマーを含む）；

【０２００】

【化１９】

【０２０１】アルキルフェノール-ホルムアルデヒド縮合物のエチレンオキシド誘導体

【０２０２】

【化２０】

【０２０３】ポリオキシエチレン−多価アルコールと脂肪酸の部分エステル、例えば下記の
もの

【０２０４】

【化２１】

【０２０５】ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、例えばＲＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＨ；ポリオキシエチレンアルキルアミン

【０２０６】

【化２２】

【０２０７】ヒマシ油の酸化アルキレン付加物、硬化ヒマシ油、ラノリン、ラノリンアルコ
ール、ビーズワックスフィトステロールまたはフィトスタノール；及びポリオキ
シアルキレンソルビトール脂肪酸のエステル及び／またはエーテル、例えばソル
ビトール脂肪酸またはポリオキシプロピレンソルビトール脂肪酸、またはポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトール脂肪酸のもの。

【０２０８】好ましくは、（Ａ）群の化合物は、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサス
テアラート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラステアラート、ポリオキシ
エチレンソルビトールテトラオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキ
サオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレアート、ポリオキシエ
チレンソルビトールモノラウラート、ポリオキシエチレンソルビトールテトララ
ウラート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサラウラート、ポリオキシプロ
ピレンソルビトールヘキサステアラート、ポリオキシプロピレンソルビトールテ
トラオレアート、ポリオキシプロピレンソルビトールヘキサオレアート、ポリオ
キシプロピレンソルビトールモノラウラート、ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレンソルビトールヘキサステアラート、ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレンソルビトールテトラステアラート、ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレンソルビトールモノオレアート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレンソルビトールテトラオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサ
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラ−オレイルエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビトールモノラウリルエーテル及びポリオキシエチレンソルビトール
モノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノパーミタート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアラート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレアート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート、ポリオキシエ
チレンソルビトールテトラオレアート、ポリエチレングリコールモノオレアート
、ポリエチレングリコールジステアラート、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル-ホルムアルデヒド縮合物、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールラウリルエス
テル、及びポリオキシエチレンヒマシ油から選択される。

【０２０９】（Ｂ）群の化合物には、一以上の任意に置換されたアルキルまたはフェニル基
によって置換されたシロキサンが含まれる。前記シロキサンは、直鎖状、環状ま
たは複合的に架橋したものであってよい。好ましいシロキサンは、フェニルアル
キルシロキサン及びジアルキルシロキサンである。

【０２１０】（Ｂ）群の好ましい化合物には、下記の単位が含まれる。

【０２１１】

【化２３】

【０２１２】式中、Ｒ₁及びＲ₂は任意に置換された、特には無置換の、アルキルまたはフェ
ニル基を表し、ｘは整数を表す。ｘは少なくとも２、好ましくは１０、さらに好ましくは少なくとも２０である
とよい。ｘは１００未満、好ましくは６０未満であるとよい。

【０２１３】（Ｂ）群の化合物は、化学式Ｉ及びIIの単位を含むポリシロキサンであるとよ
い。こうしたポリシロキサンの分子量は１８００から４０，０００、好ましくは
３５００から１６０００であるとよい。好ましいポリシロキサンは、ジメチルジ
クロロシラン、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマーを含み、
好適には２５℃にて９cm²/秒の粘度及び１８mN/mの表面張力を有するもの；ジメ
チルジクロロシラン及びエチレンオキシドのコポリマーを含み、好適には約１５
から２５のシロキサン単位及び５０から７０のオキシエチレン単位を各分子中に
含み、約５，０００の分子量を有するもの；ジメチルジクロロシラン及びプロピ
レンオキシドのコポリマーを含み、７，０００の分子量を有するもの；及び、分
子中に２５から４０のジメチルシロキサン単位、１２０から１５０のオキシエチ
レン単位及び８０から１００のオキシプロピレン単位を含み、約１３，５００の
分子量を有するコポリマーが含まれる。

【０２１４】（Ｃ）群の化合物には、多価アルコールのエステル、エーテル及びアミドが含
まれる。好ましい多価アルコールは、化学式：Ｃ_sＨ_s+2（ＯＨ）_s であり、式中、ｓは２から２０、好ましくは４から１０である。特に好ましい多
価アルコールはソルビトールである。

【０２１５】（Ｃ）群の化合物には、多価アルコールのエステル、エーテル及びアミド、及
び２から３０、好ましくは４から２５、さらに好ましくは６から２０の炭素原子
が含まれる。好ましいエステルは、ラウラート、パーミタート、ステアラート及
びオレアートから選択される。好ましいエーテルは、ラウリル、セチル、ステア
リル、オレイル及びフェニルエーテルから選択される。好ましいアミドは、脂肪
酸アルカノールアミドであり、ラウリルエタノールアミドが特に好ましい。

【０２１６】（Ｃ）群の化合物には、（Ａ）群に上記したあらゆる化合物はいずれも含まれ
るが、こうした化合物のポリアルキレンオキシド単位は例外とする。

【０２１７】前記感熱性組成物及び前記前駆体の前記現像液レジスト手段は、必ずしも共に
単一の均一な層を成さずともよい。前記前駆体には、その上部表面または上部表
面に向けて、少なくともいくつかの現像液レジスト手段が含まれる。

【０２１８】出願人は’８６２発明がいかに作用するかといういかなる理論的説明によって
も制限されることを望まないが、前駆体の最上部表面に現像液レジスト手段の少
なくとも一部が存在することが重要な要因であると思われる。したがって、前駆
体には、前記現像液レジスト手段をいくつか含む上部表面（これは現像の際に現
像液によって適切に接触せられる）が含まれることが好ましい。

【０２１９】こうした表面は、前記感熱性組成物をさらに含む層の構成成分であってもよい
。この場合は、該前駆体は、前記感熱性組成物及び前記現像液レジスト手段を含
む混合物を使用して調製可能である。ある段階で、現像液レジスト手段の少なく
とも一部が感熱性組成物から分離し、表面に移動すると思われる。したがって、
現像液の攻撃への抵抗は、本発明の前駆体の表面において、特に明示されるよう
である。動的接触角（Dynamic contact angle）の研究（Cahn Angle Analyzerを
使用）では、ここに記載した前駆体の表面での著しい効果を明らかに示している
。例えば、典型的なポジ型平版印刷前駆体は、水中での前進及び退行接触角（ad
vancing and receding contact angle）が、それぞれ約９５°と４８°であるが
、感熱性組成物及び、例えばフェニルメチルポリシロキサン等の現像液レジスト
手段を含む前駆体（基板に混合物として塗布）は、水中での前進及び退行接触角
が、それぞれ約９５°と６７°である。同様のフェニルメチルポリシロキサン単
独の表面が同様の基板に塗布された表面は、水中での前進及び退行接触角が、そ
れぞれ約９５°と６７°である。したがって、該前駆体の表面は単一成分として
ポリシロキサンでコーティングされたものと同様の性質のものである。

【０２２０】現像液レジスト手段が、感熱性組成物と共に単一の層として供される場合及び
／または別々の層として供される場合、前記単一層及び別々の層中の（Ａ）、（
Ｂ）または（Ｃ）群から選択される化合物の量の合計は、少なくとも０．３wt％
、好適には少なくとも１wt％、好ましくは少なくとも１．５wt％、さらに好まし
くは２wt％、特に、少なくとも３wt％であるとよい。この量の合計は、１０wt％
以下、好適には８wt％以下、好ましくは７wt％以下、さらに好ましくは６wt％以
下であるとよい。

【０２２１】 ’８６２発明の感熱性組成物は、好ましくは適当な放射による該組成物の局所
的な加熱によって、露光部の水性現像液溶解度の増大が引き起こされるという点
で、感熱性である。

【０２２２】前記現像液レジスト手段は、好ましくは非放射感受性である。特に、前記現像
液レジスト手段は、熱及び／または光及び／またはＵＶに対して感受性でないこ
とが好ましい。

【０２２３】 ’８６２発明の第二の態様によれば、熱式造影によってレジストパターンを調
製するための前駆体が供され、該前駆体には、以下のもの：感熱性組成物、その水性現像液への溶解度が、加熱部分で増大するようなもの
であって、水性現像液可溶性ポリマー物質（これまで“活性ポリマー”と呼称）
及び該ポリマー物質の水性現像液溶解度を減少させる化合物（これまで“可逆不
溶化化合物”と呼称）を含む組成物；及び界面活性剤；が含まれ、ここで、該組成物の水性現像液溶解度は加熱に際して増大し、該組成
物の水性現像液溶解度は、偶発的なＵＶ光によっては増大しない。

【０２２４】 ’８６２発明の“感熱性組成物”は、上述の多様な感熱性組成物のあらゆるも
のであってよく、本発明はこれに応用可能である。この’８６２発明には、前述
の熱式組成物のどのような成分としてでも、前記現像液レジスト手段の挿入物を
含む。これらの発明に関して記載された上述の簡単な試験方法は、’８６２発明
の組成物がおそらくは印刷版コーティングとして好適であることを決定するため
に使用可能である。

【０２２５】ここに、発明者による“画像形成”と題する発明者による同日出願の全般的な
説明を終了するが、これは本発明を応用可能なものである。

【０２２６】本発明の第二の態様により、前述の方法によって製造される印刷版前駆体が供
される。コーティングには、熱によってパターン状に露光されるフェノール樹脂
組成物が含まれることが好ましい。多数の例を上記した。

【０２２７】本発明の第三の態様により、第二の態様の印刷版前駆体から印刷版を製造する
方法が供され、これは、該組成物の選択部分を露光させて現像液可溶性とし、次
いで現像液中での現像により前記選択部分を除去する露光段階を含む。露光は、
該選択部分の加熱を伴うことが好ましい。選択部分の加熱は、様々な組成物に対
して、上述の様々な適用可能な方法によって行うことができる。

【０２２８】本発明の第四の態様により、第三の発明の方法によって製造される印刷版が供
される。

【０２２９】以下の実施例は、上述の本発明の様々な態様を特に詳細に説明する。

【０２３０】

【実施例】

（出発物質）以下、下記のものをこのように示す。樹脂Ａ：ＬＢ６５６４−１：１フェノール／クレゾールノボラック樹脂、Bake
lite, UK社により提供。樹脂Ｂ：ＬＢ７４４−クレゾールノボラック樹脂、Bakelite社提供。樹脂Ｃ：ＬＢ６５６４下記の通り、ｐ-トルエンスルホニルクロライドとの単純な反応によって変性されてなるフェノール樹脂。

【０２３１】１．ＬＢ６５６４（２５．０g）樹脂（樹脂Ａ）を２-メトキシエタノール６１．
８g中に溶解させた。２．５００mlの三口丸底フラスコをホットプレート／スターラー上においた水浴
中に浸した。フラスコに、スターラーグランド、攪拌ロッド及び温度計を取り付
けた。３．フラスコ中に樹脂溶液を入れ、高速の攪拌を開始した。４．蒸留水２５．６gを、沈殿を最小に保ちつつ、ゆっくりと、滴々と添加した。５．フラスコに炭酸水素ナトリウム（４．３g）を添加した。固体全量は溶解しなかった。６．激しく攪拌しつつ酸塩化物（１．１８g）をゆっくりと添加した。７．反応混合物を攪拌しつつ、６時間に渡って４０℃に加温した。８．６時間後、フラスコを水浴から取り除き、放冷した（約３０分間）。９．１．１８s.g.塩酸８．６gを蒸留水３５４gに添加することによって希釈溶液
を調製した。１０．エステル化樹脂を、攪拌と共に希酸中にゆっくりと滴下した。１１．蒸留水中に再懸濁させることにより、可能ならば沈殿物を少なくとも３回
、濾液のｐＨが６．０となるまで濾過及び洗浄した。１２．沈殿物を４０℃の真空オーブン中で乾燥させた。７５％の収率であった。
同定はＩＲスペクトルによって確認した。

【０２３２】樹脂Ｄ：メチロールポリビニルフェノール、下記の構造を有すると考えられる。

【０２３３】

【化２４】

【０２３４】樹脂Ｅ：ＵｒａｖａｒＦＮ６、アルキルフェノール性レゾール樹脂、DSM Resi
ns UK, South Wirral, UKにより提供。樹脂Ｆ：ＬＧ７２４、フェノールノボラック樹脂、Bakelite, UK提供。樹脂Ｇ：ＬＢ６５６４下記の通り、２１４−ＮＱＤクロライドとの単純な反応
によって変性されてなるフェノール樹脂。

【０２３５】１．ＬＢ６５６４（２５．０g）樹脂（樹脂Ａ）を２-メトキシエタノール６１．
８g中に溶解させた。２．５００mlの三口丸底フラスコをホットプレート／スターラー上においた水浴
中に浸した。フラスコに、スターラーグランド、攪拌ロッド及び温度計を取り付
けた。３．フラスコ中に樹脂溶液を入れ、高速の攪拌を開始した。４．蒸留水２５．６gを、沈殿を最小に保ちつつ、ゆっくりと、滴々と添加した。５．フラスコに炭酸水素ナトリウム（４．３g）を添加した。固体全量は溶解しなかった。６．激しく攪拌しつつ酸塩化物（４．５g）をゆっくりと添加した。７．反応混合物を攪拌しつつ、６時間に渡って４０℃に加温した。８．６時間後、フラスコを水浴から取り除き、放冷した（約３０分間）。９．１．１８s.g.塩酸８．６gを蒸留水３５４gに添加することによって希釈溶液
を調製した。１０．エステル化樹脂を、攪拌と共に希酸中にゆっくりと滴下した。１１．蒸留水中に再懸濁させることにより、可能ならば沈殿物を少なくとも３回
、濾液のｐＨが６．０となるまで濾過及び洗浄した。１２．沈殿物を４０℃の真空オーブン中で乾燥させた。７５％の収率であった。
同定はＩＲスペクトルによって確認した。（２１４-ＮＱＤクロライド −下式の化合物、A. H. Marks, Bradford, UKによ
り提供）

【０２３６】

【化２５】

【０２３７】樹脂Ｈ：ＤｕｒｉｔｅＰＤ−４９４Ａ、クレジル性樹脂、Borden, Columbus,
Ohio, USAにより提供。染料Ａ−ＫＦ６５４ＢＰＩＮＡ、Riedel de Haan UK, Middlesex, UKにより提
供され、下記の構造を有すると考えられる。

【０２３８】

【化２６】

【０２３９】染料Ｂ−クリスタルヴァイオレット（ベーシックヴァイオレット３、Ｃ．Ｉ．４
２５５５、Gentian Violet）、Aldrich Chemical Company, Dorset, UKにより提
供され、下記の構造を有すると考えられる。

【０２４０】

【化２７】

【０２４１】染料Ｃ−Ｉ-ｌ-６２Ｌ、H. W. Sands of Jupiter, Florida, USAにより提供され
、下記の構造を有すると考えられる。

【０２４２】

【化２８】

【０２４３】染料Ｄ−エチルヴァイオレット（ベーシックヴァイオレット４、Ｃ．Ｉ．４２６
００）、Aldrich Chemical Company, Dorset, UKにより提供され、下記の構造を
有する。

【０２４４】

【化２９】

【０２４５】染料Ｅ−ＳＤＢ７０４７、下記の構造を有し、H. W. Sands, Jupiter, Florida,
USAにより提供。

【０２４６】

【化３０】

【０２４７】ＭｏｎａｚｏｌｉｎｅＣ−コキルイミダゾリン（cocyl imidazoline）、Mona
Industries Inc, New Jersey, USAにより提供され、下記の構造を有すると考えられる。

【０２４８】

【化３１】

【０２４９】酸生成剤Ａ−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、Avocado Re
search Chemicals Ltd, Heysham, Lancashire, UKにより提供。

【０２５０】

【化３２】

【０２５１】ＳｉｌｉｋｏｐｈｅｎＰ５０Ｘ−フェニルメチルシロキサン、Tego Chemie Se
rvice GmbH of Essen, Germanyにより提供。カーボンブラックＦＷ２−チャネルタイプカーボンブラック、Degussa, of Macc
lesfield, UKにより提供。プルシアンブルー−フェリックフェロシアニド、ＣＩｐｉｇｍｅｎｔＢｌｕ
ｅ２７、Aldrichにより提供。現像液Ａ−メタケイ酸ナトリウム五水和物の１４wt％水溶液。現像液Ｂ−メタケイ酸ナトリウム五水和物の７wt％水溶液。基板Ａ−電解研磨し、陽極化し、無機リン酸の水性溶液を用いて陽極化後処理を
施した０．３mmのシート状アルミニウム

【０２５２】（露光試験方法）以下の実施例１から１１に従って製造した印刷版前駆体を、市販の画像セッタ
ー、Creo Products Inc. of, Canadaにより提供される、Procomm Plus software
を使用し、波長８３０nmにて上限８Wの電力で作動するTrendsetter 3244で造影させた。

【０２５３】下記の実施例１２から１４については、造影しようとするコーティングされた
基板を直径１０２mmの円に切り取り、毎分２５００回転の一定速度で回転可能な
ディスク上においた。回転ディスクの隣のトランスレートテーブルは、レーザー
光源を保持し、コーティングされたした基板にレーザー光が垂直に当たるように
する一方で、回転ディスクに対して直線状となるように、トランスレートテーブ
ルはレーザー光を放射状に動かした。露光した画像は渦巻き状であり、これによ
り、渦巻きの中心の画像はレーザーの走査速度が遅いこと及び露光時間の長いこ
とが表わされ、渦巻きの外端部は走査速度が速く、露光時間の短いことが表わさ
れた。

【０２５４】使用したレーザーは、１０ミクロンの点に焦点を絞った単一モードで波長８３
０nmの２００mWレーザーダイオードである。レーザー出力の供給は、安定化され
た一定の電流源であった。

【０２５５】（実施例１）下記に記載の実施例１のコーティング製剤を、１-メトキシプロパン-２-オール／キシレン９８：２（w:w）中の溶液として調製した。コーティング溶液を、巻線バーを用いて基板Ａにコーティングした。該溶液の濃度は、Werner Mathis
AG, Germanyにより提供されるMathis labdryer oven中、１００℃にて３分間の乾燥を経た後、コーティング重量が２．５gm^-2の特定の乾燥フィルム組成物を供
するように選択した。

【０２５６】

【表１】

【０２５７】個々の平版サンプルを間紙（ポリエチレン被覆紙、ＮＯ．２２、６gm^-2、Samu
el Grant, UKにより提供）で覆い、紙（Samuel Grant, U.K.により提供される無
漂白、光滑剤無しのクラフト紙、９０gm^-2、低密度のマットな黒色ポリエチレン
２０gm^-2でコーティングされたもの）で包み、Sanyo Gallenkamp plc of Leices
ter, U.K.により提供されるファン付きでサイズ２のGallenkamp hotbox oven中、５０℃にて、それぞれ０、２、３、５及び１２日間おいた。

【０２５８】得られた熱処理平版を、Creo Trendsetterを７ワットで用い、５０％の網目ス
クリーン画像で、造影エネルギー密度１２０、１４０、１６０、１８０、２００
及び２２０mJcm^-2にて造影した。該平版は、現像液Ａを収容してなるHorsell Me
rcury Mark V平版処理装置を使用して２２℃にて現像した。処理速度は１０００
mm／分にセットした。最後に、得られた画像を目視によって評価し、５０％造影
した平版の製造に要したエネルギーを記録した（mJcm^-2）。

【０２５９】

【表２】

【０２６０】（実施例２）下記に記載の実施例２用のコーティング製剤を、１-メトキシプロパン-２-オール／キシレン９８：２（w:w）中の溶液として調製した。該製剤を、実施例１に記載の通り、基板Ａにコーティングし、Mathis labdryer oven中、１３０℃に
て８０秒間の乾燥を経た後、コーティング重量が２．０gm^-2の特定の乾燥フィル
ム組成物を得た。

【０２６１】

【表３】

【０２６２】個々の平版サンプルを紙（無漂白、光滑剤無しのクラフト紙、９０gm^-2、低密
度のマットな黒色ポリエチレン２０gm^-2でコーティングされたもの）で包み、下
記の条件でファン付きでサイズ２のGallenkamp hotbox oven中においた。

【０２６３】

【表４】

【０２６４】得られた熱処理平版を、前記の通りCreo Trendsetterを８ワットで用いて、５
０％の網目スクリーン画像で、造影エネルギー密度２００mJcm^-2にて造影した。
該平版は、現像液Ａを収容してなるHorsell Mercury Mark V平版処理装置を使用
して２２℃にて現像した。処理速度は７００mm／分にセットした。最後に、得ら
れた画像をTobias Associates Inc. of Ivyland, Pennsylvania, U. S. A.により提供されるTobias plate check densitomerを使用して読みとり、以下の表に示した。

【０２６５】

【表５】

【０２６６】（実施例３）下記に記載の実施例１のコーティング製剤を、１-メトキシプロパン-２-オール／キシレン９８：２（w:w）中の溶液として調製した。該製剤を、反転ローラーで基板Ａにコーティングした。該溶液の濃度は、空気浮選オーブン（air flot
ation oven）中、１４０℃にて３０秒間の乾燥を経た後、コーティング重量が２
．５gm^-2の特定の乾燥フィルム組成物を供するように選択した。

【０２６７】平版を個別に、紙（Samuel Grant, U.K.により提供される無漂白、光滑剤無し
のクラフト紙、９０gm^-2、低密度のマットな黒色ポリエチレン２０gm^-2でコーテ
ィングされたもの）で包み、ファン付きでサイズ２のGallenkamp hotbox oven中
、５０℃にて、それぞれ０、１７、２４及び７０時間おいた。得られた熱処理平
版を、Creo Trendsetterを８ワットで用い、５０％の網目スクリーン画像で、造
影エネルギー密度１８０mJcm^-2にて造影した。該平版は、現像液Ａを収容してな
るHorsell Mercury Mark V平版処理装置を使用して２２℃にて現像した。処理速
度は１０００mm／分にセットした。最後に、得られた画像をTobias plate check
densitomerを使用して読みとった。 Creo Trendsetterによって露光された５０％網目スクリーン画像のデンシトメ
ータの表示を以下の表に示した。

【０２６８】

【表６】

【０２６９】（実施例４）この実施例では、コーティング及び熱処理のいずれの段階でも、実験用ではな
く工場用の装置を用いた。

【０２７０】下記に記載の実施例１のコーティング製剤を、１-メトキシプロパン-２-オール／キシレン９８：２（w:w）中の溶液として調製した。該製剤を、反転ローラーで基板Ａにコーティングした。該溶液の濃度は、hot air displacement oven 中、１１０℃にて７５秒間の乾燥を経た後、コーティング重量が２．５gm^-2の特
定の乾燥フィルム組成物を得た。

【０２７１】平版を、hot air displacement oven中、５０℃にて、４９．５時間おいた。得られた熱処理平版を、前記の通りCreo Trendsetterを８ワットで用い、５０％
の網目スクリーン画像で、造影エネルギー密度１２０、１４０、１６０、１８０
、２００及び２２０mJcm^-2にて造影した。該平版は、現像液Ａを収容してなるHo
rsell Mercury Mark V平版処理装置を使用して２２℃にて現像した。処理速度は
１０００mm／分にセットした。

【０２７２】最後に、得られた画像を目視によって評価し、５０％造影した平版の製造に要
したエネルギーが１８０mJcm^-2であったことを記録した。

【０２７３】（実施例５−８）下記に記載のコーティング製剤を、１-メトキシプロパン-２-オール／キシレン９８：２（w:w）中の溶液として調製した。該製剤を、実施例１に記載の通り基板Ａにコーティングし、Mathis labdryer oven中、１００℃にて３分間の乾燥
を経た後、コーティング重量が２．０gm^-2の特定の乾燥フィルム組成物を得た。

【０２７４】

【表７】

【０２７５】平版を個別に間紙（ポリエチレン被覆紙、６gm^-2）で覆い、紙（無漂白、光滑
剤無しのクラフト紙、９０gm^-2、低密度のマットな黒色ポリエチレン２０gm^-2で
コーティングされたもの）で包み、、下記の条件にてファン付きでサイズ２のGa
llenkamp hotbox oven中においた。

【０２７６】

【表８】

【０２７７】得られた熱処理平版を、Creo Trendsetterを８ワットで用い、５０％の網目ス
クリーン画像で、前記の通り造影エネルギー密度５００mJcm^-2にて造影した。該
平版は、現像液Ａを収容してなるHorsell Mercury Mark V平版処理装置を使用し
て２２℃にて現像した。処理速度は７００mm／分にセットした。最後に、得られ
た画像をTobias plate check densitomerを使用して読みとった。 Creo Trendsetterによって露光された５０％網目スクリーン画像のデンシトメ
ータの表示を以下の表に示した。

【０２７８】

【表９】

【０２７９】（実施例９）実施例１と同様のコーティング製剤を、１-メトキシプロパン-２-オール／キシレン９８：２（w:w）中の溶液として調製した。該製剤を、実施例１に記載のように基板Ａにコーティングし、Mathis labdryer oven中、１３０℃にて８０秒
間の乾燥を経た後、コーティング重量が２．０gm^-2の特定の乾燥フィルム組成物
を得た。

【０２８０】平版サンプルは、下記のいずれかとした。１．間紙（ポリエチレン被覆紙、６gm^-2）で覆い、紙（無漂白、光滑剤無しのク
ラフト紙、９０gm^-2、低密度のマットな黒色ポリエチレン２０gm^-2でコーティン
グされたもの）で１３の平版束として包んだ。２．間紙で覆いはせず、紙（無漂白、光滑剤無しのクラフト紙、９０gm^-2、低密
度のマットな黒色ポリエチレン２０gm^-2でコーティングされたもの）で１３の平
版束として包んだ。

【０２８１】その後、ファン付きでサイズ２のGallenkamp hotbox oven中、５０℃にて、様
々な期間（０から８０時間）おいた。得られた熱処理平版を、前記の通りCreo T
rendsetterを用い、５０％の網目スクリーン画像で、造影エネルギー密度２００
mJcm^-2にて造影した。該平版は、現像液Ａを収容してなるHorsell Mercury Mark
V平版処理装置を使用して２２℃にて現像した。処理速度は７００mm／分にセッ
トした。最後に、得られた画像をTobias plate check densitomerを使用して読みとり、以下の表に示した。

【０２８２】

【表１０】

【０２８３】（実施例１０）下記のコーティング製剤を、実施例１と同様に１-メトキシプロパン-２-オール／キシレン９８：２（w:w）中の溶液として調製した。該製剤を、実施例１に記載のように基板Ａにコーティングし、Mathis labdryer oven中、１００℃にて
３分間の乾燥を経た後、コーティング重量が２．０gm^-2の特定の乾燥フィルム組
成物を得た。

【０２８４】

【表１１】

【０２８５】個々の平版サンプルを、間紙（ポリエチレン被覆紙、６gm^-2）で覆い、紙（無
漂白、光滑剤無しのクラフト紙、９０gm^-2、低密度のマットな黒色ポリエチレン
２０gm^-2でコーティングされたもの）で包み、ファン付きでサイズ２のGallenka
mp hotbox oven中、様々な期間（０から１７日間）に渡って様々な温度（室温か
ら５０℃）下においた。得られた熱処理平版を、前記の通りCreo Trendsetterを
用い、５０％の網目スクリーン画像で、造影エネルギー密度２００mJcm^-2にて造
影した。該平版は、現像液Ａを収容してなるHorsell Mercury Mark V平版処理装
置を使用して２２℃にて現像した。処理速度は５００及び１５００mm／分にセッ
トした。最後に、得られた画像をTobias plate check densitomerを使用して読みとり、以下の表に示した。

【０２８６】

【表１２】

【０２８７】

【表１３】

【０２８８】

【表１４】

【０２８９】実施例１０では、樹脂Ｃを含む組成物についての予備試験の結果が示され、熱
処理条件が最適とは程遠いことに注目すべきである。しかしながら、この結果に
よれば、優れた安定性を得るためには室温よりも高い温度が必要であり、少なく
とも４０℃の温度にて１から６日間の熱処理によれば、適切な安定性の組成物が
得られると思われる。

【０２９０】（実施例１１）実施例１１のコーティング製剤を、１-メトキシプロパン-２-オール中で、併せてボールミルに２４時間かけた。該コーティング製剤を、巻線バーを用いて基
板Ａにコーティングした。該溶液の濃度は、Mathis labdryer oven中、１００℃
にて３分間の乾燥を経た後、コーティング重量が２．５gm^-2の特定の乾燥フィル
ム組成物を供するように選択した。

【０２９１】

【表１５】

【０２９２】個々の平版サンプルを、紙（無漂白、光滑剤無しのクラフト紙、９０gm^-2、低
密度のマットな黒色ポリエチレン２０gm^-2でコーティングされたもの）で包み、１）室温にて、０、１、２及び４日間貯蔵したまたは、２）ファン付きでサイズ２のGallenkamp hotbox oven中に、５５℃にて０、１、
２及び４日間おいた。

【０２９３】得られた熱処理平版を、前記の通りCreo Trendsetterを７ワットで用い、５０
％の網目スクリーン画像で、造影エネルギー密度１５０、２００、２５０及び３
００mJcm^-2にて造影した。該平版は、現像液Ａを収容してなるHorsell Mercury
Mark V平版処理装置を使用して２２℃にて現像した。処理速度は７５０mm／分に
セットした。最後に、得られた画像を目視で評価し、５０％造影を選るのに要し
たエネルギーを記録した。

【０２９４】

【表１６】

【０２９５】（実施例１２から１４）コーティング製剤を、実施例１に記載の通り、実施例１２及び１３については
１-メトキシプロパン-２-オール／ジメチルホルムアミド５０：５０（w:w）中の
溶液として、実施例１４については１-メトキシプロパン-２-オール中の溶液として調製した。該製剤を、前記の通り基板Ａにコーティングし、Mathis labdrye
r oven中、１３０℃にて８０秒間の乾燥を経た後、実施例１２及び１３について
はコーティング重量が１．２gm^-2の、実施例１４についてはコーティング重量が
２．５gm^-2の特定の乾燥フィルム組成物を得た。

【０２９６】

【表１７】

【０２９７】個々の平版サンプルを、間紙（ポリエチレン被覆紙、６gm^-2）で覆い、、紙（
無漂白、光滑剤無しのクラフト紙、９０gm^-2、低密度のマットな黒色ポリエチレ
ン２０gm^-2でコーティングされたもの）で包み、１）ファン付きでサイズ２のGallenkamp hotbox oven中に、５０℃にて２日間お
いたまたは、２）室温にて、２日間貯蔵した。

【０２９８】該平版を、前記の通り回転ディスク装置を用いて造影した。露光した平版は、
実施例１３については現像液Ａに２０℃にて含浸させ、実施例１２及び１４につ
いては現像液Ｂに２０℃にて含浸させることにより現像し、これによって造影コ
ーティング部が除去されて渦巻き状画像が残った。１２０mJcm^-2の造影エネルギ
ー密度を有する画像を得るのに必要な含浸時間は、下記の表の第一列に記載した
。

【０２９９】さらに、実施例１２の平版サンプルについて、現像液Ｂに２０℃にて適当な時
間含浸させることによって現像能（developability）を試験し、実施例１３及び
１４の平版サンプルについて、現像液Ａに３５℃にて適当な時間含浸させること
によって現像能を試験した。下記の表の第二列には、該組成物についてのこれら
の簡単な現像能試験の結果をまとめた。

【０３００】

【表１８】

【０３０１】実施例１５については、プルシアンブルー及び樹脂Ｂ（１：４、w:wの比率にて）を共にボールミルに４日間かけ、分散ミルベースを、１-メトキシ-２-プロピルアセタート中に３０％の固形分含量及び粒ゲージに決定される１０ミクロン
未満の粒子径を有するものとした。

【０３０２】実施例１６については、プルシアンブルー及び樹脂Ｈを上記の通りボールミル
にかけた。実施例１７については、カーボンブラックＦＷ２及び樹脂Ｂを上記の通りボー
ルミルにかけた。

【０３０３】実施例１５−１７のコーティング製剤を、１-メトキシプロパン-２-オール：１-メトキシ-２-プロピルアセタート（５０：５０ w:w）中の溶液として調製した。コーティング溶液を、巻線バーを用いて基板Ａにコーティングした。該溶液の
濃度は、Mathis labdryer oven中、１１０℃にて９０秒間の乾燥を経た後、コー
ティング重量が２．５gm^-2の特定の乾燥フィルム組成物を供するように選択した
。

【０３０４】

【表１９】

【０３０５】個々の平版サンプルを間紙（ポリエチレン被覆紙、ＮＯ．２２、６gm^-2、Samu
el Grant, UKにより提供）で覆い、低密度のマットな黒色ポリエチレン（２０gm ^-2 、Samuel Grant, UKにより提供）でコーティングされた紙（無漂白、光滑剤無
しのクラフト紙、９０gm^-2）で包み、Sanyo Gallenkamp plc of Leicester, U.K
.により提供されるファン付きでサイズ２のGallenkamp hotbox oven中、５５℃ にて４日間おいた。

【０３０６】平版サンプルを、Trendsetter 3244にて、内部試験パターンを用い、プロット
０（５０％網目スクリーン）で、１０W、２００mJcm^-2、１２７rpmにて造影した
。

【０３０７】露光サンプルを、現像液Ｂに、２１℃にて、下記の通り適当な時間含浸させる
ことによって処理した。他のサンプルは、現像液Ａを収容してなり、平版速度が
１５００mm／分であるHorsell Mercury Mark V処理装置を使用して２２．５℃に
て現像した。画像（５０％網点で表示）を、Tobias Associates Inc. of Ivylan
d, Pennsylvania, U. S. A.により提供されるTobias plate check densitomerを
使用して測定した。

【０３０８】

【表２０】

【０３０９】明細書中、様々な箇所で、出願人はＵＶ、赤外及び可視光に言及した。当業者
であれば、これらの光の典型的な波長範囲は認識しているであろう。しかしなが
ら、あらゆる疑義を回避するため、ＵＶ光は典型的には約４５０nmを越えない波
長を有する（４５０nmを越えると弱いことを意味する）。可視光は約４００ｋら
７００nmの波長を有する。赤外光は、典型的には６００nmを越える波長範囲を有
し、ＵＶ光と可視光、及び赤外光と可視光との境界は、鮮明ではない。

【０３１０】読者の関心は、本出願に関して本明細書と同時に出願された、もしくはより以
前に出願され、本明細書と共に総覧に供されている全ての論文及び文献に向けら
れるが、こうした論文及び文献の全ての内容をここに参照のために取り込むもの
とする。

【０３１１】本明細書（あらゆる従属クレーム、要約及び図面を含む）に開示された全ての
特徴、及び／または開示されたあらゆる方法または行程の全ての段階は、こうし
た特徴及び／または段階の少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせ
以外は、あらゆる組み合わせで組み合わせ可能である。

【０３１２】本明細書（あらゆる従属クレーム、要約及び図面を含む）に開示された各特徴
は、否定的な記載のない限り、同一、等価または類似の目的のための代替的な機
構と置き換え可能である。したがって、否定的な記載のない限り、開示された各
特徴は、一連の等価または類似の特徴に属する一例に過ぎない。

【０３１３】本発明は、前述の実施態様の詳細に限定されない。本発明は、本明細書あらゆ
る従属クレーム、ようやく及び図面を含む）に開示された特徴のあらゆる新規な
一つ、またはあらゆる新規な組み合わせに、もしくはここに開示されたあらゆる
方法または行程のあらゆる新規な一つ、またはあらゆる新規な組み合わせにまで
拡張される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ケヴィン・バリー・レイイギリス・ウエスト・ヨークシャー・ＬＳ 27・０ＳＤ・リーズ・モーレイ・チャルナー・アヴェニュ・30 (72)発明者アラン・スタンレイ・ヴィクター・モンクイギリス・チェシャー・ＷＡ５・３ＥＡ・ウォーリントン・グレート・サンキー・パーク・ロード・73 (72)発明者ジョン・デイヴィッド・リッチェスイギリス・ＷＦ３・１ＱＵ・ウエスト・ヨークシャー・ティングリー・ブラッドフォード・ロード・ハイヴュー（番地なし) (72)発明者アントニー・ポール・キットソンイギリス・ウエスト・ヨークシャー・ＷＦ 17・０ＲＧ・バットリー・マーリン・コート・７ (72)発明者ガラス・ロードリ・パーソンズイギリス・ウエスト・ヨークシャー・ＬＳ 27・０ＳＤ・リーズ・モーレイ・ダートモス・ミューズ・17 (72)発明者デイヴィッド・スティーヴン・リレイイギリス・ＬＳ27・７ＪＧ・リーズ・モーレイ・ギルダーサム・リーズデイル・ドライヴ・８ (72)発明者ピーター・アンドルー・リース・ベネットイギリス・ウエスト・ヨークシャー・ＷＦ 17・９ＰＸ・バットリー・バーストール・ゲルダード・ロード・52 (72)発明者リチャード・デイヴィッド・ホールイギリス・ストックトン−オン−ティーズ・ＴＳ21・２ＢＷ・セッジフィールド・ウエスト・エンド・57 (72)発明者ジェイムズ・ローレンス・マリガンイギリス・ウエスト・ヨークシャー・ＬＳ 17・６ＤＨ・リーズ・チャーチ・ガーデンズ・17 (72)発明者ジョン・アンドルー・ヒアソンイギリス・ウエスト・ヨークシャー・ＷＦ６・１ＨＧ・ノーマントン・デイルズフィールド・ロード・85 (72)発明者キャロル−アン・スミスイギリス・エディンバラ・ＥＨ３・６ＨＱ・ノース・レーン・ジャメイカ・ストリート・18 (72)発明者スチュアート・ベイズイギリス・ウエスト・ヨークシャー・ＬＳ 27・８ＡＢ・リーズ・モーレイ・チャッツワース・ミューズ・10 (72)発明者マーク・ジョン・スポウェッジイギリス・ウエスト・ヨークシャー・ＬＳ 26・８ＤＬ・リーズ・スウィリントン・ヒルレスト・42 Ｆターム(参考） 2H025 AA11 AB03 AC08 AD03 BE07 CB17 CB28 CC11 CC20 DA31 EA10 FA17 2H084 AA14 AE05 BB04 CC05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上のコーティングを備え、該コーティングがフェノール樹脂を含むポジ型組成物を含む印刷版前駆体の製造方法であって、溶媒中の組
成物の基板への塗布、該組成物の乾燥、及びこうしてコーティングされた基板の
熱処理を含む製造方法。
【請求項２】熱処理が、４０から９０℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】熱処理が、４５から８５℃で行われる請求項２に記載の方法。
【請求項４】熱処理が、５０から６０℃で行われる請求項３に記載の方法。
【請求項５】熱処理が、少なくとも４時間行われる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】熱処理が、少なくとも２４時間行われる請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】組成物の乾燥が、溶媒中の組成物を備えた基板を、熱処理のために選択した温度を超える温度の下に熱処理のために選択した期間よりも短
期間おくことにより行われる請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】組成物の乾燥が、溶媒中の組成物を備えた基板を、７０℃ を超える温度の下に少なくとも１５秒の（但し該組成物に自己支持性を与えるに
十分な）間、但し６００秒未満の間おくことにより行われる請求項１から７のい
ずれか一項に記載の方法。
【請求項９】熱処理が、前記の熱処理を施した組成物の感受性低下が一年に渡って１５％を越えないものである請求項１から８のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項１０】前記低下が、１０％を越えない請求項９に記載の方法。
【請求項１１】該組成物が、その現像液への溶解度が偶発的なＵＶ光によって増大しないものである請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】該組成物が、ジアジド部分を含まない請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】前記組成物が、直接の熱によって、もしくはいずれの場合もコーティングによって熱に変換される荷電粒子放射または電磁気放射によっ
て、パターン状に露光可能である請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法
。
【請求項１４】該組成物が、完全にもしくは主に４５０nmを越える波長の光に対して感受性である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】該組成物が、完全にもしくは主に５００nmを越える波長の光に対して感受性である請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】該組成物が、完全にもしくは主に６００から１４００nm の範囲の電磁放射線に対して感受性である請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】レーザーによって供給される放射によりパターン状に露光可能である請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】該コーティングが、放射にパターン状に露光させた際、前記放射を熱に変換するものである請求項１３から１７のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項１９】該組成物が、放射に画像状に露光させた際、前記組成物自体が前記放射を吸収し、前記放射を熱に変換する請求項１３から１７のいずれ
か一項に記載の方法。
【請求項２０】前記組成物が、前記放射を吸収し、これを熱に変換する放射吸収化合物を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】前記コーティングが、前記組成物の下に付加的な層を備え、該付加的な層が前記放射を吸収し、これを熱に変換する放射吸収化合物を含
む請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】放射吸収化合物が、顔料である請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】放射吸収化合物が、カーボンブラックである請求項２０から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】顔料が、有機顔料である請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】顔料が、フタロシアニン顔料である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】顔料が、無機顔料である請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】顔料が、プルシアンブルー（藍色顔料）、ヘリオゲングリーン（Heliogen Green）またはニグロシンより選択される請求項２６に記載の
方法。
【請求項２８】放射吸収化合物が、下記の種類のうちの一つ、スクアリーリウム（squarylium）、メロシアニン（merocyanine）、シアニン、インドリジン、ピリリウム（pyrylium）または金属ジチオリンから選択される染料である
請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２９】別個の放射吸収層が、染料もしくは顔料の薄層である請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】別個の放射吸収層が、金属もしくは金属酸化物の薄層である請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】組成物が、水性現像液に可溶なフェノール樹脂及び該フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物を含む請求項１から３０の
いずれか一項に記載の方法であって、該組成物の水性現像液溶解度が加熱に際し
て増大し、該組成物の水性現像液溶解度が偶発的なＵＶ光によって増大しないこ
とを特徴とする方法。
【請求項３２】フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる前記化合物が、少なくとも一の四級化された窒素原子を含む化合物である請求項３１に
記載の方法。
【請求項３３】フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、少なくとも一の複素環に導入された窒素原子を含む化合物である請求項３１
に記載の方法。
【請求項３４】フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、キノリン及びトリアゾールから選択される請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、少なくとも一の複素環に導入された四級化窒素原子を含む化合物である請求
項３１に記載の方法。
【請求項３６】フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、イミダゾリン化合物、キノリニウム化合物、ベンゾチアゾリウム化合物及び
ピリジニウム化合物より選択される請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】キノリニウム化合物がシアニン染料である請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】ベンゾチアゾリウム化合物がシアニン染料である請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、トリアリールメタン化合物である請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、カルボニル官能基を含む請求項３１に記載の方法。
【請求項４１】フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、フラボン化合物より選択される請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、フラボン、キサントン、ベンゾフェノン、Ｎ-（４-ブロモブチル）フタルイ
ミド、２，３-ジフェニル-１-インデネオン及びフェナントレンキノンより選択される請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、一般式：Ｑ₁-Ｓ（Ｏ）_n-Ｑ₂ において、Ｑ₁が任意に置換されたフェニルもしくはアルキル基を表し、ｎが０、１もしくは２を表し、Ｑ₂がハロゲン原子もしくはアルコキシ基を表す化合物である請求項３１に記載の方法。
【請求項４４】フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、エチル-ｐ-トルエンスルホナート及びｐ-トルエンスルホニルクロライドより選択される請求項３１に記載の方法。
【請求項４５】フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、アクリジンオレンジベース（ＣＩ溶媒オレンジ１５）である請求項３１に記
載の方法。
【請求項４６】フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、フェロセニウム化合物である請求項３１に記載の方法。
【請求項４７】フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させる化合物が、放射吸収化合物でもあり、前記放射を吸収し、熱に転化させることが可能な
請求項２０に記載の方法。
【請求項４８】フェノール樹脂の水性現像液溶解度を低下させ、放射吸収化合物でもある化合物が、キノリニウム部分を含むシアニン染料である請求項
４７に記載の方法。
【請求項４９】フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性
となる特性を有し、官能基Ｑがナフトキノンジアジドもしくはベンゾキノンジア
ジド基を有しない請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性
となる特性を有し、官能基Ｑがジアジド基を有しない請求項１から３０のいずれ
か一項に記載の方法。
【請求項５１】フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性
となる特性を有し、官能基Ｑが前記放射を受けた際に化学的に分解されない請求
項１から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性
となる特性を有し、官能基Ｑが酸基もしくは酸生成基を含まず、それぞれの場合
において前記放射を受けた際に除去される不安定な保護基によって保護されてな
る請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性
となる特性を有し、官能基Ｑがさらに前記放射の吸収に本質的には寄与しない請
求項１から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】フェノール樹脂が官能基Ｑを有し、このため官能化フェノール樹脂が放射の送達前には現像液不溶性であって、その後には現像液可溶性
となる特性を有し、前記官能基Ｑと同一分子のもしくはポリマー物質の他の分子
との間に水素結合が存在する請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】官能基Ｑが、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド、クロロ、フルオロ、
カルボニル、スルフィニルもしくはスルホニル部分を含む群から選択される請求
項４９から５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】官能化フェノール樹脂が、式Ｒ-（Ｑ）_nによって定義され、式中、Ｒがフェノル樹脂のポリマー鎖を表し、（Ｑ）_nがこれに結合した官能基を表し、ここでＱは式-Ｔ-Ｚの基を表し、Ｔが同一分子もしくは隣接分子の
ポリマー鎖Ｒに水素結合する部分を表し、Ｚが同一分子もしくは隣接分子のポリ
マー鎖Ｒに任意に水素結合する別の部分を表す請求項４９から５５のいずれか一
項に記載の方法。
【請求項５７】Ｔが、カルボニル基、スルフィニル基もしくはスルホニル基を表す請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】Ｔが、式-Ｏ-Ｘ（Ｚ）-Ｏ-を表し、式中Ｘが結合部分を表し、Ｚが同一分子もしくは隣接分子のポリマー鎖Ｒに任意に水素結合する部分
である請求項５６または５７に記載の方法。
【請求項５９】Ｚが任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環、アラルキルもしくは
ヘテロアラルキル基を表す請求項５６，５７もしくは５８に記載の方法。
【請求項６０】Ｚが、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基もしくは任意に置換されたアルキル基を表す請求項５９に記載
の方法。
【請求項６１】官能化フェノール樹脂中の官能基Ｑの、対応する非官能化フェノール樹脂中のヒドロキシ基に対する比率が、１：１００から１：２の範
囲である請求項５６から６０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】前記比率が、１：５０から１：３の範囲である請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】前記比率が、１：２０から１：６の範囲である請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】フェノール樹脂が、一般式Ｒ（Ｑ）_nの樹脂エステルであ
って、式中、Ｒがフェノール樹脂のポリマー鎖であり、Ｑが-Ｏ-Ｔ¹-Ｚを表し、
式中Ｔ¹はカルボニル基、スルフィニル基もしくはスルホニル基、もしくは化学式-Ｏ-Ｘ（Ｚ）-Ｏ-においてＸが-Ｐ（Ｏ）-を表す基を表し；式中Ｚはアルキル
、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳
香族複素環、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基であって、これらの各基は
任意に置換され；ここでアリール及びヘテロアリール基の、及びアラルキルもし
くはヘテロアラルキル基のアリール及びヘテロアリール部分の任意の置換基は、
ハロ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、チオール、アミノ、任意に置換されたモノ
-Ｃ_1-4アルキルアミノ、任意に置換されたジ-Ｃ_1-4アルキルアミノ、アミド、任
意に置換されたモノ-（Ｃ_1-4アルキル）アミド、任意に置換されたジ-（Ｃ_1-4ア
ルキル）アミド、任意に置換されたＣ_2-4アルケニル、任意に置換されたＣ_1-4ア
ルキル、任意に置換されたＣ_1-4アルコキシ、（Ｃ_1-4アルキル）カルボニルアミ
ノ、-ＣＯＯＨ、任意に置換された（Ｃ_1-4アルキル）カルボニル及び任意に置換
された（Ｃ_1-4アルコキシ）カルボニル基；及び式中、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル及び非芳香族複素環基の、及びアラルキル及びヘテ
ロアラルキル基のアルキル部分の、及び前記アリールもしくはヘテロアリール部
分を任意に置換するアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルアミド、
アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルアミノ及びア
ルケニル部分の任意の置換基は、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボニル、ヒドロキ
シ、チオール、アミノ、モノ-Ｃ_1-4アルキルアミノ、ジ-Ｃ_1-4アルキルアミノ、
アミド、モノ-（Ｃ_1-4アルキル）アミド、ジ-（Ｃ_1-4アルキル）アミド、Ｃ_1-4 アルコキシ、-ＣＯＯＨ、（Ｃ_1-4アルキル）カルボニルアミノ、（Ｃ_1-4アルキル）カルボニル及び（Ｃ_1-4アルコキシ）カルボニル基から選択される請求項４９から５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６５】Ｔ¹が、スルホニルもしくはカルボニル基を表し、Ｚがジ
アルキルアミノもしくはアルキル基で任意に置換されたフェニルもしくはナフチ
ル基を表し；または、Ｚがチエニル基もしくはＣ_2-8アルキル基を表す請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】該組成物が、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜在的ブレンステッド酸及び赤外吸収化合物を含む請求項１から３０のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項６７】該組成物が、ノボラック樹脂、放射感受性潜在的酸発生化合物、ノボラック樹脂用の縮合剤及び赤外吸収化合物を含む請求項１から３０
のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６８】縮合剤が、任意に置換されたポリビニルフェノール化合物もしくはビス-ヒドロキシアルキル化合物である請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】該組成物が、フェノール樹脂及び光分解可能なオニウム塩を含む請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７０】該組成物が、オニウム塩用のスペクトル増感剤を含む請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】該組成物が、水性現像液への溶解に対する感熱性組成物の非加熱部の抵抗を増大させるための手段（以下、“現像液レジスト手段”）を
含み、前記現像液レジスト手段が、以下：（Ａ）ポリ（アルキレンオキシド）単位を含む化合物；（Ｂ）シロキサン；（Ｃ）多価アルコールのエステル、エーテル及びアミド；より選択される一以上の化合物を含む請求項１から７０のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項７２】該組成物が、フェノール樹脂及びジアジド部分を含む請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７３】請求項１から７２のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポジ型平版印刷版自体。
【請求項７４】請求項７３に記載の前駆体の組成物の選択された部分の有効な加熱の露光段階を含み、こうした部分を現像液可溶性とし、次いで水性現
像液中での現像により前記の選択された部分が除去される印刷版の製造方法。
【請求項７５】請求項７４に記載の方法によって製造される平版印刷版。
【請求項７６】それぞれ個別に、本質的に実施例について記載された通りの印刷版前駆体の製造方法、もしくは印刷版前駆体自体、もしくは印刷版の製
造方法もしくは印刷版自体。